DE2457363B2 - Verfahren zur Stabilisierung von fließfähigen Diorganopolysiloxanen - Google Patents

Description

Diorganopolysiloxane haben verschiedenste industrielle Anwendungen, insbesondere dort, wo höhere Temperaturen auftreten, z. B. als flüssige Wärmeträger, hydraulische Flüssigkeiten, Hochtemperaturschmiermittel oder dergleichen.

Andererseits ist aber auch bekannt, daß derartige Diorganopolysiloxane bei längerer Einwirkung von Temperaturen über 200⁰C durch Depolymerisation und Oxidation abgebaut werden.

Zur Lösung dieses Problems wurden bereits verschiedene Verfahren zur Stabilisierung bekannt. Diese bestehen meistens darin, daß man lösliche oder teillösliche Verbindungen von Übergangsmetallen direkt den zu stabilisierenden Polysiloxanen zusetzt, ohne daß eine weitere Behandlung des Gemisches stattfindet.

So hat man z. B. als Antioxidationsmittel bereits die Carboxyrate von Eisen, Kobalt, Nickei oder Kupfer angewandt (US-PS 24 45 567). Andere bereits angewandte Antioxidationsmittel sind beispielsweise ferrocenyl-substituierte Siloxane (»Chemical Abstracts, 72, Seite 32 635 P, 1970 US-PS 36 49 660) oder Eisenoxid (US-PS 33 52 781). Auch wurden bereits Eisensalze von Carbonsäuren bei gleichzeitiger mechanischer Belüf tung bei wesentlich erhöhten Temperaturen vor Anwendung des Pulysiloxangemisches angewandt (US-PS 30 02 927). Nach der GB-PS 8 70 007 wird die Stabilisierung mit Eisenseifen bei erhöhter Temperatur versucht, jedoch zeigte sich, daß es dabei zu Ausfüllungen kommt und die Stabilisierung unzureichend isl. weil in relativ kurzer Zeit trotzdem ein Gelieren stattfindet.

Nach der GB-PS 12 94 046 hat man Eisenhydroxid

4") zusammen mit Polyithynylpyridin zur Stabilisierung von Polysiloxankautsehuk angewandt, jedoch behielt dieses System die Wirksamkeit nicht über 300⁰C Aliphatische Carbonsäuren wurden nach DE-AS 10 87350 nur für relativ tiefe Temperaturen (200⁰C) angewandt Nach DE-AS 11 27 584 hat man quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumhalogenide zur Stabilisierung von flüssigen Polysiloxanen angewandt, jedoch eignen sich diese auch nur für niedere Temperaturen.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Stabilisierung bis zu höheren Temperaturen.

Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß Eisencarbonyle in Diorganopolysiloxanen in Gegenwart von Sauerstoff thermisch zersetzt werden können zu eisenhaltigen Diorganopolysiloxanen, die gegenüber Zersetzung selbst bei wesentlich erhöhten Temperaturen, z. B. über 315"C, in Gegenwart von Luft srubilisiert sind.

Die Erfindung geht nun aus von einem Verfahren zur Stabilisierung von fließfähigen Diorganopolysiloxanen. bestehend im wesentlichen aus Siloxyeinheiten in Form von Dimethylsiloxy, Diphenylsiloxy, Methylphenylsiloxy, Methylhydroxysiloxy, Methylvinyljiloxy, Trimethylsiloxy und Dimethylhydroxysiloxy durch Erwärmen mit einer Eisenverbindung in Gegenwart von Sauerstoff. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel ein Eisencarbonyl der Formel Fe(CO)₅, Fe₂(CO)₉ und/oder Fe3(CO)i₂ in einer solchen Menge zusetzt, daß das stabilisierte Polysiloxan einen Eisengehalt zwischen 20 und 10 000 ppm erhält und ab 120 bis 350° C erwärmt.

Im Gegensatz zu den bekannten Stabilisierungsversuchen, bei denen Eisen in bereits oxidierter Form dem Polysiloxan zugeführt wird, wird nach der Erfindung zur Stabilisierung Eisencarbonyl angewandt, also eine Eisenverbindung mit der Oxidationsstufe O.

Gegenüber den bekannten Stabilisierungsvorschlägen auf der Basis von Metallen bietet die erfindungsgemäße Maßnahme wesentliche Vorteile, z. B. eine einfache nicht komplizierte Methode zur Herstellung stabilisierter eisenhaltiger Diorganopolysiloxane bei relativ mäßigen Temperaturen sowie ein Verfahren für die Herstellung homogen erscheinender stabilisierter eisenhaltiger Diorganopolysiloxane, welche charakterisiert sind durch die Abwesenheit von Verschlammungen während Lagerung und Anwendung und durch ihre Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung über längere Zeiten bei extrem hohen Arbeitstemperaturen wie bis hinauf zu 325° C, insbesondere in Gegenwart von Luft.

Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Diorganopolysiioxane können fließfähige Stoffe oder Öle einschließlich der Kautschuke sein.

Bevorzugt erfindungsgemäß zu stabilisieren sind Polysiloxane einer Viskosität von zumindest 2OcSt bei 25° C.

Die Herstellung der nach der Erfindung angewandten Eisencarbonyle ist bekannt (US-PS 32 78 441). Bevorzugt wird Fe(CO)₅.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Eisenearbonylmenge ist nicht sehr kritisch. Theoretisch führt jede beliebige Eisenmenge im Polysiloxan zu einer gewissen Verbesserung der Stabilität. Die bevorzugte Eisencarbonylmenge soll ausreichen für 50 bis 400, insbesondere 100 bis 250 ppm Fe.

Der Eisengehalt des stabilisierten Polysiloxans läßt sich leicht durch Absorptionsspektroskopie ermitteln.

Unter dem hier verwendeten Begriff »Sauerstoff«

versteht man reinen Sauerstoff, Luft und angereicherten Sauerstoff sowie Sauerstoff im Gemisch mit inerten Gasen wie Helium oder Argon. Aus wirtschaftlichen und praktischen Erwägungen wird man als Sauerstoffquelle Luft bevorzugen. Das erfindungsgemäße Verfahren muß nicht in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden, es reicht beispielsweise aus, daß nur die Oberfläche des Reaktionsgemisches mit Sauerstoff in Berührung kommt Die Sauerstoffmenge ist nicht sehr kritisch. Die bevorzugte Sauerstoffmenge entspricht der, die zur Zersetzung des Eisencarbonyl erforderlich ist und zu einem anscheinend homogenen thermisch stabilen eisenhaltigen Polysiloxan führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Erwärmung des Gemisches aus Diorganopolysiloxan und Eisencarbonylverbindung auf zumindest 120⁰C in Gegenwart von Luft das Eisencarbonyl zersetzt und eine Lösung des Eisens in dem stabilisierten Diorganopolysiloxan erhalte" die gelb bis dunkelrot sein kann.

Die Reaktionsteiaperatur ist nicht sehr kritisch und kann gegebenenfalls bis 350°C betragen.

Im allgemeinen bevorzugt man Reaktionstemperaturen zwischen etwa 150 und 200⁰C, insbesondere um etwa 150⁰CaIs optimale Temperatur.

Die Reaktionszeit ist ebenfalls nicht kritisch und hängt von verschiedenen Faktorei» ab, wie dem angewandten Polysiloxan, der im Endprodukt angestrebten Eisenmenge, der Reaktionstemperatur, der angestrebten Stabilität des Endproduktes und dergleichen. Im allgemeinen kann man sagen, daß man, je tiefer die Reaktionstemperatur ist, um so längere Reaktionszeiten benötigt, und bei höht/er Temperatur kürzere Zeiten ausreichen.

Das Mischen des Ausgangsmate· ils mit dem Eisencarbonyl kann in beliebiger Weise erfolgen.

Die Reaktion selbst in Gegenwart von Sauerstoff wird in beliebiger Weise durchgeführt. So kann man z. B. Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch durchperlen lassen; die Reaktion kann aber auch in einem offenen oder teilweise offenen Gefäß mit freier Sauerstoffzirkulation vorgenommen werden. Auch kann man eine dünne Schicht des Reaktionsgemisches dem Sauerstoff aussetzen.

Schließlich kann das Reaktionsgemisch in einer erwärmten Kolonne nach unten fließen, z. B. in einem Rohr aus Glas, Kupfer oder Stahl, während Sauerstoff vorzugsweise dem Reaktionsgemisch entgegengeführt wird. Ein solches Verfahren läßt sich anwenden für die kontinuierliche Herstellung von stabilisierten Polysiloxanen bei hohen Temperaturen wie etwa 250 bis 350⁰C, vorzugsweise etwa 275 bi3 325° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Wasserausschluß ausgeführt.

Die bevorzugte Verfahrensführung liegt darin, daß man Sauerstoff, z. B. Luft, über die Oberfläche des Reaktionsgemisches führt. Die Strömungsgeschwindigkeit von Luft (Sauerstoff) über die Oberfläche des Reaktionsgemisches ist nicht sehr kritisch und kann beliebig eingestellt werden. Wird z. B. ein stabilisiertes Produkt hergestellt, in dem eine freie Zirkulation von Luft in einem im wesentlichen offenen Gefäß stattfindet und über dem Reaktionsgemisch ein großer Dampfraum besteht, so kann festgestellt werden, daß das Endprodukt sehr viel weniger Eisen enthält als bei viel geringerer Berührung des Reaktionsgemisches mit Luft je Zeit und Volumeneinheit.

Mit anderen Worten kann aufgrund der hohen Flüchtigkeit des Eisencarbonyle eine zu hohe Luftgeschwindigkeit zu einer Verringerung des Eisengehalts im stabilisierten Polysiloxan führen.

Eine zu langsame Luftströmungsgeschwindigkeit kann aber zu einer unerwünschten Ausfällung von Eisenverbindungen und damit zu einem relativ mäßig stabilisierten Produkt führen. Es wurde festgestellt, daß ein Reaktionfgemisch — erwärmt auf sehr hohe Temperaturen, wie 300⁰C. und mit einem grcBen Verhältnis von mit Sauerstoff in Kontakt stehender

ίο Oberfläche/Volumen (z. B. etwa 1 cm²/cm³) — in Gegenwart von Luft zu einem gut stabilisierten Produkt mit geringen Eisenverlusten führt, jedoch es zu unerwünschten Ausfällung von Eisenverbindungen und ungenügender Stabilisierung bei niedereren Verhältnis sen Oberfläche/Volumen (z.B. etwa <0,l cmVcm³) oder ungenügender Luftzufuhr kommen kann.

Wegen der hohen Flüchtigkeit von Eisencarbonyl und derToxizität seiner Dämpfe geht man bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise so vor. daß man zuerst das Eisencarbonyl mit einer entsprechenden Polysiloxanmenge bei Raumtemperaturmischt und diesem Vorgemisch dann unter Stickstoff das restliche Ausgangsmaterial zufügt, worauf auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt wird.

Die Zugabe des Vorgemisches erfolgt vorzugsweise unter dem geringstmöglidien Stickstoffstrom.

Nach beendeter Zugabe wird Sauerstoff, vorzugsweise als Luft, über die Oberfläche des Reaktionsgemisches geführt und die Reaktionstemperatur aufrechterhalten,

jo bis man das angestrebte stabilisierte eisenhaltige Polysiloxan erhält.

Während der Luftzuführung entwickeln sich Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aus der Zersetzung des Eisencarbonyle.

Die Farbe der Reaktionsmischung wird tiefer, und zwar von gelb bis tiefrot, abhängig von der Endkonzentration an Eisen in der Reaktionsmasse, je tiefer rot die Lösung ist, um so mehr Eisen enthält sie. Das Ende der Reaktion läßt sich auf die verschieden-

4n ste Weise feststellen, vorzugsweise jedoch nicht notwendigerweise wird das gesamte eingesetzte Eisencarbonyl zersetzt. Die Zersetzung des gesamten Eisencarbonyl ergibt sich aus der Farbänderung des Reaktionsgemisches von gelb in tiefrot und aus der Abwesenheit weiteren Kohlenmonoxids oder Kohlendioxids und schließlich in der Verringerung der Bildung von wolkigen Dämpfen bis zum Aufhören einer derartigen Dampfentwicklung in dem Raum über der flüssigen Reaktionsmasse.

-)0 Im allgemeinen sind die Reaktionen bei mäßigen

Temperaturen, wie 150 bis 200° C, in I bis 6 h beendet. Bei höheren Temperaturen, wie 250 bis 350⁰C, benötigt

man nur etwa 30 min.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt die

Herstellung von stabilisierten eisenhaltigen Diorganopolysiloxan-Flüssigkeiten und Ölen in anscheinend homogener Form bei mäßigen Temperaturen, ohne daß es bei der Lagerung und Anwendung zu einer Schlammbildung kommt, wobei die thermische Stabili tat gegenüber Zersetzung über längere Zeit bei Temperaturen bis zu 325°C insbesondere in Gegenwart von Luft bemerkenswert ist. Darüber hinaus lassen sich erfindungsgemäß auch stabilisierte Siloxankautschirkc herstellen, indem man das Eisencarbonyl einem

b¹, wärmehärtbaren Kautschukprodukt zusetzt.

Die erfindungsgemäß stabilisierten eisenhaltigen DiOrganopolysiloxane eignen sich für die verschiedensten Zwecke bei erhöhten Temperaturen, /.. B. als

Wärmeträger, wie Heizflüssigkeiten, Abschreckbäder für Metallteile, Hochtemperatur-Schmierfette und Schmiermittel wie im Rahmen der Herstellung von Synthesefasern, als hydraulische Flüssigkeiten wie als Kupplungsflüssigkeiten in Autokupplungen, Isolierflüssigkeiten in der Elektrotechnik und dergleichen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele weiter erläutert Bei den Angaben zu Teilen, Prozent und Verhältnissen handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, jeweils um das Gewicht ι ο

Beispiel 1

150 g eines trimethylsiloxyendblockierten Dimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 350 cSt bei 25°C wurde in einen 250-cm³-DreihalskoIben mit Heizmantel, Rührer und. Thermometer eingebracht und dann 0,15 g Eisenpentacarbonyl Fe(CO)₅ (Reinheit etwa 75%) zugesetzt. In den dritten Hals wurde ein 2-mm-Hahn eingesetzt, um ein Abblasen der Carbonyldämpfe mit Außenluft bei minimalem Mischen zu ermöglichen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150° C erwär tu; die Farbe schlug um von gelb auf tiefrot, Kohlenmonoxid und -dioxid wurden entwickelt Nach 3 Stunden bildete sich ein roter Niederschlag; die Reaktionsmasse wurde eine weitere Stunde erwärmt und dann abgekühlt. In dem erhaltenen eisenhaltigen Polysiloxan wurde ein Eisengehalt einschließlich des Niederschlags von 220 ppm Eisen, bezogen auf Polysiloxan, ermittelt Die Prüfung des Produktes ist irn folgenden Beispiel 8 näher erläutert jo

Beispiel 2

In Abwandlung des Beispiels 1 betrug die Reaktionstemperatur 200⁰C und die Reaktionszeit 1,3 h. Der rote Niederschlag trat nach 1 h bereits auf. Der Eisengehalt einschließlich des Niederschlags lag bei unter 245 ppm.

Beispiel 3

In Abv andlung des Beispiels 1 wurde die Reaktionstemperatur bei 124°C gehalten. Man benötigte 20 h; der Eisengehalt des Fertigproduktes lag bei 180 ppm.

Beispiel 4 Beispiel 7

Ein Gemisch von 150 g trimethylsiloxyendblockiertem Dirne thyIpolysiloxanol mit einer Viskosität von 35OcSt bei 25°C und 0,15 g Eisenpentacarbonyl (etwa 75%ig) wurde den Untersuchungen des Beispiels 8 ohne eine Wärmebehandlung zur Zersetzung des Carbonyls unterzogen.

Versuch 1

Die Bestimmung der thermischen Stabilität der Produkte aus den Beispielen 1 bis 7 wurde wie folgt durchgeführt und die Ergebnisse in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Stabilität im Becherglas

Dieser Versuch zeigt die thermische Stabilität der erfindungsgemäß erhaltenen eisenhaltigen Polysiloxane bei unbegrenztem Luftzutritt und 725"C. Eine 10-g-Probe des zu untersuchenden Polysiloxans wird in einem offenen 50-cm³-Becherglas in einem Ofen mit Luftumwälzung geprüft Das Verhältnis der Oberfläche der Probe zum Volumen beträgt 1,1 cm²/cm³. Ali Gelzeit wird der Punkt ermittelt, bei dem kein Fließen der heißen Probe mehr ermittelt werden kann.

Stabilität im verschlossenen Rohr

Dieser Versuch zeigt die thermische Stabilität der zu untersuchenden Produkte bei 325°C, wenn nur ein begrenztes Luftvolumen zur Verfügung steht. Eine 5-g-Probe wird in ein 10-cm-Proberöhrchen eingebracht und dieses mit einem Stopfen aus dichter Glaswolle verschlossen. Das bei 25°C zu 60% gefüllte Röhrchen ergab ein Verhältnis Oberfläche/Volumen von etwa 0,2 cmVcm³. Es wird die Zeit bis zur Bildung eines Niederschlags und bis zur mäßigen Gelierung üblicherweise nahe der Oberfläche des Produktes bestimmt. Weiters wird der Gewichtsverlust ermittelt und festgestellt, daß dieser annähernd proportional ist der Einwirkungszeit nach einem anfänglich großen Verlust durch flüchtige Substanzen.

45

50

In Abwandlung des Beispiel 1 wurde nach einer Erhitzungszeit von 1,5 h Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 cmVmin durch die Reaktionsmasse während 5,5 h geleitet. Man erhielt eine rote homogene eisenhaltige Polysiioxanlösung, deren Eisengehalt 160 ppm betrug.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde dahingehend abgewandelt, daß die Luftgeschwindigkeit 50 cmVmin betrug, und zwar 2,5 h, nachdem 0,5 h anfänglich in ruhender Atmosphäre erwärmt wurde. Die Reaktionsmasse wurde dann noch weitere 3 h ohne Luftstrom auf Temperatur gehalten; man erhielt eine homogene Lösung des eisenhaltigen Polysiloxans mit einem Eisengehalt von 200 ppm.

B e i s ρ i e I 6

Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß die Luftgeschwindigkeit 200cm³/min betrug, und zwar während des Aufheizens der Reaktionsmischung bis auf 150⁰C (etwa 0,7 h) u-d weitere 2 h. Die zitronengelbe Lösung des eisenhaltigen Polysiloxans enthielt nur 65 ppm Eisen.

Tabelle 1	Im Becherglas	24	Gew.-	Im geschlossenen Rohr	Ausfällung	1-2
Bei	Gelierung	18	Verlust	Gelierung	nach h
spiel		'600	%	nach h
	h	790	20		6
	315	16	24	18
i	116	50	24	18
2	600-700	53	24	-
3	54	96	-
4	37	96	-
5	_	-
6		24
7

60 Beispiele 8 bis 13

Eine Reihe stabilisierter eisenhaltige! Polysiloxane wurden nach den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen hergestellt. Zu 125 bis 200 g trimethylsiloxyendblockierten Polydimethyl.iiloxanflüssigkeiten wurde eine Menge an Eisenpentacarbonyl entsprechend 0,1 Gew.-% der gesamten Polysiloxanflüssigkeit zugesetzt. Dieses Vorgemisch wurde in einen 250-cm³-Tropftrichter mit Druckausgleich, verbunden mit einem Dreihals-Rund-

kolben über ein T-Stück, eingebracht. Im Kolben befand sich das restliche Polysiloxan. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde über das Polysiloxanöl durch das T-Stück zugeführt und über einen 1-mm-Hahn im dritten Hals abgeführt. Das Polysiloxanöl wurde mechanisch gerührt und auf etwa 150⁰C erwärmt. Dann begann die Zugabe des Vorgemisches unter möglichst geringem Stickstoffstrom. Es wurde weiter erwärmt, wobei eine sehr geringe Farbänderung und keine Gasentwicklung stattfand. Wurde die Oberfläche nun der I.uft ausgesetzt, so entwickelte s.ch Kohlenmonoxid und -dioxid und die Farbe der Reaktionsmassc vertiefte sich von gelb bis orangerot.

Tabelle 2

Günstigste erfindungsgemäße stabilisierte Lösungen erhielt man nach den Beispielen 8 bis 13, was sich an einem roten Niederschlag und einem geringen Eisengehalt in der schwach gelblichen überstehenden Flüssigkeit des Polysiloxans zeigte. Die Reaktionsmasse des Beispiels 12 enthielt auch 5Gew.-% dimethylhydroxysiloxyendblockierte Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 35OcSt bei 25°C und 0.25 Gew.-% Hydroxylgruppen zur Erhöhung des Hydroxylgehalts der Reaktionsmasse

Die Viskosität der trimethylsiloxyendblockierten Dimethylpolysiloxanflüssigkeiten wird in cSt bei 25 C angegeben.

Beispiel	Viskosität	iip.'J·-	Luft	SiInX,in	b	Re.iktor	Reaktions-Temp.	ppm	Reaktionszeit	■ in ^iInVMn.
	An!.			„	100			Anf.	l'.-if'Ol	.■ich
		4140	6		25-50				vorgemi
8	3580	343	5,5	1500 g	2(XX)	150	280	1
9	350	303	4,5	1500	2000	150	210	I
10	2%	43	6	3.8 1	5000	150	240	1.25
11	43	52	5,5	17(M)	5(XX)	150-200	80	a
12	41	336	6.0	3750	5(KXI	150	211	I
13	350		15(K)	2000	160-170	_	C
Tabelle	2 (Fortsetzung)	Strömungsgeschwindigkeit					Oll (Siloxanzus.)
Beispiel		N;			Fe
		cm /min	cm'/min für	ppm
	2		100 cm' Siloxan
8	3.5	50	1.3	191
9	0.8	25	1.7	226
10	0	75	2.7	197
Il	1	b	77
12	0	2.7	222
13	1.7-3.3	205	Ende
	300
	180
	-
	-
	200
	_

Es wurde die thermische Stabilität der Produkte aus den Beispielen 8 bis lOund 12 bestimmt und mit anderen Materialien verglichen Bei dem Beispie! 12 handelt es sich um Proben, die 16 h auf 250°C vorgewärmt wurden, um die relativ flüchtigen Komponenten vor dem Versuch im Becherglas zu entfernen. Dem Vergleich wurden auch folgende Polysiloxane A bis H unterzogen. A = trimethylsiloxyendblockiertes Dimethylpolysiloxan350cStbei25°C

B = Polysiloxanflüssigkeit lOOOcSt bei 25° C, -5% (molar) phenyl- und —95% (molar) Methylgruppen

C = Polysiloxanflüssigkeit 110 cSt bei 25° C, -25% (molar) phenyl- und —95% (molar) Methylgruppen

Tabelle 3

D = Polysiloxanflüssigkeit 580 cSt bei 25°C, -50%

(molar) phenyl- und -50% (molar) Methylgruppen
E = Polysiloxanflüssigkeit 175 cSt bei 25°C. Diphenylsiloxy- und Dimethylsiloxy-Einheiten

50/50
F = handelsübliches mit Eisen stabilisiertes Dimethj' polysiloxanöl 4000 cSt bei 25°C (möglicherweise

mit Fe-SaIz stabilisiert)
G = Gemisch von trimethylsiloxyendblockiertem Dimethylpolysiloxan, -350 cSt bei 25° C und

—400 ppm Fe als Ferrioctoat
H = Gemisch von trimethylsiloxyendblockiertem Dimethylpolysiloxan -35OcSt bei 25° C und — 200 ppm Fe als Ferrioctoat

Beispiel Im Becherglas

Gelierung Gew.-Verlust
h %

Im geschlossenen Rohr

Gelierung
nach h

Ausfällung
nach h

Gew.-Verlust

A
8

2,5
240

8
31

nein
nein

	(•'iTlscl/iing	Im Becherglas	24	Gew. -Verlust %	57 363	Ausfällung nach h	10
9	Beispiel	Gelierung h		55		nein
	744		59		nein	Gew. -Verlust
9	768	69		nein	%
10	1108	47	Im geschlossenen Rohr	-	27-40
12	1000	15	Gelierung nach h	-	-
13	24	50	96-120	-	-
Ii	54	56	96	-	-
C	< 120	60	96	-	10
D	120	31	96	trüb	-
E	185	33	24	fast unlösl.	56
F	132	25	336	fast unlösl.	-
G	52	552	-
II	336	27
40	21
98
70

Die homogenen stabilisierten Lösungen der Beispiele 8 und 9 wurden hinsichtlich der Stabilität in einem begrenzten Luft-Volumen bei Anwesenheit bestimmter Antioxidationsmittel untersucht. Zum Vergleich dienten die Ausgangsprodukte für die Herstellung der Stoffe nach den Beispielen 8 und 9, nämlich

A: trimethylstloxyendblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 350 cSt bei 25°C bzw.

B: mit einer Viskosität von 358OcSt bei 25°C und den Zusätzen

C: C₍,H₅NHC6H40[(CH_i)₂SiO]8

D: N.N'-Diphenyl-p-phenylendiamin.

Tabelle 4

Beispiel

Zusatz Gew.-%

Im geschlossenen Rohr

Gelierung
nach h

Gew.-Verlust

A
B
A
B

C
C
D
D
D
D
C

0,3-1,5

1,5

0,1-0,5

0,1-0,5

0,1-0,5

0,1-0,5

0,1-1,5

120

48
168-216

96-144
168-240

96-120

64- 22^a)

50 Die Probe B wurde hergestellt aus einem unbehandel- -'■' ten Gemisch von 0,5 Gew.-% Fe(COJs in einem flüssigen äthoxyendblockierten Polydimethylsiloxan, wobei sowohl für Probe A als auch für Probe B eine Flüssigkeit der Durchschnittsformel

^a) Verringerung der Lebensdauer bei steigender Zusatz-Konzentration.

Obwohl der Siloxanzusatz in dem eisenhaltigen Polysiloxan antisynergistisch war, war der nichtphenolische Phenylendiaminzusatz mit dem erfindungsgemäßen Produkt verträglich.

Die Stabilisierung eines Siloxankautschuks durch Eisenpentacarbonyl wurde an Hand einer Probe gemäß der Rezeptur aus Tabelle 5, die 60 Tage in der Wärme bei 260° C gealtert worden war, gezeigt Zum Vergleich diente ein Elastomeres ohne diese Stabilisierung.

Die Vergleichsprobe A war nach der 60tägigen Alterung in der Wärme spröde, wohingegen die erfindungsgemäß stabilisierte Probe die in Tabelle 5 gezeigten Eigenschaften beibehielt

Anwendung fand.

In der folgenden Tabelle 5 handelte es sich bei dem Siloxangumnii um ein Dimethylsiloxymethylvinylsiloxan mit im Mittel 500 00Og-MoI und etwa 2 Gew.-% Methylvinylsiloxyeinheiten. Die Siloxanflüssigkeit war ein äthoxyendblockiertes Dimethylsiloxan und die eisenhaltige Siloxanflüssigkeit ein nichterwärmtes Gemisch von B mit Fe(CO)s.

Tabelle 5

Siloxangummi 100 100

Füllstoff 46 46

Siloxanflüssigkeit 16 -

Siloxanflüssigkeit mit - 16

F-.(CO)₅ behandelt

Tage gealtert 3 3

Walzenstuhl min. bei 5 5

149 C

Tage gealtert (Bin Age) 1 1

2,4-Dichlorbenzoyl- 1,1 1,1

peroxid als Katalysator

Nachhärteigenschaften

16 h, 260⁼C

Durometerhärte, 55 55

Shore A

Zugfestigkeit (1000)70 (1010)71

kg/cm² (psi)

Dehnung % 440 570

Restdehnung % 4 4 Reißprüfung, Form B 123 119

Fortsetzung

60 Tage gealtert bei
210 C

Durometerhärte,
Shore A

Zugfestigkeit
kg/cm² (psi)

Dehnung %
Restdehnung %
Reißprüfung, Form B

60 Tage gealtert bei
260 C

(710)50

230

63
(610)43

320

97

UUIUMICICI IIiIIlC,

Shore A

Zugfestigkeit
kg/cm¹ (psi)
Dehnung %
Restdehnung %
ReiLtprüfung, Form B

versprödet (600)42

120
Φ

77

Beispiel 14

Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierte Dimethylpolysiloxanflüssigkeit wurde in einem unten beschriebenen Versuch als Zusatz zu einem sonst unbehandelten Dimethylpolysiloxanöl angewandt, um diesem eine Hochtemperatur-Stabilität zu verleihen.

Ersteres war in einem 300-cmJ-Kolben mit Kondensator, Magnetrührer, Gaszuleitung, Tropftrichter und Thermometer durch Erhitzen auf 150⁰C unter Stickstoff aus einem Reaktionsgemisch von 64,6 g dimethylhydroxysiloxyendblockiertem Dimethylpolysiloxan (350 cSt bei 25³C, 0,27 Gew.-°/o OH) in 109 cnv» Octamethylcyclotetrasiloxan, in das innerhalb 1 h eine Lösung von 0,98 g Fe(CO)₅ (75%ig) in 20 cm^ Octamethylcyclotetrasiloxan eingetropft wurde, hergestellt worden.

Nach 2 h wurde Luft über die Oberfläche geleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 6 cmVmin. Die Lösung war bräunlich, wurde lichter, schlug in rot um und wurde in den nächsten 45 min immer dunkler. Die Reaktion wurde noch 2,7 h fortgeführt, dann die Luftzufuhr unterbrochen und mit Stickstoff ausgespült.

Nach 30 min erhielt man eine tiefrote, homogene Mischung, die dann abkühlen konnte. Das Siloxanlösungsmittel wurde in Vakuum von 1 mm Hg bei 31 ° C abgedampft; man erhielt 63,1 g eines dunkelroten stabilisierten eisenhaltigen Polysiloxans.

Die Analyse des Polysiloxans ergab einen OH-Gehalt von 25 Gew.-% und einen Eisengehalt von 0,186 Gew.-% (theoretisch 0,21% Fe).

Versuch 2

Dieses erfindungsgemäß stabilisierte Polysiloxan wurde nun als Stabilisator für Dimethylpolysiloxan geprüft, indem 0375 g des stabilisierten Polysiloxans mit 9,025 g unbehandeltem trimethylsiloxyendblockiertem Dimethyipolysiloxanöl (35OcSt bei 25° C) gemischt wurden.

Man erhielt ein orangehomogenes Gemisch, enthaltend 167 pptfl Fe, welches nach der Prüfung auf thermische Stabilität im Becherglas gemäß Versuch 1

bis zum Gelieren mindestens 528 h benötigte (der Versuch wurde zu dieser Zeit abgebrochen, der Gewichtsverlust betrug 44%).

Beispiel 15

In ähnlicher Weise wurde ein weiteres Stabilisat hergestellt aus 39,2 g eines dimethylhydroxysiloxyendblockierten Dimethylpolysiloxans (etwa 58 cSt bei 25°C, 0,03 Mol OH) in 95 cm³ Octamethylcyclotetrasiloxan mit 3 g (0,015Mo!) Eisenpentacarbonyl (75%ig) in 25 cm' Octamethylcyclotetrasiloxan.

Das homogene rote eisenhaltige Polysiloxan wurde zur Entfernung des Siloxanlösungsmittels im Vakuum bei 1,9 mm Hg und 37 bis 38°C destilliert.

Man erhielt 41,5 g eines dunkelroten eisenhaltigen Siloxanols. Es wurde eine Abnahme der Hydroxylionen von 1,33 im Ausgangsprodukt auf 0,41 Gew.-% OH im i^iiuprociuKt festgestellt. LJicscs £.rgcüri;s bestätigte auch die Infrarotanalyse.

Das eisenhaltige Polysiloxankonzentrat enthielt 7200 ppm Eisen, das ergibt einen Verlust von etwa 50 Gew.-% des ursprünglich eingebrachten Eisens.

Das stabilisierte Polysiloxan war bei 3 Gew.-% (216 ppm Eisen in der verdünnten Probe) in einem trimethylsiloxyendblockierten Dimethylpolysiloxan (35OcSt bei 25°C) unlöslich, jedoch löslich in einem solchen der Viskosität von 50 cSt.

Die letztere stabilisierte Pclysiloxanprobe wurde im Becherglas und im verschlossenen Rohr auf seine Stabilität im Sinne der Vorschrift im Versuch 1 untersucht, nachdem die Proben zuerst 17 h auf 250°C gehalten wurden. Bis zum Gelieren dauerte es im verschlossenen Rohr bei 325°C 48 h und im Becherglas bei gleicher Temperatur zumindest 580 h, wonach der Versuch abgebrochen wurde. Eine verdünnte, jedoch unbehandelte stabilisierte Polysiloxanprobe ergab nach einigen Tagen bei 23⁰C einen Niederschlag.

Versuch 3

Die Feuchtigkeitsinstabilität der erfindungi^emäß stabilisierten Polysiloxanöle wurde am Proben der Produkte aus Beispiel 8 und 9 gezeigt, die in Petrischalen in einem geschlossenen Behälter einer Feuchtigkeit von 100% bei 24° C 45 bis 60 Tage ausgesetzt wurden, wonach die Polysiioxanöie irüb waren.

Diese trüben Proben wurden nun auch hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität im Becberglas untersucht; es ergab sich, daß man bis zur Gelierung nur noch 32 h benötigte.

Versuch 4

Das Verhalten voi trimethylsiloxyendblockierten Dimethylpolysiloxanölen, denen 0,01 bis 0,1 Gew.-% Fe(CO)₅ ohne Vorreaktion des Eisenpentacarbonyls mit dem Polysiloxan zugesetzt worden war, wurde bei verschiedenen Temperaturen entsprechend den Prüfbedingungen im Versuch 1 ermittelt

Eine Probe mit der Viskosität von 50 cSt (25° C) eines Dimethylpolysiloxanöls, enthaltend 0,05 Gew.-% Fe(CO)₅, blieb homogen im Becherglas bei 200 bzw. 250⁰C, ergab jedoch einen roten Niederschlag innerhalb 1 h in einem offenen oder geschlossenen Rohr sowohl bei 200 als auch 250⁰C

EIa Dimethylpolysiloxanöl (350 sCt bei 25° C), enthaltend 0,1 Gew.-% Fe(CO)₅ ergab in weniger als 1,5 h im geschlossenen Rohr bei 325° C einen Niederschlag. Die gleiche Probemischung gelierte jedoch nicht bei 325⁰C im Becherglas nach 360 h; bei einer zweiten

Probe erfolgte die Gelierung eist nach 910 h. Bei 300⁰C im Becherglas erfolgte die Gelierung nach 40 h bei einem Fe(CO)₅-Gehalt von 0,01 Gew.-% (etwa 20 Gewichtsteile eingeführtes Eisen); bei 0,05 Gew.-% Eisencarbonyl war die Gelierung nach 208 h noch nich! eingetreten, jedoch wurde der Versuch abgebrochen. Der Gewichtsverlust der Probe betrug 12%. Nach 52 h bei 250 bzw. 325°C im Becherglas bei einem Eisencarbonylanteil von 0,1 Gew.-% hatte das untersuchte Produkt einen Eisenanteil an 200 ppm. Unter diesen Bedingungen warder Eisenverlusl nicht wesentlich.

Versuch 5

Das stabilisierte eisenhaltige Polysiloxan des Beispiels 6 wurde im Becherglas bei 250⁰C in Anwesenheil verschiedener Metalle — wie sie in Tabelle 6 aufgeführt sind — untersucht. N?.ch 80 Tillen ·γβϊ^ρπ k^pin^p sichtbaren Änderungen an den Proben, enthaltend zusätzliche Metalle, auf gegenüber dem stabilisierten Produkt des Beispiels 6, welches keine zusätzlichen Metalle aufwies.

In Gegenwart von 5 Gew.-% Molybdän betrug jedoch der Gewichtsverlust 87% in 5 Tagen.

Nach 2 Tagen war der Gewichtsverlust für das stabilisierte eisenhaltige Polysiloxan des Beispiels 8 in Gegenwart von 5 Gew.-% Molybdänpulver 52%.

Tabelle 6

' Zugesetztes Metall	Gew.-%	Gew.-Verlust
	Metall	%
Kupferpulver	5	13
Aluminiumfolie	5	10
Eisenpulver	5	13
Zinnschwamm	10	10
Chrompulver	5	Il
Zinkgranalien	10	11
. Nickelpulver	5	10
' Φ	-	10

Beim Vergleichsversuch ohne Metallzusatz betrug die

Zeit bis zur O( Ücrur^ d^pS i.mstahilkiprlpn trimplhvlsil-

oxyendblockierten Dimethylpolysiloxaris (35OcSt bei :u 25° C) nur 25 h.

Versuch 6

Ein Gemisch von 0,1 Gew. % Eisencarbonyl Fe(CO)-* und lOg/J-phenyläthylsubstituiertem Dimethylsiloxanöl y, der Formel

mit einer Viskosität von etwa 400 cSt bei 25° C wurde im Becherglas gemäß Versuch 1 bei 200⁰C geprüft.

Es bildete sich innerhalb von 45 min auf der Probe eine Haut. Das gleiche Verhalten beobachtete man bei einer unbehandelten Probe des gleichen Polysiloxanöls unter gleichen Bedingungen.

Bei 250⁰C im Becherglas zeigte die erfindungsgemäß stabilisierte Probe ebenfalls nach 45 min eine Haut, wohingegen das eisenfreie Polysiloxan bereits in 15 min die Haut zeigte.

Beispiel 15

In einen 300-cm³-5-Halskolben mit mechanischem Rührer, Kondensator, Thermometer, Tropftrichter und Gaszuleitung über ein Nebenkreisventil wurden 175 g trimethylsiloxyendblockiertes Dimethylpolysiloxanöi (!0OcSi bei 25°C und anscheinend 200 ppm OH) eingebracht und das Ganze mit Stickstoff ausgespüii. in den Tropftrichter wurden 25 g Polysilo::anöl, enthaltend 0,2 g Eisenpentacarbonyl, 75%ig, eingebracht. Der Stickstoffstrom wurde auf 5cm³/min langsam gestellt und im Nebenkreis geführt, das Erwärmen begann unter Rühren des Polysiloxanöls, bis dieses einen kleinen Kegel bildete. Bei 15O⁰C wurde innerhalb von 35 min das Eisenpolysiloxan-Konzentrat zugegeben und das gelbe Gemisch 5 h unter Stickstoff gerührt. Die schwach orange gefärbte Mischung konnte über Nacht auskühlen.

Eine Probe von 20 cm³ wurde entnommen und darin ein Eisengehalt von 235 ppm festgestellt

Das restliche Gemisch wurde auf 150⁰C erhitzt, über die Oberfläche Luft mit einer Geschwindigkeit von 6 cm³/min geleitet, nach 6,5 h war die Lösung tief kirschrot und konnte abkühlen. Auch bei der Lagerung blieb diese Lösung offensichtlich homogen.

Diese Lösung von eisenhaltigem Polysiloxan wurde im Becherglas nach Versuch 1 auf ihre thermische Stabilität geprüft Bei 325° C trat nach 650 h noch kein Gelieren ein, woraufhin der Versuch abgebrochen wurde.

Die Lösung wurde dann noch im Sinne des Versuchs 1 S'i im geschlossenen Rohr uniersucht, und zwar nach einer Vorbehandlung bei 250⁰C während 16 h zur Entfernung der flüchtigen Substanzen.

Es wurde festgestellt, daß die Gelierung bei 325⁰C nach 48 h eintrat.

ii Wurde diese Stabilitätspriifung ohne der Vorbehandlung zur Verflüchtigung wiederholt, so zeigte sich, daß die Gelierung in weniger als 22 h eintrat.

Be.spiel 16

J» Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall 190 g trimethylsiloxyendblockiertes Dimethylpolysiloxanöi zuerst mit 10 g entständige Dimethylhydrexysiloxygruppen tragendem Diinethylpolysiloxa,.öl (350 cSt bei 25° C) gemischt, um den Hydroxylgehalt der

-'· Polysiloxane um etwa 50 Gew.% auf 350 ppm OH zu erhöhen.

Eine Probe nach Zugabe von Eisenpentacarbonyl, jedoch vor Lufteinwirkung, zeigte einen Eisengehalt von 222 ppm.

Das Endprodukt hatte nur einen Eisengehalt von 162 ppm.

Nach 30 h bei 250⁰C hatten beide eisenhaltigen Polysiloxanproben im geschlossenen Rohr bei 325° C eine Geüerungszeit von 72 h.

Versuch 7

Die im Versuch 6 beschriebenen Maßnahmen wurden

dahingehend abgewandelt, daß das trimethylsiloxyendblockierte Polysiloxanöl auf 200⁰C erhitzt wurde, bevor das Vorgemisch aus Eisencarbonyl und Polysiloxan unter Stickstoff innerhalb von 35 min zugesetzt wurde.

Nach 1 h konnte die Temperatur des dichten braunen

Siloxanols langsam auf 140° C innerhalb von 2 h fallen, woraufhin an einer 30-cm³-Probe festgestellt wurde, daß im geschlossenen Rohr die Gelierung nach 77 π stattfand.

Die das eisenhaltige Polysiloxan enthaltende Lösung hatte eine Viskosität von 101 cSt bei 22° C und wurde im

Sinne des Versuchs 1 im geschlossenen Rohr auf ihre thermische Stabilität untersucht, nachdem die Probe durch Erwärmen auf 250⁰C während 24 h von den flüchtigen Substanzen befreit wurde.

Bei 325° C dauerte es 82 h bis zur Gelierung. Die Behälterwände über dem eisenhaltigen Polysiloxan nach der Reaktion zeigten einen orangen Oberzug, der bei Reaktionen bei 150* C nicht auftritt, jedoch war der Eisengehalt vor und nach der Lufteinwirkung etwa der gleiche, nämlich 210 ppm Fe.

Versuche

Nach einer Lagerzeit von 2 Monaten bei Raumtemperatur wurde eine Probe der Lösung von eisenhaltigem Polysiloxan des Beispiels 10 der Stabilitätsprüfung im geschlossenen Rohr unterzogen und festgestellt, daß nach 8 h bei 325° C ein Niederschlag auftrat und die Gelierung in 24 h bei einem Gewichtsverlust von !6% eintrat, wenn die Probe zuerst 20 h auf 250⁰C gehalten wurde.

Für die Untersuchung zur Bestimmung der Zerstörung bei der Lagerung wurde die Stabilitätsprüfung im geschlossenen Rohr nach Versuch 1 an bei Raumtemperatur gealterten Proben im Sinne der Tabelle 7 wiederholt.

Nur Jas gealterte Produkt aus Beispiel 10 zeigte eine Veränderung gegenüber der frischen Probe, deren Werte in Tabelle 3 enthalten sind.

Im Gegensatz zu der Probe aus Beispiel 12 in Tabelle 3, wurde die gealterte Probe des Beispiels 12 in Tabelle 7 nicht einer Vorbehandlung zur Entfernung von flüchtigen Stoffen bei 250⁰C unterzogen.

Die gealterte Probe aus Beispiel 10 wurde neuerlich mit Luft während 5 h bei 195 bis 215°C zusammengebracht, wobei die Luftgeschwindigkeit 30cmVmin betrug. Man erhielt eine rote, eisenhaltige Polysiloxanflüssigkeil.

Tabelle 7

Beispiel

Versuch 8

Gealtert Stabilität im geschlossenen Rohr

d Nieder- Gelzeit Gew.-

schlag h Verlust %

90

105

66

59

110

nein

nein

ja

ja

nein

nein

96
96
84
70
96
120

24
27
27
33
29
33

Versuch 9

Versuch 6 wurde wiederholt, jeodch 200 g eines phenylhaltigen Dimethylpolysiloxanöls angewandt (25 Mol-% Phenyl, 75 Mol-% Methyl, etwa 110 cSt bei 25⁰C). Die Luft hatte eine Strömungsgeschwindigkeit von 5 crnVmin und setzte ein nach 2 h bei 15C-°C unter Stickstoff. Vor der Einwirkung der Luft wurde keine Probe genommen. Nach 3,5 h wurde die Luftgeschwindigkeit während 1 h auf 20 cmVmin erhöht Man erhielt eine rote Lösung eines eisenhaltigen

Polysiloxans mit einem Eisengehalt von 114 ppm.

Davon wurden Proben auf die thermische Stabilität im Becherglas und im verschlossenen Rohr bei 325° C ohne eine Vorbehandlung zur Verflüchtigung von Substanzen untersucht.

Im geschlossenen Rohr beobachtete man einen Gewichtsverlust von 59% und eine Gelierung nach

504 h und im Becherglas einen Gewichtsverlust von 67% und die Gelierung nach 204 h.

Vergleicht man diese Ergebnisse mit unbehandeltem

phenylhaltigem Siloxan von Probe C in Tabelle 3, so ergibt sich, daß die erfindungsgemäße stabilisierte eisenhaltige Polysiloxanflüssigkeit eine wesentliche größere Stabilität an der freien Luft besitzt.

909 527/246

Claims (5)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Stabilisierung von fließfähigen Diorganopolysiloxanen, bestehend im wesentlichen aus Siloxyeinheiten in Form von Dimethylsiloxy, Diphenylsiloxy, Methylphenylsiloxy, Methylhydroxysiloxy, Methylvinylsiloxy, Trimethylsiloxy und IDimethylhydroxysiloxy, durch Erwärmen mit einer Eisenverbindung in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel ein Eisencarbonyl der Formel Fe(CO)₅, Fe₂(CO)₉ und/oder Fe₃(CO)I₂ in einer solchen Menge zusetzt, daß das stabilisierte Polysiloxan einen Eisengehalt zwischen 20 und 10 000 ppm erhält, und auf 120 bis 350⁰C erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Stabilisierung Eisenpentacarbonyl in solcher Menge zusetzt, daß das stabilisierte Polysiloxan einen Eisengehalt von 50 bis 400 ppm enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Stabilisierung über die Oberfläche der Diorganopolysiloxan-Flüssigkeit Luft leitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Stabilisieren auf etwa 150 bis 200⁰C oder etwa 275 bis 325° C erwärmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen unter wasserfreien Bedingungen arbeitet.