DE2012925A1

DE2012925A1 - Titanverbindungen

Info

Publication number: DE2012925A1
Application number: DE19702012925
Authority: DE
Inventors: David Whiteley Middlesbrough Teesside; Ward Raymond Coxhoe Durham; Brook (Großbritannien)
Original assignee: British Titan Products Company Ltd., Billingham, Teesside (Großbritannien)
Priority date: 1969-03-18
Filing date: 1970-03-18
Publication date: 1970-09-24
Also published as: ZA701359B; DE2012925B2; FR2039672A5; US3679721A; DE2012925C3; GB1244232A

Description

Patentanwälte DiDl.lna.F,Weickmann, ·

Dl.n₉ Diollng.F.A.Waickmann.Dipl

8 München 27, Niöhlstr. 22

Sch/Gl ' Gase

BRITISH TITAN PRODUOiDS COMPAlTY LIMITi)D, Billingham, Teeside, England

Titanverbindungen

Die Erfindung "betrifft Titanverbindungen und bezieht sich insbesondere auf Titanchelate, die für eine Verwendung zur Herstellung von Gelen in wässrigen Kedien oder für eine Verwendung, als Dispergierungsmittel oder Suspendierungsmittel für Materialien in wässrien Medien geeignet sind.

Die Bildung von Chelaten aus organischen Titanorthoestern mit einer Anzahl von Verbindungen ist bekannt, Beispielsweise ist es bekannt, Chelate aua Alkanolamine!! und TitanorthoQstfrn herzustellen, \robei ferner bekannt ist_? dass der .artige V^rbind'twigen beim Verraischen mit wässrigen Medien *

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ein Gel bilden. Es wurde jedoch beobachtet, dass ein Chelat, das aus Monoäthanolainin und einem Titanorthoester hergestellt worden ist, instabil ist, wenn es mit Wasser vermischt wird, da es in einer wasserhaltigen Form von Titandioxyd ausfällt. Ausserdem ist es zu reaktionsfähig, um für eine Erzeugung stabiler Gele verwendet v/erden zu können.

Das erfindungsgemässe Titanchelat besteht aus dem Reaktionsprodukt von Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol mit Monoäthanolamin und einem Titanorthoester.

Es wurde gefunden, dass die Chelate, die aus Monoäthanolarniri, einem Titanorthoester und Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol hergestellt worden sind, innerhalb eines breiten Zusammense tzungsbereich.es im wesentlichen gegenüber Wasser stabil sind, wobei sie zur Bildung von Gelen in wässrigen Medien oder als Dispergierungsmittel und Suspend!erungsmittel in wirtschaftlicher Weise eingesetzt v/erden können.

Im allgemeinen hängt die Stabilität des erhaltenen [Ditanchelats von dem Verhältnis einer Anzahl von Holen des Ti zu der Gesamtanzahl von Holen des Chelierungsmittels (d.h. I-Ionoäthanolamin plus dem Glykol), das in dem Chelat enthalten ist, ab. Je höher dieses Verhältnis ist, desto stärker ist die Gelierungswirk¹'·ng des Chelats in wässrigen Medien. Dennoch wird bei einem hohen Verhältnis die Wasserstabilität des Chelats in dem Sinne verschlechtert, dass es teilv/eise hydrolysiert, wobei etv/as wasserhaltiges Titandioxyd ausgefällt wird. Zusätzlich wird die Gell-^rungswirkung durch das Mengenverhältnis von Honoätha^ rjolainin £U dem Glykol beeinflusst. Je höher beispielsweise das Molverhältnis des Monoäthanolamins zu dem Glykol ist, desto weniger ist das Chelat gegenüber einer Hydrolyse stabil, desto grosser .ist jedoch seine Wirksamkeit als Gelierungsmittel.

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Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Anzahl der Mole des Chelierungsmittels (d.h. Monoäthanolamin plus dem Glykol) zu der Anzahl der Hole Ti 4:1 bis 1:1 und vorzugsweise 4:1 bis 2,5:1. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Anzahl der Mole an Ilonoäthanolamin zu dem Glykol zwischen 1:1 und 1:3.

Eine der bevorzugtesten Zubereitungen enthält Ilonoäthanolamin, das Glykol und den Titanorthoester in einem Molverhältnis von 1:2:1. Natürlich liefern Mengenverhältnisse, die leicht von diesem bevorzugten Verhältnis abweichen, ebenfalls zufriedenstellende Produkte.

Der Titanorthoester, der zur Bildung der erfindungsgemässen Chelate verwendet wird, besitzt im allgemeinen die Pornel Ti(ORK, worin die Gruppe R eine Alkylgruppe mit 2-10 Kohlenstoffatonen und vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen ist. In der angegebenen allgemeinen Formel Ti(OR). können die Gruppen R gleich oder verschieden sein. Typische Beispiele für Titanorthoester dieser allgemeinen Formel sind Titantetraisopropylat, Titantetrabutylat und Titantetrahexylat.

Die erfindungsgeialissen Chelate können nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen dds Glykols mit dem Monoäthanolamin in den gewünschten Mengenverhältnissen und anschliessende Zugabe des Titanorthcesters."Gegebenenfalls können entweder das Ilonoäthanolamin oder'das Glykol zuerst mit dem ?itanorthoester vermischt werden, worauf sich die Zugabe des anderen Bestandteiles anschliesst.

Die erfindungsgenässen Chelate eignen sich besonders zur Herstellung eines Gels in wässrigen Iledien. Beispielsweise wird beim Vermischen mit Viasser ein Gel gebildet, das gewöhn-

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lieh im wesentlichen frei von ausgefallenem v/ass erhaltigen Titandioxyd ist.

Ist daSjvVerhältnis Titan:Chelierungsmittel niedrig, dann kann die zur Bildung des Gels erforderliche Zeit länger sein als dies bei Chelaten der Fall ist, in welchen das Verhältnis Ti:Chelierungsmittel höher ist. Auf .diene V/eise lässt sich eine ausgezeichnete Steuerung der Gelierungszeit erzielen. Geringe Konzentrationen an aktivem Material neigen zur Bildung eines weicheren Gel-Typs.

Die erfindungsgemässen Chelate,können als Dispergierungsmittel zur Stabilisierung von Aufschlämmungen verwendet werden, die einen relativ hohen Anteil an einem dispergierten Peststoff enthalten. Beispielsweise kann das vorgebildete Chelat einer wässrigen Dispersion eines Titandioxydpigments zugesetzt werden, wobei es als Dispergierungsmittel und Stabilisierungsmittel für das Titandioxydpigment wirkt und es in dispergierter Form in dem wässrigen Medium in einer relativ hohen Konzentration hält. In diesem Fall wird in der Mischung kein echtes Gel gebildet, es sei denn, dass die Menge des Chelate dazu ausreicht, ein derartiges Gel zu bilden. Die Menge des zur Gewinnung einer dispergierten und stabilen Suspension eingesetzten Chelierungsmittels hängt von 'einer Vielzahl von Faktoren-ab, beispielsweise von dem Chelat-Typ, der Menge de3 zu dispergierenden Materials sowie von dessen Typ. Es wurde bei Suspensionen von Titandioxydpigmenten festgestellt} dass nur eine kleine Menge der bevorzugten Chelate, beispielsweise 0,2-2 Gewichts-^, bezogen auf die Suspension, erforderlich ist. Die Suspension lässt sich in einfacher Weise mit weiteren Bestandteilen vermischen, beispielsweise mit Bestandteilen, welche einer wässrigen Titandioxyd3uspension oder -aufschlämmung zugesetzt werden, um eine v/ä3srige Emul-

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sions-Anstrichfarbe zu bilden. Ein derartiger weiterer Be-• staftdteil kann beispielsweise ein filmbildendes Polymeres sein, das als Bindemittel für den Anstrich dient.

Die erfindungsgemässen Titanchelate können ferner zur Sta- ** bilisierung von. Suspens ionen oder Dispersionen in wässrigen Medien von Ölen, Fetten und Wachsen verwendet werden. Typische . Beispiele 'sind die in Politurmitteln verwendeten Wachse. JDer-■' artige Produkte können durch eine geeignete Auswahl und Konzentration des Titanchelats thixotrop gemacht werden, was zur 3?olge hat, dass sie einfacher aufzubringen und zu verwenden sind.

Die erfii3dungsgemä§sen öhelate können eines, oder mehrere der vorstehend angegebenen glykole enthalten, Beispielsweise kann das ßhelat aus einem Reaktionsprodukt aus Mongäthano-Lamin, iithylenglykol und Prapylenglykp/l zusapipien, qiit 4§9i fit^ziorthoester be.glehen.

Die. gebildeten SgIe könn.en, entweder fest und steif sein, wo-"fcjei gie §ieh nur. durch die Anwendung einer r§la.tiv s.tarken Scherkraft z/er-brechen lassen, oder sie könnerj s§hwa,e,h iind r-ev-er-sibel s§in.- De.r Jeweilige Typ hänpf ^θ,η ^iW Φ^Ι sov/ie ¥Οϊϊ α.©? I|Q^z§llt?a"biQi] des eingesetzten gheXiöS'Uiigs.Hiit-lels ab.. Die wedehe.n (|ele sind gewöhnlich 33e,yeEs,ibe,l... -Öißs ''be.^eu^et, falls da§ G-el ge^br-QQhen wird_? eine Pl^sigk-ei^ gebilwelche etwa.4i^e fleiphe ?jq'kps,itg.t wie. das ur·= §ys,t§ai b^es.itzt, Bgim gtehe^lasß.e.a bildet sißh ^:

Die £ρ1§·§η.|§η leisp.iele erläutern die

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Beispiel 1

In einen Rundkolben, der nit einen Rührer, Thermometer und wassergekühlten Kühler versehen ist, wird eine Mischung aus 92 g Monoäthanolamin und 186 g Äthylenglykol gegeben. Der gut gerührten Mischung werden langsam 426 g Tetraisopropyltitanat zugesetzt. Die Vorrichtung, welche den Titanester enthält, wird in geeigneter V/eise gegenüber dein Zutritt von Feuchtigkeit geschützt. Y/ährend der Reaktion wird Wärme in Freiheit gesetzt. Nach beendeter Reaktion fällt das Titan-chelat-Produkt in Form einer hellgelben Flüssigkeit an, die anschliessend abkühlen gelassen wird.

20 g des Chelats werden unter Rühren 80 ml V/asser zugesetzt. Man erhält eine klare farblose lösung, die sieh innerhalb von 5 Minuten zu einein steifen transparenten Gel verfestigt. Diese Grelierungswirkung erfolgt bei normaler Zimmertemperatur.

Es wird eine stark konzentrierte Aufschlämmung durch Dispergieren von 650 g eines Anatas-rTitandioxydpigments in 350 g V/asser, das als Dispergierungsmittel 2_f§ g Galgqn enthält, hergestellt. Einem 250 g^-Anteil der auf diese Weise hergestellten lösung werden 2,5 g des Ohelats zugesetzt. Sine ähnliche 250 g-Portion dieser Aufschlämmung wird ohne Zugabe deö Ohelats gerührt. ITaeh einem stehenlassen v/ährend einer Zeitspanne von 24 Stunden hat sich die nieht^behandelte Aufschlämmung teilweise abgesetzt, und zwar unter Bildung einer harten Schicht auf dem Boden des Behälters, wobei diese Schicht schwierig erneut zu dispergieren ist. Die Aufschlämmung, die' mit dem Glielat behandelt worden ist, hat sich ζ,μ einem reverslblen Gel abgesetzt, wobei keine Sedimentation des disper™ gierten Titandioxydpigments stattgefundei? hat, Man stellt feat, dass das öel leicht durch Rühren zerbrochen vrerden kann»

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sich jedoch erneut beim Stehenlassen bildet. Ein weiteres Stehenlassen während einer Zeitspanne von 50 Tagen hat keine Sedimentation zur Folge. >

Eine weitere 250 g-Portion des Titandioxyds wird mit 1,25 g des Chelats behandelt. Nach einen Stehenlassen während einer Zeitspanne von 43 Stunden stellt man fest, dass sieh nur eine geringe Gelmenge oder überhaupt kein Gel gebildet hat. Das Pigment ist jedoch immer noch in der Aufschlämmung verteilt.

Es hat keine Sedimentation stattgefunden. ~m

Beispiel 2 ' . .

Ein Titanesterchelat wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, wobei jedoch 340 g Tetrabutyltitanat, 61 g Monoäthanolamin und 152 g Propylenglykol verwendet werden. Das erhaltene Titanchelatprodukt ist eine gelbe Lösung mit einem starken Geruch nach Butanol.

20 g des Chelats werden unter Rühren mit 00 ml V/asser vermischt, wobei eine klare farblose Lösung erhalten wird, die sich innerhalb von 2 Minuten unter Bildung eines festen Gels verfestigt. jj

Eine stark konzentrierte Aufschlämmung wird in der Weise hergestellt, dass 680 g Rutil-Titandioxydpigment in 320 g Wasser dispergiert werden,,;.wobei 3,5 g Calgon als Dispergierungsmittel verwendet ,werden. Einer 300 g-Portion dieser Aufschlämmung werden 1,5g des Chelats zugesetzt. Die Aufschlämmung bildet innerhalb von 3 Stunden ein Gel, das auch nach einer Lagerzeit von 50 Tagen keine Anzeichen einer Sedimentation .zeigt. Eine ähnliche Portion, der Aufschlämmung, welche kein zugesetztes Titanehelat enthält,f_Hzeigt in erheblichem Ausmaße

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- 8 nach einer nur 4S-stündigen Lagerung eine Sedimentation.

Beispiel 3

Es v/erden verschiedene Titanchelate nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, und zwar aus Tetraisopropyltitanat (TIPT), Tetra-n-butyltitanat -(TNBT), Monoäthanolamin (MÄA) und Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol.

Die verschiedenen Chelate werden im Hinblick auf ihre Gelierungszeit in einer 20 folgen wässrigen Lösung getestet. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst, und zv/ar zusammen mit Einzelheiten über die jeweiligen eingesetzten Reaktanten.

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	MlA (Mol)	Tabelle	Gelierungs- ■zeit (Min.)	Bemerkungen
Titanester (Mol)		GIykol iMol)
TIPT	1	Äthylen	2
1	1	. 2	5' Sek.
cvi	1	4	120
1		3
TNBT	1		VJ!
1	1	2	60
1		3
. nm	1	■Propylen	5
1	1	2	IBO
1	1	3	24 SM,	leichte Ausfällung
2	2	3	CVJ	leicht!?'· Ausfällung
1	Ί	1	2
1	1	₂	βο
1		3
TIPT	1	Mätiiylen	120	mit einem weissen ifiedersehlag
1	2	3	120	mit einem weissen
"2	5

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Claims

- ίο -

Patentansprüche

1. Titanchelat aus einem Alkanolamin und einen Titanorthoester, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin aus· I-Ionoäthanolami η besteht, wobei ferner Äthylenglykol, Propylenglylcol oder Diäthylenglykol in dem Chelat enthalten sind.

2. 'üitanchelat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole au Monoäthanolamin und an dem GIykol zu der Gesamtzahl der Mole an Ti 4:1 bis

φ 1:1 beträgt,

5. Titanchelat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis 4:1 bis 2,5:1 beträgt.

4, Titanchelat nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Anzahl der Mole an Honpäthanolamin zu der Anzahl der Mole an dem GIykol 1:1 bis 1:3 beträgt,

5, Titanchelat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältpis Monoäthanolamin:

α Glykol'.^itanorthoester 1:2:1 beträgt,

6, Verfahren zur Herstellung eines Titajjchelats gemäss Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, dass· das Glykol und das Ka?:ioäthanolamiu in den gewünschten Kengenverhältnissen verliiiscbt werde», worauf der Mischung der 3?itaaorthoester züge- »etat wird* ' ;

7, Verfahren aur Herstellung eines Titanchelats nach An-.spruch 1, dadurch gekenazeichnet^ dass entweder das Ilonoätha-

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nolamin oder das Glylcol mit dem Titanorthoester vermischt werden, worauf der restliche Bestandteil der Mischung zugesetzt wird.

8. Stabilisierte Aufschlämmung von Titandioxyd, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisierungsmittel ein Titanchelat gemass einem der Ansprüche 1-5 enthält.

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9. Stabilisierte Aufschläraraung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Titanchelats 0,2-2 Gev;ichto-^, bezogen auf die /iifschlämnung, beträgt. Il

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