DE1617430A1

DE1617430A1 - Lagerstabile schaumentwickelnde Zahnpaste

Info

Publication number: DE1617430A1
Application number: DE1966D0050712
Authority: DE
Inventors: Gros Else Dipl-Chem Koedde Geb; Karlheinz Dr Scheller; Hans Dipl-Chem Trebs
Original assignee: SCHELLER DURODONT DR
Current assignee: SCHELLER DURODONT DR
Priority date: 1966-07-29
Filing date: 1966-07-29
Publication date: 1972-04-13
Also published as: FR1559617A; BE701768A; IT998007B; FR7175M; CH492454A; NL161058C; NL6709563A; DE1617430B2; NL161058B; DE1617430C3; US3577521A; AT285050B

Description

Die Erfindung betrifft eine neue lagerstabile alkoholhaltige Zahnpaste mit einem Gehalt an zahnmedizinisch wertvollen Wirkstoffen. Dieses Wirkstoffgemisch ist dabei in üblichen wässrigen Rezepturen nicht stabil, es zersetzt sich vielmehr unter Gasentwicklung und Aufblähen der Tuben oder führt durch chemische Umsetzung zu einer Inaktivierung der Zahnpastenmasse. Bei diesem Wirkstoffgemisch handelt es sich in erster Linie um aktiven Sauerstoff liefernde Perverbindungen und/oder Carbonate bzw. Bicarbonate, die neben einer solchen Menge an sauer reagierenden Verbindungen eingesetzt werden, daß eine sauer unterlegte Paste vorliegt.

Aktiven Sauerstoff enthaltende Reinigungs- und Desinfektionsmittel auf der Basis von Peroxyden bzw. Persalzen sind bekannt. In der Regel konnten dabei diese Mittel nur als Pulver, jedoch nicht in Pastenform hergestellt werden, da sich die Perverbindungen bekanntermaßen mit Wasser unter Sauerstoffentwicklung zersetzen und damit insbesondere bei Lagerung zu einer Zerstörung der Tuben führet. Es hat allerdings auch schon Versuche gegeben, Zahnpasten mit einem Gehalt an Persalzen oder Peroxyden herzustellen«, So ist die Verwendung eines Alkohol-Seifengels nach Art der heutigen Parfümstifte zur Herstellung einer Perverbindungen enthaltenden Zahnpaste

2G$8te/HS7 - "

.vorgeschlagen worden. Nach einem anderen Vorschlag werden-in 'eine wasserfreie,auf der Basis von Polyäthylenglykol aufgebaute Paste kristallwasserfreie Perverbindungen eingebaut. Den zahlreichen technischen und ästhetischen Anforderungen einer lagerstabilen Zahnpaste entsprechen diese Vorschläge nicht.

Nach einem anderen Vorschlag aus dem Stand der Technik soll ein Peroxyd bzw. Persalze enthaltendes Pulver, das zur Herstellung von Mundwässern gedacht ist, durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen stabilisiert werden. In welcher Weise hier eine Stabilisierung eintreten soll, ist ungewiss, da im sauren wässrigen Medium bekanntlich gerade eine rasche Zersetzung von Perverbindungen, beispielsweise Peroxyden, unter Entwicklung von freiem Sauerstoff ausgelöst wird. Eine entsprechende Zersetzungstendenz der Zahnpasten^-masse ist zu erwarten, wenn man zur Steigerung der Schaumwirkung eine Kohlendioxyd liefernde Komponente, z.B. Erdalkalicarbonat, mit einer sauren Komponente vermischt. Auch hier wird in der Regel eine rasche Zersetzung eintreten, so dass die Herstellung lagerstabiler Produkte auf dieser Basis unmöglich erscheint .

Ein jüngerer Vorschlag aus dem Stand der Technik beschäftigt ' sich schliesslich mit der Herstellung von lagerstabilen alkoholhaltigen Zahnpasten, Die auf dem Kosmetikgebiet eingesetzten niederen leichtflüchtigen Alkohole und insbesondere das Äthanol zeigen bekanntlich bei der Lagerung eine so hohe Flüchtigkeit, dass mit konventionellen Systemen Alkoholverluste und damit ein Verkrusten des Tubeninhaltes nicht zu vermeiden sind. Nach dem hier erwähnten Vorschlag wird eine kreidefreie, schäumende, alkoholhaltige, in Pastenform lagerbeständige Zahnpasta dadurch erhalten, dass man kolloidale Kieselsäure als.Verdickungsmittel einsetzt. Die Kieselsäure wird dabei in zwei verschiedenen Teilchengrössen eingesetzt, wobei die Teilchen mit feinerer Korngrösse etwa 4 bis 20 m u gross sind, während die Korngrösse der gröberen Teilchen vorzugsweise etwa 35 his 40 ju beträgt. Das Verhältnis der feineren zu den gröberen Teilchen kann dabei etwa im Bereich

2098iem5?

_ "5 —

von 2 Ms 35 : 1 liegen. Eine derartige Paste unterscheidet sich rein äusserlich nicht von den handelsüblichen weissen Pc sten mit konventionellen Verdickersystemen.

Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabenstellung aus, eine Zahnpaste zu schaffen, die die zahnmedizinisch wünschenswerten Perverbindungen und/oder COp liefernde Komponenten enthält. Die neue Paste soll im Gebrauch in rascher Zersetzungsreaktion dieser Bestandteile das Aufschäumen der Masse durch aktiven Sauerstoff und/oder COp auslösen und die spezifische Wirkung dieser Komponenten entfalten» Diese Zersetzungsreaktion soll dabei so stark beschleunigt sein, dass während der kurzen Zeitspanne des üblichen Zähneputzens wenigstens der überwi^pnde Teil der aktiven Komponenten reagiert hat. Es ist klar, dass hierzu die bei Normaltemperatur im neutralen oder alkalischen Bereich stattfindende Zersetzung nicht ausreicht, sofern sie überhaupt stattfindet. Die Erfindung ging entsprechend,von der Aufgabenstellung . aus, eine sauer unterlegte Zahnpastenmasse zu schaffen, die die geschilderten aktiven Komponenten enthalte

Abgesehen von der scheinbaren Unmöglichkeit, säurezersetzliehe Carbonate in Pastenform sauer su unterlegen und dennoch ein lagerstabiles Produkt zu erhalten* standen weitere entscheidende Schwierigkeiten dieser Aufgabenstellung entgegen? Der Versuch, alkoholhaltige Pasten auf der Basis eines mit kolloidaler Kieselsäure versetzten Qeles durch Zugabe von organischen oder anorganischen Säuren sauer zu unterlegen, zeigte überraschenderweisej dass solche Kieselsäure-Alkoholgele instabil gegen Säurezusatz sind. Schon die Zugabe von so geringen Mengen wie 0,01 Gew.-% einer anorganischen oder organischen Säure kann zum Zusammenbrechen der Paste führen. Es entsteht eine dünnfliessende Suppe, die sich nicht mehr zur Pastenkonsistenz verdicken lässt. In der Regel wird diese Erscheinung beobachtet, wenn die Menge der zugesetzten Säure den Grenzwert von etwa 0,0;5 Gew.-^ überschreitet. Gemäss der Erfindung sollten nun aber gerade alkoholhaltige Zahnpasten hergestellt werden^für die die kolloidale Kieselsäure

BADORJGfNAL " 209816/US7

als Gelbildner wünschenswert ist. Die geschilderten Erscheinungen, die beim Säurezusatz und der damit verbundenen minimalen Verschiebung des pH-Wertes in den sauren Bereich auftreten, schienen als grundsätzliches Hindernis der erfindungsgernässen Aufgabenstellung im Wege zu stehen.

Überraschenderweise wurde jedoch weiterhin gefunden, dass die Alkohol-Kiese !säure ge Ie zwar gegen Säurespuren völlig instabil sind, jedoch eine hervorragende Stabilität gegen saure Salze organischer und /oder anorganischer Säuren besitzen. Man kann hier grosse Mengen solcher sauren Srlze in das Gel einarbeiten ohne dass sogleich oder auch nur auf längere Sicht eine Beeinträchtigung der Gelbeschaffenheit zu befürchten 1st. Diese Tatsache macht sich die Erfindung zur Schaffung <■; iner sauer unterlegten Zahnpaste zunutze, d.h. zur Schaffung einer P· ste, die im Gebrauch zusammen mit dem Mund Speichel und dem mit der Zahnbürste in die Mundhöhle eingebrachten Wasser anfänglich einen sauren pH-Wert liefert.

Die Erfindung macht sich weiterhin die überraschende Tatsache zunutze, dass es bei Einschränkung des Wassergehaltes der Pastenmasse auf bestimmte Grenzwerte möglich wird, in der Pasten-masse Perverbindungen und/oder saure- zersetzliehe Carbonate mit sauren Salzen anorganischer und/oder organischer Säuren zu vereinigen, ohne dass eine Zersetzung der saurelabile Komponenten unter dem Einfluss der sauren Salze stattfindet. Wenn es auch an sich bekannt gewesen ist, dass Alkohol eine gewisse stabilisierende Wirkung auf Perverbindungen ausübt, so ist es doch im höchsten Grade überraschend, dass in einem solchen alkoholischen Medium Perverbindungen und/oder Carbonate direkt mit sauren Salzen vereinigt werden Können, ohne dass bei einer normalen Lagerung auch über eine längere Zelt oder sogar auch unter erschwerten Lagerungsbedingungen die befürchteten Zersetzungsreaktionen eintreten. D'S gilt insbesondere, wenn man berücksichtigt, dass in der Regel gewisse Wasäen-.engen in der Zahnpastenmasse schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht auszuschliessen sind, weil es zur Herstellung einer

BAD ORIGINAL

2 0 981 6/H57

preiswerten Paste erforderlich ist, die handelsüblichen Ausgangsniaterialien zu benutzen (Äthanol, Glycerin usw.), die in der Regel einen gewissen Wassergehalt aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine schäumende, laserstabile Zahnpaste auf Basis eines auf Pastenkonsistenz verdickten alkoholhaltigen Gels, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie bei einem Wassergehalt von höchstens etwa 10 Gevr. -% (bezogen auf das Pastengewicht) ein Gemisch von physiologisch unbedenklichen Peroxydverbindungen bzw. Persalzen uid/oder Carbonaten bzw. Bicarbonaten mit physiologisch unbedenklichen sauren Salzen anorganischer und/oder organischer . ™ Säuren enthält, die ine"iner solchen Menge vorliegen, dass die Pc,ste beim Gebrauch einen schwach sauren Anfangs-pH zeigt, und dass als an sich bekannter Verdicker kolloidale Kieselsäure vorliegt. '

Zur sauren Unterlegung der Zahnpaste sind dabei einerseits _}

solche f

saure Salze von Genußsäuren und andererseits/von Phosphor- f säuren bevorzugt. Der Begriff "Phosphorsäuren" umfasst dabei die Orthophosphorsäure sowie Anhydrophasphorsäuren. Besondere Bedeutung haben im Rahmen der Erfindung-bei den organischen j Säuren die bekannten mehrbasischen Genusssauren, wie Apfel- ^l säure, Zitronensäure, Weinsäure und/oder Milchsäure, während ä bei den anorganischen Salzen saure Pyrophosphate eine besondere Rolle spielen. Bie Auswahl gerade dieser Verbindungen erklärt sich daraus, dass den sauren Salzen im Rahmen der Gesamtkombination eine mehrfache Bedeutung zukommt. Zunächst einmal haben sie die bereits erwähnte Aufgabe, durch Herstellung eines sauren Anfangs-pH eine rasche Sauerstoff- entbindung und/oder COg-Entwicklung sicherzustellen. Ohne saure Uhterlegujig wurden die Pasten schwach alkalisch reagieT ren. Dabei würde zur Entwicklung einer ausreichenden Sauerstoff menge eine viel zu lange Zeitspanne benötigt, ©ie erwünschte CQp-Bildung, die die kosmetisch erwünschte Schaumbildung der in Zahnpasten üblicherweise vorliegenden waschaktiven Substanz verstärken soll,, würde überhaupt nicht ausgelöst werden," Bs sind aber nicht nur diese Wirkungen wichtig,

BAD ORIGlNAi 2Ö"Sate/1.4S?

die auf die Säurefunktion zurückgehen. Die im Rahmen der Erfindung bevorzugt eingesetzten speziellen Verbindungen zeigen darüberhinaus wichtige Eigenwirkungen bei der Zahnpflege . So ist es bekannt, dass Dinatriumpyrophosphat als Komplexbildner für Calciumionen wirkt und Zahnstein lockernde Eigenschaften besitzen soll. Die Verwendung dieses Pyrophosphats ist dementsprechend bevorzugt. Es ist weiterhin bekannt, dass organische Säuren, und zwar vorzugsweise Apfelsäure, lösend auf zähe Zahnbeläge und hemmend gegenüber Zahnsteinneubildung wirkt» Es hat sich gezeigt, dass diese Eigenschaften nicht nur den freien Säuren sondern auch den erfindungsgemäss eingesetzten sauren Salzen der Säuren zuzuschreiben sind. Hier sind besonders die Erdalkalisalze , und zwar vor allen Dingen Calcium-und Magnesiumsalze wichtig, die beispielsweise im Fall der Apfelsäure einen Eigen-pH von etwa ~5,h zeigen. Das Dinatriumpyrophosphat besitzt in der eingesetzten Konzentration beim Zutritt von Wasser einen EigenpH von 4,0, das in Mischung mit den anderen Pastenbestandteilen zum gewünschten Anfangs-Pasten-pH von 6,0 übergeht.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Perverbindungen sind die bekannten für vergleichbare Zwecke bereits vorgeschlagenen Verbindungen. Es handelt sich dabei vor allen Dingen um die festen schwer löslichen Peroxyde der Erdalkalien. Besondere Bedeutung hat hier das Magnesiumperoxyd, das körper- und sohleimhautfreundliGh ist. Es wird im Gemisch mit Magnesiumoxyd bei einer Höchstkonzentration von 25. %, höchstens J5Q#, Peroxyd (Aktiv-Sauerstoffgehalt 4,2 bis 7,1 %) im Handel vertrieben. Weitere verwendbare, in Wasser schwer lösliche Peroxyde sind Bariumperoxyd, BaOg*8 HgO (85 bis 90#ig, Aktiv-Sauerstoffgehalt 8 bis 8,5$)> Calciumperdxyd, CaO · 8 H₂O (60 bis 80561g, Aktivsauerstoffgehäl1&3,5 bis 18 %) und Strontiumperoxyö SrOp·8 HpO.

Es können aber auchdösliche Peroxoverbindungen eingesetzt werden. Hier kommen vor allen Dingen das Carbamidperoxyd und Natriumperborat in Betracht. Es hat sich dabei gezeigt,

BADQRIGfNAL

208816/U&?

dass die schwer löslichen Peroxyde einen höheren Wassergehalt in der Paste vertragen als die löslichen Typen. Während bei den unlöslichen Erd'alkaliperoxyden die Wassergehalte der Paste bis zu etwa 10 Gev/.-^ betragen können, werden zur Erreichung ausreichender Stabilitäten bei den löslichen Perver- · bindungen niedrigere Wassergehalte bevoimgt. Ein Grenzwert ist hier beispielsweise etwa 6 Gew.-$, wobei es aber zweckniässig sein kann, aucn noch etwas niedrigere Wassergehalte einzustellen. Eine weitere geeignete Perverbindung ist beispielsweise das N triuiiipyrophosphat-peroxohydrat (^Na2i^P2°7 ' ² ^E2°2³ ^Alctiv-Sauer stoff gehalt ^etwa ^[-->Ί%)'

Die neben oder anstelle der Perverbindungen vorliegenden Carbonate dienen im Ilnhmen der Erfindung nicht als Putzkörper, wie es beispielsweise aus den alten Kreidepasten bekannt ist, sondern zur Entwicklung von Cöp während des PutζVorganges. Besonders geeignet sind hier Erdalkalicarbonate, und zwar insbesondere das Ifcgnesiumcarbonat.

Die Mengen an basischen und sauren Komponenten sind dabei vorzugsweise in der erfindungsgeinässen Paste in ganz bestimmter Weise aufeinander abgestimmt. Als basische Komponenten kommen hier in erster Linie die Peroxyde, also beispielsweise die Erdalkaliperoxyde, in Betracht. Erfindungsgemäss sind die Mengen diesr-r jeweiligen Verbindungen zweckmässigerweise so ™

aufeinander abgestimmt, dass im Gebrauch der Paste der zunächst vorliegende schwach-'saure Anfangs-pH rasch, d.h, innerhalb weniger Minuten, in den neutralen bis alkalischen Bereich abwandert. Diese Erscheinung und damit die richtige Z.jsaiairensetüimg- der Pr-ste" lässt sich dabei sehr einfach in r-i;ie:;i Laborversuch überwachen. Man mischt die Paste mit Wasser ir.i Verhältnis 1 : 10 (l g Pr.ste + ca. 4 g Speichel, Rest 1-und s ρ" ι «wasser) und kontrolliert die Verschiebung des pH-Vfu^Tte3 -⁵Hi Vorlauf des Real-rtionsgo sehe hens. So zeigt beispielsweise s7.ti£ Dinatri'.-Mpyrophosphat neben Hannesiumperoxyd. enthaltende Pr--ste aue.x aber lang» Lagerzeiten hinweg einen sauren -pH-W-^fc- iu Bereicii von J5*9 bJ.s.6,2. Bei Zusatz von i;:~- -/erriLO rnis 1 : 10 findet eine starke Sauerstoff-

BADORIGINAL 209816/1 4 S 7:

-entwicklung statt. Dabei wandert der pH-Wert innerhalb der ersten beiden Minuten auf 7,2. Die Kurve verläuft dann abflachend und erreicht nach 8 Minuten bei pH 6,4· ihren alkalischen Endwert. Entsprechende Ergebnisse erhält man, wenn man wenigstens teilweise anstelle des Dinatriuinpyrophosphats das saure Calciumsalz der Apfelsäure (Calclumapfelat) einsetzt. Auch bei längerer Lagerzeit bei ^;IC°C (mindestens β Wochen) findet in den Pasten praktisch Ireine Umsetzung statt, d.h. iu simulierten Anwendungsversuch best-rht noch die gleiche pH-Wertverschiebung in Abhängigkeit vun der ^ Reaktionsdauer. Entsprechende Verhältnisse können bei Verwendung anderer analoger Reaktantenpaare im Rahmen der erf indunoisgemässen Lehre erhalten werden.

Bezieht man sich auf das Pastengewicht, so kann man sa^en, dass die physiologisch unbedenklichen sauren S"Ize zweckmässigerweise in Mengen von 2,5 bis 10 Gew.-£, vorzugsweise in Mengen von etwa J5 bis 6 Gew.-$, vorliegen. Die basischen Perverbindungen sind dann in der Regel in Mengen von einigen Gew.-fo_} z.B. bis zu 5 Gew.-^, (jeweils bezogen auf das Pastengewicht) zugegen. Wenn die Entwicklung von COp beim Gebrauch gewünscht wird und dementsprechend Carbonate in der fertigen Paste vorliegen, so ist deren Menge nicht kritisch. Die COp-Entwicklung wird beim Vorliegen eines Überschusses an Carbonat in den Anfangsphasen des Zchnputzvorganges stattfinden, nämlich so lange, als sich der pH-Wert noch im ausreichend sauren Gebiet bewegt. Ist er erst einmal in den neutralen Bereich oder gar den alkalischen Bereich abgewandert, dann tritt keine weitere COp-Entwicklung auf, ein jetzt noch vorliegender Überschuss an Erdalkalicarbonat stört aber natürlich nicht. In der Regel genügt hier eine Menge von einigen Gew.-%, bezogen auf das Pastengewicht, beispielsweise bis zu etwa 5 Gew.-%.

Die flüssige Phase der erfindungsgemässen Zahnpaste enthält einen kosmetischen Alkohol, d.h. vor allen Dingen Äthanol und/ · oder Propanol. Bei der Mitverwendung von Propanol ist n-Propanol

. · BADORiGtNAL

209816/UB7 · -+—«

aus geschmacklichen Gründen bevorzugt. Im Prinzip kann auch Isopropanol mitverwendet werden, es tritt jedoch dabei eine negative Geschmacksbeeinflussung auf, so dass höchstens geringe Zusatzrnengen, z.B. bis etwa 5 %, zweckmässig sind. Die insgesamt vorliegende Alkoholmenge beträgt vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gew.-^ der Gesamtpaste. Es ist nicht sinnvoll, über die obere Grenze von etwa 50 Gew.-^ hinauszugehen. Die Paste würde dadurch nicht nur erheblich verteuert, es könnten dann auch Reizungen der Mundschleimhaut durch eine ztt hohe Alkohollconzentration nicht ausgeschlossen werden, da dann eine ausreichende Verdünnung der Paste durch Speichel bzw. MundSpülwasser nicht mehr gewährleistet ist. Statt dessen wird erfindungs- f

gemäss eine gewisse Menge Glycerin und/oder Propylenglykol als -zusätzliche Flüssigphase zur Pastenbildung mitverwendet. Diese Komponenten können dabei in Mengen von etwa 15 bis 40 % der Gesamtpaste eingesetzt werden. Geringere Mengen, beispielsweise im Bereich von etwa 20 %, können bevorzugt sein. Von den beiden genannten Verbindungen ist hier das Glycerin bevorzugt. 1,2-Propylenglykol wirkt sich nicht nur geschmacklich negativ aus, es wird ausserdem die gewünschte Tendenz zur Schaumbildung gemindert.

Es ist ein wesentlicher Vorteil der Erfindung, dass diese Flüssigkeiten nicht im absolut wasserfreien Zustand, sondern in den üblichen Reinheitsgraden mit geringem Wassergehalt eingesetzt werden können» So wird in der Regel der Äthylalkohol als Handelsprodukt mit einem Gehalt von 9^,6 Gew.-$ Äthanol, zum Rest Masser, verwendet, während das HändeIsglycerin bekanntlich 86$ig ist und zum Rest aus Wasser besteilt. Selbstverständlich muss allerdings bei der Abstimmung der Pastenkomposition darauf geachtet werden, dass der Gesamt-Wassergehalt die angegebenen Grenzen nicht überschreitet. *

Man kann In Sonderfällen den Wassergehalt in einfacher Weise dadurch senken, dass wenigstens anteilig wasserfreie oder stark entwässeerte Flüssigphasen verwendet werden.

BAD ORIGINAL

-. 20SÖ16/U5?

-ίο- 1S17430

_t Zu den als Verdicker wirkenden kolloidalen Kieselsäuren wird auf die Angaben des deutschen Patents 97^· 95^ verwiesen. Es kann dementsprechend im Rahmen der Erfindung besonders zweckmässig sein, die kolloidale Kieselsäure in zwei versciiiedenen Teilchengrössen einzusetzen. Man erhält dadurch einerseits eine sichere Stabilisierung und Fixierung der leicht-flüchtigen Bestandteile in der Paste, andererseits beseitigt man das glasige Aussehen der Paste, das leicht bei der ausschliesslichen Verwendung einer sehr feinen Teilchen grösse der kolloidalen Kieselsäure zu beobachten ist. Die feineren Teilchen können in der Grössenordnung von 4 bis m u. liegen, während die grösseren Teilchen um Grössenordnungen verschieden, beispielsweise im Bereich von 55 bis 40 u liegen. Die feineren Teilchen werden dabei in der Regel in einer Menge eingesetzt, die ein mehrfaches des Betrages der gröberen kolloidalen Kieselsäure ausmacht. Insgesamt sind nur einige Gew.-$ an Gemisch der kolloidalen Kieselsäuren notwendig, um eine ausreichende Pastenverdickung zu erzielen. Die Menge der kolloidalen Kieselsäure kann beispielsweise etwa 3 bis 5 Gew.-% der Paste ausmachen.

Im übrigen enthält die Zahnpaste gemäss der Erfindung die üblichen Bestandteile handelsüblicher Produkte. Es können also Putzkörper vorliegen, wobei vorzugsweise solche mit mittlerer Abrasion eingesetzt werden, die gerade ausreichen, täglich neu auftretende Beläge von den Zähnen zu entfernen. Typische Beispiele hierfür sind Dicalciuinphagphat-dihydrat oder Dicalciumphosphat wasserfrei. Weiterhin können waschaktive Substanzen und/oder spezifische zahnkosmetische Bestandteile, wie Fluorverbindungen, vorliegen. Auch übliche, Aromastoffe können mitverwendet; werden. Hierbei hat sich gezeigt, dass durch die Stabilisierung der Peroxyde gemäss der Erfindung die volle Wirksamkeit der Aromaöle über einen langen Zeitraum erhalten wird. Es ist aus der Literatur bekannt, dass in Mitteln mit nur ungenügend stabilisiertem Beroxydgehalt »ls erstes Ge3chß»eksveränderungen auftreten,

die durcl· Oxydation der ungesättigten Aromaanteile,besonders des Pfefferminzöls., hervorgerufen werden. Diese nachteiligen Erscheinungen sind bei der Erfindung beseitigt.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Herstellung der Zahnpaste mit der Herstellung des mitverwendeten sauren Salzes kombiniert. Diese Ausführungsform hat besondere Bedeutung für Kompositionen, die saure Salze von Genuösäuren als Bestandteil für die saure Unterlegung der Paste enthalten. Als Beispiel hierfür wird im folgenden die Herstellung des sauren Calcium-Apfelats und dessen Einarbei- ^

tung in die Paste geschildert. Diese Drrstellungsmögliohkeit hat aber eine weitergehende Bedeutung und erfasst ganz allgemein die sauren Salze von mehrbasischen organischen Säuren.

Die organische Säure wird in höchstens de^oppelten bis dreifachen Gewichtsmenge an Alkohol (z.B. ivthanol) gelöst und dann in einem grossen Überschuss, beispielsweise der 10- bis 20-fachen Menge, an Glycerin (z.B. doppelt destilliertem Handelsglycerin) mit einem geringen Überschuss der das Kation liefernden Komponente _a gegebenenfalls unter schwachem und vorsicntigem Erwärmen, zur Umsetzung gebracht« Die Menge der das !Cation liefernden Verbindung wird dabei vorzugsweise so bemessen, dass die gewünschte stöehiometrisehe Umsetzung zum i

sauren Salz eintritt. Für die Herstellung beispielsweise des Calcium-Apfelats ist die im Folgenden beschriebene Führung des Reaktionsablaufes typisch:

In einem Rcaktionsgefäss wird eine Äthylalkohollösung von Apfelsäure (0,3 bis 3 % Apfelsäure, berechnet auf die fertige Prste, absoluter Alkohol in doppelter bis dreifacher Gewichtsliienge der Apfelsäure) mit einem geringen Überschuss von gefälltem Ci-lciumearbonat unter vorsichtigem Erwärmen auf 50⁰C in der 10- bis 20-fachen Menge doppelt destilliertem Handelsglycörin zur Reaktion gebracht. Es erfolgt unter COp-Abspaltung ' die Umsetzung zum sauren Calciumsalz der Apfelsäure, das mit 6 Kristallwassern kristallisiert. Dabei fällt ein Kristallwasser

' 209816/1467

im Ifiisetzungsprozess an, 5 Kristallwasser werden dem Glycerin (konstantes Gemisch von 86$ Glycerin und 14# Wasser/DAB 6) entzogen'. Die neu gebildete Verbindung ist weiss-kristallin und zeigt in wässriger Lösung einen pH-Wert von J»,^. Die ■ ·· vermutliche Umsetzungsgleichung ist die folgende:

2 COOH + CaCO, + 5 H₀O > COO-Ca-OOC ,_nn

¹ 2(aus Glycerin) ^! '■ ·βΗ₂0^+Οϋ2

CHp '■"'^P ^2^

CHOH CHOH HOHC

COOH COOH HOOC

W Wichtig ist die Einschränkung auf die zwei- bis höchstens

dreifache Gewichtsenge Äthanol. Wird eine höhere Alkoholkonzentration dem Glycerin gegenübergestellt, tritt erstaunlicherweise mit anwesenden Carbonaten keine Umsetzung ein. Er wirkt also offenbar als Stabilisator im System Apfelsäure-Carbonat. Das muss beachtet werden, denn Spuren nicht umgesetzter Apfelsäure verhindern - wie geschildert - den Gelaufbau beim Zusatz der kolloidalen Kieselsäure, so dass das System dünnflüssig bleibt.

Die Suspension des gebildeten sauren Calciumsalzes der Apfelsäure wird jetzt in eine normale Herstellungstrommel für Zahnpasten überführt. Es wird dann mindestens so viel absoluter Alkohol ergänzt, dass der Wassergehalt der Gesamtpaste auf den gewünschten Wert gesenkt wird. In diese Flüssigkeit-Salz-Suspension wird unter ständigem Rühren vorgetrocknete kolloide Kieselsäure eingebracht und das Gel gebildet. Nach kurzem Abstehen können die Perverbindungen Und - sofern gewünscht - noch weitere saure Salze sowie die üblichen Pastenbestandteile,.wie Putzkörper, Aromaöle, Süßstoff, Fluorverbindungen usw., eingearbeitet werden.

Im Folgenden sind in tabellarischer Zusammenstellung eine Reihe von Zahnpastenkombinationen gemäss der Erfindung angegeben:

BAD ORIGINAL

209816/H57'

LS? I /9L8602	1	2	3	4	*	5	6	7	8	0,1-1,2
Äthylalkohol, absolut " ^!	-	-	-	-	0,1-1,2	40,0	_	_	40,0	1,8
Äthylalkohol, 94,6#ig	-	31,0	31,0	31,0	1,8	-	31,0	31,0	-	0,15.
n-Propanol	40,0	-	-	-	0,15		-	-	-
Glycerin (86,0#ig)	18,0	30,0	30,0	30,0	17,85	31,05	27,0	17,7
Dicalciumphosphat, dnydr.		15,0	17,0	15,0	-	17,5	18,0	-
Dicalciumphosphat, wasserfr.	20,0	2,8	4,8	2,45-1,35	20,0	-	2,7-1,6	20,0
Madrell-Salz	2,8	- .	-	-	5,7	-	-	3,0-1,9
Na-Hexametaphosphat	1,0	1,0	2,0	1,0	1,0	-	1,0	1,0
Dinatriumpyrophosphat	3,0	3,0	2,0	6,0	3,0	6,0	3,0	3,0
Titandioxyd	1,0	1,0	.1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
KoIl,-Kieselsäure (4-20 m/u) (extra trocken)	3,0	_			5,0		M	5,0
KoIl.-Kieselsäure (35-40;®) (extra trocken)	1,0	_			1,0	_	_w	1,0
KoIl.-Kieselsäure (4-20 nyu)		3,0	3,0	3,0		3,0	3,0	^ /
Koil.-Kieselsäure (35-40m) (Handelsware*)		1,0	1,0	1,0	M	1,0	• i,o
Natriuralaury!sulfat	2,5	2,5	2,5	2,8	2,75	2,8	2,5	2,5
ölsÄuremethyltaurin-Ha	0,5	0,5	0,5	0,7	0,75	0,7	0,5	0,5
Carbamidperoxyd	2,0		-	-	2,0 ',	-		2,0
Magnesiumperoxyd (25#ig)	.-	4,0	-	4,0		4,0	4,0
L-Apfelsäuresalz (berechnet als freie Säure)	i,o·	1,0	1,0	mm	Mi		1,0	d i,o
Calciumcarbonat, praec.	-	2,25	2,25	-	M>	-	2,25
Magnesiumcarbonat,	2,25	-		-	-		ο
F-Verbindung	-	-	-		-	0,1-1,2
Aromaöle «	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	' 1,8
Süßstoff ■'	0,15	o,15	0,15	0,15	0,15	0,15

Beispiel 9

Äthylalkohol, 96,4 % 35,0 ■

Glycerin, 86,0 % 24,0

Diealc.phosphat-dihydrat 15,0 Dieale.phosphat wasserfr. 5,0

Titandioxyd 1,0

KoIl.Kieselsäure (4-20 nm Handelsware) 3,3 KoI!.Kieselsäure (35-40 u Handelsw.) 1,2 Natriumlaurylsulfät 2,8

ölsäuremethyltaurin - Na 0,7

Magnesiumperoxyd, 25# 4,0

L-Apfelsäuresalz (berechnet als

freie Säure) 2,0

Caleiumcarbonat, praec. 4,0

Aromaöle 1,8

Süßstoff 0,2

100,0

Beispiel 10

Äthylalkohol (96,4#) 20,0 g

Aroma-Öle 1,25 KoIl. Kie sei säure (4-20 mju)Handelsw. 3,0

KoI!.Kieselsäure (35-40 n) " 1,0

Dicalciumphosphat, Dihydrat 15,5'

Dicalciumphosphat, wasserfrei 4,2

Dinatriumpyrophosphat 3,0

Natriumlaurylsulfät 2,75

Ölsäuremethyltaurin-Na 0,9

Glycerin, 86 #ig 20,0

Glycerin, wasserfrei

oder 1,2-Propylenglykol 20,0

Süßstoff 0,15

Magnesiumperoxyd 25^ig 4,0 ·

L-Apfelsäuresalz (berechnet ala

-freie Säure) 1,0

Caloiumoarbonat prae», 2,25

Titandioxyd 1,0

100,00 g

208118/1457

Claims

j y

Patentansprüche

Schtufflende lagerstabile Zahnpaste auf Basle eins» auf FastenkonslstexiE verdickt·» alkoholhaltigen dels, dadurch gekennzeichnet, das« sie bei mtmm i&eeergehalfe vom bJSoh» stens etwa 10 Ctew*«£ (belogen sn£ das Fastexi&ewieht) «In Oemicoh von physiologisch unbedesilälichen TzFOT^vvrkiMuji bzw. fer salzen und/oder esrteonstes fesw* Bieai»l3©ni&teis mit physiologisch unbe&sxiklichen eaureziL Salzen unorganischer und/oder organischer Siteeil enthlglt» die im els^^ aolchen Meng« vorliegen« dass dl® fssfe® fesim G«bi?sueii sauren Anfangs-pH s«igt_e uiaa ias® als en £ioh bskannter Verdlcicer kolloidale KLsaslalure

Zaliapast© siash Mmp^ueh l_ß asAiaseeh't3ßMmm®i&lm®t₉ dass sie aanrs ^Ies eoloh© ψ&η tk!nuB®$Mmn_ß ln®h®mzi&®m ü®r Apfel« * , Ifeisi- od©f Mil^lisiöS³©^ mä/oäer mw?® Salse von

dass öle ■alls® vorliegen, nesimnsalze ^©f¹ einer anorganischen

4. Zahnpaste nach Ansprüchen 1 Ms 3* dadurch gek»mn»iahnet, dass bei Wassergehalten bis su etwa 10 Oew«*»jt Erdelkeliptroxyde vorliegen, uXhrend bei der Verwendung von ISsllchen Perverbindungen, wie Hatrlumperborat oder Carfcamidperoxyd, der wassergehalt «uf höchstens etwa 6 dew, -% (besogen auf das Fastengewioht) beechrlnkt 1st.

5* Zahnpaste nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen an Perverbindungen und/oder Carbonaten und an sauren Salzen so aufeinander abgestimmt sind, dass In Gebrauch der Paste innerhalb weniger Minuten (z.B. 2 Minuten) der pH der Paste sich aus dem sohwaoh sauren (z.B. 5-6) in

209816/U57

den neutralen bla alkalischen Bereich verschiebt.

6. Zahnpaste nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dl« physiologisch unt&enklichen sauren Salze in Mengen von 2,5 Die 10 Oew.-Ji, vorzugsweise etwa 3 bis 6 Gew.-J(,

(jeweils bezogen auf das Pastengewicht) vorliegen·

7. Zahnpaste nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Perverbindungen in Mengen von einigen Gew.-Jf, z.B. bis zu 5 Oew.-Ji (jeweils bezogen auf das Pastengewicht) vorliegen.

8. Zahnpaste nach Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass als Alkoholbasis Äthanol und/oder Propanol (hier vorzugsweise n-Propanol) vorliegen, wobei der Gehalt an diesen Verbindungen etwa 20 bis 50 Gew.-% (bezogen auf das Pastengewicht) ausmacht.

9. Zahnpaste nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass daneben Glycerin und/oder Propylenglykol vorzugsweise in Mengen von etwa 15 bis 40 Gew.-Jf (bezogen auf das Pastengewicht) zugegen sind.

10. Zahnpaste nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, I dass die kolloidale Kieselsäure in Form eines Gemisches

zweier Teilchengröesen vorliegt, wobei die Teilchen mit feinerer Korngrösse z.B. im Bereich von 4 bis 20 rau und die mit gröberer Korngrösee in Bereich von etwa 35 bis 40 u liegen.

11. Zahnpaste nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Oberschuss an Erdaikalicarbonaten enthält.

12. Verfahren zur Herstellung der Zahnpaste gemäss Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, das3 man eine mehrbasische organische Genußsäure in der höchstens 2- bis 3-fachen Gewichtsmenge an Alkohol löst und dann in einem Oberschuss beispielaweiae der 10- bis 20-faehen Menge an Glycerin mit

2098 1 S/14 57

der errechneten Mbnge an Kation liefernder Verbindung, ζΎ B. Erdalkaliearbonat, umsetzt» hierbei bestenfalls schwach erwärmt, woraufhin man in die gebildete Suspension d*s sauren Salzes die anderen Bastandteile der Faste einarbeitet.

BADORIGINAL 209816/1457