DE1492027B2 - Natriummonofluorphosphat enthaltende zahnpaste - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine 0,2 bis 2 Gew.-°/o Natriummonofluorphosphat enthaltende Zahnpaste mit einem Gehalt an 20 bis 60 Gew.-% eines Reibmittels und üblichen Zahnpastenzusätzen.

Fluoridhaltige Zahnpflegemittel sind seit längerem bekannt. Neben löslichen einfachen Fluoriden, wie

Natriumfluorid

Kaliumfluorid

Lithiumfluorid

Ammoniumfluorid

Bleifluorid

Kupfer(H)-fluorid

Zinkfluorid

Zinn(IV)-fluorid

Zinn(II)-fluorid

Kalium-Zinnfluorid

Zinnchlorfluorid

Bariumfluorid

Zinkfluorid

Chromfluorid

Strontiumfluorid

Zirkonfluorid
sind auch komplexe Fluorverbindungen wie

Natriumfluorsilikat, Na₂SiFe

Ammoniumfluorsilikat

Fluoraluminate

Fluortitanate

Aluminiummonofluorphosphat

Aluminiumdifluorphosphat

fluoriertes Na-Ca-Polyphosphat

Natriumhexafluorstannat

Fluorphosphate,

wie Kaliumfluorphosphat (KPF₆)

und von letzteren insbesondere Natriummonofluorphosphat vorgeschlagen bzw. verwendet worden.

Die kariesverhütende Wirkung dieser Mittel wird jedoch häufig dadurch beeinträchtigt, daß die meisten in den Zahnputzmitteln ferner in größeren Mengen enthaltenen Stoffe die kariesverhindernde Wirkung in starkem Maße beeinträchtigen, sei es, daß die vorhandenen Reibmittel Fluoridionen absorbieren oder daß auf andere Weise der gewünschte Einbau von Fluorionen in den Zahnschmelz gestört wird.

Als Reibmittel für keine Fluorverbindungen enthaltende Zahnpasten wurden im wesentlichen die folgenden Reibmittel eingesetzt:

Gefällte Kreide verschiedenster Dichte,

Calciumsulfat,

Dicalciumorthophosphat bzw. dessen Dihydrat,

Tricalciumphosphat,

Calciumpyrophosphat,

Magnesiumcarbonat,

Magnesiummetaphosphat,

Trimagnesiumphosphat,

Magnesiumoxid,

Magnesiumsilikat bzw. -trisilikat,

Unlösliches Natriummetaphosphat,

Aluminiumoxid,

Aluminiumhydroxid,

Titandioxid,

Kieselerde,

Kaolin,

Bentonit sowie

Kieselgur.

Diese Reibmittel wurden mit wenigen Ausnahmen auch für einfache Fluorverbindungen wie NaF enthaltende Zahnpasten eingesetzt, wobei aber festgestellt wurde, daß Fluoride durch unverträgliche Poliermittel inaktiviert werden, und zwar insbesondere durch Calciumphosphate, was verständlich schien, da der Zahnschmelz (Hydroxylapatit) dem Calciumphosphat gleicht. Aus diesem Grunde wurden z. B. gemäß GB-PS 7 46 550 und US-PS 28 76 166 bei Zahnpasten mit einfach Fluorid-ionen liefernden Verbindungen aber auch bei Zahnpasten mit komplexen Fluorverbindungen wie Fluorsilikaten und Fluortitanaten anstelle von Dicalciumorthophosphat zur Vermeidung einer Fluorinaktivierung calcinierte Calciumphosphate, nämlich Tricalciumphosphat, Calciumpyrophosphat oder bis zu 900°C calcinierte Phosphate eingesetzt. Ferner war es aus der US-PS 31 12 247 bekannt, zur Vermeidung der Inaktivierung von einfachen Fluorverbindungen durch Dicalciumorthophosphat ein bei 700 bis 900° C calciniertes ^-Calciumpyrophosphat zu verwenden; gleichermaßen lehrten die GB-PS 8 45 611 anstelle des für SnF2-Zahnpasten ungeeigneten Dicalciumorthophosphatcs das Calciumpyrophosphat oder unlösliches Natriummetaphosphat als Reibmittel zu verwenden, bzw. gemäß DT-AS 10 07 958 zur Verbesserung der Fluoraktivität die Calcium- oder Magnesium-Reibmittel durch unlösliches Alkalipolymetaphosphat zu ersetzen (Sp. 1, Z. 5-10, Z. 37 ff).

Für Zahnpasten mit komplexen Fluorverbindungen wie Natriummonofluorphosphat, das in saurem Milieu langsam hydrolysiert, schien es dagegen kaum geeignete verträgliche Reibmittel zu geben, da es z. B. einerseits aus der CA-PS 5 48 096 bekannt war, daß auch andere Calciumsalze wie CaCO3 in leicht sauer eingestellten Zahnpasten die Fluorverbindung unter Bildung von schwer löslichem CaF₂ schnell inaktivieren, und andererseits z. B. in der OE-PS 2 22 809 und in J. of Dent. Res. Vol. 36, S. 399-401, festgestellt wurde, daß sowohl Calciumcarbonat als auch Calciumphosphat als Poliermittel für Zahnpasten mit einfachen Fluorverbindungen ungeeignet sind, bzw. daß die üblichen Reibmittel Dicalciumphosphat und Calciumcarbonat sogar in klinischen Tests mit NaF-Zahnpasten keine Kariesverhinderung ergeben.

Mit dem speziellen Problem, ein für Natriummönofluorphosphat-Zahnpaste geeignetes Reibmittel zu finden, befaßte sich erstmals Prof. Ericsson in »Acta Odontologica Se«, Band 19, S. 41 —77, mit dem Ergebnis, daß z. B. gemäß GB-PS 9 07 417 zwar einfache lösliche Fluoride von Erdalkalicarbonaten und -phosphaten in

hohem Maße absorbiert werden, daß jedoch bei Verwendung von Natriummonofluorphosphat zwar Calciumphosphat ebenfalls absorbierend wirkt, aber Calciumcarbonat die Fluoridionen aus Natriummonofluorphosphatlösungen nicht aufnimmt.

Für Natriummonofluorphosphat (MFP) enthaltende Zahnpasten war es außer dem von Ericsson vorgeschlagenen Reibmittel Calciumcarbonat nur noch nach eigenen Arbeiten bekannt, gemäß PT-PS 40 622 eine Mischung aus unlöslichem Alkalimetaphosphat mit unlöslichen Calcium- oder Magnesiumreibmitleln oder gemäß »J. of Dent, for Children«, Band XXX, S. 17-25, unlösliches Alkalimetaphosphat alleine einzusetzen.

Diese bekannten MFP-Zahnpasten haben den Nachteil, daß sowohl Calciumcarbonat als auch Polymetaphosphat Zahnpflegemittel mit einer verhältnismäßig klebrigen und grießigen Struktur ergeben, welche beim Putzen der Zähne ein schmieriges, schleimiges Gefühl hervorrufen und zum Teil die Aromastoffe in ihrer Wirkung beeinträchtigen. Auch die Reinigungswirkung ist aus diesem Grunde nicht optimal. Darüber hinaus lassen sich unlösliches Alkalimetaphosphat enthaltende Zahnpasten gemäß H i b b ο t, »Handbook of Cosmetic Science« (1963), S. 414—416, nicht in unlackierten Aluminiumtuben abpacken.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Natriummonofluorphosphat enthaltende Zahnpaste vorzuschlagen, deren Reibmittelsystem die Fluorverbindung — auch über längere Zeit hinaus — nicht inaktiviert, so daß die Karies verhindernde Wirkung derselben voll zur Geltung kommt, wobei das Reibmittel ferner hinsichtlich Putz- und Polierwirkung, Geschmack und in seinem Verhältnis zur Aluminiumtubenoberfläche optimal ist.

Diese Aufgabe wird gemäß Erfindung gelöst durch eine 0,2 bis 2 Gew.-% Natriummonofluorphosphat enthaltende Zahnpasta mit einem Gehalt an 20 bis 60 Gew.-% eines Reibmittels und üblichen Zahnpastazusätzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reibmittel Dicalciumorthophosphat ist, ausgenommen solche Zahnpasten mit einem Gehalt an Natriummonofluorphosphat und an Calciumcarbonat als Schleifmittel, wobei das Schleifmittel überwiegend aus Dicalciumphosphat besteht.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zahnpaste das Dicalciumorthophosphat zu mindestens etwa 50 Gew.-% in Form des Dihydrates (CaHPO₄ ■ 2H₂O).

Es ist überraschend, daß bei Verwendung von Dicalciumorthophosphat als Reibmittel in Natriummonofluorphosphat enthaltenden Zahnpflegemitteln die vermutlich auf einer Fluoridabsorption beruhende geringere Kariesverhütung nicht beobachtet wird. Dies war um so überraschender, als aus den obengenannten Vorveröffentlichungen hervorgeht, daß die Kombinationen Calciumphosphat/Natriummonofluorphosphat 55 ' und Natriumfluorid/Dicalciurnorthophosphatdihydrat wegen der starken Fluoridabsorption ungeeignet sind. Der besondere Vorteil des Dicalciumorthophosphats als Reibmittel liegt darin, daß die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel eine besonders glatte Struktur aufweisen, weder Aromastoffe noch Tubenoberfläche nachteilig beeinflussen und gleichzeitig eine ausgezeichnete, kariesverhütende Wirkung besitzen, weil das Fluor verhältnismäßig langzeitig in löslicher Form zur Verfügung gestellt wird.

Dieses beruht vermutlich darauf, daß einmal die durch Hydrolyse aus PO3F entstandenen F-Ionen in niedriger Konzentration im Zahnschmelz durch Ersatz der OH-Gruppen im Apatitgitter kariesverringernd wirken, während F-Ionen in höherer Konzentration unter Sprengung des Apatitgitters CaF₂ bilden, das keine kariesreduzierende Wirkung besitzt; zum anderen können die vorhandenen POsF-Ionen in den Zahnschmelz eindringen und durch Ersatz der Phosphatreste im Apatitgitter mit oder ohne vorherige Hydrolyse kariesverhindernd wirken. Auf jeden Fall ist es überraschend, daß bei der vorliegenden Auswahl eines an sich bekannten Reibmittels aus einer Vielzahl von für übliche Zahnpasten bekannten Reibmittels für eine solche Zahnpasta, die wiederum aus einer Vielzahl von bekannten Fluorverbindungen eine ganz bestimmte Fluorverbindung enthält, eine überaus wirksame, karies verhütende und in ihren anderen Eigenschaften hervorragende Zahnpaste erhalten wurde, wenngleich gerade dieses Reibmittel für derartige Fluorzahnpasten von zahlreichen namhaften Autoren abgelehnt wurde bzw. praktische und theoretische Erwägungen gegen den Vorschlag gemäß Erfindung sprachen und eine Vielzahl anderer Wege zur Lösung des gleichen Problems vorgeschlagen wurden.

Zu berücksichtigen ist ferner, daß die Wirkungsweise einer Zahnpaste nicht durch »einfaches Ausprobieren« oder durch simple »Handversuche« im Labor festgestellt werden kann, sondern daß umfangreiche, überaus kostspielige und zeitraubende klinische Untersuchungen beispielsweise an 2000 bis 4000 Schulkindern über einen Zeitraum von 4 bis 5 Jahren erforderlich sind, um die Überlegenheit einer Zahnpasta festzustellen.

Das Natriummonofluorphosphat (Na₂PO₄F) ist wasserlöslich und kann in jeder beliebigen Menge mit dem Reibmittel vermischt werden. Handelsübliches Natriummonofluorphosphat kann im Reinheitsgrad sehr unterschiedlich sein; es kann in jedem geeigneten Reinheitsgrad verwendet werden, soweit dieser die gewünschten Eigenschaften des Zahnpflegemittels nicht nachteilig beeinflußt. Vorzugsweise ist ein Reinheitsgrad von mindestens etwa 80% erwünscht, doch werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn das verwendete Produkt mindestens 85 Gew.-% bzw. mindestens 90 Gew.-% Natriummonofluorphosphat und im übrigen vorwiegend aus der Herstellung stammende Verunreinigungen oder Nebenprodukte wie Natriumfluorid, wasserlösliches Natriumphosphat und dergleichen enthält. Somit sollte das verwendete Natriummonofluorphosphat mindestens 12% bzw. mindestens 12,7% Gesamtfluorid, höchstens 1,5% bzw. höchstens 1,2% freies Natriumfluorid und mindestens 12% bzw. mindestens 12,1% Natriummonofluorphosphat, jeweils berechnet als Fluor, enthalten.

Das Reibmittel besteht überwiegend aus Dicalciumorthophosphat in vorzugsweise hydratisierter Form, z. B. dem Dihydrat. Es können auch andere geeignete Dicalciumorthophosphate wie z. B. wasserfreies Dicalciumorthophosphat oder dergleichen entweder allein oder in Kombination als Hauptbestandteil des Reibmittels verwendet werden. Dabei kann das Dicalciumorthophosphat als teilweise hydratisiert angesehen werden, wie z. B. in einer Mischung aus Dicalciumphosphat-Dihydrat und wasserfreiem Dicalciumphosphat in beliebigem Verhältnis, die durch Vermischen oder in situ bei der Herstellung von Dicalciumphosphat erhalten wird.

Die Zahnpaste kann übliche Zusätze wie Tenside, vorzugsweise Natrium-N-lauroylsarcosinat, wasserlösliche Fettsäure-monoglyceridmonosulfate, höhere Alkylsulfate, z. B. Natriumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonat, höhere Alkylsulfoacetate, höhere Fettsäureester von

1,2-Dihydroxypropansulfonat, Fettsäureamide, Seifen aber auch nichtionogene und kationaktive Substanzen gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% und von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Zahnpflegemittel, enthalten.

Im allgemeinen werden in den Zahnpasten als flüssige Bestandteile im wesentlichen Wasser, Glyzerin, Sorbitol, Propylenglykol oder dergleichen bzw. geeignete Mischungen dieser Stoffe verwendet. Besonders eignet sich eine Mischung aus Wasser und Glyzerin, gegebenenfalls in Kombination mit Sorbitol. Weiterhin kann ein Geliermittel, wie natürliche und synthetische Gumme oder gumartige Stoffe, z. B. Irisch-Moos oder Natriumcarboxymethylzellulose, zugesetzt werden. Auch andere Verdickungsmittel wie Tragant, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und dergleichen können verwendet werden. Diese werden im allgemeinen in Mengen bis zu 10%, etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Paste, zugesetzt.

Weiterhin können noch andere Stoffe wie lösliches Saccharin, Geschmacksstoffe, z. B. Speerminz-, Pfefferminz- und Wintergrünöl, Farbstoffe oder Aufheller, z. B. Titandioxid, Konservierungsmittel, z. B. Natriumbenzoat, Emulgatoren, Mittel zum Ansäuern, z. B. Zitronensäure, Silikone, Alkohol, Menthol, Chlorophyllverbindüngen, z. B. Natriumkupferchlorophyllin und dergleichen zugesetzt werden. Schließlich können noch verschiedene Stoffe zur Bindung gelöster Calciumionen wie Sequestriermittel, z. B. Tetranatriumpyrophosphat, und dergleichen in geringen Mengen von etwa 0,1 bis 3% zugegeben werden.

Beispiel

In einen üblichen Mischkessel aus rostfreiem Stahl werden 10 000 Gewichtsteile Dicalciumorthophosphatdihydrat mit einer Teilchengröße entsprechend einem Siebdurchgang mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm und 158 Gewichtsteile Natriummonofluorphosphat von etwa gleicher Teilchengröße 1 Stunde gleichmäßig vermischt. Die 98,44 Gew.-% Dicalciumorthophosphatdihydrat und 1,56 Gew.-% Natriummonofluorphosphat enthaltende Mischung wird dann in der folgenden Weise weiterverarbeitet:

Zunächst wird ein Pulvergemisch aus 483 Gewichtsteilen der Reibmittel/Monofluorphosphat-Mischung, 1 Gewichtsteil Saccharin und 16 Gewichtsteile Traganthgummi miteinander vermischt und durch etwa 30minütiges Mischen homogenisiert. Sodann werden zu einem Drittel der erhaltenen gleichmäßig vermischten Pulverphase in einem Mischer mit Sigma-Mischblättern aus rostfreiem Stahl 165 Gewichtsteile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen Wasser und Glycerin sehr langsam innerhalb von etwa 30 Minuten gegeben, wobei das erhaltene pastenartige Gemisch gerührt wird. Sodann werden innerhalb weiterer 30 Minuten die restlichen ²/3 der gleichmäßig vermischten Pulverphase und 325 Gewichtsteile des Glycerin-Wasser-Gemisches zu dem pastenartigen Gemisch gegeben, das dann weitere 30 Minuten gerührt wird, wobei während der letzten 10 Minuten dieser Rührperiode 1 Gewichtsteil eines Geschmackmittels und 16 Teile Natriumlaurylsulfat eingemischt werden. Die erhaltene Zahnpasta, die etwa 0,75 Gew.-% Natriummonofluorphosphat enthält, wird dann in übliche Zahnpastatuben aus Metall gefüllt, die sodann verschlossen und bei Raumtemperatur gelagert werden. Von Zeit zu Zeit wird eine der Tuben geöffnet und analysiert, um den Gehalt an Fluor zu bestimmen, der noch in »wirksamer« Form zur Verfugung steht, d. h. der sich mit den anderen Bestandteilen nicht umgesetzt hat, so daß er bei 1 stündigem Verrühren von 10 Teilen der Paste mit 100 Teilen destilliertem Wasser bei Raumtemperatur im Wasser gelöst bleibt.

Nach einer Lagerung von insgesamt etwa 168 Tagen wurde gefunden, daß eine Zahnpaste gemäß obigem Beispiel noch 55% ihres ursprünglichen Gehaltes an »wirksamem« bzw. wasserlöslichem Fluor aufweist. Eine ähnliche in der gleichen Weise, jedoch mit einer äquivalenten Menge Zinn(II)-fluorid hergestellte Zahnpasta weist nach 168 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur nur noch etwa 25% des ursprünglichen Fluoridgehaltes auf. Analog enthält eine nach dem vorstehenden Beispiel hergestellte Zahnpasta mit Calciumpyrophosphat als Reibmittel nach 168 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur nur noch etwa 22% ihres ursprünglichen Gehaltes an wirksamem Fluor.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. 0,2 bis 2 Gew.-°/o Natriummonofluorphosphat enthaltende Zahnpaste mit einem Gehalt an 20 bis 60 Gew.-% eines Reibmittels und üblichen Zahnpastenzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Reibmittel Dicalciumorthophosphat ist; (ausgenommen solche Zahnpflegemittel mit einem Gehalt an Natriummonofluorphosphat und an Calciumcarbonat als Schleifmittel, wobei das Schleifmittel überwiegend aus Dicalciumphosphat besteht).

2. Zahnpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicalciumorthophosphat zu mindestens etwa 50 Gew.-% in Form des Dihydrates (CaHPO₄ · 2H₂O) vorliegt.