DE2456667A1 - Verfahren zum stabilisieren von calciumhydrogenphosphat-anhydrid gegen die umsetzung mit fluorionen - Google Patents

Verfahren zum stabilisieren von calciumhydrogenphosphat-anhydrid gegen die umsetzung mit fluorionen

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DE2456667A1 DE19742456667 DE2456667A DE2456667A1 DE 2456667 A1 DE2456667 A1 DE 2456667A1 DE 19742456667 DE19742456667 DE 19742456667 DE 2456667 A DE2456667 A DE 2456667A DE 2456667 A1 DE2456667 A1 DE 2456667A1
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Description

H Düsseldorf, den r2Ö ;11.19-74 Henkel &Cie GmbH
Henkel Straße 6? ' Patentabteilung ■::
.,, >Z/Sü
Pat e η t a η m e 1 d u η g. ' 2456667 D 5026
"Verfahren zum Stabilisieren von Caleium-hydrogenphosphat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit .Fluorionen" -. .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid gegen die^Umsetzung mit Fluorionen mittels cyclischer Aminophosphonsäuren, ein erfindungsgemäß stabilisiertes Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, sowie dieses enthaltende Zahnputzmittel.
Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid stellt ein häufig in Zahnputzmitteln, wie zum Beispiel Zahnpasten und Zahnpulvern, eingesetztes Poliermittel dar. Für diesen Zweck kann es allein oder im Gemisch mit anderen Poliermitteln wie zum Beispiel Kieselgel- oder Kunststoffputzkörpern verwendet werden. Setzt man diesen Zahnputzmitteln lösliche Fluoride oder andere Fluorionen liefernde Verbindungen als Antikarieswirkstoff zu, so wird das darin enthaltene Fluor durch Umwandlung in das unlösliche und unwirksame Calciumfluorid inaktiviert. Der sich dabei abspielende Vorgang kann durch die nachstehende Bruttoreaktion wiedergegeben werden:
CaHPO11 + 2 Na F — ^ Ca F2 + Na2HPO2J.
Die Geschwindigkeit dieser Inaktivierungsreaktion wird durch mehrere Umstände beeinflußt wie Temperatur, pH-Wert der Stoffmischung und deren Zusammensetzung.
9823/0 842
"■-■.- - - " Henke!&CieGmbH
Blatt ^f zur Patentanmeldung D · 5026 Patentabteilung
Für die Verwendung eines Poliermittels als Putzkörper in Zahnputzmitteln ist dessen Abriebverhalten von ausschlaggebender Bedeutung, denn für diesen Zweck brauchbare Produkte dürfen nur einen Abrieb besitzen, durch den die Zähne nicht beschädigt werden..Gerade wegen seines günstigen Abriebverhaltens erfreut sich aber Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid großer Beliebtheit als Putzkörper in Zahnputzmitteln. Seine Eigenschaft, die in den Zahnputzmitteln zur Kariesbekämpfung eingesetzten fluorhaltigen Verbindungen wirkungslos zu machen oder zumindest in ihrer Wirkung stark zu vermindern, ist aber äußerst unerwünscht. Es bestand daher die Aufgabe, Mittel und Wege aufzufinden, um diese Inaktivierung der fluorhaltigen Zusatzstoffe weitgehend zu unterbinden.
Es wurde nun gefunden, daß eine befriedigende und leicht durchführbare Stabilisierung von Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit Fluorionen dadurch möglich ist, daß man dieses in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 5 und 10, vorzugsweise zwischen.6 .und 8, mit einer cyclischen Aminophosphonsäure der allgemeinen Formel
HN -PO(OH)
OC
in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 darstellt, beziehungsweise deren wasserlöslichen Salzen in einer Menge von 0,01 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 - 2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, behandelt.
609823/0842
■■■'■■ _ Henke! &Cie GmbH
Blatt J zur Patentanmeldung D. 5026 Patentabteilung
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Aminophosphonsäuren, beziehungsweise deren wasserlöslichen Salzen· kann auf einfache V/eise erfolgen, indem man Dicarbonsäurederivate der Formel X-(CH?) -X, in der η die Zahlen 1 bis 3 und X eine Nitrilgruppe oder eine -CONHp-Gruppe darstellen, mit Phosphortr!halogeniden oder Phosphortrihaiogeniden und phosphoriger Säure umsetzt, das Reaktionsprodukt hydrolysiert und gegebenenfalls in die Salze überführt, wie dies in der deutschen Patentanmeldung P 23 43 195r 0 (Patent .......) beschrieben wird*
Die Umsetzung kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man zunächst das Dicarbonsäurediamid mit phosphoriger Säure schmilzt und langsam unter Rühren PCI, hinzufügt. Das entstandene, meistens viskose Reaktionsprodukt vrird anschließend durch Zugabe von Wasser hydrolysiert. Eine Zugabe von Säuren ist nicht erforderlich, da das Reaktionsprodukt selbst sauer reagiert. Man kann jedoch auch ausgehend vom Dicarbonsäuredinitril dieses in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan oder chlorierten Kohlenwasserstoffen lösen und anschließend mit Pohsphortrihalogenid versetzen. Danach wird dann weiterhin phosphorige Säure hinzugefügt und nach Zugabe von VJasser die Lösung hydrolysiert. Bei dem zuletzt genannten Verfahren kann gegebenenfalls auch die phosphorige Säure fortgelassen werden. Als Phosphorsäuretrihalogenide kommen insbesondere Phosphortrichlorid und Phosphortribromid in Frage. Letzteres hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn Nitrile als Reaktionspartner verwendet werden. Das molare Mengenverhältnis von Dicarbonsäurederivat und Phosphorverbindung beträgt 1 : 2 bis 1:6, vorzugsweise 1 : M, Vorzugsweise werden die oben erwähnten Dicarbonsäurederivate von Malonsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure verwendet.
- it -
609823/0
... ·' Henkel &Cie GmbH
Blatt w zur Patentanmeldung D " 5026 Patentabteilung
245666
Mit Vorteil können die cyclischen Aminophosphonsäuren auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze wie insbesondere Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze Verwendung finden. Die Überführung in die Salze kann leicht durch partielle oder vollständige Neutralisation mit den entsprechenden Basen erfolgen.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung kann entweder bei der Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids oder in einem späteren gesonderten Behandlungsverfahren vorgenommen werden, wobei die Herstellung des Calciumhydrogenphosphat-Anhydrids nach einem literaturbekannten Verfahren, zum Beispiel aus Calcium-hydroxid und Phosphorsäure, erfolgen kann. Hierbei ist es von Vorteil, wenn man die Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids so steuert, daß man möglichst einheitliche, abgerundete Kristallaggregate erhält.
Soll die erfindungsgemäße Stabilisierung bereits bei der Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids erfolgen, so erweist es sich als zweckmäßig, die cyclischen Aminophosphonsäuren erst am Ende des Prozesses dem Reaktions gemisch zuzusetzen. Soll die Stabilisierung am vorher isolierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid durchgeführt werden, welches die bevorzugte Ausführungsform ist, so wird dieses mit einer wäßrigen Lösung des Stabilisierungsmittels behandelt, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 5 bis 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8, eingestellt wird. Die notwendige Menge an Stabilisator kann leicht durch Ausprobieren festgestellt werden. Es wurde gefunden, däß im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids ausreichend sind. Dabei ist die Menge innerhalb der ange-
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\ * ' - ' Henkel &Cie GmbH
Blatt jtf zur Patentanmeldung D 5026
gebenen Grenzen vom Ausmaß der gewünschten Stabilisation, von der Korngröße, Oberfläche und Oberflächenstruktur des hergestellten Calcium-hydrögenphosphät-Anhydrids sowie von der Kontaktzeit zwischen Stabilisator und zu stabilisierendem Produkt abhängig. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, wasserlösliche Salze der cyclischen Aminophosphonsäuren, wie zum Beispiel Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, einzusetzen. Sollen die freien Säuren verwendet werden, so ist es leicht möglich, pH-Abweichungen, zum Beispiel durch Zugabe von Calciumhydroxid oder Calciumoxid zu korrigieren. Oftmals ist dies aber wegen der geringen Mengen an zugesetzter cyclischer Aminophosphonsäure gar nicht erforderlich. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisierungsmittel können auch in Kombination mit anderen Stoffen, wie anderen Stabilisatoren, Pällungshilfsstoffen oder Schutzkolloiden eingesetzt werden, wie zum Beispiel mit Pyrophoyphat, Tripolyphosphat und anderen Polymerphosphaten, ,Polysilikaten, Polycarboxylaten, Ligninderivaten, Gummen und Polysacchariden. ·
Am Stickstoff substituierte cyclische Aminophosphonsäuren der vorgenannten allgemeinen Formel zeigen zwar ebenfalls eine inhibierende Wirkung^ jedoch ist diese wesentlich geringer und daher von geringem technischen Interesse.
Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie die Herstellung eines gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisierten Calciumhydrogenphosphat-Anhydrids für die. Verwendung in Zahnputzmitteln. Derartig stabilisierte Produkte können aber auch auf anderen.Anwendungsgebieten von Vorteil sein. Die erfindungsgemäß herzustellenden Zahnputzmittel können außer dem als Putzkörper dienenden stabilisierten Caicium-hydrogenphosphat-Anhydrid die üblichen Bestandteile, wie zum Beispiel Verdickungsmittel,
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* . . " Henkel &Cie GmbH
Blatt! zur Patentanmeldung D'5026 Patentabteilung
Tenside, Emulgatoren, Bakterizide, Geschmacksstoffe enthalten. Die bevorzugte Form des Zahnputzmittels mit einem Gehalt an erfindungsgemäß stabilisiertem Calciumhydrogenphosphat-Anhydrid stellt die Zahnpasta dar.
Unter Zahnpasten werden im allgemeinen pastöse Zubereitungen aus Wasser, Verdickungsmitteln, Netz- und Schaummitteln, Feuchthaltemitteln, Schleif-., Scheuer oder Putzkörpern, Aromastoffen, Geschmackskorrigentien, antiseptischen und anderen mundkosmetisch wertvollen Stoffen verstanden. Der Gehalt der Zahnpasten an Putzkörpern, das heißt an dem erfindungsgemäß zu verwendenden, gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisierten Calcium-hydrogenphösphat-Anhydrid, wird sich im allgemeinen in den Grenzen von 25 - 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Zahnpasta, bewegen. Als Netz- und Schaummittel finden vor allem seifenfreie anionische Tenside Verwendung, wie Fettalkoholsulfate, z. B. Natriuralaurylsulfat, Monoglyceridsulfate, Natriumlaurylsulfoacetat, Sarcoside, Tauride- und andere den Geschmack nicht beeinflussende anionische Tenside in Mengen von 0,5 - 5 Gewichtsprozent. Zur Herstellung des Bindemittels für Zahnpasta können alle für diesen Zweck üblichen Verdickungsmittel, wie Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Traganth, Carragheenmoos, Agar-Agar, Gummiarabikum sowie zusätzlich feinteilige Kieselsäuren herangezogen werden. Als Feuchthaltemittel dienen in erster Linie Glycerin und Sorbit in Mengen, die etwa bis zu 1/3 der gesamten Zahnpasta betragen können. Die erwünschte Aroma- und Geschmacksnote läßt sich durch einen Zusatz ätherischer öle wie Pfefferminz-, Nelken-, Wintergrün-, Sassafrasöl sowie von Mitteln zum Süßen wie Saccharin, .Dulcin-, Dextrose, Lävulose erzielen.
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Henkel &Cie GmbH
Blatt Jl zur Patentanmeldung O ' 5026 Patentabteilung
x τ "
Ein.wesentlicher weiterer Bestandteil der erfindungsgemäß herzustellenden Zahnputzmittel sind die der Karies-. bekämpfung beziehungsweise der Kariesprophylaxe dienenden fluorhaltigen Verbindungen.
Fluoride gegenüber denen das Ca-Hydrogenphosphat-Anhydrid stabilisiert wird, sind z.B.: Natriumfluorid, Kaliumfluorid,.Aluminiumfluorid, Ammoniumfluorid, Monoäthanolaminhydrofluorid, Hexadecylamin-hydrofluorid, Oleylamin-hydrofluorid, N,N',N'-Tri-(polyoxyäthylen)-N-hexadecyl-propylendiamin-dihydrofluorid, Bis-(hydroxyäthyl)-^mino-propyl-N-hydroxy-äthyl-octadecylamin-dihydrofluorid, Magnesiumaspartat-hydrofluorid, Zinnfluorid. Aber auch solche Fluorverbindungen, in denen das Fluor primär überwiegend nichtionogen gebunden vorliegt j die aber z. B. durch Hydrolyse oder andere" chemische Reaktionen Fluorid abspalten können, wie Natriummonofluorphosphat, Kaliummonofluorphosphat,· Magnesiummonofluorphosphat, Indiumfluorzirkonat, Zirkonhexafluorgermanat werden in Kombination mit dem erfindungsgemäß behandelten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid.vor unerwünschtem Fluorverlust geschützt.
Bei gegebenenfalls in den Zahnputzmitteln mitverwendeten weiteren Putzkörpern und Füllstoffen werden naturgemäß solche bevorzugt, die selbst ebenfalls Fluorid nicht inaktivieren, wie z. B. Kunststoffpartikel, Kieselgele bzw. pyrogene Kieselsäuren, mit Polymeren, Wachsen oder sonstigen Mitteln umhüllte oder auf andere Weise gegenüber Fluorid. verträglich gemachte anorganische Substanzen, .
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- - Henkel &Cie GmbH
Blatt Jf zur Patentanmeldung D 5026 Patentabteilung
Bezüglich der anderen Bestandteile ist es naturgemäß sinnvoll, ebenfalls solche zu wählen, die Pluorid nicht inaktivieren, damit der mit den erfindungsgemäßen Putzkörpern erzielte Vorteil nicht verringert oder aufgehoben wird. Der Rezeptierung sind sonst keine besonderen Grenzen gesetzt.
Da die Herstellung des gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisierten Produktes im allgemeinen durch Behandeln eines vorher isolierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids mit einer wäßrigen Lösung des Stabilisierungsmittels erfolgt, ist es natürlich möglich, ein in einer bereits fertigen Zahnpasta befindliches Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid nachträglich durch einen Zusatz von Salzen der cyclischen Aminophosphonsäuren gegen die Umsetzung mit Pluorionen zu stabilisieren. Derartige Maßnahmen können in besonders gelagerten Fällen angebracht sein, sollten jedoch auf Ausnahmen beschränkt bleiben, da der Erfolg einer derartigen schwer kontrollierbaren Behandlung in einem so heterogenen System wie dies eine Zahnpasta darstellt, nicht immer voll gewährleistet ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Henkel &Cie GmbH
Blatt jf zur Patentanmeldung D. 5020 " Patentabteilung
.Beispiele
Zunächst soll die Herstellung einiger erfindungsgemäß als Stabilisierungsmittel zu verwendender cyclischer Aminophosphonsäuren beschrieben werden.
Stabilisierungsmittel A
Herstellung von 2-Hydroxy-2-oxo-3-amino-3-phosphonyl~5-oxo-1.2-azaphosphacyclopentan.
PO (OH)
O = C
Unter Feuehtigkeitsausschluß wurden bei 70 C 102 g Malonsäurediamid (1.0 Mol) und 16*1 g H^PO, (2.0 Mol) geschmolzen und langsam unter-Rühren mit 175 ml PCI, (2.0 Mol) versetzt. Es entstand eine zähe, gelbe Masse, die nach k Std. hydrolysiert wurde mit 1 1 HpO. Nach Filtration mit Aktivkohle .-wurde das Filtrat auf 400 ml eingeengt und mit 4 1 Äthanol eine weiße, kristalline Substanz ausgefällt. Die Substanz wurde bei 50°C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet. Die Rohausbeute betrug 1*12 g ^ 53 % d. Th.
Die Verbindung wurde zunächst als Dihydrat isoliert, das titrimetrisch ermittelte Molgewicht betrug 266 (Ber. 266.1).
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. -. - - " Henkel &Cie GmbH
Blatt ICJ1ZUr Patentanmeldung D ' EjQ26 Patentabteilung
Nach schärferem Trocknen erhält man die wasserfreie Verbindung mit einem Molgewicht von 228 (Ber. 230).
Im IR-Spektrum zeigt die Substanz eine ν-,,-,-Bande
-1 -1 ο
bei I67O cm und eine 6„U-Bande bei I615 cm , Fp. I80 C
J\!n
unter Zersetzung.
Stabilisierungsmittel B
Herstellung von 2-Hydroxy-2-oxo-3-amino-3-phosphonyl-6 oxo-1.2-azaphosphacyclohexan.
OH
H - J
I ^NH2
Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden bei 70°C 232 g Bernsteins äurediamid (2.0 Mol) und 328 g H3PO, (1*0 Mol) geschmolzen und langsam unter Rühren mit 350 ml PCL, (4.0 Mol) versetzt. Nach k Std. wurde die entstandene zähe, gelbe Masse mit 2 1 HpO hydrolysiert. Die Lösung wurde mit Aktivkohle filtriert, eingeengt auf 500 ml und mit 3 1 Äthanol und 3 Aceton eine weiße, kristalline Substanz gefällt. Rohausbeute I80 g = 35 % d.Th. ■■.'■■
Die Verbindung fiel zunächst als Monohydrat an, das titrimetrisch erhaltene Molgewicht war 260 (Ber. 262.1).
Nach Trocknen bei 80 C im Vakuum erhält man die wasserfreie cyclische Verbindung mit einem Molgewicht von 244 (Ber. 244). Das IR-Spektrum zeigt eine sehr breite vc0~Bande
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Henkel &Cie GmbH
Blatt >ί zur Patentanmeldung D " 5026 Patentabteilung
-AA'
—1
bei Iq1IO cm . von der die 6„„-Bande verdeckt wird. Pp.
ο
C unter Zersetzung.
Stabilisierungsmittel C
2-Hydroxy-2-oxo-3-amino-3-phoΞphonyl-7-oxo-1.2-azaphosphacycloheptan.
0 ^ JDH
P^T J3O(OH)
"NH2
0 = C^ ^-CH2
a) Es wurden 55 g Glutarsäurediamid (0.^2 Mol) und I1IO g H,P0.z (1.7 Mol) bei 70°C geschmolzen und dann langsam mit 1*1.9 ml PCI, (1.7 Mol) versetzt. Nach weiteren 1J Std.
•3
bei 80°C wurde mit 1IOO ml H3O hydrolysiert und die heiße Lösung mit Aktivkohle filtriert. Aus dem Piltrat wurde mit Äthanol und Aceton die weiße Diphosphonsäure ausgefällt.
Rohausbeute 1IO g = 35 % d. Th.
Nach kurzem Trocknen bei 50 C wurde die Substanz als Monohydrat erhalten. Das Molgewicht wurde titrimetrisch zu 276 bestimmt (Ber. 276). Nach Trocknen bei 8O0C im Vakuum erhält man die wasserfreie Substanz mit einem Molgewicht von 360 (Ber. 258) Fp. 285°C unter Zersetzung..
— 1 Im IR-Spektrum liegt die vCQ-Bande bei I66O cm und die 6NH-Bande bei I615 cm" .
Die nachfolgenden' Beispiele dienen dem Nachweis der überlegenen Wirksamkeit der erfindungsgemäß als Stabilisierungsmittel einzusetzenden cyclischen Aminophosphonsäuren. .
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Henkel &Cie GmbH
Blatt 1/> zur Patentanmeldung D · 5026 Patentabteilung
-Ad, *
Hierbei wurden die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte nicht nur mit unbehandeltem Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, sondern auch mit Produkten verglichen, die durch Behandlung mit anderen strukturell verschiedenen Phosphonsäuren erhalten wurden.
Um die Einzelversuche echt vergleichen zu können, ist es bei den Messungen nicht nur notwendig, zum Beispiel die Parameter Temperatur, pH-Wert, Menge des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids und der Lösung konstant zu halten, sondern es muß auch immer das gleiche Calcium-hydrogen-phosphat-Anhydrid eingesetzt werden. Für die Untersuchungen wurde aus Calciumhydroxid und Phosphorsäure eine größere Menge kristallinen Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids hergestellt, das folgende Korngrößenverteilung aufwies:
Korngröße in μ Prozent
5 24
5-10 43
10 - 20 19
20 14
Die Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids erfolgte in folgender Weise:
In einer geschlossenen, beheizbaren Rührapparatur wurden 4,9 kg 40 #ige Phosphorsäure vorgelegt und auf 100°C erhitzt. Dazu wurde im Verlauf von ca. 4 Stunden eine Suspension aus 1,32 kg Calciumhydroxid und 4,12 kg Wasser zugetropft. Anschließend wurde das gebildete Phosphat abgesaugt, erneut in Wasser aufgeschlämmt, die Suspension mit Salzsäure neutral gestellt, erneut filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid-betrug 2,3 kg.
- 13 -
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.'. . "' Henkel &Cie GmbH
Blatt I^ zur Patentanmeldung D' 5026 Patentabteilung
Beispiel 1;
32,5 g eines wie vorstehend beschrieben hergestellten Ca-Hydrogenphosphat-Anhydrids mit einer Korngröße bis 30 μ wurden in 100 ml Phosphatpufferlösung pH = 7,5, versetzt mit 97,5 mg 3-Amino-2-hydroxy-2.7-dioxo-3-phosphono-1.2-azaphosphacycloheptan (0,3 Gew.-% bezogen auf Phosphat), 2M Stunden bei Raumtemperatur suspendiert, anschließend filtriert und getrocknet.
30 g des so stabilisierten Produktes wurden anschließend in 100 ml einer 10 molaren Natriumfluoridlösung, hergestellt durch Lösen vom Natriumfluorid in Phosphatpuffer pH = 7, bei kO C suspendiert.
Der Abfall des Fluoridgehaltes der Lösung auf 10 % des Ausgangswertes wurde dabei über die Zeit registrierend verfolgt (Orion Research Digital-pH/mV, Modell 701 mit Schreiber).
Die Versuchsanordnung war dabei so angelegt, daß über die Versuchsdauer keine Aufkonzentrierung der Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen konnte.
Analog wurden Proben gemessen, die mit folgenden Phosphonsäuren behandelt waren:
0,3 % Amino-tris-(methylenphosphonsäure)
0,3 % 1-Hydroxyäthan-l.1-diphosphonsäure
0,3 % Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure)
0,3 % Methylphosphonobernsteinsäure.
Außerdem wurde eine Probe gemessen, die gleichartig, aber ohne Phosphonsäurezusatz behandelt worden war.
609823/0842
Blatt yty zur PatentantTieidung D 50 2 6
AU
Henke! &Cie GmbH
Patentabteilung
Die erhaltenen Meßergebnisse sind in nachstehend aufgeführter Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
CaHPO,-Anhydrid
behandelt mit 0,3 % 		Pluoridabfall
auf 10 % in Stunden
i
3-Amino-2-hydroxy-2,7-
dioxo-3-phosphono-l. 2-
azaphosphacycloheptan		 2,0
Amino-tris-(methylen
phosphonsaure )		 0,25
1-Hydroxyäthan-l.1-
diphosphonsäure		 0,8
Äthylendiarcin-tetra-
methylenphosphonsäure		 0,66
Methylphosphonobern-
steinsäure		 0,2
unbehandelt 0,2
Die Meßergebnisse zeigen deutlich die überlegene Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen Aminophosphonsäuren.
- 15 -
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Blatt y^ zur Patentanmeldung .D * 502 6
Beispiel 2
ν AS
Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung
Entsprechend den Angaben des Beispiels 1 wurden Calciumhydrogenphosphat-Anhydrid-Proben hergestellt und gemessen, die mit 1,25 % der in Beispiel 1 genannten Phosphonsäuren behandelt worden waren. Die Ergebnisse enthält die folgende Tabelle 2.
Tabelle 2
CaHPOi1-Anhydrid'
behandelt mit- 1,25 % 		Pluoridabfall auf
10 % in Stunden
3-Amino-2-hydroxy-2.7~
dioxo-3-phosphono-l.2-
azaphosphacycloheptan		 . 312
Amino-tris-(methylen
phosphonsäure) ■		 0,4
1-Hydroxy-äthan-l.1-
diphosphonsäure		 1,8
fithylendiamin-tetra-
methylenphosphonsäure		 0,6
Methylenphosphonobern-
steinsäure		 0,2
unbehandelt 0,2
Das Beispiel zeigt noch deutlicher als Beispiel 1 die überlegene Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäß zu Verwendenden cyclischen Aminophosphonsäuren.
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60 9 823/0842.
.. - ' Henke! &Cie GmbH
Blatt Ίβzur Patentanmeldung D ' 5026 Patentabteilung
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid-Probe hergestellt und gemessen, die mit 1,25 % 3-Amino-2-hydroxy-2.6-dioxo-3-phosphono-l.2-azaphospacyclohexan behandelt worden war. Der Fluoridabfall auf 10 % des Ausgangswertes trat erst nach 321 Stunden ein.
Beispiel 4
Es wurden zwei gleichartige Zahnpasten hergestellt. Eine enthielt als Putzkörper unbehandeltes Ca-Hydrogenphosphat-Anhydrid, die andere ein mit 0,75 % 3-Amino-2-hydroxy-2.7-dioxo-3-phosphono-l.2-azaphosphacycloheptan behandeltes Anhydrid. Beide Phasen enthielten außerdem 0,1 % Pluorid als Natriumfluorid.
Bereits nach 16 Tagen Lagerung bei 500C konnte in der Paste mit unbehandeltem Putzkörper kein lösliches Pluorid mehr nachgewiesen werden, während in der Paste mit inhibiertem Putzkörper nach 50 Tagen noch 68 % des Pluorids vorhanden waren.
In den nachfolgenden Beispielen werden Rezepturen von Zahnputzmitteln angegeben, die erfindungsgemäß stabilisiertes Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid als Putzkörper enthalten.
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609823/0WrA
Henkel &Cie GmbH
Blatt ^zurPatentanmeldung D 50 2 6 " -- Patentabteilung
Beispiel 5
Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Zahnpasta:
Glycerin . 30,0 Gew.-Teile
Wasser 18,0. "
Natriumcarboxymethyl-
cellulose 1,0 "
Calcium-hydrogenphos- ■
phat-Anhydrid, behandelt mit 1 % 2-Hydroxy-2,7-"dioxo-.3-amino'-3-phosphono-. 1,2—azaphosphaeyclo- . " heptan 36,0 "
unlösliches Natrium-
metaphosphat 10,0 .""■■-
Natriumlaurylsulfat . 1,0 .""-■
pyrogene Kieselsäure 1,5 ."
Natriummonofluorphosphat 0,5 "
ätherische öle 1,5 "
Süßstoff Saccharin 0,5 "
An die Stelle des in vorgenannter Rezeptur zur Stabilisierung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids eingesetzten Stabilisierungsmittels C können mit gleich gutem Erfolg die Stabilisierungsmittel A und B treten.
Beispiel 6 . :
Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Zahnpasta.
Calcium-hydrogenphosphat Anhydrid, behandelt mit 1 % 2-Hydroxy-2,5-dioxo-
3-amino-3-phosphonyl-
1,2-azaphosphacyclo-
pentan ^10,0 Gew.-Teile
609823/0842
Henkel &Cie GmbH
Blatt "^o zur Patentanmeldung D 5026 _, Patentabteilung
Wasser 29,3 Gew.-Teile
Glycerin 18,0 "
Sorbit 7,0 1T
Natriumcarboxy-
methylcellulose 1,0 "
pyrogene Kieselsäure 1,5 "
Natriumlaury!sulfat 1,0 "
Ätherische öle 1,5 "
Süßstoff Saccharin 0,5 "
Natriumfluorid 0,2 "
An die Stelle des in vorstehender Rezeptur zur Stabilisierung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids verwendeten Stabilisierungsmittels A können mit gleich gutem Erfolg die Stabilisierungsmittel B und C treten.
Beispiel 7
Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Zahnpulvers
Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, behandelt mit 1 % 2-Hydroxy-
2,7-dioxo-3~amino-3-phosphono-1,2-aza-
phospha-cycloheptan 50,0 Gew.-Teile
gefällte Kreide - 30,0 ti
feinteilige Kiesel
säure		 10,0 It
Milchzucker 1,0 ti
gefälltes Magnesium-
carbonat		 3,5 ti
Titandioxid 1,0 It
Tannin 1,0 Il
Natriummonofluor
phosphat		 0,5 ti
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609823/0842"
. Henkel &Cie GmbH
Blatt jkzur Patentanmeldung D 5026 - Patentabteilung
An die Stelle des in vorgenannter Rezeptur zur Stabilisierung des Calciumhydrogenphosphat-Anhydrids verwendeten Stabilisierungsmittels C können mit gleich gutem Erfolg die Stabilisierungsmittel A und B treten.
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Claims (3)

Henkelst Cis GmbH Blatt 2/5zur Patentanmeldung D 502p ·' Patentabteilung Patentansprüche
1. Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit Pluorionen, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 5 und 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8, mit einer cyclischen Aminophosphonsäure der allgemeinen Formel
HN PO (OH)
OC
d η
in der η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 darstellt, beziehungsweise deren v/asser löslichen Salzen in einer Menge von 0,01 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 - 2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Salze die Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, einsetzt.
3. Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisiert ist.
k, Zahnputzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem gegen die Umsetzung mit Pluorionen stabilisierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid gemäß Anspruch 1 ~ als Putzkörper,
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NL7512863A NL7512863A (nl) 1974-11-30 1975-11-03 Werkwijze voor het stabiliseren van calcium-wa- terstoffosfaatanhydride tegen de omzetting met fluorionen.
IT29698/75A IT1049879B (it) 1974-11-30 1975-11-27 Procedimento per stabilizzare fosfato bicalcico anidro contro la reazione con ioni fluoro
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BE162246A BE836031A (fr) 1974-11-30 1975-11-27 Procede pour stabiliser l'orthophosphate monocalcique anhydre contre la reaction avec les ions fluor
ES443030A ES443030A1 (es) 1974-11-30 1975-11-28 Procedimiento para la estabilizacion de anhidrido de hidro- genofosfato de calcio contra la reaccion con iones fluor.
AT906375A AT340056B (de) 1974-11-30 1975-11-28 Verfahren zum stabilisieren von calciumhydrogenphosphat-anhydrid gegen die umsetzung mit fluorionen
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2648061A1 (de) * 1976-10-23 1978-04-27 Hoechst Ag Verfahren zur stabilisierung von calciumhydrogenphosphat-dihydrat

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4419346A (en) * 1982-08-13 1983-12-06 Nabisco Brands, Inc. Method and composition to inhibit the growth of Streptococcus mutans by the use of saccharin/fluoride combination
US4587120A (en) * 1982-12-29 1986-05-06 Lion Corporation Oral composition and abrasive therefor
JPS6011411A (ja) * 1983-06-30 1985-01-21 Yoshinori Nakagawa 歯磨剤
US4859467A (en) * 1986-09-25 1989-08-22 Colgate-Palmotive Company Sustained release fluoride composition
US4861590A (en) * 1986-09-25 1989-08-29 Colgate-Palmolive Company Sustained release fluoride and calcium composition
US5158763A (en) * 1990-10-09 1992-10-27 Colgate-Palmolive Company Non-staining anti-bacterial oral composition

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2018410A (en) * 1933-12-11 1935-10-22 Victor Chemical Works Dentifrice preparation
BE539808A (de) * 1953-07-08
US3012852A (en) * 1956-06-06 1961-12-12 Monsanto Chemicals Stabilized calcium phosphates and process therefor
US3066056A (en) * 1959-06-30 1962-11-27 Victor Chemical Works Stabilized dicalcium phosphate dihydrate
US3169096A (en) * 1959-06-30 1965-02-09 Stauffer Chemical Co Phosphate dentifrice
US3244478A (en) * 1961-07-24 1966-04-05 Monsanto Co Processes and compositions for conditioning phosphates
US3308029A (en) * 1963-11-06 1967-03-07 Monsanto Co Dentifrice compositions comprising dicalcium orthophosphate and sodium monofluorophosphate
NL149701C (nl) * 1965-12-08 1981-05-15 Procter & Gamble Werkwijze voor het bereiden van een tegen tandsteen werkzaam tandverzorgingsmiddel, dat als werkzaam bestanddeel een fosfonzuurderivaat bevat, alsmede gevormd tandverzorgingsmiddel.
GB1143123A (en) * 1966-05-18 1969-02-19 Albright & Wilson Mfg Ltd Phosphate compositions
US3678154A (en) * 1968-07-01 1972-07-18 Procter & Gamble Oral compositions for calculus retardation
US3792152A (en) * 1971-11-12 1974-02-12 Monsanto Co Stabilized phosphate and dentifrice compositions and process for producing same
DE2343195C2 (de) * 1973-08-27 1981-11-19 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Cyclische Aminophosphonsäuren und Verfahren zu deren Herstellung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2648061A1 (de) * 1976-10-23 1978-04-27 Hoechst Ag Verfahren zur stabilisierung von calciumhydrogenphosphat-dihydrat

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