CH617207A5

CH617207A5 -

Info

Publication number: CH617207A5
Application number: CH1549575A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Ploeger; Claus Gutzschebauch
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1974-11-30
Filing date: 1975-11-28
Publication date: 1980-05-14
Also published as: GB1522160A; AT340058B; MX2971E; BE836035A; ES443032A1; DE2456808A1; JPS5177595A; NL7512859A; ATA906575A; US4108961A; IT1049913B; FR2292669A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit Fluorionen mittels einer Azacycloalkan-2,2-diphosphon-säure, ein erfindungsgemäss stabilisiertes Calcium-hydrogen- 40 phosphat-Anhydrid, sowie dessen Verwendung als Putzkörper in einem Zahnputzmittel.

Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid stellt ein häufig in Zahnputzmitteln, wie zum Beispiel Zahnpasten und Zahnpulvern, eingesetztes Poliermittel dar. Für diesen Zweck kann es 45 allein oder im Gemisch mit anderen Poliermitteln, wie zum Beispiel Kieselgel- oder Kunststoffputzkörpern, verwendet werden. Setzt man diesen Zahnputzmitteln lösliche Fluoride oder andere Fluorionen liefernde Verbindungen als Antikarieswirk-stoff zu, so wird das darin enthaltene Fluor durch Umwandlung 50 in das unlösliche und unwirksame Calciumfluorid inaktiviert. Der sich dabei abspielende Vorgang kann durch die nachstehende Bruttoreaktion wiedergegeben werden:

CaHP04 + 2 NaF - CaFz + Na2HP04

55

Die Geschwindigkeit dieser Inaktivierungsreaktion wird durch mehrere Umstände beeinflusst, wie Temperatur,

pH-Wert der Stoffmischung und deren Zusammensetzung.

Für die Verwendung eines Poliermittels als Putzkörper in 6o Zahnputzmitteln ist dessen Abriebverhalten von ausschlaggebender Bedeutung, denn für diesen Zweck brauchbare Produkte dürfen nur einen Abrieb besitzen, durch den die Zähne nicht beschädigt werden. Gerade wegen seines günstigen Abriebverhaltens erfreut sich aber Calcium-hydrogenpho- 65 sphat-Anhydrid grosser Beliebtheit als Putzkörper in Zahnputzmitteln. Seine Eigenschaft, die in den Zahnputzmitteln zur Kariesbekämpfung eingesetzten fluorhaltigen Verbindungen in der n eine ganze Zahl von 3-5 darstellt, mit Phosphortrihalo-geniden oder phosphoriger Säure und Phosphortrihalogeniden umsetzt, das Reaktionsprodukt hydrolysiert und gegebenenfalls in die Salze überführt, wie in der DE-Patentanmeldung P 2 343 196.1 beschrieben.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 40-150 °C durchgeführt. Geeignete Ausgangssubstanzen sind z. B. Pyrrolidon, Piperidon sowie Caprolactam, die als technische Produkte leicht zugänglich sind.

Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, dass man beispielsweise die genannten Lactame mit phosphoriger Säure schmilzt und langsam unter Rühren PCL hinzufügt. Das so entstandene Reaktionsprodukt wird anschliessend hydrolysiert. Man kann jedoch auch das geschmolzene Lactam direkt mit Phosphortrihalogeniden umsetzen und stufenweise hydrolysie-ren. Als Phosphortrihalogenide kommen insbesondere Phos-phortrichlorid und Phosphortribromid in Frage. Letzteres hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn Lactame ohne Zusatz von phosphoriger Säure eingesetzt werden. Das molare Mengenverhältnis von Lactam : Phosphorverbindung bei den beschriebenen Umsetzungen beträgt beispielsweise 1 :2 bis 1 :6, vorzugsweise 1:4.

Die Hydrolyse erfolgt zweckmässigerweise durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch. Sie kann jedoch gewünschtenfalls auch in Gegenwart von Alkali, wie insbesondere Natronlauge oder Kalilauge, durchgeführt werden. Mit Vorteil können die Azacycloalkan-2,2-diphosphonsäuren auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie insbesondere Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, Anwendung finden. Soweit die Azacycloalkan-2,2-diphosphonsäuren in Form der Säuren anfallen, können sie leicht in die wasserlöslichen Salze, beispielsweise durch partielle oder vollständige Neutralisation mit entsprechenden Basen, überführt werden.

Die erfindungsgemässe Stabilisierung kann entweder bei der Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids

3 617207

oder in einem späteren gesonderten Behandlungsverfahren weise vor allem seifenfreie anionische Tenside Verwendung, vorgenommen werden, wobei die Herstellung des Calcium- wie Fettalkoholsulfate, z. B. Natriumlaurylsulfat, Monoglycerid-hydrogenphosphat-Anhydrids nach einem literaturbekannten sulfate, Natriumlaurylsulfoacetat, Sarcoside, Tauride und Verfahren, zum Beispiel aus Calcium-hydroxid und Phosphor- andere den Geschmack nicht beeinflussende anionische Ten-säure, erfolgen kann. Hierbei ist es von Vorteil, wenn man die 5 side in Mengen von beispielsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids so Zur Herstellung des Bindemittels für Zahnpasta können alle für steuert, dass man möglichst einheitliche, abgerundete Kristall- diesen Zweck üblichen Verdickungsmittel, wie Hydroxyäthyl-aggregate erhält. cellulose, N atriumcarboxymethylcellulose, T raganth, Carrag-Soll die erfindungsgemässe Stabilisierung bereits bei der beenmoos, Agar-Agar, Gummiarabikum, sowie zusätzlich fein-Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids erfol- 10 teilige Kieselsäuren, herangezogen werden. Als Feuchthaltegen, so erweist es sich als zweckmässig, die Azacycloalkan-2,2- mittel dienen in erster Linie Glycerin und Sorbit in Mengen, die diphosphonsäuren erst am Ende des Prozesses dem Reaktions- etwa bis zu lk der gesamten Zahnpasta betragen können. Die gemisch zuzusetzen. Soll die Stabilisierung am vorher isolier- erwünschte Aroma- und Geschmacksnote lässt sich durch ten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid durchgeführt wer- einen Zusatz ätherischer Öle, wie Pfefferminz-, Nelken-, Winden, welches die bevorzugte Ausführungsform ist, so wird die- 15 tergrün-, Sassafrasöl, sowie von Mitteln zum Süssen, wie Sac-ses mit einer wässrigen Lösung des Stabilisierungsmittels charin, Dulcin, Dextrose, Lävulose erzielen.

behandelt, wobei ein pH-Wert der Lösung von 5 bis 10, vor- Ein wesentlicher weiterer Bestandteil der herzustellenden zugsweise von 6 bis 8, eingesetllt wird. Die notwendige Menge Zahnputzmittel sind die der Kariesbekämpfung, beziehungs-an Stabilisator kann leicht durch Ausprobieren festgestellt wer- weise der Kariesprophylaxe dienenden fluorhaltigen Verbinden. Es wurde gefunden, dass vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichts- 20 düngen.

prozent, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Cal- Fluoride gegenüber denen das Ca-Hydrogenphosphat-cium-hydrogenphosphat-Anhydrids, ausreichend sind. Dabei ist Anhydrid stabilisiert wird, sind z. B.: Natriumfluorid, Kalium-die Menge innerhalb der angegebenen Grenzen vom Ausmass fluorid, Aluminiumfluorid, Ammoniumfluorid, Monoäthanol-der gewünschten Stabilisation, von der Korngrösse, Ober- amin-hydrofluorid, Hexadecylamin-hydrofluorid, Oleylamin-fläche und Oberflächenstruktur des hergestellten Calciumhy- 25 hydrofluorid, N,N',N'-Tri-(polyoxyäthylen)-N-hexadecyl- propy-drogenphosphat-Anhydrids sowie von der Kontaktdauer zwi- lendiamin-dihydrofluorid, Bis-(hydroxyäthyl)-amino-propyl-N-schen Stabilisator und zu stabilisierendem Produkt abhängig. hydroxy- äthyl-octadecylamin-dihydrofluorid, Magnesiumas-Es hat sich ferner als zweckmässig erwiesen, wasserlösliche partathydrofluorid, Zinnfluorid. Aber auch solche Fluorverbin-Salze der Azacycloalkan-2,2-diphosphonsäuren, wie zum Bei- düngen, in denen das Fluor primär überwiegend nichtionogen spiel Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, einzusetzen. Sol- 30 gebunden vorliegt, die aber z. B. durch Hydrolyse oder andere len die freien Säuren verwendet werden, so ist es leicht mög- chemische Reaktionen Fluorid abspalten können, wie Natriumlich, pH-Wert-Abweichungen, zum Beispiel durch Zugabe von monofluorphosphat, Kaliummonofluorphosphat, Magnesium-Calciumhydroxid oder Calciumoxid, zu korrigieren. Oftmals ist monofluorphosphat, Indiumfluorzirkonat, Zirkonhexafluorger-dies aber wegen der geringen Mengen an zugesetzter Azacy- manat werden in Kombination mit dem erfindungsgemäss cloalkan-2,2-diphosphonsäure gar nicht erforderlich. Die erfin- 35 behandelten Calciumhydrogenphosphat-Anhydrid vor uner-dungsgemäss einzusetzenden Stabilisierungsmittel können wünschtem Fluorverlust geschützt.

auch in Kombination mit anderen Stoffen, wie anderen Stabiii- Bei gegebenenfalls in den Zahnputzmitteln mitverwende-satoren, Fällungshilfsstoffen oder Schutzkolloiden eingesetzt ten weiteren Putzkörpern und Füllstoffen werden naturgemäss werden, wie zum Beispiel mit Pyrophosphat, Tripolyphosphat solche bevorzugt, die selbst ebenfalls Fluorid nicht inaktivieren, und anderen Polymerphosphaten, Polysilikaten, Polycarboxyla- 40 wie z. B. Kunststoffpartikel, Kieselgele bzw. pyrogene Kieselten, Ligninderivaten, Gummen und Polysacchariden. säuren, mit Polymeren, Wachsen oder sonstigen Mitteln

Am Stickstoff substituierte Azacycloalkan-2,2-diphosphon- umhüllte oder auf andere Weise gegenüber Fluorid verträglich säuren der vorgenannten Formel zeigen zwar ebenfalls eine gemachte anorganische Substanzen.

inhibierende Wirkung, jedoch ist diese wesentlich geringer und Bezüglich der anderen Bestandteile ist es naturgemäss sinn-

daher von geringem technischen Interesse. 45 voll, ebenfalls solche zu wählen, die Fluorid nicht inaktivieren,

Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie die Her- damit der mit den beschriebenen Putzkörpern erzielte Vorteil

Stellung eines gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisier- nicht verringert oder aufgehoben wird. Der Rezeptierung sind ten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids für die Verwendung sonst keine besonderen Grenzen gesetzt.

in Zahnputzmitteln. Derartig stabilisierte Produkte können Da die Herstellung des gegen die Umsetzung mit Fluorio-

aber auch auf anderen Anwendungsgebieten von Vorteil sein. 50 nen stabilisierten Produktes im allgemeinen durch Behandeln

Die herzustellenden Zahnputzmittel können ausser dem als eines vorher isolierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids

Putzkörper dienenden stabilisierten Calcium-hydrogenpho- mit einer wässrigen Lösung des Stabilisierungsmittels erfolgt,

sphat-Anhydrid die üblichen Bestandteile, wie zum Beispiel ist es natürlich möglich, ein in einer bereits fertigen Zahnpasta

Verdickungsmittel, Tenside, Emulgatoren, Bakterizide, befindliches Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid nachträg-

Geschmacksstoffe enthalten. Die bevorzugte Form des Zahn- 55 lieh durch einen Zusatz von Salzen der Azacycloalkan-2,2-

putzmittels mit einem Gehalt an erfindungsgemäss stabilisier- diphosphonsäuren gegen die Umsetzung mit Fluorionen zu sta-

tem Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid stellt die Zahnpasta bilisieren. Derartige Massnahmen können in besonders gela-

dar. gerten Fällen angebracht sein, sollten jedoch auf Ausnahmen

Unter Zahnpasten werden im allgemeinen pastose Zuberei- beschränkt bleiben, da der Erfolg einer derartigen schwer kon-

tungen aus Wasser, Verdickungsmitteln, Netz- und Schaummit- 60 trollierbaren Behandlung in einem so heterogenen System wie teln, Feuchthaltemitteln, Schleif-, Scheuer- oder Putzkörpern, dies eine Zahnpasta darstellt, nicht immer voll gewährleistet ist. Aromastoffen, Geschmackskorrigentien, antiseptischen und anderen mundkosmetisch wertvollen Stoffen verstanden. Der Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der

Gehalt der Zahnpasten an erfindungsgemäss gegen die Umset- Erfindung näher erläutern.

zung mit Fluorionen stabilisiertem Calcium-hydrogenphosphat- 65

Anhydrid, wird sich im allgemeinen in den Grenzen von 25-60 Zunächst soll die Herstellung einiger erfindungsgemäss als

Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Zahnpa- Stabilisierungsmittel zu verwendender Azacycloalkan-2,2-

sta, bewegen. Als Netz- und Schaummittel finden beispiels- diphosphonsäuren beschrieben werden.

617207

Stabilisierungsmittel A

Herstellung von Azacyclopentan-2,2-diphosphonsäure der Formel

HgO^P

CH,

C

CH,

p°^H2

MI

I

CiL

85,0 g 2-Pyrrolidon (1,0 Mol) und 164 g H3PO3 (2,0 Mol) wurden bei 80 °C geschmolzen. Unter Rühren tropfte man 176 ml PCI3 (2,0 Mol) zu. Die Mischung wurde noch 3 Stunden lang gerührt und über Nacht bei 70 °C belassen. Anschliessend wurde mit 31 15 H2O hydrolysiert, die Lösung mit Aktivkohle aufgekocht und nach Filtration das Reaktionsprodukt mit Aceton ausgefällt. Die weisse Substanz wurde in Wasser gelöst und über einen Kationenaustauscher gegeben, die Lösung eingeengt und die Substanz durch Zugabe von Äthanol isoliert. Die Ausbeute an 20 kristalliner Diphosphonsäure betrug 95 g A 41% d. Th.

Das Molgewicht der Verbindung wurde titrimetrisch zu 230 bestimmt (ber. 231.09).

Im IR-Spektrum zeigt die Verbindung eine aNH-Bande bei 1615 cm"1. Fp. 277 °C.

Stabilisierungsmittel B

Herstellung von Azacyclohexan-2,2-diphosphonsäure der Formel

H2°3>P\ /P05H2

CH

I ^

CH~

'NH

i

CH,

H205p

CIL

CH0

V

CH,

POJKo

/ 5 2

cx

NH

I

CH0 /

__ CH2

25

auf 70 °C wurde weiter mit 176 ml PCL (2,0 Mol) umgesetzt, wie bei Stabilisierungsmittel A beschrieben. Das Reaktionsgemisch wurde analog aufgearbeitet. Die Ausbeute an kristalliner, in Wasser schwer löslicher Diphosphonsäure betrug 84 g À 32% d. Th.

Die Substanz zeigt nach dem Trocknen bei 80 °C im Vaku-umtrockenschrank ein Molgewicht von 260 titrimetrisch, ber. 259.1).

Im IR-Spektrum der Verbindung liegt die oNH-Bande bei 1610 cm-1. Fp. 257 °C.

Die nachfolgenden Beispiele dienen dem Nachweis der überlegenen Wirksamkeit der erfindungsgemäss als Stabilisierungsmittel einzusetzenden Azacycloalkan-2,2-diphosphonsäu-ren. Hierbei wurden die erfindungsgemäss stabilisierten Produkte nicht nur mit unbehandeltem Calcium-hydrogenpho-sphat-Anhydrid, sondern auch mit Produkten verglichen, die durch Behandlung mit anderen strukturell verschiedenen Phos-phonsäuren erhalten wurden.

Um die Einzelversuche echt vergleichen zu können, ist es bei den Messungen nicht nur notwendig, zum Beispiel die Parameter Temperatur, pH-Wert, Menge des Calciumhydrogen-phosphat-Anhydrids und der Lösung konstant zu halten, sondern es muss auch immer das gleiche Calciumhydrogenpho-sphat-Anhydrid eingesetzt werden. Für die Untersuchungen wurde aus Calciumhydroxid und Phosphorsäure eine grössere Menge kristallinen Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids hergestellt, das folgende Korngrössenverteilung aufwies:

Korngrösse in (j,

Prozent

35

5

5-10

10-20

>20

24 43 19 14

49,5 g 2-Piperidon (0,5 Mol) und 82 g H3PO3 (1,0 Mol) wurden bei 70 °C verschmolzen und wie beim Stabilisierungsmittel A beschrieben, mit 88 ml PCI3 umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde analog aufgearbeitet. Die Ausbeute an kristalliner Diphosphonsäure betrug 28 g 21% d. Th.

Nach Trocknen bei 60 °C im Trockenschrank wurde die Verbindung als Monohydrat isoliert. Das titrimetrisch ermittelte Molgewicht ist 261 (ber. 263.1).

Die wasserfreie Verbindung wurde nach Trocknen bei 80 °C über P2O5 erhalten. Das IR-Spektrum zeigt die aNH-Bande bei 1585 cm-1. Fp 249 °C.

Stabilisierungsmittel C

Herstellung von Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure der Formel

50

55

60

65

a) 113 g Caprolactam (1,0 Mol) und 164 g H3PO3 (2,0 Mol) wurden auf 100 °C erhitzt bis zur klaren Schmelze. Nach Abkühlen

Die Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids erfolgte z. B. in folgender Weise:

In einer geschlossenen, beheizbaren Rührapparatur wurden 4,9 kg 40%ige Phosphorsäure vorgelegt und auf 100 °C erhitzt. Dazu wurde im Verlauf von ca. 4 Stunden eine Suspension aus 1,32 kg Calciumhydroxid und 4,12 kg Wasser zugetropft. Anschliessend wurde das gebildete Phosphat abgesaugt, erneut in Wasser aufgeschlämmt, die Suspension mit Salzsäure neutral gestellt, erneut filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an Calciumhydrogenphosphat-Anhydrid betrug 2,2 kg.

Beispiel 1

32 g eines wie vorstehend beschriebenen hergestellten Ca Hydrogenphosphat-Anhydrids einer Korngrösse bis 30 ja. wurden in 100 ml einer Phosphatpufferlösung pH-Wert 7,5, versetzt mit 97,5 mg Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure (0,3 Gew.-% bezogen auf das Phosphat), 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur suspendiert, anschliessend filtriert und getrocknet.

30 g des so stabilisierten Produktes wurden anschliessend in 100 ml einer 10_1 molaren Natriumfluoridlösung, hergestellt durch Lösen von Natriumfluorid in Phosphatpuffer pH-Wert 7, bei 40 °C suspendiert. Der Abfall des Fluoridgehaltes der Lösung auf 10% des Ausgangswertes wurde dabei mittels einer fluoridsensitiven Elektrode automatisch über die Zeit registrierend verfolgt (Orion Research Digital-pH/mV Meter, Modell 701 mit Schreiber). Die Versuchsanordnung war dabei so angelegt, dass über die Versuchsdauer keine Aufkonzentrierung der Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen konnte.

Analog wurden Proben gemessen, die mit folgenden Phos-phonsäuren behandelt waren:

5

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0,3 Gew.-% Amino-tris-(methylenphosphonsäure)

0,3 Gew.-% l-Hydroxy-äthan-l,l-diphosphonsäure 0,3 Gew.-°/o Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) 0,3 Gew.-% Methylphosphonobernsteinsäure

Ausserdem wurde eine Probe gemessen, die gleichartig, aber ohne Phosphonsäurezusatz behandelt war.

Die erhaltenen Messergebnisse sind in nachstehend aufgeführter Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

CaHPCVAnhydrid Fluoridabfall auf 10 Gew.-%

behandelt mit 0,3 Gew.-% in Stunden

Tabelle 3 aufgeführten Messergebnisse zeigen, dass auch diese erfindungsgemäss zu verwendende Azacycloalkan-2,2-dipho-sphonsäure ein hervorragender Inhibitor ist.

Tabelle 3

CaHPC>4-Anhydrid Fluoridabfall auf 10 Gew.-%

behandelt mit in Stunden, bei

0,3 Gew.-% 0,75 Gew.-% Zusatz Zusatz

Azacyclopentan-2,2-

diphosphonsäure 14 168

Azacycloheptan-2,2-

5,0

diphosphonsäure

Amino tris-(methylen-

0,25

phosphonsäure)

l-Hydroxy-äthan-1,1-

0,8

diphosphonsäure

Äthylendiamin-tetra-

0,66

(methylenphosphonsäure)

Methylphosphonobern

0,2

steinsäure

unbehandelt

0,2

25

Die Messergebnisse zeigen deutlich die überlegene Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäss zu verwendenden Aza-cycloalkan-2,2-diphosphonsäure.

Beispiel 2

Entsprechend den Angaben des Beispiels 1 wurden Calci-umhydrogenphosphat-Anhydrid-Proben hergestellt und gemessen, die mit 0,75 Gew.-% beziehungsweise 1,25 Gew.-% der in 35 Beispiel 1 genannten Phosphonsäuren behandelt worden waren.

Die erhaltenen Messergebnisse zeigt nachstehende Tabelle

2.

Tabelle 2

40

CaHP04-Anhydrid behandelt mit

Fluoridabfall auf 10 Gew.-% in Stunden; bei 0,75 Gew.-% 1,25 Gew.-% Zus. Zus.

Azacycloheptan-2,2-

94

161

diphosphonsäure

Amino-tris-(methylen-

0,65

0,4

phosphonsäure)

1,8

1-Hydroxy-äthan-1,1-

2,2

diphosphonsäure

0,6

Äthylendiamin-tetra-

1,1

methylenphosphonsäure

0,2

Methylphosphonobernstein

0,2

säure

unbehandelt

0,2

55

Dieses Beispiel zeigt noch deutlicher als Beispiel 1 die über- 60 legene Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäss zu verwendenden Azacycloalkan-2,2-diphosphonsäuren.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurden Calcium-hydrogenpho- 6s sphat-Anhydrid-Proben hergestellt und gemessen, die mit 0,3 Gewichtsprozent bzw. 0,75 Gewichtsprozent Azacyclopentan-2,2-diphosphonsäure behandelt wurden. Die in nachstehender

Beispiel 4

Es wurden zwei gleichartige Zahnpasten hergestellt. Eine enthielt als Putzkörper ein unbehandeltes Ca-Hydrogenpho-sphat-Anhydrid, die andere ein mit 0,75 Gew.-% Azacyclohep-tan-2,2-diphosphonsäure behandeltes Anhydrid. Beide Pasten enthielten ausserdem 0,1 Gew.-% Fluorid als Natriumfluorid.

Bereits nach 16 Tagen Lagerung bei 50 °C konnte in der Paste mit unbehandeltem Putzkörper kein lösliches Fluorid mehr nachgewiesen werden, während in der Paste mit inhibiertem Putzkörper nach 50 Tagen noch 68 Gew.-% des Fluorids vorhanden waren.

In den nachfolgenden Beispielen werden Rezepturen von Zahnputzmitteln angegeben, die erfindungsgemäss stabilisiertes Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid als Putzkörper enthalten.

30

Beispiel 5

Zusammensetzung einer Zahnpasta. Glycerin Wasser

N atriumcarboxymethylcellulose

Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid behandelt mit 1 Gew.-% Azacycloheptan-

2,2-diphosphonsäure unlösliches Natriummetaphosphat

Natriumlaurylsulfat pyrogene Kieselsäure

N atriummonofluorphosphat

Ätherische Öle

Süssstoff Saccharin

30,0 Gewichtsteile 18,0 Gewichtsteile 1,0 Gewichtsteile

36,0 Gewichtsteile 10,0 Gewichtsteile 1,0 Gewichtsteile 1,5 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile 1,5 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile

45

An die Stelle des in vorgenannter Rezeptur zur Stabilisierung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids eingesetzten Stabilisierungsmittels C können mit gleich gutem Erfolg die Stabilisierungsmittel A und B treten.

50

Beispiel 6

Zusammensetzung einer Zahnpasta. Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid behandelt mit 1 Gew.-% Azacyclopentan-2,2-diphosphonsäure Wasser Glycerin Sorbit

N atriumcarboxymethylcellulose pyrogene Kieselsäure N atriumlaurylsulf at Ätherische Öle Süssstoff Saccharin '

40,0 Gewichtsteile 29,3 Gewichtsteile 18,0 Gewichtsteile 7,0 Gewichtsteile 1,0 Gewichtsteile 1,5 Gewichtsteile 1,0 Gewichtsteile 1,5 Gewichtsteile 0,5 Gewichtsteile 0,2 Gewichtsteile

Natriumfluorid

An die Stelle des in vorstehender Rezeptur zur Stabilisierung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids verwendeten Stabilisierungsmittels A können mit gleich gutem Erfolg die Stabilisierungsmittel B und C treten.

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Beispiel 7

Zusammensetzung eines Zahnpulvers. Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid behandelt mit 1 Gew.-% Azacycloheptan-2,2-diphosphonsäure :

gefällte Kreide feinteilige Kieselsäure \

Milchzucker

50,0 Gewichtsteile 30,0 Gewichtsteile 10,0 Gewichtsteile 4,0 Gewichtsteile gefälltes Magnesiumcarbonat 3,5 Gewichtsteile

Titandioxid 1,0 Gewichtsteile

Tannin 1,0 Gewichtsteile

Natriummonofluorphosphat 0,5 Gewichtsteile

An die Stelle des in vorgenannter Rezeptur zur Stabilisierung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids verwendeten Stabilisierungsmittels C können mit gleich gutem Erfolg die Stabilisierungsmittel A und B treten.

G

Claims

617207

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogenpho-sphat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit Fluorionen, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses bei einem pH-Wert von 5-10 mit einer Azacycloalkan-2,2-diphosphonsäure der Formel 5

(CH2}n.

PO (OH)

PO (OH)

(I)

wirkungslos zu machen oder zumindest in ihrer Wirkung stark zu vermindern, ist aber äusserst unerwünscht. Es bestand daher die Aufgabe, Mittel und Wege aufzufinden, um diese Inaktivie-rung der fluorhaltigen Zusatzstoffe weitgehend zu unterbinden.

Es wurde nun gefunden, dass eine befriedigende und leicht durchführbare Stabilisierung von Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit Fluorionen dadurch möglich ist, dass man dieses in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 5-10, vorzugsweise von 6-8, mit einer Azacycloalkan-2,2-diphosphonsäure der Formel

(CHQ)

worin n eine ganze Zahl von 3-5 darstellt, oder einem wasserlöslichen Salz davon, in einem Mengenanteil von 0,01-5 15 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, behandelt.
2. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisiertes Calcium-hydrogen-phosphat-Anhydrid. 20
3. Verwendung von gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisierten Calcium-hydrogen-phosphat-Anhydriden gemäss Anspruch 2 als Putzkörper in Zahnputzmitteln.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man als wasserlösliches Salz ein Alkalisalz, insbesondere 25 das Natriumsalz, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Behandlung mit einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert von 6-8 ausführt, und dass der Mengenanteil der Diphosphonsäure bzw. des wasserlöslichen Salzes davon vor- 30 zugsweise 0,1-2 Gew.-% beträgt.

PO (0H)? PO ( Ori ) g

^'n / ^ 2

c

' / \

EN ^

in der n eine ganze Zahl von 3-5 darstellt, beziehungsweise einem wasserlöslichen Salz davon in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Calcium-hydrogenphosphat-Anhy-drid, behandelt.

Die Herstellung der erfindungsgemäss einzusetzenden Aza-cycloalkan-2,2-diphosphonsäure beziehungsweise deren wasserlöslichen Salzen kann auf einfache Weise erfolgen, indem man Lactame der Formel

(CHo)

35