CH617156A5 - - Google Patents

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CH617156A5
CH617156A5 CH1560275A CH1560275A CH617156A5 CH 617156 A5 CH617156 A5 CH 617156A5 CH 1560275 A CH1560275 A CH 1560275A CH 1560275 A CH1560275 A CH 1560275A CH 617156 A5 CH617156 A5 CH 617156A5
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CH
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acid
calcium
fluoride
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CH1560275A
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Walter Dr Ploeger
Claus Gutzschebauch
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Henkel Kgaa
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit Fluorionen mittels cyclischer Aminophosphonsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon, erfindungsgemäss stabilisiertes Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid sowie dessen Verwendung als Putzkörper in Zahnputzmitteln.
Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid stellt ein häufig in Zahnputzmitteln, wie zum Beispiel Zahnpasten und Zahnpulvern, eingesetztes Poliermittel dar. Für diesen Zweck kann es allein oder im Gemisch mit anderen Poliermitteln, wie zum Beispiel Kieselgel- oder Kunststoffputzkörpern, verwendet werden. Setzt man diesen Zahnputzmitteln lösliche Fluoride oder andere Fluorionen liefernde Verbindungen als Antika-rieswirkstoff zu, so wird das darin enthaltene Fluor durch Umwandlung in das unlösliche und unwirksame Calciumfluorid inaktiviert. Der sich dabei abspielende Vorgang kann durch die nachstehende Bruttoreaktion wiedergegeben werden:
CaHP04 + 2 Na F—> Ca F2 + Na2HP04
Die Geschwindigkeit dieser Inaktivierungsreaktion wird durch mehrere Umstände beeinflusst, wie Temperatur, pH-Wert der Stoffmischung und deren Zusammensetzung.
Für die Verwendung eines Poliermittels als Putzkörper in Zahnputzmitteln ist dessen Abriebverhalten von ausschlaggebender Bedeutung, denn für diesen Zweck brauchbare Produkte dürfen nur einen Abrieb besitzen, durch den die Zähne nicht beschädigt werden. Gerade wegen seines günstigen Abriebverhaltens erfreut sich aber Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid grosser Beliebtheit als Putzkörper in Zahnputzmit10
teln. Seine Eigenschaft, die in den Zahnputzmitteln zur Kariesbekämpfung eingesetzten fluorhaltigen Verbindungen wirkungslos zu machen oder zumindest in ihrer Wirkung stark zu vermindern, ist aber äussert unerwünscht. Es bestand daher die Aufgabe, Mittel und Wege aufzufinden, um diese In-aktivierung der fluorhaltigen Zusatzstoffe weitgehend zu unterbinden.
Es wurde nun gefunden, dass eine befriedigende und leicht durchführbare Stabilisierung von Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit Fluorionen dadurch möglich ist, dass man dieses in wässriger Dispersion mit 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1—2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids, einer cyclischen Aminophosphonsäure der Formel
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HN-
PO(OH)
OC C
X(CH2»n
,/NH2
"PO (OH)
worin n eine ganze Zahl von 1—3 darstellt, oder einem wasser-25 löslichen Salz davon in Form einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5—10, vorzugsweise von 6—8, behandelt.
Die Herstellung der erfindungsgemäss einzusetzenden Aminophosphonsäure, beziehungsweise deren wasserlöslichen Salzen, kann auf einfache Weise erfolgen, indem man Dicar-30 bonsäurederivate der Formel X-(CH2)n—X, in der n die Zahlen 1—3 und X eine Nitrilgruppe oder eine -CONH2-Gruppe darstellen, mit Phosphortrihalogeniden oder Phosphortrihalo-geniden und phosphoriger Säure umsetzt, das Reaktionsprodukt hydrolysiert und gegebenenfalls in die Salze überführt, 35 wie dies in der DE-OS 23 43 195 beschrieben wird.
Die Umsetzung kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass man zunächst das Dicarbonsäurediamid mit phosphoriger Säure schmilzt und langsam unter Rühren PC13 hinzufügt. Das entstandene, meistens viskose Reaktionsprodukt 40 wird anschliessend durch Zugabe von Wasser hydrolysiert. Eine Zugabe von Säuren ist nicht erforderlich, da das Reaktionsprodukt selbst sauer reagiert. Man kann jedoch auch ausgehend vom Dicarbonsäuredinitril dieses in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan oder chlorierten Koh-45 lenwasserstoffen, lösen und anschliessend mit Phosphortriha-logenid versetzen. Danach wird dann weiterhin phosphorige Säure hinzugefügt und nach Zugabe von Wasser die Lösung hydrolysiert. Bei dem zuletztgenannten Verfahren kann gegebenenfalls auch die phosphorige Säure fortgelassen werden, so Als Phosphorsäuretrihalogenide kommen insbesondere Phos-phortrichlorid und Phosphortribromid in Frage. Letzteres hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn Nitrile als Reaktionspartner verwendet werden. Das molare Mengenverhältnis von Dicarbonsäurederivat und Phosphorverbindung beträgt 55 beispielsweise 1:2—1:6, vorzugsweise 1:4. Vorzugsweise werden die oben erwähnten Dicarbonsäurederivate von Malon-säure, Bernsteinsäure und Glutarsäure verwendet.
Mit Vorteil können die cyclischen Aminophosphonsäuren auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie insbesondere 60 Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, Verwendung finden. Die Überführung in die Salze kann leicht durch partielle oder vollständige Neutralisation mit den entsprechenden Basen erfolgen.
Die erfindungsgemässe Stabilisierung kann entweder bei 65 der Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids oder in einem späteren gesonderten Behandlungsverfahren vorgenommen werden, wobei die Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids nach einem literaturbekannten
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Verfahren, zum Beispiel aus Calcium-hydroxid und Phosphorsäure, erfolgen kann. Hierbei ist es von Vorteil, wenn man die Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids so steuert, dass man möglichst einheitliche, abgerundete Kristallaggregate erhält.
Soll die erfindungsgemässe Stabilisierung bereits bei der Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids erfolgen, so erweist es sich als zweckmässig, die wässrige Lösung der cyclischen Aminophosphonsäure bzw. des wasserlöslichen Salzes davon erst am Ende des Prozesses dem in wässriger Dispersion vorliegenden Reaktionsgemisch zuzusetzen. Soll die Stabilisierung am vorher isolierten Calcium-hydrogenphos-phat-Anhydrid durchgeführt werden, welches die bevorzugte Ausführungsform ist, so wird dieses in wässriger Dispersion mit einer wässrigen Lösung des Stabilisierungsmittels behandelt, wobei der pH-Wert der Lösung auf 5-10, vorzugsweise *auf 6-8, eingestellt wird. Die notwendige Menge an Stabilisator kann leicht durch Ausprobieren festgestellt werden. Es wurde gefunden, dass vorzugsweise 0,1-2 Gew.%, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids, ausreichend sind. Dabei ist die Menge innerhalb der angegebenen Grenzen vom Ausmass der gewünschten Stabilisation, von der Korngrösse, Oberfläche und Oberflächenstruktur des hergestellten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids sowie von der Kontaktzeit zwischen Stabilisator und zu stabilisierendem Produkt abhängig. Es hat sich ferner als zweckmässig erwiesen, wasserlösliche Salze der cyclischen Aminophosphonsäuren, wie zum Beispiel Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, einzusetzen. Sollen die freien Säuren verwendet werden, so ist es leicht möglich, pH-Wert-Abweichungen zum Beispiel durch Zugabe von Calciumhydroxid oder Calciumoxid zu korrigieren. Oftmals ist dies aber wegen der geringen Mengen an zugesetzter cyclischer Aminophos-phorsäure gar nicht erforderlich. Die erfindungsgemäss einzusetzenden Stabilisierungsmittel können auch in Kombination mit anderen Stoffen, wie anderen Stabilisatoren, Fällungshilfestoffen oder Schutzkolloiden eingesetzt werden, wie zum Beispiel mit Pyrophosphat, Tripolyphosphat und anderen Polymerphosphaten, Polysilikaten, Polycarboxylaten, Ligninderi-vaten, Gummen und Polysacchariden.
Am Stickstoff substituierte cyclische Aminophosphonsäuren der vorgenannten Formel zeigen zwar ebenfalls eine inhibierende Wirkung, jedoch ist diese wesentlich geringer und daher von geringem technischem Interesse.
Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie die Herstellung eines gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids für die Verwendung in Zahnputzmitteln. Derartig stabilisierte Produkte können aber auch auf anderen Anwendungsgebieten von Vorteil sein. Die herzustellenden Zahnputzmittel können ausser dem als Putzkörper dienenden stabilisierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid die üblichen Bestandteile, wie zum Beispiel Verdickungsmittel, Tenside, Emulgatoren, Bakterizide, Geschmacksstoffe enthalten. Die bevorzugte Form des Zahnputzmittels mit einem Gehalt an erfindungsgemäss stabilisiertem Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid stellt die Zahnpasta dar.
Unter Zahnpasten werden im allgemeinen pastose Zubereitungen aus Wasser, Verdickungsmitteln, Netz- und Schaummitteln, Feuchthaltemitteln, Schleif-, Scheuer- oder Putzkörpern, Aromastoffen, Geschmackskorrigentien, antiseptischen und anderen mundkosmetisch wertvollen Stoffen verstanden. Der Gehalt der Zahnpasten an Putzkörpern, das heisst an dem erfindungsgemäss gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, wird sich im allgemeinen in den Grenzen von 25—60 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Zahnpasta, bewegen. Als Netz- und Schaummittel finden beispielsweise vor allem seifenfreie anionische Tenside Verwendung, wie Fettalkoholsulfate, zum Bei- • spiel Natriumlaurylsulfat, Monoglyceridsulfate, Natriumlauryl-sulfoacetat, Sarcoside, Tauride und andere den Geschmack nicht beeinflussende anionische Tenside, beispielsweise in Mengen von 0,5—5 Gew. %. Zur Herstellung des Bindemittels für Zahnpasta können alle für diesen Zweck üblichen Verdickungsmittel, wie Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxy-methylcellulose, Traganth, Carragheenmoos, Agar-Agar, Gummiarabikum sowie zusätzlich feinteilige Kieselsäuren, herangezogen werden. Als Feuchthaltemittel dienen in erster Linie Glycerin und Sorbit in Mengen, die etwa bis zu V3 der gesamten Zahnpasta betragen können. Die erwünschte Aroma-und Geschmacksnote lässt sich durch einen Zusatz ätherischer Öle wie Pfefferminz-, Nelken-, Wintergrün-, Sassafrasöl sowie von Mitteln zum Süssen wie Saccharin, Dulcin, Dextrose, Lä-vulose erzielen.
Ein wesentlicher weiterer Bestandteil der Zahnputzmittel sind die der Kariesbekämpfung beziehungsweise der Kariesprophylaxe dienenden fluorhaltigen Verbindungen.
Fluoride, gegenüber denen das Ca-Hydrogenphosphat-Anhydrid stabilisiert wird, sind zum Beispiel: Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Aluminiumfluorid, Ammoniumfluorid, Mono-äthanolaminhydrofluorid, Hexadecylamin-hydrofluorid, Oleyl-amin-hydrofluorid, N,N',N'-Tri-(polyoxyäthylen)-N-hexa-decyl-propylendiamin-dihydrofluorid, Bis-(hydroxyäthyl)-amino-propyl-N-hydroxy-äthyl-octadecyl-amin-dihydrofluorid, Magnesiumaspartat-hydrofhiorid, Zinnfluorid. Aber auch solche Fluorverbindungen, in denen das Fluor primär überwiegend nichtionogen gebunden vorliegt, die aber zum Beispiel durch Hydrolyse oder andere chemische Reaktionen Fluorid abspalten können, wie Natriummonofluorphosphat, Kaliummonofluorphosphat, Magnesiummonofluorphosphat, Indium-fluorzirkonat, Zirkonhexafluorgermanat, werden in Kombination mit dem erfindungsgemäss behandelten Calcium-hydro-genphosphat-Anhydrid vor unerwünschtem Fluorverlust geschützt.
Bei gegebenenfalls in den Zahnputzmitteln mitverwendeten weiteren Putzkörpern und Füllstoffen werden naturgemäss solche bevorzugt, die selbst ebenfalls Fluorid nicht inaktivieren, wie zum Beispiel Kunststoffpartikeln, Kieselgele bzw. py-rogene Kieselsäuren, mit Polymeren, Wachsen oder sonstigen Mitteln umhüllte oder auf andere Weise gegenüber Fluorid verträglich gemachte anorganische Substanzen.
Bezüglich der anderen Bestandteile ist es naturgemäss sinnvoll, ebenfalls solche zu wählen, die Fluorid nicht inaktivieren, damit der mit den erfindungsgemäss behandelten Putzkörpern erzielte Vorteil nicht verringert oder aufgehoben wird. Der Rezeptierung sind sonst keine besonderen Grenzen gesetzt.
Da die Herstellung des gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisierten Produktes bevorzugt durch Behandeln eines vorher isolierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids in wässriger Dispersion mit einer wässrigen Lösung des Stabilisierungsmittels erfolgt, ist es natürlich möglich, ein in einer bereits fertigen Zahnpasta befindliches Calcium-hydrogen-phosphat-Anhydrid nachträglich durch einen Zusatz von Salzen der cyclischen Aminophosphonsäuren gegen die Umsetzung mit Fluorionen zu stabilisieren. Derartige Massnahmen können in besonders gelagerten Fällen angebracht sein, sollten jedoch auf Ausnahmen beschränkt bleiben, da der Erfolg einer derartigen schwer kontrollierbaren Behandlung in einem so heterogenen System, wie dies eine Zahnpasta darstellt, nicht immer voll gewährleistet ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Zunächst soll die Herstellung einiger erfindungsgemäss als Stabilisierungsmittel zu verwendender cyclischer Aminophosphonsäuren beschrieben werden.
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Stabilisierungsmittel A Herstellung von 2-Hydroxy-2-oxo-3-amino-3-phosphonyl-
5-oxo-l,2-azaphosphacyclopentan der Formel °
^po (oh) 9
II - N C
0 = C
CH,
10
Unter Feuchtigkeitsausschluss wurden bei 70° C 102 g Malonsäurediamid (1,0 Mol) und 164 g H3P03 (2,0 Mol) geschmolzen und langsam unter Rühren mit 175 ml PC13 (2,0 Mol) versetzt. Es entstand eine zähe, gelbe Masse, die nach 4 Stunden hydrolysiert wurde mit 11H20. Nach Filtration mit Aktivkohle wurde das Filtrat auf 400 ml eingeengt und mit 41 Äthanol eine weisse, kristalline Substanz ausgefällt. Die Substanz wurde bei 50° C im Vakuum-Trocken-schrank getrocknet. Die Rohausbeute betrug 142 g = 53 % d. Th.
Die Verbindung wurde zunächst als Dihydrat isoliert, das titrimetisch ermittelte Molgewicht betrug 266 (Ber. 266.1).
Nach schärferem Trocknen erhält man die wasserfreie Verbindung mit einem Molgewicht von 228 (Ber. 230).
Im IR-Spektrum zeigt die Substanz eine rœ-Bande bei 1670 cm-1 und eine <5NH-Bande bei 1615 cm-1. Fp. 180° C unter Zersetzung.
Stabilisierungsmittel B
Herstellung von 2-Hydroxy-2-oxo-3-amino-3-phosphonyl-6-oxo-l,2-azaphosphacyclohexan der Formel po (0h),
15
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35
40
Unter Feuchtigkeitsausschluss wurden bei 70° C 232 g Bernsteinsäurediamid (2,0 Mol) und 328 g H3P03 (4,0 Mol) geschmolzen und langsam unter Rühren mit 350 ml PC13 (4,0 Mol) versetzt. Nach 4 Stunden wurde die entstandene zähe, gelbe Masse mit 2 1 H20 hydrolysiert. Die Lösung wurde mit Aktivkohle filtriert, eingeengt auf 500 ml und mit 3 1 Äthanol und 3 1 Aceton eine weisse, kristalline Substanz gefällt. Rohausbeute 180 g = 35% d. Th.
Die Verbindung fiel zunächst als Monohydrat an, das titri-metrisch erhaltene Molgewicht war 260 (Ber. 262.1).
Nach Trocknen bei 80° C im Vakuum erhält man die wasserfreie cyclische Verbindung mit einem Molgewicht von 244 (Ber. 244). Das IR-Spektrum zeigt eine sehr breite vCo~
Bande bei 1640 cm-1, von der die óNH-Bande verdeckt wird. Fp. 320° C unter Zersetzung.
Stabilisierungsmittel C 2-Hydroxy-2-oxo-3-amino-3-phosphonyl-7-oxo-l,2-aza-phosphacycloheptan der Formel
55
60
h - n
0 = C
po (oh),
ch2-ch2
a) Es wurden 55 g Glutarsäurediamid (0,42 Mol) und 140 g H3P03 (1,7 Mol) bei 70° C geschmolzen und dann langsam mit 149 ml PC13 (1,7 Mol) versetzt. Nach weiteren 4 Stunden bei 80° C wurde mit 400 ml H20 hydrolysiert und die heisse Lösung mit Aktivkohle filtriert. Aus dem Filtrat wurde mit Äthanol und Aceton die weisse Diphosphonsäure ausgefällt.
Rohausbeute 40 g = 35% d. Th.
Nach kurzem Trocknen bei 50° C wurde die Substanz als Monohydrat erhalten. Das Molgewicht wurde titrimetrisch zu 276 bestimmt (Ber. 276). Nach Trocknen bei 80° C im Vakuum erhält man die wasserfreie Substanz mit einem Molgewicht von 260 (Ber. 258). Fp. 285° C unter Zersetzung. Im IR-Spektrum liegt die vco-Bande bei 1660 cm-1 und die óNH-Bande bei 1615 cm-1.
Die nachfolgenden Beispiele dienen dem Nachweis der überlegenen Wirksamkeit der erfindungsgemäss als Stabilisierungsmittel einzusetzenden cyclischen Aminophosphonsäuren.
Hierbei wurden die erfindungsgemäss stabilisierten Produkte nicht nur mit unbehandeltem Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, sondern auch mit Produkten verglichen, die durch Behandlung mit anderen strukturell verschiedenen Phosphonsäuren erhalten wurden.
Um die Einzelversuche echt vergleichen zu können, ist es bei den Messungen nicht nur notwendig, zum Beispiel die Parameter-Temperatur, pH-Wert, Menge des Calcium-hydro-genphosphat-Anhydrids und der Lösung konstant zu halten, sondern es muss auch immer das gleiche Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid eingesetzt werden. Für die Untersuchungen wurde aus Calciumhydroxid und Phosphorsäure eine grössere Menge kristallinen Calcium-hydrogenphosphat-Anhy-45 drids hergestellt, das folgende Korngrössenverteilung aufwies:
Korngrösse in /<
Prozent
5
so 5-10 10-20 20
24 43 19 14
Die Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhy-drids erfolgte zum Beispiel in folgender Weise:
In einer geschlossenen, beheizbaren Rührapparatur wurden 4,9 kg 40%ige Phosphorsäure vorgelegt und auf 100° C erhitzt. Dazu wurde im Verlauf von etwa 4 Stunden eine Suspension aus 1,32 kg Calciumhydroxid und 4,12 kg Wasser zugetropft. Anschliessend wurde das gebildete Phosphat abgesaugt, erneut in Wasser aufgeschlämmt, die Suspension mit Salzsäure neutral gestellt, erneut filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid betrug 2,3 kg.
Beispiel 1
32,5 g eines wie vorstehend beschriebenen hergestellten Ca-Hydrogenphosphat-Anhydrids mit einer Korngrösse bis 30,« wurden in 100 ml Phosphatpufferlösung pH-Wert 7,5,
5
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versetzt mit 97,5 mg 3-Amino-2-hydroxy-2,7-dioxo-3-phos-phono-l,2-azaphosphacycloheptan (0,3 Gew.% bezogen auf Phosphat), 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur suspendiert, anschliessend filtriert und getrocknet.
30 g des so stabilisierten Produktes wurden anschliessend in 100 ml einer 10_1-molaren Natriumfluoridlösung, hergestellt durch Lösen vom Natriumfluorid in Phosphatpuffer, pH-Wert 7, bei 40 ° C suspendiert.
Der Abfall des Fluoridgehaltes der Lösung auf 10 Gew.% des Ausgangswertes wurde dabei über die Zeit registrierend verfolgt (Orion Research Digital-pH/mV, Model 701 mit Schreiber).
Die Versuchsanordnung war dabei so angelegt, dass über die Versuchsdauer keine Aufkonzentrierung der Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen konnte.
Analog wurden Proben gemessen, die mit folgenden Phos-phonsäuren behandelt waren: 0,3 Gew.% Amino-tris-(methylenphosphonsäure) 0,3 Gew.% l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure 0,3 Gew. % Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) 0,3 Gew.% Methylphosphonobernsteinsäure.
Ausserdem wurde eine Probe gemessen, die gleichartig, aber ohne Phosphonsäurezusatz behandelt worden war.
Die erhaltenen Messergebnisse sind in nachstehend aufgeführter Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
CaHPCU-Anhydrid Fluoridabfall behandelt mit 0,3 Gew.% auf 10 Gew.%
in Stunden
3 - Amino-2 -hydroxy-2,7-dioxo-3 -phosphono-
1,2-azaphosphacycIoheptan 2,0
Amino-tris-(methylenphosphonsäure) 0,25
1 -Hydroxy äthan-1,1 -diphosphonsäure 0,8 Äthylendiamin-tetra-methylenphosphon-
säure 0,66
Methylphosphonobernsteinsäure 0,2
unbehandelt 0,2
Die Messergebnisse zeigen deutlich die überlegene Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäss zu verwendenden cyclischen Aminophosphonsäuren.
Beispiel 2
Entsprechend den Angaben des Beispiels 1 wurden Cal-cium-hydrogenphosphat-Anhydrid-Proben hergestellt und gemessen, die mit 1,25 Gew. % der in Beispiel 1 genannten Phos-phonsäuren behandelt worden waren. Die Ergebnisse enthält die folgende Tabelle 2.
Tabelle 2
CaHP04-Anhydrid Fluoridabfall behandelt mit 1,25 Gew. % auf 10 Gew. %
in Stunden
3-Amino-2-hydroxy-2,7-dioxo-3-phosphono-
1,2-azaphosphacycloheptan 312
Amino-tris-(methylenphosphonsäure) 0,4
1 -Hydroxy-äthan-1,1 -diphosphonsäure 1,8 Äthylendiamin-tetra-methylenphosphon-
säure 0,6
Methylenphosphonobernsteinsäure 0,2
unbehandelt 0,2
Das Beispiel zeigt noch deutlicher als Beispiel 1 die überlegene Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäss zu verwendenden cyclischen Aminophosphonsäuren.
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Calcium-hydrogen-phosphat-Anhydrid-Probe hergestellt und gemessen, die mit 1,25 Gew.% 3-Amino-2-hydroxy-2,6-dioxo-3-phosphono-1,2-azaphosphacyclohexan behandelt worden war. Der Fluoridabfall auf 10 Gew. % des Ausgangs wertes trat erst nach 321 Stunden ein.
Beispiel 4
Es wurden zwei gleichartige Zahnpasten hergestellt. Eine enthielt als Putzkörper vergleichsweise unbehandeltes Cä-Hydrogenphosphat-Anhydrid, die andere ein mit 0,75 Gew.% 3-Amino-2-hydroxy-2,7-dioxo-3-phosphono-l,2-azaphos-phacycloheptan behandeltes Anhydrid. Beide Phasen enthielten ausserdem 0,1 Gew.% Fluorid als Natriumfluorid.
Bereits nach 16 Tagen Lagerung bei 50° C konnte in der Vergleichs-Paste mit unbehandeltem Putzkörper kein lösliches Fluorid mehr nachgewiesen werden, während in der Paste mit inhibiertem Putzkörper nach 50 Tagen noch 68 Gew. % des Fluorids vorhanden waren.
In den nachfolgenden Beispielen werden Rezepturen von Zahnputzmitteln angegeben, die erfindungsgemäss stabilisiertes Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid als Putzkörper enthalten.
Beispiel 5
Zusammensetzung einer Zahnpasta:
Gewichtsteile
Glycerin 30,0
Wasser 18,0
Natriumcarboxymethyl-
cellulose 1,0
Calcium-hydrogenphosphat-
Anhydrid, behandelt mit
1 Gew. % 2-Hydroxy-
2,7-dioxo-3-amino-3-phosphono-
1,2-azaphosphacyclo-
heptan 36,0 unlösliches Natriummetaphosphat 10,0 Natriumlaurylsulfat 1,0 pyrogene Kieselsäure 1,5 Natriummonofluorphosphat 0,5 ätherische Öle 1,5 Süssstoff Saccharin 0,5
An die Stelle des in vorgenannter Rezeptur zur Stabilisierung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids eingesetzten Stabilisierungsmitttels C können mit gleich gutem Erfolg die Stabilisierungsmittel A und B treten.
Beispiel 6 Zusammensetzung einer Zahnpasta:
Gewichtsteile
Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, behandelt mit 1 Gew.% 2-Hydroxy-2,5-dioxo-
3-amino-3 -phosphonyl-1,2-azaphosphacyclo-
pentan 40,0
Wasser 29,3
Glycerin 18,0
Sorbit 7,0 Natriumcarboxy-
methylcellulose 1,0
pyrogene Kieselsäure 1,5
Natriumlaurylsulfat 1,0
ätherische Öle 1,5
Süssstoff Saccharin 0,5
Natriumfluorid 0,2 .
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
617 156
6
An die Stelle des in vorstehender Rezeptur zur Stabilisierung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids verwendeten Stabilisierungsmittels A können mit gleich gutem Erfolg die Stabilisierungsmittel B und C treten.
Beispiel 7 Zusammensetzung eines Zahnpulvers:
Gewichtsteile
Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, behandelt mit 1 Gew. %
2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-
3-phosphono-l,2-aza-
phospha-cycloheptan 50,0
gefällte Kreide 30,0
feinteilige Kiesel
säure
10,0
Milchzucker
4,0
gefälltes Magnesium-
carbonat
3,5
Titandioxid
1,0
Tannin
1,0
Natriummonofluor
phosphat
0,5
An die Stelle des in vorgenannter Rezeptur zur Stabilisierung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids verwendeten Stabilisierungsmittels C können mit gleich gutem Erfolg die Stabilisierungsmittel A und B treten.

Claims (5)

  1. 617 156
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches Salz ein Alkalisalz, insbesondere das Natriumsalz, einsetzt.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogen-phosphat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit Fluorionen, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses in wässriger Dispersion mit 0,01—5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Calcium -hydrogenphosphat-Anhydrids, einer cyclischen Aminophos-phonsäure der Formel
    HN.
    OC
    PO(OH)
    ,/m2
    X(CH,)/XPO(OH>2 z n worin n eine ganze Zahl von 1—3 darstellt, oder einem wasserlöslichen Salz davon in Form einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5-10 behandelt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 6-8 ausführt, und dass der Mengenanteil der Aminophosphonsäure bzw. des wasserlöslichen Salzes davon vorzugsweise 0,1-2 Gew.% beträgt.
  4. 4. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisiertes Calcium-hydrogenphos-phat-Anhydrid.
  5. 5. Verwendung von gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisertem Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid nach Anspruch 4 als Putzkörper in Zahnputzmitteln.
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