CH617159A5

CH617159A5 -

Info

Publication number: CH617159A5
Application number: CH1560575A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Ploeger
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1974-11-30
Filing date: 1975-12-01
Publication date: 1980-05-14
Also published as: ES443034A1; ATA906475A; JPS5177597A; US4122151A; GB1522158A; FR2292668A1; NL7512861A; BE836034A; IT1049854B; DE2456787A1; AT340057B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat gegen Hydrolyse mittels cyclischer Aminophosphonsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon, erfindungsgemäss stabilisiertes Calcium-hydro-genphosphat-dihydrat sowie dessen Verwendung als Putzkörper in Zahnputzmitteln.

Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat stellt ein häufig in Zahnputzmitteln, wie zum Beispiel Zahnpasten und Zahnpulvern, eingesetztes Poliermittel dar. Neben manchen für diesen Verwendungszweck vorteilhaften Eigenschaften besitzt aber das Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat den Nachteil, dass es nicht hydrolysebeständig ist. Diese mangelnde Hydrolysebeständigkeit wirkt sich besonders gravierend in Wasser enthaltenden Zubereitungen, wie zum Beispiel Zahnpasten, aus, aber auch in Produkten wie Zahnpulvern kann sie zu unerwünschten Folgeerscheinungen führen. In Gegenwart von Feuchtigkeit hydrolysiert Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat leicht unter Freisetzung von Säure, wobei basische Phosphate gebildet werden, die meist Apatitstruktur besitzen. Die sich dabei abspielenden Vorgänge können formal durch die nachstehende Bruttoreaktion wiedergegeben werden:

5 Ca H P04 + H20—> Ca5(0H)(P04)3 + 2 H3P04

Die Geschwindigkeit sowie der Endpunkt dieser Reaktion wird durch mehrere Umstände beeinflusst, wie Temperatur, pH-Wert der Stoffmischung und deren Zusammensetzung. Von besonders grossem Einfluss ist hierbei die Temperatur, da das Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat bereits ab 36° C unter Bildung von Calcium-hydrogenphosphat-anhydrid, Hy-droxylapatit und Wasser bzw. Calcium-phosphatlösung zerfällt. Es ergibt sich somit die Möglichkeit, dass auch ohne Zusatz von Wasser hergestellte Zubereitungen hydrolysieren können. Temperaturen von 36° C und darüber können aber leicht bei der Herstellung Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat enthaltender Zubereitungen oder zum Beispiel bei der Lage-j rung von Fertigprodukten, insbesondere in tropischen Klimazonen, auftreten.

Durch die bei der Hydrolyse freigesetzte Säure ändert sich unter Umständen nicht nur der pH-Wert der Mischung, sondern es kann sich die gesamte Struktur des Produktes verän-io dem, zum Beispiel kann es zur Verfestigung einer Paste kommen, Pulver können zusammenbacken, Tabletten können zerfallen. Sind neben dem Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat Karbonate in der Mischung, wie dies bei Zahnputzmitteln der Fall sein kann, so kommt es bei der Hydrolyse als sehr unan-15 genehmer Nebenerscheinung zu einer Kohlendioxidentwicklung, die unter Umständen zu einem Platzen der Behälter, wie zum Beispiel Tuben, oder zumindest zu einem Aufblähen führen kann.

Für die Verwendung eines Poliermittels als Putzkörper in 20 Zahnputzmitteln ist dessen Abriebverhalten von ausschlaggebender Bedeutung, denn für diesen Zweck brauchbare Produkte dürfen nur einen Abrieb besitzen, durch den die Zähne nicht beschädigt werden.

Gerade wegen seines günstigen Abriebverhaltens erfreut 25 sich aber Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat grosser Beliebtheit als Putzkörper in Zahnputzmitteln. Wenn aber durch die Hydrolyse eine Umwandlung in den wesentlich härteren Apatit erfolgt, können unter Umständen zu abrasive Mittel bzw. Mittel unkontrollierter Abrasivität entstehen. 30 Man hat sich daher bereits früher bemüht, Calcium-hy-drogenphosphat-dihydrat gegen Hydrolyse zu stabilisieren, um dessen problemlosen Einsatz in Zahnputzmitteln zu ermöglichen. Zu diesem Zweck wurden einer Aufschlämmung von Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat in Wasser verschiedene 35 Verbindungen, wie Pyrophosphorsäure, Natrium-Calcium-pyrophosphat oder Natriumpyrophosphat, zugegeben, die Aufschlämmung wurde sodann filtriert und das erhaltene Produkt in die Zahnputzmittel eingearbeitet. Alle diese Verfahren konnten jedoch nicht befriedigen, da in manchen Fällen zur 40 Erreichung einer ausreichenden Stabilität umständliche Nachbehandlungen der Produkte erforderlich waren, in anderen Fällen das Verfahren selbst beträchtliche technische Schwierigkeiten bereitete.

Es ist ferner vorgeschlagen worden, bestimmte Phosphon-45 säuren, wie l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure oder Amino-tris-(methylenphosphonsäure), als Stabilisierungsmit-tel für Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat gegen Hydrolyse zu verwenden. Diese Phosphonsäuren sowie andere in dem Zusammenhang genannte Phosphonsäuren besitzen aber im so Hinblick auf die Stabilisierung von Calcium-hydrogenphos-phat-dihydrat zwei wesentliche Nachteile. Ihre stabilisierende Wirkung lässt noch manche Wünsche offen und die Stabilisierung wirft technische Probleme auf. Für die Verwendung als Stabilisator von Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat für 55 Zahnputzmittel können nur Produkte mit möglichst grosser, lang anhaltender inhibierender Wirkung in Frage, da die inhibierende Wirkung der Phosphonsäuren nur eine bestimmte Zeit vorhält, um dann meist plötzlich abzubrechen. Bei den bereits vorgeschlagenen Phosphonsäuren ist die inhibierende 60 Wirkung nicht besonders gross und nicht von ausreichend langer Dauer. Weiterhin wirkt sich nachteilig aus, dass die inhibierende Wirkung der genannten Phosphonsäuren nicht in jedem Fall mit der Erhöhung der Zusatzmenge anwächst, sondern im Gegenteil wieder abfällt, wodurch die gewünschte Do-65 sierung technisch schwer durchführbar wird.

Es wurde gefunden, dass eine befriedigende und leicht durchführbare Stabilisierung von Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat gegen Hydrolyse dadurch möglich ist, dass man die-

3

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ses in wässriger Dispersion mit 0,01-5 Gew.%, vorzugsweise 0,03-2 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Calcium-hydro-genphosphat-dihydrats, einer Aminophosphonsäure der Formel

HN-

PO(OH)

/NH2

oc cf

<CHo)„

z n

PO(OH)

10

15

25

30

worin n eine ganze Zahl von 1—3 darstellt, oder einem wasserlöslichen Salz davon in Form einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5—10, vorzugsweise von 6—8, behandelt.

Die Herstellung der erfindungsgemäss einzusetzenden Aminophosphonsäuren bzw. deren wasserlöslichen Salzen kann auf einfache Weise erfolgen, indem man Dicarbonsäure-derivate der Formel X-(CH2)n—X, in der n die Zahlen 1-3 und X eine Nitrilgruppe oder eine -CONH2-Gruppe darstel- 20 len, mit Phosphortrihalogeniden oder Phosphortrihalogeniden und phosphoriger Säure umsetzt, das Reaktionsprodukt hy-drolysiert und gegebenenfalls in die Salze überführt, wie dies in der DE-OS 23 43 195 beschrieben wird.

Die Umsetzung kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass man zunächst das Dicarbonsäurediamid mit phosphoriger Säure schmilzt und langsam unter Rühren PC13 hinzufügt. Das entstandene, meistens viskose Reaktionsprodukt wird anschliessend durch Zugabe von Wasser hydrolysiert.

Eine Zugabe von Säuren ist nicht erforderlich, da das Reaktionsprodukt selbst sauer reagiert. Man kann jedoch auch, ausgehend vom Dicarbonsäuredinitril, dieses in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, lösen und anschliessend mit Phosphor-trihalogenid versetzen. Danach wird dann weiterhin phospho- 35 rige Säure hinzugefügt und nach Zugabe von Wasser die Lösung hydrolysiert. Bei dem zuletzt genannten Verfahren kann gegebenenfalls auch die phosphorige Säure fortgelassen werden. Als Phosphorsäuretrihalogenide kommen insbesondere Phosphortrichlorid und Phosphortribromid in Frage. Letzteres 40 hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn Nitrile als Reaktionspartner verwendet werden. Das molare Mengenverhältnis von Dicarbonsäurederivat und Phosphorverbindung beträgt beispielsweise 1:2 bis 1:6, vorzugsweise 1:4. Vorzugsweise werden die oben erwähnten Dicarbonsäurederivate 45 von Malonsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure verwendet.

Mit Vorteil können die cyclischen Aminophosphonsäuren auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie insbesondere Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, Verwendung finden. Die Überführung in die Salze kann leicht durch 50 partielle oder vollständige Neutralisation mit den entsprechenden Basen erfolgen.

Die erfindungsgemässe Stabilisierung kann entweder bei der Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats oder in einem späteren gesonderten Behandlungsverfahren vorgenommen werden, wobei die Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats nach einem literaturbekannten Verfahren, zum Beispiel aus Calciumhydroxid und Phosphorsäure, erfolgen kann.

Soll die erfindungsgemässe Stabilisierung bereits bei der Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats erfolgen, so erweist es sich als zweckmässig, die wässrige Lösung der cyclischen Aminophosphonsäuren bzw. des wasserlöslichen Salzes davon erst am Ende des Prozesses dem in wässriger Dispersion vorliegenden Reaktionsgemisch zuzusetzen.

Soll die Stabilisierung am vorher isolierten Calcium-hydro-genphosphat-dihydrat durchgeführt werden, welches die bevorzugte Ausführungsform ist, so wird dieses in wässriger

55

60

65

Dispersion mit einer wässrigen Lösung des Stabilisierungsmittels behandelt, wobei der pH-Wert der Lösung auf 5-10, vorzugsweise auf 6-8, eingestellt wird. Die notwendige Menge an Stabilisator kann leicht durch Ausprobieren festgestellt werden. Es wurde gefunden, dass vorzugsweise 0,03-2 Gew. %, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Calcium-hy-drogenphosphat-dihydrats, ausreichend sind, falls keine anderen Stabilisatoren zugegen sind. Dabei ist die Menge innerhalb der angegebenen Grenzen vom Ausmass der gewünschten Stabilisation, von der Korngrösse, Oberfläche und Oberflächenstruktur des hergestellten Calcium-hydrogenphosphat-di-hydrats sowie von der Kontaktzeit zwischen Stabilisator und zu stabilisierendem Produkt abhängig. Es hat sich ferner als zweckmässig erwiesen, wasserlösliche Salze der cyclischen Aminophosphonsäuren, wie zum Beispiel Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, einzusetzen. Sollen die freien Säuren verwendet werden, so ist es leicht möglich, pH-Wert-Abweichungen, zum Beispiel durch Zugabe von Calciumhydroxid oder Calciumoxid, zu korrigieren. Oftmals ist dies aber wegen der geringen Mengen an zugesetzter cyclischer Aminophosphonsäure gar nicht erforderlich. Das erfindungsgemäss einzusetzende Stabilisierungsmittel kann auch in Kombination mit anderen Stoffen, wie anderen Stabilisatoren, Fällungshilfsstoffen oder Schutzkolloiden, eingesetzt werden, wie zum Beispiel mit Pyrophosphat, Tripolyphosphat und anderen Polymerphosphaten, Polysilikaten, Polycarboxylaten, Ligninderi-vaten, Gummen und Polysacchariden.

Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie die Herstellung eines gegen Hydrolyse stabilisierten Calcium-hydro-genphosphat-dihydrats für die Verwendung in Zahnputzmitteln. Derartig stabilisierte Produkte können aber auch auf anderen Anwendungsgebieten von Vorteil sein. Die herzustellenden Zahnputzmittel können ausser dem als Putzkörper dienenden stabilisierten Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat die üblichen Bestandteile, wie zum Beispiel Verdickungsmittel, Tenside, Emulgatoren, Bakterizide, Geschmacksstoffe, enthalten. Die bevorzugte Form des Zahnputzmittels mit einem Gehalt an erfindungsgemäss stabilisiertem Calcium-hydrogen-phosphat-dihydrat stellt die Zahnpasta dar.

Unter Zahnpasten werden im allgemeinen pastose Zubereitungen aus Wasser, Verdickungsmitteln, Netz- und Schaummitteln, Feuchthaltemitteln, Schleif-, Scheuer- oder Putzkörpern, Aromastoffen, Geschmackskorrigentien, antiseptischen und anderen mundkosmetisch wertvollen Stoffen verstanden. Der Gehalt der Zahnpasten an Putzkörpern, das heisst an dem erfindungsgemäss zu verwendenden, gegen Hydrolyse stabilisierten Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat, wird sich im allgemeinen in den Grenzen von 25—60 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Zahnpasta, bewegen. Als Netz- und Schaummittel finden beispielsweise vor allem seifenfreie anionische Tenside Verwendung, wie Fettalkoholsulfate, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Monoglyceridsulfate, Natriumlau-rylsulfoacetat, Sarcoside, Tauride und andere den Geschmack nicht beeinflussende anionische Tenside, beispielsweise in Mengen von 0,5-5 Gew.%. Zur Herstellung des Bindemittels für Zahnpasta können alle für diesen Zweck üblichen Verdickungsmittel, wie Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxy-methylcellulose, Traganth, Carragheenmoos, Agar-Agar, Gummiarabikum sowie zusätzlich feinteilige Kieselsäuren herangezogen werden. Als Feuchthaltemittel dienen beispielsweise in erster Linie Glycerin und Sorbit in Mengen, die etwa bis zu V3 der gesamten Zahnpasta betragen können. Die erwünschte Aroma- und Geschmacksnote lässt sich durch einen Zusätz ätherischer Öle, wie Pfefferminz-, Nelken-, Wintergrün-, Sassafrasöl, sowie von Mitteln zum Süssen, wie Saccharin, Dulcin, Dextrose, Lävulose, erzielen. Daneben können noch kariesverhütende Zusätze, wie zum Beispiel Fluoride oder Fluorphosphate, erfolgen.

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4

Da die Herstellung des gegen Hydrolyse stabilisierten Produktes, bevorzugt durch Behandeln eines vorher isolierten Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats in wässriger Dispersion mit einer wässrigen Lösung des Stabilisierungsmittels erfolgt, ist es natürlich möglich, ein in einer bereits fertigen Zahnpasta befindliches, nur mangelhaft durch andere Zusätze stabilisiertes Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat nachträglich durch einen Zusatz von Salzen der cyclischen Aminophosphonsäuren gegen Hydrolyse zu stabilisieren. Derartige Massnahmen können in besonders gelagerten Fällen angebracht sein, sollten jedoch auf Ausnahmen beschränkt bleiben, da der Erfolg einer derartigen schwer kontrollierbaren Behandlung in einem so heterogenen System, wie dies eine Zahnpasta darstellt, nicht immer voll gewährleistet ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.

Zunächt soll die Herstellung einiger erfindungsgemäss als Stabilisierungsmittel zu verwendender cyclischer Aminophosphonsäuren beschrieben werden.

Stabilisierungsmittel A Herstellung von 2-Hydroxy-2-oxo-3-amino-3-phosphonyl-5-oxo-l,2-azaphosphacyclopentan der Formel geschmolzen und langsam unter Rühren mit 350 ml PC13 (4,0 Mol) versetzt. Nach 4 Stunden wurde die entstandene zähe, gelbe Masse mit 21 H20 hydrolysiert. Die Lösung wurde mit Aktivkohle filtriert, eingeengt auf 500 ml und mit 3 1 s Äthanol und 3 1 Aceton eine weisse, kristalline Substanz gefällt. Rohausbeute 180 g = 35% d. Th.

Die Verbindung fiel zunächst als Monohydrat an, das titri-metrisch erhaltene Molgewicht war 260 (Ber. 262.1).

Nach Trocknen bei 80° C im Vakuum erhält man die was-lo serfreie cyclische Verbindung mit einem Molgewicht von 244 (Ber. 244). Das IR-Spektrum zeigt eine sehr breite vCo-Bande bei 1640 cm-1, von der die <5NH-Bande verdeckt wird. Fp. 320° C unter Zersetzung.

15

Stabilisierungsmittel C 2-Hydroxy-2-oxo-3-amino-3-phosphonyl-7-oxo-l,2-aza-phosphacycloheptan der Formel

20

H -

0 = C

% /°H

PO(OH),

NH,

25

30

-CH,

Unter Feuchtigkeitsausschluss wurden bei 70° C 102 g Malonsäurediamid (1,0 Mol) und 164 g H3P03 (2,0 Mol) geschmolzen und langsam unter Rühren mit 175 ml PC13 (2,0 Mol) versetzt. Es entstand eine zähe, gelbe Masse, die nach 4 Stunden hydrolysiert wurde mit 11H20. Nach Filtration mit Aktivkohle wurde das Filtrat auf 400 ml eingeengt und mit 4 1 Äthanol eine weisse, kristalline Substanz ausgefällt. Die Substanz wurde bei 50° C im Vakuum-Trocken-schrank getrocknet. Die Rohausbeute betrug 142 g = 53 % d. Th.

Die Verbindung wurde zunächst als Dihydrat isoliert, das titrimetrisch ermittelte Molgewicht betrug 266 (Ber. 266.1).

Nach schärferem Trocknen erhält man die wasserfreie Verbindung mit einem Molgewicht von 228 (Ber. 230).

Im IR-Spektrum zeigt die Substanz eine vCo-Bande bei 1670 cm-1 und eine <5NH-Bande bei 1615 cm-1. Fp. 180° C unter Zersetzung.

Stabilisierungsmittel B

Herstellung von 2-Hydroxy-2-oxo-3-amino-3-phosphonyl-6-oxo-1,2-azaphosphacyclohexan der Formel

H - N

0 = C

PO (0H).

H - N

0 =

PO (0H).

\ /

CH2-CH2

Unter Feuchtigkeitsausschluss wurden bei 70° C 232 g Bernsteinsäurediamid (2,0 Mol) und 328 g H3P03 (4,0 Mol)

a) Es wurden 55 g Glutarsäurediamid (0,42 Mol) und 140 g H3P03 (1,7 Mol) bei 70° C geschmolzen und dann 35 langsam mit 149 ml PC13 (1,7 Mol) versetzt. Nach weiteren 4 Stunden bei 80° C wurde mit 400 ml H20 hydrolysiert und die heisse Lösung mit Aktivkohle filtriert. Aus dem Filtrat wurde mit Äthanol und Aceton die weisse Diphosphonsäure ausgefällt.

40 Rohausbeute 40 g = 35 % d. Th.

Nach kurzem Trocknen bei 50° C wurde die Substanz als Monohydrat erhalten. Das Molgewicht wurde titrimetrisch zu 276 bestimmt (Ber. 276). Nach Trocknen bei 80° C im Vakuum erhält man die wasserfreie Substanz mit einem Mol-45 gewicht von 260 (Ber. 258). Fp. 285° C unter Zersetzung. Im IR-Spektrum liegt die vCo-Bande bei 1660 cm-1 und die óNH-Bande bei 1615 cm-1.

Die nachfolgenden Beispiele dienen dem Nachweis der überlegenen Wirksamkeit der erfindungsgemäss als Stabiliso sierungsmitttel einzusetzenden cyclischen Aminophosphonsäuren. Hierbei wurden die erfindungsgemäss stabilisierten Produkte nicht nur mit unbehandeltem Calcium-hydrogen-phosphat-dihydrat, sondern auch mit Produkten verglichen, die durch Behandlung mit anderen strukturell verschiedenen 55 Phosphonsäuren erhalten wurden. Als Mass für die Stabilisatorwirkung wurde die Hydrolyse des Calcium-hydrogenphos-phat-dihydrats in wässriger Suspension bei 60° C dadurch verfolgt, dass die bei der Hydrolyse entstehende Säure laufend durch Lauge zurücktitriert wurde, wodurch während der ge-60 samten Hydrolyse ein konstanter pH-Wert der Hydrolyselösung gewährleistet war. Der Laugenverbrauch wurde über die Zeit verfolgt und gab somit zu jedem Zeitpunkt ein Mass für den Fortgang der Hydrolyse. Der Laugenverbrauch kann auch in Prozenten vom Endverbrauch angegeben werden, was dann 65 dem Prozentsatz an Phosphat entspricht, der zum jeweiligen Zeitpunkt hydrolysiert ist. Die Titration über die Zeit kann mit Vorteil mittels eines registrierenden Autotitrators durchgeführt werden, der für pH-stat-Messungen eingerichtet ist.

5

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Um die Einzelversuche echt vergleichen zu können, ist es bei den Messungen nicht nur notwendig, zum Beispiel die Parameter, Temperatur, pH-Wert, Menge des zu hydrolysieren-den Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats und der Hydrolyselösung konstant zu halten, sondern es muss auch immer das gleiche Phosphat eingesetzt werden. Diese Forderung wurde im vorliegenden Fall dadurch erfüllt, dass nach der Vorschrift von A.T. Jensen und J. Rathiev (in. J. C. Bailor, lnorganic Syntheses, Bd. 4, New York-Toronto-London 1953, S. 1/218, 20) eine grosse Menge gut kristallinen Calcium-hydro-genphosphat-dihydrats hergestellt und die Korngrössenfrak-tion zwischen 0,5 und 1 mm ausgesiebt wurde.

Beispiel 1

In 10 ml Wasser wurden 15 mg 2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-3-phosphono-l,2-azaphosphacycloheptan (0,15 Gew.%, bezogen auf CaHP04 • 2 H20) gelöst. Die Lösung wurde mit NaOH auf pH-Wert 7,5 gestellt und auf 25 ml mit Wasser aufgefüllt. Dazu wurden 15 ml Barbital-puffer vom pH-Wert 7,5 gegeben. In dieser Lösung wurden dann 10 g Ca-Hydrogenphosphat-Dihydrat suspendiert, 24 Stunden lang in der Lösung belassen, anschliessend abgesaugt, mit etwas Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet.

In gleicher Weise wurden Calcium-hydrogenphosphat-di-hydrate hergestellt, die jeweils mit 37 mg (0,37 Gew.%, bezogen auf CaHP04 • 2 H20) der folgenden Phosphonsäuren behandelt worden waren:

5 1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure N-Methylaminomethandiphosphonsäure 2-Phosphonopropan-1,2-dicarbonsäure Dimethylaminomethandiphosphonsäure.

Ebenfalls wurde eine gleichartige Probe ohne Phosphon-lo säurezusatz hergestellt.

Von diesen behandelten Calcium-hydrogenphosphat-di-hydraten wurden jeweils 2,58 g in einem temperierbaren Ge-fäss mit 3 ml einer Barbitalpufferlösung vom pH-Wert 7,6 und 7 ml Wasser versetzt. Dazu wurde eine auf etwa 80° C 15 erwärmte Mischung aus 7 ml Barbitalpuffer pH-Wert 8 und 33 ml Wasser gegeben. Man erhält dadurch eine CaHP04 • 2 H20-Suspension von 60° C und einen pH-Wert von 7,5. Mittels eines automatischen Titrators wurde durch Zusatz von NaOH der pH-Wert der Suspension konstant ge-20 halten und der durch die Hydrolyse verursachte Laugeverbrauch über der Zeit registriert.

Für die einzelnen Proben ergaben sich folgende Hydrolysezeiten, die in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben sind.

Tabelle 1

Inhibitor Zeitdauer für x % Hydrolyse (Minuten)

10% 20% 40% 60% 80% 100%

ohne Zusatz

7,5

7,8

8,0

8,2

8,3

9,4

0,15 Gew.%

2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-3 -phosphono-1,2-azaphospha-

cycloheptan

210

300

305

315

330

0,37 Gew. %

1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphon

säure

30

32

35

39

42

52

0,37 Gew.%

2-Phosphonopropan-l ,2-dicarbon

säure

7

8

11

16

24

35

0,37 Gew.%

N-Methylaminomethan-

diphosphonsäure

65

68

71

73

74

80

0,37 Gew.%

N,N-Dimethylaminomethan-

diphosphonsäure

19

21

23

26

31

43

Obwohl mengenmässig im Vergleich zu den anderen Phosphonsäuren weniger als die Hälfte der erfindungsgemäss zu verwendenden Säure eingesetzt wurde, zeigen die Ergebnisse, dass bereits hiermit eine beträchtlich bessere Hydrolysestabilisierung erreicht werden konnte.

Beispiel 2

45 Wie in Beispiel 1 wurden Proben von Calcium-hydrogen-phosphat-dihydrat hergestellt und gemessen, die mit den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen des jeweiligen Inhibitors behandelt waren. Die gemessenen Hydrolysezeiten sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Inhibitor

Zeitdauer für x 9

'o Hydrolyse (Minuten)

10%

20%

40%

60%

80%

100%

0,15 Gew.%

2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-3 -phosphono-1,2-azaphospha-

cycloheptan

120

210

300

305

315

330

0,45 Gew.%

N-Butylaminomethandiphosphon-

säure

19

21

23

26

31

43

0,45 Gew. %

N-Methylpyrrolidon-5,5-di-

40

phosphonsäure

14

16

18

22

27

0,45 Gew. %

l-Methyl-2-hydroxy-2-oxo-

3-methylamino-3-phosphono-6-oxo-

22

32

1,2-azaphosphacyclohexan

10

11

14

18

0,45 Gew. %

2-Phosphono-butan-l,2,4-tri-

carbonsäure

14

15

18

23

31

40

0,45 Gew.%

Äthylendiamintetra-(methylen-

phosphonsäure)

115

120

124

127

130

136

617 159

6

In dieser Messreihe erreicht die beste der Vergleichssubstanzen nur knapp die Hälfte der Wirkung bei dreifacher Einsatzmenge, verglichen mit der beschriebenen Phosphonsäure.

Beispiel 3

In einer zu Beispiel 1 analogen Versuchsreihe wurden

Proben von Calcium-hydrogenphosphat-dihydraten hergestellt, die mit den in der Tabelle 3 angegebenen Mengen des jeweiligen Inhibitors behandelt waren. Die Ergebnisse der Hydrolysemessungen sind nachstehender Tabelle 3 zu ent-5 nehmen.

Tabelle 3

Inhibitor

Zeitdauer für x % Hydrolyse (Minuten) 10% 20% 40% 60%

80%

100%

0,75 Gew.%

2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-

3-phosphono-l,2-azaphospha-

cycloheptan

540

1250

1820

1830

1835

1845

0,75 Gew.%

N-Butylaminomethan-

diphosphonsäure

14

16

18

21

25

35

0,75 Gew.%

N-Methylpyrrolidon-5,5-di-

phosphonsäure

11

12

14

18

24

40

0,75 Gew.%

Amino-tris-(methylen-

phosphonsäure

15

17

20

24

28

35

0,75 Gew.%

Äthylendiamintetra-(methylen-

phosphonsäure)

140

145

148

152

156

165

In dieser Versuchsreihe zeigt das erfindungsgemäss verwendete 2-Hydroxy-2-dioxo-3-amino-3-phosphono-l,2-aza-phosphacycloheptan seine ganze Überlegenheit. Bei gleicher Einsatzkonzentration wird gegenüber anderen bisher angewandten Phosphonsäuren eine 10- und mehrfach stärkere Wirkung erzielt.

Beispiel 4

Ein bereits mit bekannten Mitteln stabilisierter, handelsüblicher CaHP04 • 2 H20-Putzkörper wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 0,75 Gew.% der beschriebenen Phosphonsäuren zusätzlich behandelt und gemessen. Die sich daraus ergebende zusätzliche Hydrolysestabilisierung wurde mit einer nicht zusätzlich behandelten Probe und mit einer Probe, die mit einer für diesen Zweck bereits bekanntgewordenen Phosphonsäure behandelt war, verglichen. Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen eine deutliche zusätzliche Inhibierung ergeben, die derjenigen bereits bekannter Verbindungen weit überlegen ist. Die bei den Messungen erhaltenen Werte finden sich in nachstehend aufgeführter Tabelle 4.

Tabelle 4

Zusätzlicher Inhibitor Zeitdauer für

100% Hydrolyse (Minuten)

ohne 140

0,75 Gew. % Amino-tris-(methylen-

phosphonsäure) 185

0,75 Gew.% 2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-3-phosphonyl-l,2-azaphospha-cycloheptan 1740

0,75 Gew.% 2-Hydroxy-2,6-dioxo-3-amino-3-phosphono-1,2-azaphospha-cyclohexan 1535 -

In den nachfolgenden Beispielen werden Rezepturen von Zahnputzmitteln angegeben, die erfindungsgemäss stabilisier-

25 tes Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat als Putzkörper enthalten.

Beispiel 5 Zusammensetzung einer Zahnpasta:

Gewichtsteile

30 Glycerin 30,0

Wasser 18,0

Natriumcarboxymethylcellulose 1,0 Calcium-hydrogenphosphatdihydrat, behandelt mit 1 Gew.% 2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-

35 3-phosphono-l,2-azaphosphacycloheptan 36,0

unlösliches Natriummetaphosphat 10,0

Natriumlaurylsulfat 1,0

pyrogene Kieselsäure 1,5

Natriummonofluorphosphat 0,5

40 ätherische Öle 1,5

Süssstoff Saccharin 0,5

An die Stelle des in vorgenannter Rezeptur zur Stabilisierung des Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats eingesetzten Stabilisierungsmittels C können mit gleich gutem Erfolg 45 die Stabilisierungsmittel A und B treten.

Beispiel 6 Zusammensetzung eines Zahnpulvers:

Gewichtsteile

50 Calcium-hydrogenphosphatdihydrat, behandelt mit 1 Gew.% 2-Hydroxy-2,7-dioxo-3-amino-

3-phosphono-l,2-azaphosphacycloheptan 50,0

gefällte Kreide 30,0

feinteilige Kieselsäure 10,0

55 Milchzucker 4,0

gefälltes Magnesiumcarbonat 4,0

Titandioxid 1,0

Tannin 1,0

60 An die Stelle des in vorgenannter Rezeptur zur Stabilisierung des Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats verwendeten Stabilisierungsmittels C können mit gleich gutem Erfolg die Stabilisierungsmittel A und B treten.

Claims

617 159
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches Salz ein Alkalisalz, insbesondere das Natriumsalz, einsetzt.

2 n worin n eine ganze Zahl von 1-3 darstellt, oder einem wasserlöslichen Salz davon in Form einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5-10 behandelt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogen-phosphat-dihydrat gegen Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses in wässriger Dispersion mit 0,01—5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Calcium-hydrogenphosphat-di-hydrats, einer Aminophosphonsäure der Formel

HN-

■PO(OH)

/NH2

ocv /c\

Nch,K Xp0<0H>2
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 6-8 ausführt und dass der Mengenanteil der Aminophosphonsäure bzw. des wasserlöslichen Salzes davon vorzugsweise 0,03—2 Gew. % beträgt.
4. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 gegen Hydrolyse stabilisiertes Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat.
5. Verwendung von gegen Hydrolyse stabilisiertem Cal-cium-hydrogenphosphat-dihydrat nach Anspruch 4 als Putzkörper in Zahnputzmitteln.