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Gegenstand der Erfindung sind kosmetische Mund- und Zahnpflegemittel, die als Wirkstoff zur Beeinflussung der Ablagerung und Auflösung von schwerlöslichen Calciumsalzen bestimmte Pyrrolidon-5, 5-di- phosphonsäuren oder deren wasserlösliche Salze enthalten.
Man hat auch schon vorgeschlagen, Mund- und Zahnpflegemitteln chemische Stoffe zuzusetzen, die dazu dienen sollen, eine Ablagerung und Auflösung von schwerlöslichen Calciumsalzen zu verhindern. Derartige Ablagerungen sind als Zahnstein bekannt und werden häufig auf mechanischem Wege beseitigt. Als chemisch wirkende Mittel hat man Verbindungen wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder bestimmte Phosphonsäuren wie gegebenenfalls substituierte Alkan-l. l-diphosphonsäuren oder Polyphosphonsäuren mit 3 bis 10 Phosphonsäuregruppen oder deren Salze den Zahnpasten, Mundwässern oder speziellen Salben zugefügt.
Während diese Zahnpasten und Mundwässer vorwiegend der vorbeugenden Behandluig gegen Zahnsteinbildung dienen, soll durch spezielle Salben, die auf die Zähne gestrichen und eine längere Zeit dort belassen wurden, der bereits gebildete Zahnstein gelöst oder zumindest leichter entfernbar gemacht werden.
Bisher haben jedoch derartige Produkte keinen Eingang in die Praxis gefunden, da sie eine Reihe ganz unterschiedlicher Merkmale erfüllen müssen. Zunächst müssen derartige kosmetische Präparate pharmakologisch unbedenklich sein, zumal sie auch versehentlich verschluckt werden können. Die Mittel sollen die Zahnsteinbildung verhüten, ohne die Zahnstruktur anzugreifen. Ausserdem dürfen sie keine Reizung des Zahnfleisches oder der Mundschleimhaut verursachen.
Es wurde nun gefunden, dass man wesentliche Nachteile der bisherigen Mund- und Zahnpflegemittel, die einen Wirkstoff zur Beeinflussung der Ablagerung und Auflösung von schwerlöslichen Calciumsalzen enthalten, vermeiden kann, wenn man sich der nachstehend beschriebenen Produkte bedient. Die neuen kosmetischen Präparate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff Pyrrolidon-5, 5-diphosphonsii. uren der Formel
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wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, oder deren wasserlösliche Salze, enthalten.
Die Herstellung kann durch Umsetzung von geeigneten Derivaten der Bernsteinsäure mit Phosphortrihalogeniden oder phosphoriger Säure und Phosphortrihalogeniden und anschliessender alkalischer Hydrolyse des Reaktionsproduktes erfolgen. Im allgemeinen wird bei Temperaturen zwischen 50 und 1200C gearbeitet.
Geeignete Derivate der Bernsteinsäure sind Bernsteinsäuredinitril und Bernsteinsäureamid. Weiterhin sind Bernsteinsäurediamide, in denen ein Wasserstoffatom in jeder Amidogruppe durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ersetzt ist, geeignet.
Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, dass man beispielsweise die genannten Bernsteinsäure- derivate mit phosphoriger Säure schmilzt und langsam unter Rühren PCI hinzufügt. Das entstandene Reaktionsprodukt wird anschliessend alkalisch hydrolysiert. Dies kann durch Kochen mit starken Basen, insbesondere mit Natron- oder Kalilauge erfolgen.
Die bei der alkalischen Hydrolyse anfallenden Alkalisalze der Pyrrolidon-5, 5-diphosphonsäuren können gewünschtenfalls nach an sich bekannten Methoden wie beispielsweise mit Hilfe von Kationenaustauschern in die freien Säuren überführt werden.
Die erfindungsgemäss enthaltenen Pyrrolidon-5, 5-diphosphonsäuren werden im allgemeinen in Form ihrer Alkalisalze den entsprechenden Mund- und Zahnpflegemitteln wie Mundwässern, Zahnpasten, Zahnreinigungspulvern, Kaugummi und lokal applizierbaren Zahnbehandlungscremen in Mengen von 0, 01 bis etwa 5 Gew.-% zugesetzt. Dabei sollen Mundpflegemittel wie Kaugummi nur geringe Mengen bis etwa 1 Gew.-% und Mundwässer, die häufiger aus Versehen verschluckt werden, keine höheren Mengen als etwa 2, 5 Gew.-% enthalten. Die höchsten Mengen können Zahnbehandlungscremen einverleibt werden, die örtlich begrenzt zur Zahnsteinauflösung eingesetzt werden.
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5 bis 9.
Die untere Grenze ist aus Sicherheitsgründen nicht tiefer zu legen, damit nicht trotz der grossen Sicherheit in der Behandlung mit den Pyrrolidon-5, 5-diphosphonsäuren durch eine Verkettung widriger Umstände eine Schädigung des Zahnschmelzes ermöglicht wird. Die obere Grenze ergibt sich aus praktischen Erwägungen, da stärker alkalische Produkte weder im Aroma noch im Geschmack in zufriedenstellender
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Qualität herzustellen sind.
Die Eignung der erfindungsgemäss eingesetzten Pyrrolldon-5, 5-diphosphonsäuren zur Bekämpfung von Zahnstein und Verhinderung der Zahnsteinbildung ergibt sich aus ihrer Fähigkeit, bereits in geringen Zusatzmengen bei der Fällung von Calciumapatit die Kristallbildung zu inhibieren. Calciumapatit, der in Gei genwart der Pyrrolidon-5, 5-diphosphonsäure ausgefällt wird, ist röntgenamorph im Gegensatz zu dem üblicherweise ohne diesen Zusatz gebildeten kristallinen Apatit. Erstaunlicherweise wirken die erfindungsgemäss einzusetzenden Verbindungen nur auf die Zahnsteinablagerungen ein, ohne in irgendeiner Weise den Zahnschmelz zu beeinflussen.
Zur kosmetischen Anwendung kommen an Stelle der freien Säure auch ihre pharmakologisch unbedenklichen Salze wie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium-und substituierten Ammoniumsalze wie Mono-, Di- oder Triäthanolammoniumsalze in Frage. Sowohl die partiellen Salze, in denen nur ein Teil der aciden Protonen durch andere Kationen ersetzt ist, als auch Vollsalze können benutzt werden, jedoch sind partielle Salze, die in wässeriger Lösung annähernd neutral reagieren (pH 5 bis 9), bevorzugt. Mischungen der vorgenannten Salze können ebenfalls angewendet werden.
In Mundwässern ist eine Kombination mit den wässerig-alkoholischen Lösungen verschiedener Grädigkeit von ätherischen Ölen, Emulgatoren, Netzmitteln, desinfizierenden Mitteln, adstringierenden und tonisierenden Drogenauszügen, Zusätzen wie Fluorverbindungen und Geschmackskorrigentien ohne weiteres möglich. Auch wasserstoffperoxydhaltige Mundwässer lassen sich mit den erfindungsgemäss enthaltenen Zusätzen versehen.
Unter Zahncremes werden im allgemeinen pastöse Zubereitungen aus Wasser, Verdickungsmitteln, Netz-und Schaummitteln, Feuchthaltemitteln, Schleif-, Scheuer- oder Putzkörpern, Aromastoffen, Geschmackskorrigentien, desinfizierenden und andern mundkosmetisch wertvollen Stoffen verstanden. Die in den erfindungsgemässen Zahncremes einzusetzenden Putzkörper und sonstigen Zusätze sollen nach Möglichkeit frei von löslichem Calcium sein, um die Zahnsteinbildung verhütende Wirkung der Pyrrolldon-5, 5-dl- phosphonsäuren nicht zu beeinträchtigen. Als Putzkörper kommen daher in erster Linie sekundäres Calciumphosphat, Natriummetaphosphat, gefällte Kieselsäuren, Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikate, Calciumpyrophosphat und feinteilige Kunstharze wie Melamin-, Harnstoff-Formaldehydharze, Polymethacrylate in Frage.
Der Gehalt der Zahncremes an Putzkörpern wird sich im allgemeinen in den Grenzen von 25 bis 60% bewegen. Als Netz- und Schaummittel finden vor allem seifenfreie, anionische Tenside Verwendung wie Fettalkoholsulfate, z. B. Natriumlaurylsulfat, Monoglyceridsulfate, Natriumlaurylsulfoacetat, Sarcoside, Tauride und andere den Geschmack nicht beeinflussende anionische Tenside in Mengen von 0, 5 bis 5%.
ZurHerstellung des Bindemittels für die Zahncreme können alle für diesen Zweck üblichen Verdickungsmittel wie Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Traganth, Carragheenmoos, Agar-Agar, Gummi arabikum sowie zusätzlich feinteilige Kieselsäuren herangezogen werden. Als Feuchthaltemittel dienen in erster Linie Glycerin und Sorbit in Mengen, die etwa bis zu 1/3 des gesamten Mittels betragen können.
Die erwünschte Aroma- und Geschmacksnote lässt sich durch einen Zusatz ätherischer Öle wie Pfef- ferminz-, Nelken-, Wintergrün-, Sassafrasöl sowie von Mitteln zum Süssen wie Saccharin, Dulcin, Dextrose,
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<tb>
<tb> a) <SEP> Glycerin <SEP> 60,0 <SEP> Gew-Teile <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> N <SEP> atriumcarboxymethylcellulose <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Kieselsäurexerogel <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Natriumlaurylsulfat <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Ätherische <SEP> Öle <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Süssstoff <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Pyrrolidon-5, <SEP> 5-diphosphonsäure <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Gew.
<SEP> -Teile <SEP>
<tb> b) <SEP> Glycerin <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Aluminiumhydroxyd <SEP> 44, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Natriumlaurylsulfat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Kieselsäurepyrogen <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Ätherische <SEP> Öle <SEP> l, <SEP> S <SEP> Gew.-T <SEP> eile <SEP>
<tb> Süssstoff <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Pyrrolidon-5,5-diphosphonsäure <SEP> 2,0 <SEP> Gew. <SEP> -Teile
<tb>
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<tb> s <SEP> pie <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> Als <SEP> Grundrezeptur <SEP> für <SEP> Mundwii. <SEP> sser <SEP> ist <SEP> folgende <SEP> Kombination <SEP> geeignet <SEP> :Äthylalkohol <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Glycerin <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 70, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Ätherische <SEP> Öle <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Natriumlaurylsulfat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Chlorthymol <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Süssstoff <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Pyrrolidon-5, <SEP> 5-diphosphons ure <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
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An Stelle von Pyrrolidon-5, 5-diphosphonsäure kann jeweils auch die entsprechende Menge N-Alkyl- pyrrolidon-5, 5-diphosphonsäure (Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen) eingesetzt werden.
Durch den regelmässigen Gebrauch der Mundwässer und/oderZahnpasten mit einem Gehalt an Pyrrolidon-5,5-diphosphonsäure der angegebenen Art lässt sich die Bildung von Zahnstein wesentlich verringern und die Ausbildung von harten, kompakten Zahnbelägen wird weitgehend verhindert.