DE2456693A1 - Verfahren zum stabilisieren von calcium-hydrogenphosphat-anhydrid gegen die umsetzung mit fluorionen - Google Patents

Verfahren zum stabilisieren von calcium-hydrogenphosphat-anhydrid gegen die umsetzung mit fluorionen

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DE2456693A1 DE19742456693 DE2456693A DE2456693A1 DE 2456693 A1 DE2456693 A1 DE 2456693A1 DE 19742456693 DE19742456693 DE 19742456693 DE 2456693 A DE2456693 A DE 2456693A DE 2456693 A1 DE2456693 A1 DE 2456693A1
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Description

ir Du s s e ld or f., d en- 2 8,11.19 7 4 Henke! & Cie GmbH
Henkelstraße Gl '. ' ■ ' * Patentabteilung
■· z/sü
Patentanmeldung ■ D 5027
"Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogenDhosphat-Anhydrid gegen die. Umsetzung mit Fluorionen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit Fluorionen mittels 3~Amino-l-hydroxypropan-l,ldiphosphonsäure, ein erfindungsgemäß stabilisiertes Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, sowie dieses enthaltende Zahnputzmittel.
Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid stellt ein häufig in Zahnputzmitteln, wie zum Beispiel Zahnpasten und Zahnpulvern, eingesetztes Poliermittel dar. Für diesen Zweck kann es allein oder im Gemisch mit anderen Poliermitteln wie zum Beispiel Kieselgel- oder Kunststoffputzkörpern verwendet werden. Setzt man diesen Zahnputzmitteln lösliehe Fluoride oder andere Fluorionen liefernde Verbindüngen als Antikarieswirkstoff zu, so wird das darin enthaltene Fluor, durch Umwandlung in das unlösliche und unwirksame Calciumfluorid inaktiviert. Der sich dabei abspielende Vorgang kann durch die nachstehende Bruttoreaktion wiedergegeben werden:
CaHPO11 + 2 Na F » Ca
11
Die Geschwindigkeit dieser Inaktivierungsreaktion wird durch mehrere Umstände beeinflußt, wie Temperatur,'pH-Wert der Stoffmischung und deren Zusammensetzung.
Β 0 982 3/08
Henkel &Cie GmbH
Patentanmeldung D 5027 - Patentabteilung
Für die Verwendung eines Poliermittels als Putzkörper in Zahnputzniitteln ist dessen Abriebverhalten von ausschlaggebender Bedeutung, denn für diesen Zweck brauchbare Produkte dürfen nur einen Abrieb besitzen, durch den die Zähne nicht beschädigt werden. Gerade"wegen seines günstigen Abriebverhaltens erfreut sich aber Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid großer Beliebtheit als Putzkörper in Zahnputzmitteln. Seine Eigenschaft, die in den Zahnp.utzmitteln zur Kariesbekämpfung eingesetzten fluorhaltigen Verbindungen wirkungslos zu machen oder, zumindest in ihrer Wirkung stark zu vermindern, ist- aber äußerst unerwünscht. Es bestand daher die Aufgabe, Mittel und Wege aufzufinden, um diese Inaktivierung der fluorhaltigen Zusatzstoffe weitgehend zu unterbinden.
Es wurde nun gefunden, daß eine befriedigende und leicht durchführbare Stabilisierung von Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit Fluorionen dadurch möglich ist, daß man dieses in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 5 und 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8, mit 3-Amino-l-hydroxypropan-l,l-diphosphonsäurei> beziehungsweise deren wasserlöslichen Salzen in einer Menge von 0,01 - 5 Gewichtsprozent,vorzugsweise 0,1-2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, behandelt.
Die Herstellung der einzusetzenden 3-Arciino-l-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure der Formel
PO(OH)2
H2N-CH2-CH2-C-OH
I.
PO(OH)'
809823/0845
Henkel &Cie GmbH
Patentanmeldung D 5027 - Patentabteilung
kann auf einfache Weise erfolgen, indem man ß-Alanin oder Poly-ß-alänin mit einem Gemisch aus Phosphortrichlorid und phosphoriger Säure in Gegenwart oder in Abwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels umsetzt, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 2 130 79^ beschrieben wird.
Mit Vorteil kann die 3~Amino-l-hydroxypropan-l,ldiphosphonsäure auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze wie insbesondere Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze Anwendung finden. Die Säure kann leicht in die wasserlöslichen Salze, beispielsweise durch partielle oder vollständige Neutralisation mit entsprechenden Basen, überführt werden.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung kann entweder bei der Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids "* oder in einem späteren gesonderten Behandlungsverfahren vorgenommen werden, wobei die Herstellung des Calciumhydrogenphosphat-Anhydrids nach einem literaturbekannten Verfahren, zum Beispiel aus Calcium-hydroxid und Phosphorsäure, erfolgen kann. Hierbei ist es von Vorteil, wenn man die Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids so steuert, daß man möglichst einheitliche, abgerundete Kristallaggregate erhält.
Soll die erfindungsgemäße Stabilisierung bereits bei der Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids erfolgen, so erweist es sich als zweckmäßig, die 3-Amino-l-hydroxypropan~l,l-diphosphonsäure erst am . Ende des Prozesses dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Soll die Stabilisierung am vorher isolierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid durchgeführt werden, welches die bevorzugte Ausführungsform ist, so wird dieses mit einer wäßrigen Lösung des Stabilisierungsmittels behandelt, wobei
Henke! &Cie GmbH
■ Patentanmeldung D 502? - Patentabteilung
der pH-Wert der Lösung zwischen 5 bis 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8, eingestellt wird. Die notwendige Menge an Stabilisator kann leicht durch Ausprobieren festgestellt werden. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsv/eise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids, ausreichend sind.
Dabei ist die Menge innerhalb der angegebenen Grenzen vom Ausmaß der gewünschten Stabilisation, von der Korngröße, Oberfläche und Oberflächenstruktur des hergestellten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids sowie von der Kontaktzeit zwischen Stabilisator und zu stabilisierendem Produkt abhängig. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, wasser-lösliche Salze der 3-Amino-lhydroxypropan-l,l-diphosphonsäure wie zum Beispiel Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, einzusetzen. Soll die freie Säure verwendet werden, so ist es leicht möglich, pH-Abweichungen zum Beispiel durch Zugabe von Calciumhydroxid oder Calciumoxid zu korrigieren. Oftmals ist dies aber wegen der geringen Mengen an zugesetzter 3-Amino-l-hydroxy-propan-l,l-diphosphonsäure gar nicht erforderlich. Das erfindungsgemäß einzusetzende Stabilisierungsmittel kann auch in Kombination mit anderen Stoffen, wie anderen Stabilisatoren, Pällungshilfsstoffen oder Schutzkolloiden eingesetzt werden, wie zum Beispiel mit Pyrophosphat, Tripolyphosphat und anderen Polymerphosphaten, Polysilikaten, Polycarboxylaten, Ligninderivaten, Gummen und Polysacchariden. Am Stickstoff substituierte 3-Amino-l-hydroxypropan-l,l-diphosphonsäure zeigt zwar ebenfalls eine inhibierende Wirkung, jedoch ist diese wesentlich geringer und daher von geringem technischen Interesse.
6 0 9 8 2 3 /
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r Patentanmeldung D 502X ^- " Patentabteilung
Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie die Herstellung eines gegen Hydrolyse stabilisierten Calciumhydrogenphosphat-Anhydrids für die Verwendung in Zahnputzmitteln. Derartig, stabilisierte Produkte können aber auch auf anderen Anwendungsgebieten von Vorteil sein. Die erfindungsgemäß herzustellenden Zahnputzmittel können . außer dem als Putzkörper dienenden stabilisierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid die üblichen Bestandteile, wie zum Beispiel Verdickungsmittel, Tenside, Emulgatoren j Bakterizide, Geschmacksstoffe enthalten. Die bevorzugte Form des Zahnputzmittels mit einem Gehalt an erfindungsgemäß stabilisiertem Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid stellt die Zahnpasta dar.
Unter Zahnpasten werden im allgemeinen pastöse Zubereitungen aus Wasser, Verdickungsmittel!!, Netz- und Schaummitteln, Feuchthaltemitteln, Schleif-, Scheuer- oder Putzkörpern, Aromastoffen, Geschmackskorrigentien,. antiseptischen und anderen mundkosmetisch wertvollen Stoffen verstanden. Der Gehalt der Zahiipasten an Putzkörpern, das heißt an dem erfindungsgemäß zu verwendenden, gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, wird sich im allgemeinen in den Grenzen von 25 60 Gewichtsprozent, bezogen- auf die Gesamtmasse der Zahnpasta, bewegen. Als Netz- und Schaummittel finden vor allem seifenfreie anionische Tenside Verwendung, wie Fettalkoholsulfäte, z. B. Natriumlaurylsulfat, Monoglyceridsulfate, Natriumlaurylsulfoacetat, Sarcoside, Tauride und andere den Geschmack nicht beeinflussende anionische Tenside in Mengen von 0,5 — 5 Gewichtsprozent. Zur Herstellung des Bindemittels für Zahnpasta können-alle für diesen Zweck üblichen Verdickungsmittel, wie Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Traganth, Carragheenmoas, Agar-Agar, Gummiarabikum sowie zusätzlich feinteilige Kieselsäuren herangezogen werden. Als
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Patentanmeldung ρ 502.7- " · Patentabteilung
Peuchthaltemittel dienen in erster Linie Glycerin und Sorbit in Mengen, die etwa bis zu 1/3 der gesamten Zahnpasta betragen können. Die erwünschte Aroma- und Geschmacksnote läßt sich durch einen Zusatz ätherischer Öle, wie Pfefferminz-, Nelken-, V/intergrün-, Sassafrasöl sowie von Mitteln zum Süßen, wie Saccharin, Dulcin, Dextrose, Lävulose erzielen.
Ein wesentlicher weiterer Bestandteil der erfindungsgemäß herzustellenden Zahnputzmittel sind die der Kariesbekämpfung beziehungsweise der Kariesprophylaxe dienenden fluorhaltigen Verbindungen.
Fluoride, gegenüber denen das Ca-Hydrogenphosphat-Anhydrid stabilisiert wird, sind z. B. :
Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Aluminiumfluorid, Ammoniumfluorid, Monoäthanolaminhydrofluorid, Hexadecylaminhydrofluorid, Oleylamin-hydrofluorid, Ν,Ν',Ν'-Tri-(polyoxyäthylen)-N-hexadecyIpropylendiamin-dihydrofluorid, Bis-(hydroxyäthyl)-amino-propyl-N-hydroxy-äthyl-octadecy1-amin-dihydrofluorid, Magnesiumaspartat-hydrofluorid, Zinnfluorid. Aber auch solche Fluorverbindungen, in denen das Fluor primär überwiegend nichtionogen gebunden vorliegt t die aber z. B. durch Hydrolyse oder andere chemische Reaktionen Fluorid abspalten können, wie Natriummonofluorphosphat, Kaliummonofluorphosphat, Magnesiummonofluorphosphat, Indiumfluorzirkonat, Zirkonhexafluorgermanat werden in Kombination mit dem erfindungsgemäß behandelten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid vor unerwünschtem Fluorverlust geschützt.
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• Patentanmeldung D 5027 ".- Patentabteilung
Bei gegebenenfalls in den Zahnputzmitteln mitverwendeten weiteren Putzkörpern und Füllstoffen werden naturgemäß solche bevorzugt, die selbst ebenfalls Pluorid nicht inaktivieren, wie z. B. Kunststoffpartikel, Kieselgele bzw. pyrogene Kieselsäuren, mit Polymeren, Wachsen oder sonstigen Mitteln umhüllte oder auf andere V/eise gegenüber Pluorid verträglich gemachte anorganische Substanzen.
Bezüglich der anderen Bestandteile ist es naturgemäß sinnvoll, ebenfalls solche zu wählen, die Pluorid nicht inaktivieren, damit der mit den erfindungsgemäßen Putz-' körpern erzielte Vorteil nicht verringert oder aufgehoben wird. Der Rezeptierung sind sonst keine besonderen Grenzen gesetzt.
Da die Herstellung des gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisierten Produktes im allgemeinen durch Behandeln eines vorher isolierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids mit einer wäßrigen Lösung des Stabilisierungsmittels erfolgt, ist es natürlich möglich,, ein in einer bereits fertigen Zahnpasta befindliches Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid nachträglich durch einen Zusatz von Salzen der 3-Amino-l-hydroxypropan-l,l-diphosphönsäure gegen die Umsetzung mit Pluorionen zu stabilisieren. Derartige Maßnahmen können in besonders gelagerten Fällen angebracht sein, sollten jedoch auf Ausnahmen beschränkt bleiben, da der Erfolg einer derartigen schwer kontrollierbaren Behandlung in einem so heterogenen System wie dies eine Zahnpasta darstellt, nicht immer voll gewährleistet ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
' - 8 .- ■
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- Patentanmelduny D 5027 '"" Patentabteilung
Beispiele
Zunächst soll die Herstellung der erfindungsgemäß als Stabilisierungsmittel zu verwendenden 3-Amino-l-hydroxy~ propan-1,1-diphosphonsäure beschrieben werden.
Herstellungsvorschrift der 3-Amino-l-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
Zu einer im siedenden Wasserbad erhitzten Mischung aus 89,1 g (1 Mol) e-Alanin, 123 g phosphoriger Säure (1,5 Mol) und 500 ml Chlorbenzol werden unter Rühren langsam 206 g (1,5 Mol) Phosphortrichlorid getropft und noch 3 Stunden im siedenden Wasserbad weitererhitzt. Während dieser Zeit wird der Kolbeninhalt fest. Nach beendeter Reaktion werden 600 ml Wasser zugegeben, kurz weitererhitzt, mit Tierkohle behandelt und heiß filtriert. Aus der wäßrigen Phase kristalliert im Kühlschrank allmählich die 3-Amino-l-hydroxypropan-l,1-diphosphonsäure aus. Die Mutterlauge wird eingeengt und mit Methanol versetzt, wobei noch weitere Phosphonsäure ausfällt. Die Phosphonsäure wird anschließend aus Wasser umkristallisiert.
Die nachfolgenden Beispiele dienen dem Nachweis der überlegenen Wirksamkeit der erfindungsgemäß als Stabilisierungsmittel einzusetzenden 3-Amino-l-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure. Hierbei wurden die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte nicht nur mit unbehandeltem Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, sondern auch mit Produkten verglichen, die durch Behandlung mit anderen strukturell verschiedenen Phosphonsäuren erhalten wurden.
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Patentanmeldung D 5027 " Patentabteilung
Um die Einzelversuche echt vergleichen zu können, ist es bei den Messungen nicht nur notwendig, zum Beispiel die Parameter Temperatur, pH-Wert, Menge des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids und der Lösung konstant zu halten, sondern es muß auch immer das gleiche Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid eingesetzt werden. Für die Untersuchungen wurde aus Calciumhydroxid und Phosphorsäure eine größere Menge kristallinen Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids hergestellt, das folgende Korngrößenverteilung aufwies:
Körngröße in μ Prozent
5 24
5 - 10 43
10 - 20 19
^20 14
Die Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids erfolgte in folgender Weise: ■
In einer geschlossenen, beheizbaren Rührapparatur wurden 4,9 kg 40 /Sige Phosphorsäure vorgelegt und auf 1000C erhitzt, Dazu wurde j.m Verlauf von ca. 4 Stunden eine Suspension aus 1,32 kg Calciumhydroxid und 4,12 kg Wasser zugetropft. Anschließend wurde das gebildete Phosphat abgesaugt, erneut in Wasser aufgeschlämmt, die Suspension mit Salzsäure neutral gestellt, erneut filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid betrug 2,2 kgv
Beispiel 1
32,5 g eines wie vorstehend beschrieben hergestellten •Ca-Hydrogenphosphat-Anhydrids mit einer Korngröße bis 30 μ wurden in 100 ml Phosphatpufferlösung pH = 7,5,
- 10 -
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Patentanmeldung D 5027 " · Patentabteilung
versetzt mit 97,5 mg 3-Amino-l-hydroxypropan-l.1-diphosphonsäure (0,3 Gew.-%, bezogen auf das Phosphat), 2k Stunden bei Raumtemperatur suspendiert, anschließend filtriert und getrocknet. ■
30 g des so stabilisierten Produktes wurden anschließend in 100 ml einer 10 molaren Natriumfluoridlösung, hergestellt durch Lösen vom Natriumfluorid in Phosphatpuffer pH = 7, bei 40°C suspendiert. Der Abfall des Fluoridgehaltes der Lösung auf 10 % des Ausgangswertes wurde dabei über die Zeit registrierend verfolgt (Orion Research Digital-pH/mV Meter, Modell 701 mit Schreiber).
Die Versuchsanordnung war dabei so angelegt, daß über die Versuchsdauer keine Aufkonzentrierung der Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen konnte.
Analog wurden Proben gemessen, die mit folgenden Phosphonsäuren behandelt waren:
0,3 % Amino-tris-(methylenphosphonsäure) 0,3 % 1-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure 0,3 % Xthylendiamin-tetra-(methylenphosohonsäure) 0,3 % Methylphosphonobernsteinsäure.
Außerdem wurde eine Probe gemessen, die gleichartig, aber ohne Phosphonsäurezusatz behandelt worden war.
Die erhaltenen Meßergebnisse sind in nachstehend aufgeführter Tabelle 1 wiedergegeben.
- 11 - '
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■ Patentanmeldung D 5027-
Henkel&CieGmbH
Patentabteilung
Tabelle 1
CaHPO11-Anhydrid
behandelt mit 0,3 %' 		Pluoridabfall
auf 10 % in Stunden
3-Amino-l-hydroxypropan-
1.1-diphosphonsäure		 174
Amino-tris-(methylenphos
phonsäure)		 0,25
1-Hydroxyäthan-l.l-
diphosphonsäure		 0,8
Äthylendiamin-tetra-
methylenphosphonsäure		 0,66
Methylphosphonobern-
steinsäure		 0,2
unbehandelt 0,2 .
Die Meßergebnisse zeigen deutlich die überlegene Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden 3-Amino-1-hydroxypropan-l,1-diphosphonsäure.
Beispiel 2
Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 wurden CaIciumhydrogenphosphat-Anhydrid-Proben hergestellt und gemessen, die mit 0,75 % bzw. 1,25 % der in Beispiel 1 genannten Phosphonsäuren behandelt worden-waren.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle 2. j. -12
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r Patentanmeldung D 5 Q 2 7 ,Λ
Tabelle 2
Henkel SCie GmbH
Patentabteilung
CaHPOjj-Anhydrid
behandelt mit		 Fluoridabfall
in Stunden be
0,75 % Zus.		 auf 10 %
•
1,25 % Zus.
3-Amino-l-hydroxypropan-
1,1-diphosphonsäure		 500
Amino-tris-(methylen
phosphonsäure)		 0,65 0,4
1-Hydroxy-äthan-l.1-
diphosphonsäure		 2,2 1,8
Äthylendiainin-tetra-
methylenphosphonsäure		 1,1 0,6
Methylphosphonobern-
steinsäure		 0,2 0,2
unbehandelt 0,2 0,2
Dies Beispiel zeigt noch deutlicher als Beispiel 1 die überlegene1Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden 3-Amino-l-hydroxypropan-l,1-diphosphonsäure.
Beispiel 3
Es wurden zwei gleichartige Zahnpasten hergestellt. Eine enthielt als Putzkörper unbehandeltes Ca-Hydrogenphosphat-Anhydrid, die andere ein mit 0,75 % 3-Amino-l-hydroxypropan-l.1-diphosphonsäure behandeltes Anhydrid. Beide Pasten enthielten außerdem 0,1 % Fluorid als Natriumfluorid.
- 13 609823/08·+$
Henkel &Cie GmbH
r Patentanmeldung D 5027^ - " · " · Patentabteilung
Bereits nach 16 Tagen Lagerung bei 50 C konnte in der Paste mit unbehandeltem Putzkörper kein lösliches Fluorid mehr nachgewiesen werden, während in der Paste mit inhibiertem Putzkörper nach 50 Tagen noch lh % Fluorid vorhanden waren.
In den nachfolgenden Beispielen werden Rezepturen von Zahnputzmitteln angegeben, die erfindungsgemäß stabilisiertes Cälcium-hydrogenphosphat-Anhydrid als Putzkörper enthalten.
Beispiel 1I . : . '
Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Zahnpasta.
Glycerin 30,0 Gew.-Teile
Wasser : . ' 18,0 "
Natriuracarboxymethylcellulose 1,0 "
Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid
behandelt mit 1 % 3-Amino-l-
hydroxypropan-1,1-diphosphon-
säure 36,0 "
unlösliches Katriummetaphosphat 10,0 "
Natriumlaurylsulfat 1,0 "
pyrogene Kieselsäure 1,5 "
Natriummonofluorphosphat 0,5 "
ätherische Öle 1,5 ".
Süßstoff Saccharin 0,5 "
Beispiel 5
Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Zahnpasta.
Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid
behandelt mit 11 3-Amino-l- . : ;
hydroxypropan-ljl-diphosphon-
säure ' ': ; : A0,0 Gew.-Teile
Wasser " 29,3 "
- 14 609823/08A5
18,0 Henkel &Cie GmbH
Patentanmeldung D 5027 7,0 Patentabteilung
1,0 2456693
Glycerin 1,5 Gew.-Teile
Sorbit 1,0 It
Natriuracarboxymethylcellulose 1,5 Il
pyrogene Kieselsäure . 0,5 ti
Natriumlaurylsulfat 0,2 It
ätherische öle Il
Süßstoff Saccharin ti
Natriumfluorid It
Beispiel 6
Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Zahnpulvers.
Calcium-hydrogenphosphat-
Anhydrid behandelt mit 1 %
3-Amino-l-hydroxypropan-
1,1-diphosphonsäure		 50,0 Gew.-Teile
gefällte Kreide 30,0 Il
feinteilige Kieselsäure 10,0 It
Milchzucker U,0 It
gefälltes Magnesiumcarbonat 3,5 η
Titandioxid 1,0 ti
Tannin 1,0 It
Natriummonofluorphosphat 0,5 It
- 15 -
609 823/0845

Claims (4)

Henkel &Cie GmbH ■ Patentanmeldung D 5027 ' Patentabteilung -AS' 2^6693 Patentansprüche
1. Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit Fluorionen, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses in wäßriger Lösung bei einem pH-V/ert zwischen 5 und 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8, mit 3-Amino-l-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, beziehungsweise deren wasserlöslichen Salzen in einer Menge von 0,01 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1-2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, behandelt» ·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Salze die Alkalisalze, insbesondere das Natriumsalz, einsetzt.
3. Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 gegen die Umsetzung mit Pluorionen stabilisiert ist.
4. Zahnputzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt
an einem gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisierten Calcium-hydrogenphosphat -Anhydrid gemäß Anspruch 1-3 als Putzkörper.
.6.09-823/0846
DE19742456693 1974-11-30 1974-11-30 Verfahren zum stabilisieren von calcium-hydrogenphosphat-anhydrid gegen die umsetzung mit fluorionen Withdrawn DE2456693A1 (de)

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