DE2456692A1 - Verfahren zum stabilisieren von calciumhydrogenphosphat-dihydrat gegen hydrolyse - Google Patents

Verfahren zum stabilisieren von calciumhydrogenphosphat-dihydrat gegen hydrolyse

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DE2456692A1 DE19742456692 DE2456692A DE2456692A1 DE 2456692 A1 DE2456692 A1 DE 2456692A1 DE 19742456692 DE19742456692 DE 19742456692 DE 2456692 A DE2456692 A DE 2456692A DE 2456692 A1 DE2456692 A1 DE 2456692A1
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    • C01B25/327—After-treatment

Description

Pat ent-arr meldung
"Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogenphosphatdihydrat gegen Hydrolyse"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat gegen Hydrolyse mittels 3-Amino-l-hydroxypropan-l,1-diphosphonsäure, ein erfindungsgemäß stabilisiertes Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat, sowie dieses enthaltende Zahnputzmittel.
Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat stellt ein häufig in Zahnputzmitteln, wie zum Beispiel Zahnpasten und Zahnpulvern eingesetztes Poliermittel dar. Neben manchen für diesen Verwendungszweck vorteilhaften Eigenschaften besitzt aber das Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat den Nachteil, daß es nicht hydrolysebeständig ist. Diese mangelnde Hydrolysebeständigkeit wirkt sich besonders gravierend in Wasser enthaltenden Zubereitungen, wie zum Beispiel Zahnpasten, aus, aber auch in Produkten wie Zahnpulvern kann sie zu unerwünschten Folgeerscheinungen führen.· In Gegenwart von Feuchtigkeit hydrolysiert Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat leicht unter Freisetzung von Säure, wobei basische Phosphate gebildet werden, die meist Apatitstruktur besitzen. Die sich dabei abspielenden Vorgänge können formal durch die nachstehende Bruttoreaktion wiedergegeben werden:
5 Ca HPO11 + H2O > Ca (OH)(PO4J3 + 2 H3PO1,.
Die Geschwindigkeit sowie der Endpunkt dieser Reaktion wird durch mehrere Umstände beeinflußt wie Temperatur, pH-Wert der Stoffmischung und deren Zusammensetzung. Von besonders
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Henkel &Cie GmbH
Blatt/ zur Patentanmeldung D 5029 Patentabteilung
großem Einfluß ist hierbei die Temperatur, da das Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat bereits ab 360G unter Bildung von Calcium-hydrogenphosphat-anhydrid, Hydroxylapatit und Wasser, beziehungsweise Calciumphosphatlösung zerfällt. Es ergibt sich somit die Möglichkeit, daß auch ohne Zusatz von Wasser hergestellte Zubereitungen hydrolysieren können. Temperaturen von 36°C und darüber können aber leicht bei der Herstellung Calcium'-hydrogenphosphat-dihydrat enthaltender Zubereitungen oder zum Beispiel bei der Lagerung von Fertigprodukten, insbesondere in tropischen Klimazonen, auftreten.
Durch die bei der Hydrolyse freigesetzte Säure ändert sich unter Umständen nicht nur der pH-Wert der Mischung, sondern es kann sich die gesamte Struktur des Produktes verändern, zum Beispiel kann es zur Verfestigung einer Paste kommen, Pulver können zusammenbacken, Tabletten können zerfallen. Sind neben dem Caleium-hydrogenphosphatdihydrat Karbonate in der Mischung, wie dies bei Zahnputzmitteln der Fall sein kann, so kommt es bei der Hydrolyse als sehr unangenehmer Nebenerscheinung zu einer Kohlendioxidentwicklung, die unter Umständen zu einem Platzen der Behälter, wie zum Beispiel Tuben, oder zumindest zu einem Aufblähen führen kann.
Für die Verwendung eines Poliermittels als Putzkörper in Zahnputzmitteln ist dessen Abriebverhalten von ausschlaggebender Bedeutung, denn für diesen Zweck brauchbare Produkte dürfen nur einen Abrieb besitzen, durch den die Zähne nicht beschädigt werden.
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Gerade wegen seines günstigen Abriebverhaltens erfreut sich aber Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat großer Beliebt-^- heit als "Putzkörper- in Zähnputzmitteln. Wenn aber durch die Hydrolyse eine Umwandlung in den wesentlich härteren Apatit erfolgt, können unter Umständen zu abrasive Mittel beziehungsweise Mittel unkontrollierter Abrasivität entstehen. "-.
Man hat sich daher bereits früher bemüht, Calciumhydrogenphosphat-dihydrat gegen Hydrolyse zu stabilisieren, um dessen problemlosen Einsatz in Zahnputzmitteln zu ermöglichen. Zu diesem Zweck wurden einer Aufschlämmung von.Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat in Wasser verschiedene Verbindungen wie Pyrophosphorsäure, Natrium-Calcium-pyrophosphat oder Matriumpyrophosphat zugegeben, die Aufschlämmung wurde sodann filtriert und das erhaltene Produkt in die Zahnputzmittel eingearbeitet. Alle diese Verfahren konnten jedoch nicht befriedigen, da in manchen Fällen zur Erreichung einer ausreichenden Stabilität umständliche Nachbehandlungen der Produkte erforderlich waren, in anderen Fällen das Verfahren selbst beträchtliche technische Schwierigkeiten bereitete. ' .
Es ist ferner vorgeschlagen worden, bestimmte Phosphonsäuren, wie l-Hydroxyäthan-ljl-diphosphonsäure oder Amino-tris-(methylenphosphonsäure), als Stabilisierungsmittel für Calciumhydrogenphösphat-dihydrat gegen Hydrolyse zu verwenden. Diese Phosphonsäuren sowie andere in dem Zusammenhang genannte Phosphonsäuren besitzen aber im Hinblick auf die Stabilisierung von Calcium-hydrogenphosphatdihydrat zwei wesentliche Nachteile. Ihre stabilisierende Wirkung läßt noch manche Wünsche offen und die Stabilisierung wirft technische Probleme auf. Für die Verwendung als Stabilisator von Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat
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3'ati £ zur Patentanmeldung D 5029 Patentabteilung
für Zahnputzmittel kommen nur Produkte mit möglichst großer, lang anhaltender inhibierender Wirkung in Frage, da die inhibierende Wirkung der Phosphonsäuren nur eine bestimmte Zeit vorhält, um dann meist plötzlich abzubrechen. Bei den bereits vorgeschlagenen Phosphonsäuren ist die inhibierende Wirkung nicht besonders groß und nicht von ausreichend langer Dauer. Weiterhin wirkt sich nachteilig aus, daß die inhibierende Wirkung der genannten Phosphonsäuren nicht in jedem Fall mit der Erhöhung der Zusatzmenge anwächst, sondern im Gegenteil wieder abfällt, wodurch die gewünschte Dosierung technisch schwer durchführbar wird.
Es wurde nun gefunden, daß eine befriedigende und leicht durchführbare Stabilisierung von Calcium-hydrogenphosphatdihydrat gegen Hydrolyse dadurch möglich ist, daß man dieses in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 5 und 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8, mit 3-Amino-l-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, beziehungsweise deren wasserlöslichen Salzen in einer Menge von 0,01 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,03 - 2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat,behandelt.
Die Herstellung der einzusetzenden 3-Amino-l-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure.der Formel
PO(OH)2
2 2 2
PO(OH)0
kann auf einfache Weise erfolgen, indem man ß-Alanin oder Poly-ß-alanin mit einem Gemisch aus Phosphortrichlorid und phosphoriger Säure in Gegenwart oder in Abwesenheit eines
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organischen Verdünnungsmittels umsetzt, wie dies in der deutschen Auslegeschrift -2 130 79^ beschrieben wird.
Mit Vorteil kann die 3-Amino-l-hydroxypropan-l,ldiphosphonsäure auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze wie insbesondere Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze Anwendung finden. Die Säure kann leicht in die wasserlöslichen Salze, beispielsweise durch partielle oder vollständige Neutralisation mit entsprechenden Basen, überführt werden.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung kann entweder bei der Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats oder in einem späteren gesonderten Behandlungsverfahren vorgenommen werden, wobei die Herstellung des Calciumhydrogenphosphat-dihydrats nach einem literaturbekannten Verfahren, zum Beispiel aus Calcium-hydroxid und Phosphorsäure, erfolgen kann.
Soll die erfindungsgemäße Stabilisierung bereits bei der Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats erfolgen, so erweist es sich als zweckmäßig, die 3~Amino-l-hydroxypropan-l,l-diphosphonsäure erst am Ende des Prozesses dem Reaktionsgemisch zuzusetzen. Soll die Stabilisierung am vorher isolierten Calcium-hydrogen-' phosphat-dihydrat durchgeführt werden, welches die bevorzugte Ausführungsform ist, so wird dieses mit einer wäßrigen Lösung des Stabilisierungsmittels behandelt, wobei der pH-Wert der Lösung zwischen 5 bis 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8, eingestellt wird. Die notwendige Menge an Stabilisator kann leicht durch Ausprobieren festgestellt werden. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,03 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Calcium-hydrogenphosphat-dihydrate, ausreichend sind
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falls keine anderen Stabilisatoren zugegen sind. Dabei ist die Menge innerhalb der angegebenen Grenzen vom Ausmaß der gewünschten Stabilisatoren, von der Korngröße, Oberfläche und Oberflächenstruktur des hergestellten Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats sowie von der Kontaktzeit zwischen Stabilisator und zu stabilisierendem Produkt· abhängig. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, wasserlösliche Salze der 3-Amino-l-hydroxypropan-l,l-diphosphonsäure wie zum Beispiel Alkalisalze,·insbesondere Natriumsalze, einzusetzen. Soll die freie Säure verwendet werden, so ist es leicht möglich, pH-Abweichungen zum Beispiel durch Zugabe von Calciumhydroxid oder Calciumoxid zu korrigieren. Oftmals ist dies aber wegen der geringen Mengen an zugesetzter 3-Amino-l-hydroxy-propan-l,l-diphosphonsäure gar nicht erforderlich. Das erfindungsgemäß einzusetzende Stabilisierungsmittel kann auch in Kombination mit anderen Stoffen, wie anderen Stabilisatoren, Pällungshilfsstoffen oder Schutzkolloiden eingesetzt werden, wie zum Beispiel mit Pyrophosphat, Tripolyphosphat und anderen Polymerphosphaten, Polysilikaten, Polycarboxylaten, Ligninderivaten, Gummen und Polysacchariden.
Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie die Herstellung eines gegen Hydrolyse stabilisierten Calciumhydrogenphosphat-dihydrats für die Verwendung in Zahnputzmitteln. Derartig stabilisierte Produkte können aber auch auf anderen Anwendungsgebieten von Vorteil sein. Die erfindungsgemäß herzustellenden Zahnputzmittel können außer dem als Putzkörper dienenden stabilisierten Calciumhydrogenphosphat-dihydrat die üblichen Bestandteile wie zum Beispiel Verdickungsmittel, Tenside, Emulgatoren, Bakterizide, Geschmacksstoffe enthalten. Die bevorzugte Form des Zahnputzmittels mit einem Gehalt an erfindungs-
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/Henkel&Cie GmbH zur Patentanmeldung D 5029 Patentabteilung
gemäß stabilisiertem Caleium-hydrogenphosphat-dihydrat stellt1die Zahnpasta dar.
Unter Zahnpasten werden im allgemeinen pastöse Zubereitungen aus Wasser, Verdickungsmitteln, Netz- und Schaummitteln, Feuchthaltemittein. Schleif-, Scheuer- oder Putzkörpern, Aromastoffen, Geschmackskorrigentien, antiseptischen und anderen mundkosmetisch wertvollen Stoffen verstanden. Der Gehalt der Zahnpasten an Putzkörpern, das heißt, an dem erfindungsgemäß zu verwendenden, gegen Hydrolyse stabilisierten Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat, wird sich im allgemeinen in den Grenzen von 25 - 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Zahnpasta, bewegen. Als Netz- und Schaummittel finden vor allem seifenfreie anionische Tenside Vemrendung wie Fettalkoholsul'fate, z. B. Natriumlaurylsulfat, Monoglyceridsulfate, Natriumlaurylsulf oacetat, Sarcoside, Tauride und andere den Geschmack nicht beeinflussende anionische Tenside in Mengen von 0,5 - 5 Gewichtsprozent. Zur Herstellung des Bindemittels für Zahnpasta können alle für diesen Zweck üblichen Verdickungsmittel wie Hydroxyäthylcellurose, Natriumcarbpxymethylcellulose, Traganth, Carragheenmoos, Agar-Agar, Gummiarabikum sowie zusätzlich feinteilige Kieselsäuren herangezogen werden. Als Feuchthaltemittel dienen in erster Linie Glycerin und Sorbit in Mengen, die etwa bis zu 1/3 der gesamten Zahnpasta betragen können. Die erwünschte Aroma- und Geschmacksnote laßt sich durch einen Zusatz ätherischer öle wie Pfefferminz-, Nelken-, Wintergrün-, Sassafrasöl sowie von Mitteln zum Süßen wie Saccharin, Dulcin, Dextrose, Lävulose erzielen. Daneben können noch kariesverhütende Zusätze wie z. B.
Fluoride oder Fluorphosphate erfolgen.
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Da die Herstellung des gegen Hydrolyse stabilisierten Produktes im allgemeinen durch Behandeln eines vorher isolierten Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats mit einer wäßrigen Lösung des Stabilisierungsmittels erfolgt, ist es natürlich möglich, ein in einer bereits fertigen Zahnpasta befindliches, nur mangelhaft durch andere Zusätze stabilisiertes Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat nachträglich durch einen Zusatz von Salzen der 3-Aminol-hydroxypropan~l,l-diphosphonsäure gegen Hydrolyse zu stabilisieren. Derartige Maßnahmen können in besonders gelagerten Fällen angebracht sein, sollten jedoch auf Ausnahmen beschränkt bleiben, da der Erfolg einer derartigen schwer kontrollierbaren Behandlung in einem so heterogenen System wie dies eine Zahnpasta darstellt, nicht immer voll gewährleistet ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Blatt Qr zur Patentanmeldung D 5029 Patentabteilung
Beispiele
Zunächst soll die Herstellung der erfindungsgemäß als Stabilisierungsmittel zu verwendenden 3-Amino-l-hydroxypropan-l,l-diphosphonsäure beschrieben v/erden.
Herstellungsvorschrift der 3-Amino-l-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure
Zu einer im siedenden Wasserbad erhitzten Mischung aus 89,1 g (1 Mol) β-Alanin, 123 g phosphoriger Säure (1,5 Mol) und 500 ml Chlorbenzol werden unter Rühren langsam 206 g (1,5 Mol) Phosphortrichlorid getropft und noch 3 Stunden im siedenden Wasserbad weitererhitzt. Während dieser Zeit wird der Kolbeninhalt fest. Nach beendeter Reaktion werden 600 ml Wasser zugegeben, kurz weitererhitzt, mit Tierkohle behandelt und heiß filtriert. Aus der wäßrigen.Phase kristalliert im Kühlschrank allmählich die 3~Amino-l-hydroxypropan-l-,1-diphosphonsäure aus. Die Mutterlauge wird eingeengt und mit Methanol versetzt, wobei noch weitere Phosphonsäure ausfällt. Die Phosphonsäure wird anschließend aus Wasser umkristallisiert.
Die nachfolgenden Beispiele dienen dem Nachweis der überlegenen Wirksamkeit der erfindungsgemäß als Stabilisierungsmittel einzusetzenden 3-Amino-l-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure. Hierbei wurden die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte nicht nur mit unbehandeltem Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat, sondern auch mit Produkten verglichen, die durch Behandlung mit anderen strukturell verschiedenen Phosphonsäuren erhalten wurden. Als Maß für die Stabilisatorwirkung wurde die Hydrolyse des
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Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats in wäßriger Suspension bei 60°C dadurch verfolgt, daß die bei der Hydrolyse entstehende Säure laufend durch Lauge zurücktitriert wurde, wodurch itfährend der gesamten Hydrolyse ein konstanter pH-Wert der Hydrolyselösung gewährleistet war. Der Laugenverbrauch vmrde über die Zeit verfolgt und gab somit zu jedem Zeipunkt ein Maß für den Portgang der Hydrolyse. Der Laugenverbrauch kann auch in Prozenten vom Endverbrauch angegeben werden, was dann dem Prozentsatz an Phosphat entspricht, der zum jeweiligen Zeitpunkt hydrolysiert ist. Die Titration über die Zeit kann mit Vorteil mittels eines registrierenden Autotitrators durchgeführt werden, der für pH-stat-Massungen eingerichtet ist.
Um die Einzelversuche echt vergleichen zu können, ist es bei den Messungen nicht nur notviendig, zum Beispiel die Parameter Temperatur, pH-Wert, Menge des zu hydroly si er enden Calcium-hydrogenphosphat-dihydrats und der Hydrolyselösung konstant zu halten, sondern es muß auch immer das gleiche Phosphat eingesetzt werden. Diese Forderung wurde im vorliegenden Fall dadurch erfüllt, daß nach der Vorschrift von A. T. Jensen und J. Rathiev (in J. C. Bailor, Inorganic Syntheses, Bd. 4, New York-Toronto-London 19553, S. 1/218, 20) eine große Menge gut kristallinen Calciumhydrogenphosphat-dihydrats hergestellt und die Korngrößenfraktion zwischen 0,5 und 1 mm ausgesiebt wurde.
Beispiel 1
In 10 ml Wasser wurden 13»6 mg 3-Amino-l-hydroxypropan-1.1-diphosphonsäure (0,136 %, bezogen auf CaHPO, . 2 H2O) gelöst. Die Lösung wurde mit Natronlauge auf pH 7,5 gestellt und auf 25 nil mit Wasser aufgefüllt. Dazu wurden 15 ml Barbitalpuffer von pH 7,5 gegeben. In dieser Lösung wurden dann .10 g Ca-Hydrogenphosphat-Dihydrat suspendiert,
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Slatt ii zur Patentanmeldung D 5029 Patentabteilung
24 Stunden in der Lösung belassen, anschließend abgesaugt', mit etwas Wasser und Alkohol gewaschen und ge-■trocknet. . -
In gleicher Weise wurden Calcium-hydrogenphosphat-dihydrate hergestellt, die jeweils mit 37 mg (0,37 %» bezogen auf CaHPO1. . 2 HpO) der folgenden Phosphonsäuren behandelt worden waren:
1-Hydroxyäthan-l.1-diphosphonsäure N-Methylaminomethandiphosphonsäure Ν,Ν-Dimethylaminomethandiphosphönsäure 2-Phosphonopropan-l.2-dicarbonsäure Ämino-tris-(methylenphosphonsäure).
Ebenfalls wurde eine gleichartige Probe ohne Phosphonsäurezusatz hergestellt. ·
Von diesen behandelten Calcium-hydrogenphosphat-dihydraten wurden jeweils 2,58 g in einem temperierbaren Gefäß mit 3 ml einer Barbitalpufferlösung von. pH 7S6 und 7 ml Wasser versetzt. Dazu wurde eine auf ca. 80 C erwärmte Mischung aus 7 ml Barbitalpuffer pH 8 und 33 ml V/asser gegeben. Man erhält dadurch eine CaHPO2. . 2 HpO-Suspension von 60°C und einen pH von 7,5· Mittels eines automatischen Titrators wurde durch Zusatz von NaOH der pH der Suspension konstant gehalten und der durch die Hydrolyse verursachte Laugeverbrauch über die Zeit registriert.
Für die einzelnen Proben ergeben sich folgende Hydrolysezeitenj die in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben sind. ...,-·"
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Blatt ytmx Patentanmeldung D 5029
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Patentabteilung
Tabelle 1
Inhibitor Zeit für χ % Hydrolyse (Minuten) 20% 137 60% 80% 100%
0,136 % 3-Amino-l-hy-
droxypropan-
1.1-diphosphon-
säure		 10 % 122 35 139 143 155
0,37 % 1-Hydroxyäthan-
1.1-diphosphon-
säure		 105 32 71 39 42 52
0,37 % N-Methylaraino-
methandiphos-
phonsäure		 30 68 23 73 74 80
0,37 % Ν,Ν-Diraethyl-
aminomethan-
diphosphon-
säure		 65 21 11 26 31 43
0,37 % 2-Phosphono-
propan-1.2-di-
carbonsäure		 19 8 20 16 24 35
0,37 % Amino-tris-
(methylen-
phosphonsäure)		 7 17 8,0 2k 28 35
ohne Zusatz 15 7,8 8,2 8,3 9,4
7,5
Diese Meßwerte zeigen deutlich, daß die beanspruchte Phosphonsäure wesentlich wirksamer ist als die Vergleichssubstanzen, obwohl sie nur in der halben Menge eingesetzt wurde.
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Beispiel" 2
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Patentabteilung
245663.2: ·
Wie in Beispiel 1 wurden Calciumhydrogenphosphat-dihydrate
hergestellt und gemessen·,- die mit den in der Tabelle 2
angegebenen Mengen des jeweiligen Inhibitors behandelt waren.
Die erhaltenen'Ergebnisse sind nachstehender Tabelle 2
zu entnehmen» - -■ ":
; . Tabelle 2 -. ' ■■'. ■' · ■-,."· .
Inhibitor : Zeit für χ % Hydrolyse (Minuten) 20-i 40$ β'0% 80^ 10035 -:
0,75 % 3-Amino-l-hy-
droxypropan-
1.1-diphosphon-
säure ; .:		 ioy. 640 ; 1010 1035. 1Ö3'8 1045
0,75 % N-Methylpyrro-
lidon-5.5-di- .
phosphonsäure		 500 12 1:4 "l8 " 24 40
0,75 % 2-Phosphono-
. butan-1.2.4- ;
tricarbon- ' ;
säure "		 11- 14 17 .,23 -
■ .		 '-" 30 38
0,75 % Äthyiendianun- ■
tetra-Cmöthy-
\ lenphosphon- ."; ;
- säure) . r 		13 60 Γ 65-: 68. 72 80'
0,75; % Amino-tris-
(methylen-
phosphon
säure		 56; 17 20 24 28 35
15
Bei gleicher Einsatzkönzentration zei«t in dieser Versuchsreihe die erfindüngsgernäße Phosphonsäure ihre überlegene Wirkung. ■
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Blatt 1\Ά zur Patentanmeldung D 5029
Beispiel 3
Patentabteilung
Ein bereits mit bekannten Mitteln stabilisierter, handelS'-üblicher CaHPO1J . 2 HpO-Putζkörper wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 0,75 '%■ der erfindungsgemäßen Phosphonsäure zusätzlich behandelt und gemessen. Die sich daraus ergebende zusätzliche Hydrolysestabilisierung wird mit einer nicht zusätzlich behandelten Probe und mit einer Probe, die mit einer für diesen Zweck bereits bekanntgewordenen Phosphonsäure behandelt· war, verglichen. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäföe Verbindung eine deutliche zusätzliche Inhibierung ergibt, die derjenigen bereits bekannter Verbindungen weit überlegen ist. Die bei den Messungen erhaltenen Werte finden sich in nachstehend aufgeführter Tabelle 3.
Tabelle 3
Zusätzlicher Inhibitor Zeit für 100 % Hydrolyse
(Minuten)
ohne
0,75 % Amino-tris-
(methylen-
phosphonsäure)		 185
0,75 % 3-Amino-l-hy-
droxypropan-
1.1-diphosphon-
säure)		 1590
In den nachfolgenden Beispielen werden Rezepturen von Zahnputzmitteln angegeben, die erfindungsgemäß stabilisiertes Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat als Putzkörper enthalten.
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Henkel &Cie GmbH
Blatt ^5zur Patentanmeldung D 5029 " Patentabteilung
Beispiel 4
Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Zahnpasta.
Glycerin 30,0 Gew.-Teile
Wasser 18,0 "
Natriumcärboxymethyl-
cellulose 1,0 "
Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat behandelt mit 1 %
3-ATnino-l-hydroxypropan-i, 1-di-phosphonsäure -36,0 "
unlösliches Natriummetaphosphat 10,0 "
Natriumlaurylsulfat 1,0 "
pyrogene Kieselsäure 1,5 "
Natriummonofluorphosphat 0,5 "
ätherische öle 1,5 "
Süßstoff Saccharin 0,5 "
Beispiel 5
Zusammensetizung eines erfindung'sgemäßen Zahnpulvers,
Calciurn-hydrögenphosphat-
dihydrat behandelt mit 1 % ,
3-Amino-l-hydroxypropan-
1,1-diphosphonsäure 50,0 Gew.-Teile
gefällte Kreide 30,0 "
feinteiÜge Kieselsäure 10,0 "
Milchzucker 4,0 "
gefälltes Magnesiumcarbonat 4,0 "
Titandioxid 1,0 "
Tannin - 1,0 "
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Claims (4)

Henkel ot CIe GmbH Blatt ^ zur Patentanmeldung D 5029 Patentabteilung Patentansprüche
1. Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat gegen Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet , daß man dieses in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 5 und 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8S mit 3-Amino-l-hydroxypropan-l,ldiphosphonsäure, beziehungsweise deren wasserlöslichen Salzen in einer Menge von 0,01 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,03 - 2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Calcium-hydrogenphosphatdihydrat, behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Salze die Alkalisalze, insbesondere das Natriumsalz, einsetzt.
3. Calcium-hydrogenphosphat-dihydrat, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 gegen Hydrolyse stabilisiert ist.
4. Zahnputzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem gegen Hydrolyse stabilisierten Calciumhydrogenphosphat-dihydrat gemäß Anspruch 1-3 als Putzkörper.
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