CH617157A5 - - Google Patents

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CH617157A5
CH617157A5 CH1560375A CH1560375A CH617157A5 CH 617157 A5 CH617157 A5 CH 617157A5 CH 1560375 A CH1560375 A CH 1560375A CH 1560375 A CH1560375 A CH 1560375A CH 617157 A5 CH617157 A5 CH 617157A5
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Walter Dr Ploeger
Claus Gutzschebauch
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Henkel Kgaa
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit Fluorionen mittels 3-Amino-l-hydroxypropan-l,l-diphos-phonsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon erfindungs-gemäss stabilisiertes Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid sowie dessen Verwendung als Putzkörper in Zahnputzmitteln.
Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid stellt ein häufig in Zahnputzmitteln, wie zum Beispiel Zahnpasten und Zahnpulvern, eingesetztes Poliermittel dar. Für diesen Zweck kann es allein oder im Gemisch mit anderen Poliermitteln, wie zum Beispiel Kieselgel- oder Kunststoffputzkörpern, verwendet werden. Setzt man diesen Zahnputzmitteln lösliche Fluoride oder andere Fluorionen liefernde Verbindungen als Antika-rieswirkstoff zu, so wird das darin enthaltene Fluor durch Umwandlung in das unlösliche und unwirksame Calciumfluorid inaktiviert. Der sich dabei abspielende Vorgang kann durch die nachstehende Bruttoreaktion wiedergegeben werden:
CaHP04 2 Na F-> Ca F2 + Na2HP04
Die Geschwindigkeit dieser Inaktivierungsreaktion wird durch mehrere Umstände beeinflusst, wie Temperatur, pH-Wert der Stoffmischung und deren Zusammensetzung.
Für die Verwendung eines Poliermittels als Putzkörper in Zahnputzmitteln ist dessen Abriebverhalten von ausschlaggebender Bedeutung, denn für diesen Zweck brauchbare Produkte dürfen nur einen Abrieb besitzen, durch den die Zähne nicht beschädigt werden. Gerade wegen seines günstigen Abriebverhaltens erfreut sich aber Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid grosser Beliebtheit als Putzkörper in Zahnputzmitteln. Seine Eigenschaft, die in den Zahnputzmitteln zur Kariesbekämpfung eingesetzten fluorhaltigen Verbindungen wirkungslos zu machen oder zumindest in ihrer Wirkung stark zu vermindern, ist aber äusserst unerwünscht. Es bestand daher die Aufgabe, Mittel und Wege aufzufinden, um diese Inakti-vierung der fluorhaltigen Zusatzstoffe weitgehend zu unterbinden.
Es wurde nun gefunden, dass eine befriedigende und leicht durchführbare Stabilisierung von Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit Fluorionen dadurch möglich ist, dass man dieses in wässriger Dispersion mit 5 0,01—5 Gew.%, vorzugsweise 0,1-2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids, 3-Ami-no-l-hydroxypropan-l,l-diphosphonsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon in Form einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5-10, vorzugsweise von 6-8, behandelt, io Die Herstellung der einzusetzenden 3-Amino-l-hydroxy-propan-l,l-diphosphonsäure der Formel
PO(OH)
I
15 H_N-CH--CH_-C-OH
£ / 2 |
PO(OH)2
20
kann auf einfache Weise erfolgen, indem man/3-Alanin oder Poly-/3-alanin mit einem Gemisch aus Phosphortrichlorid und phosphoriger Säure in Gegenwart oder in Abwesenheit eines organischen Verdünnungsmittels umsetzt, wie dies in der 25 DE-AS 2 130 794 beschrieben wird.
Mit Vorteil kann die 3-Amino-l-hydroxypropan-1,1-di-phosphonsäure auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze, wie insbesondere Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze, Anwendung finden. Die Säure kann leicht in die wasser-30 löslichen Salze, beispielsweise durch partielle oder vollständige Neutralisation mit entsprechenden Basen, überführt werden.
Die erfindungsgemässe Stabilisierung kann entweder bei der Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids oder in einem späteren gesonderten Behandlungsverfahren 3s vorgenommen werden, wobei die Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids nach einem literaturbekannten Verfahren, zum Beispiel aus Calciumhydroxid und Phosphorsäure, erfolgen kann. Hierbei ist es von Vorteil, wenn man die Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids so 40 steuert, dass man möglichst einheitliche, abgerundete Kristallaggregate erhält.
Soll die erfindungsgemässe Stabilisierung bereits bei der Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids erfolgen, so erweist es sich als zweckmässig, die wässrige Lösung 45 der 3-Amino-l-hydroxypropan-l,l-diphosphonsäure bzw. des wasserlöslichen Salzes davon erst am Ende des Prozesses dem in wässriger Dispersion vorliegenden Reaktionsgemisch zuzusetzen. Soll die Stabilisierung am vorher isolierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid durchgeführt werden, welches so die bevorzugte Ausführungsform ist, so wird dieses in wässriger Dispersion mit einer wässrigen Lösung des Stabilisierungsmittels behandelt, wobei der pH-Wert der Lösung auf 5-10, vorzugsweise auf 6-8, eingestellt wird. Die notwendige Menge an Stabilisator kann leicht durch Ausprobieren festge-55 stellt werden. Es wurde gefunden, dass vorzugsweise 0,1—2 Gew.%, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids, ausreichend sind.
Dabei ist die Menge innerhalb der angegebenen Grenzen vom Ausmass der gewünschten Stabilisation, von der Korn-60 grosse, Oberfläche und Oberflächenstruktur des hergestellten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids sowie von der Kontaktzeit zwischen Stabilisator und zu stabilisierendem Produkt abhängig. Es hat sich ferner als zweckmässig erwiesen, wasserlösliche Salze der 3-Amino-l-hydroxypropan-l,l-diphosphon-65 säure, wie zum Beispiel Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, einzusetzen. Soll die freie Säure verwendet werden, so ist es leicht möglich, pH-Wert-Abweichungen zum Beispiel durch Zugabe von Calciumhydroxid oder Calciumoxid zu kor
3
617 157
rigieren. Oftmals ist dies aber wegen der geringen Mengen an zugesetzter 3-Amino-l-hydroxypropan-l,l-diphosphonsäure gar nicht erforderlich. Das erfindungsgemäss einzusetzende Stabilisierungsmittel kann auch in Kombination mit anderen Stoffen, wie anderen Stabilisatoren, Fällungshilfsstoffen oder Schutzkolloiden, eingesetzt werden, wie zum Beispiel mit Pyro-phosphat, Tripolyphosphat und anderen Polymerphosphaten, Polysilikaten, Polycarboxylaten, Ligninderivaten, Gummen und Polysacchariden. Am Stickstoff substituierte 3-Amino-l-hydroxypropan-l,l-diphosphonsäure zeigt zwar ebenfalls eine inhibierende Wirkung, jedoch ist diese wesentlich geringer und daher von geringem technischem Interesse.
Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie die Herstellung eines gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids für die Verwendung in Zahnputzmitteln. Derartig stabilisierte Produkte können aber auch auf anderen Anwendungsgebieten von Vorteil sein. Die herzustellenden Zahnputzmittel können ausser dem als Putzkörper dienenden stabilisierten Calcium-hydrogenphos-phat-Anhydrid die üblichen Bestandteile, wie zum Beispiel Verdickungsmittel, Tenside, Emulgatoren, Bakterizide, Geschmacksstoffe enthalten. Die bevorzugte Form des Zahnputzmittels mit einem Gehalt an erfindungsgemäss stabilisiertem Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid stellt die Zahnpasta dar.
Unter Zahnpasten werden im allgemeinen pastose Zubereitungen aus Wasser, Verdickungsmitteln, Netz- und Schaummitteln, Feuchthaltemitteln, Schleif-, Scheuer- oder Putzkörpern, Aromastoffen, Geschmackskorrigenzien, antiseptischen und anderen mundkosmetisch wertvollen Stoffen verstanden. Der Gehalt der Zahnpasten an Putzkörpem, das heisst an dem erfindungsgemäss gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid, wird sich im allgemeinen in den Grenzen von 25-60 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Zahnpasta, bewegen. Als Netz- und Schaummittel finden beispielsweise vor allem seifenfreie anionische Tenside Verwendung, wie Fettalkoholsulfate, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Monoglyce-ridsulfate, Natriumlaurylsulfoacetat, Sarcoside, Tauride und andere den Geschmack nicht beeinflussende anionische Tenside, beispielsweise in Mengen von 0,5-5 Gew.%. Zur Herstellung des Bindemittels für Zahnpasta können alle für diesen Zweck üblichen Verdickungsmittel, wie Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose,' Tragant, Carragheenmoos, Agar-Agar, Gummiarabikum sowie zusätzlich feinteilige Kieselsäuren herangezogen werden. Als Feuchthaltemittel dienen in erster Linie Glycerin und Sorbit in Mengen, die etwa bis zu 1/3 der gesamten Zahnpasta betragen können. Die erwünschte Aroma- und Geschmacksnote lässt sich durch einen Zusatz ätherischer Öle, wie Pfefferminz-, Nelken-, Wintergrün-, Sassa-frasöl sowie von Mitteln zum Süssen, wie Saccharin, Dulcin, Dextrose, Lävulose erzielen.
Ein wesentlicher weiterer Bestandteil der Zahnputzmittel sind die der Kariesbekämpfung bzw. der Kariesprophylaxe dienenden fluorhaltigen Verbindungen.
Fluoride, gegenüber denen das Ca-Hydrogenphosphat-An-hydrid stabilisiert wird, sind zum Beispiel:
Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Aluminiumfluorid, Ammo-niumfluorid, Monoäthanolaminhydrofluorid, Hexadecylamin-hydrofluorid, Oleylamin-hydrofluorid, N,N',N'-Tri-(polyoxy-äthylen)-N-hexadecylpropylendiamin-dihydrofluorid, Bis-(hy-droxyäthyl)-amino-propyl-N-hydroxy-äthyl-octadecylamin-di-hydrofluorid, Magnesiumaspartat-hydrofluorid, Zinnfluorid. Aber auch solche Fluorverbindungen, in denen das Fluor primär überwiegend nichtionogen gebunden vorliegt, die aber zum Beispiel durch Hydrolyse oder andere chemische Reaktionen Fluorid abspalten können, wie Natriummonofluorphosphat, Kaliummonofluorphosphat, Magnesiummonofluorphosphat, Indiumfluorzirkonat, Zirkonhexafluorgermanat werden in Kombination mit dem erfindungsgemäss behandelten Cal-cium-hydrogenphosphat-Anhydrid vor unerwünschtem Fluorverlust geschützt.
s Bei gegebenenfalls in den Zahnputzmitteln mitverwendeten weiteren Putzkörpern und Füllstoffen werden naturgemäss solche bevorzugt, die selbst ebenfalls Fluorid nicht inaktivieren, wie zum Beispiel Kunststoffpartikeln, Kieselgele bzw. py-rogene Kieselsäuren, mit Polymeren, Wachsen oder sonstigen io Mitteln umhüllte oder auf andere Weise gegenüber Fluorid verträglich gemachte anorganische Substanzen.
Bezüglich der anderen Bestandteile ist es naturgemäss sinnvoll, ebenfalls solche zu wählen, die Fluorid nicht inaktivieren, damit der mit den erfindungsgemässen Putzkörpern er-15 zielte Vorteil nicht verringert oder aufgehoben wird. Der Re-zeptierung sind sonst keine besonderen Grenzen gesetzt.
Da die Herstellung des gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisierten Produktes bevorzugt durch Behandeln eines vorher isolierten Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids in 20 wässriger Dispersion mit einer wässrigen Lösung des Stabilisierungsmittels erfolgt, ist es natürlich möglich, ein in einer bereits fertigen Zahnpasta befindliches Calcium-hydrogenphos-phat-Anhydrid nachträglich durch einen Zusatz von Salzen der 3-Amino-l-hydroxypropan-l,l-diphosphonsäure gegen 25 die Umsetzung mit Fluorionen zu stabilisieren. Derartige Massnahmen können in besonders gelagerten Fällen angebracht sein, sollten jedoch auf Ausnahmen beschränkt bleiben, da der Erfolg einer derartigen schwer kontrollierbaren Behandlung in einem so heterogenen System wie dies eine Zahn-30 pasta darstellt, nicht immer voll gewährleistet ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
Zunächst soll die Herstellung der erfindungsgemäss als Stabilisierungsmittel zu verwendenden 3-Amino-l-hydroxy-35 propan-l,l-diphosphonsäure beschrieben werden.
Herstellungsvorschrift der 3-Amino-l-hydroxypropan-1,1 -diphosphonsäure
Zu einer im siedenden Wasserbad erhitzten Mischung von 40 89,1 g (1 Mol) /3-Alanin, 123 g phosphoriger Säure (1,5 Mol) und 500 ml Chlorbenzol werden unter Rühren langsam 206 g (1,5 Mol) Phosphortrichlorid getropft, und es wird noch 3 Stunden lang im siedenden Wasserbad weitererhitzt. Während dieser Zeit wird der Kolbeninhalt fest. Nach beendeter Reak-45 tion werden 600 ml Wasser zugegeben, kurz weitererhitzt,
wird mit Tierkohle behandelt und heiss filtriert. Aus der wässrigen Phase kristalliert im Kühlschrank allmählich die 3-Ami-no-l-hydroxypropan-l,l-diphosphonsäure aus. Die Mutterlauge wird eingeengt und mit Methanol versetzt, wobei noch so weitere Phosphonsäure ausfällt. Die Phosphonsäure wird anschliessend aus Wasser umkristallisiert.
Die nachfolgenden Beispiele dienen dem Nachweis der überlegenen Wirksamkeit der erfindungsgemäss als Stabilisierungsmittel einzusetzenden 3-Amino-l-hydroxypropan-l,l-55 diphosphonsäure. Hierbei wurden die erfindungsgemäss stabilisierten Produkte nicht nur mit unbehandeltem Calcium-hy-drogenphosphat-Anhydrid, sondern auch mit Produkten verglichen, die durch Behandlung mit anderen strukturell verschiedenen Phosphonsäuren erhalten wurden.
60 Um die Einzelversuche echt vergleichen zu können, ist es bei den Messungen nicht nur notwendig, zum Beispiel die Parameter-Temperatur, pH-Wert, Menge des Calcium-hydro-genphosphat-Anhydrids und der Lösung konstant zu halten, sondern es muss auch immer das gleiche Calcium-hydrogen-65 phosphat-Anhydrid eingesetzt werden. Für die Untersuchungen wurde aus Calciumhydroxid und Phosphorsäure eine grössere Menge kristallinen Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids hergestellt, das folgende KorngrössenVerteilung aufwies:
617 157
4
Körngrösse in// Prozent
5 24
5-10 43
10-20 19
>20 14
Die Herstellung des Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrids erfolgte zum Beispiel in folgender Weise:
In einer geschlossenen, beheizbaren Rührapparatur wurden 4,9 kg 40gewichtsprozentige Phosphorsäure vorgelegt und auf 100° C erhitzt. Dazu wurde im Verlauf von etwa 4 Stunden eine Suspension aus 1,32 kg Calciumhydroxid und 4,12 kg Wasser zugetropft. Anschliessend wurde das gebildete Phosphat abgesaugt, erneut in Wasser aufgeschlämmt, die Suspension mit Salzsäure neutral gestellt, erneut filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid betrug 2,2 kg.
Beispiel 1
32,5 g eines wie vorstehend beschriebenen hergestellten Ca-Hydrogenphosphat-Anhydrids mit einer Körngrösse bis 30,« wurden in 100 ml Phosphatpufferlösung, pH-Wert 7,5, versetzt mit 97,5 mg 3-Amino-l-hydroxypropan-l,1-diphos-phonsäure (0,3 Gew. %, bezogen auf das Phosphat), 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur suspendiert, anschliessend filtriert und getrocknet.
30 g des so stabilisierten Produktes wurden anschliessend in 100 ml einer 10rlmolaren-Natriumfluoridlösung, hergestellt durch Lösen vom Natriumfluorid in Phosphatpuffer pH-Wert = 7, bei 40° C suspendiert. Der Abfall des Fluorid-gehaltes der Lösung auf 10% des Ausgangswertes wurde dabei über die Zeit registrierend verfolgt (Orion Research Digital-pH/mV Meter, Modell 701 mit Schreiber).
Die Versuchsanordnung war dabei so angelegt, dass über die Versuchsdauer keine Aufkonzentrierung der Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen konnte.
Analog wurden Proben gemessen, die mit folgenden Phos-phonsäuren behandelt waren:
0,3 Gew. % Amino-tris-(methylenphosphonsäure) 0,3 Gew.% 1-Hydroxyäthan-l, 1-diphosphonsäure 0,3 Gew.% Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) 0,3 Gew. % Methylphosphonobernsteinsäure.
Ausserdem wurde eine Probe gemessen, die gleichartig, aber ohne Phosphonsäurezusatz behandelt worden war.
Die erhaltenen Messergebnisse sind in nachstehend aufgeführter Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
CaHP04-Anhydrid Fluoridabfall behandelt mit 0,3 Gew. % auf 10 Gew. %
in Stunden
3 - Amino-1 -hydroxypropan-1.1 -diphosphonsäure 174 Amino-tris-(methylenphosphonsäure) 0,25 1 -Hydroxyäthan-1.1-diphosphonsäure 0,8 Äthylendiamin-tetra-methylenphosphon-säure 0,66 Methylphosphonobernsteinsäure 0,2 unbehandelt 0,2
Die Messergebnisse zeigen deutlich die überlegene Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäss zu verwendenden 3-Amino-1 -hydroxypropan-1,1 -diphosphonsäure.
Beispiel 2
Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 wurden Cal-cium-hydrogenphosphat-Anhydrid-Proben hergestellt und gemessen, die mit 0,75 Gew.% bzw. 1,25 Gew.% der in Beispiel 1 genannten Phosphonsäuren behandelt worden waren.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle 2.
Tabelle 2
CaHP04-Anhydrid Fluoridabfall auf 10 Gew. %
behandelt mit in Stunden bei
0,75 Gew.% 1,25 Gew.%
3-Amino-l-hyeroxypropan-
1,1-diphosphonsäure 480 500
Amino-tris-(methylen-
phosphonsäure)
0,65
0,4
1 -Hydroxy-äthan-
1,1 -diphosphonsäure
2,2
1,8
Äthylendieamin-tetra-
methylenphosphonsäure
1,1
0,6
Methylenphosphono-
bernsteinsäure
0,2
0,2
unbehandelt
0,2
0,2
Dieses Beispiel zeigt noch deutlicher als Beispiel 1 die überlegene Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäss zu verwendenden 3-Amino-l-hydroxypropan-l, 1-diphosphonsäure.
Beispiel 3
Es wurden zwei gleichartige Zahnpasten hergestellt. Eine enthielt vergleichsweise als Putzkörper unbehandeltes Ca-Hy-drogenphosphat-Anhydrid, die andere ein mit 0,75 Gew.% 3-Amino-l-hydroxypropan-l, 1 -diphosphonsäure behandeltes Anhydrid. Beide Pasten enthielten ausserdem 0,1 Gew.% Fluorid als Natriumfluorid.
Bereits nach 16 Tagen Lagerung bei 50° C konnte in der Paste mit unbehandeltem Putzkörper kein lösliches Fluorid mehr nachgewiesen werden, während in der Paste mit inhibiertem Putzkörper nach 50 Tagen noch 74 Gew.% Fluorid vorhanden waren.
In den nachfolgenden Beispielen werden Rezepturen von Zahnputzmitteln angegeben, die erfindungsgemäss stabilisiertes Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid als Putzkörper enthalten.
Beispiel 4 Zusammensetzung einer Zahnpasta:
Gewichtsteile
Glycerin 30,0
Wasser 18,0
Natriumcarboxymethylcellulose 1,0 Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid,
behandelt mit 1 Gew.% 3-Amino-
l-hydroxypropan-l,1-diphosphonsäure 36,0
unlösliches Natriummetaphosphat 10,0
Natriumlaurylsulfat 1,0
pyrogene Kieselsäure 1,5
Natriummonofluorphosphat 0,5
ätherische Öle 1,5
Süssstoff Saccharin 0,5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
617 157
Beispiel 5 Zusammensetzung einer Zahnpasta:
Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid,
behandelt mit 1 Gew.% 3-Amino-
1 -hydroxypropan-1,1 -diphosphonsäure
Wasser
Glycerin
Sorbit
Natriumcarboxymethylcellulose pyrogene Kieselsäure Natriumlaurylsulfat ätherische Öle Süssstoff Saccharin Natriumfluorid
Beispiel 6 Zusammensetzung eines Zahnpulvers:
Gewichtsteile Gewichtsteile
Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid,
5 behandelt mit 1 Gew.% 3-Amino-
40,0 1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure 50,0
29,3 gefällte Kreide 30,0
18,0 feinteilige Kieselsäure 10,0
7,0 Milchzucker 4,0
1,0 io gefälltes Magnesiumcarbonat 3,5
1,5 Titandioxid 1,0
1,0 Tannin 1,0
1,5 Natriummonofluorphosphat 0,5 0,5
0,2 15

Claims (5)

617157
1. Verfahren zum Stabilisieren von Calci um-hydrogenphos-phat-Anhydrid gegen die Umsetzung mit Fluorionen, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses in wässriger Dispersion mit 0,01—5 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Calcium-hydro-genphosphat-Anhydrids, 3 -Amino-1 -hydroxypropan-1,1 -di-phosphonsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon in Form einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 5-10 behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches Salz ein Alkalisalz, insbesondere das Natriumsalz, einsetzt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 6-8 ausführt und dass der Mengenanteil der Diphosphonsäure bzw. des wasserlöslichen Salzes davon vorzugsweise 0,1—2 Gew. % beträgt.
4. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisiertes Calcium-hydrogenphos-phat-Anhydrid.
5. Verwendung von gegen die Umsetzung mit Fluorionen stabilisiertem Calcium-hydrogenphosphat-Anhydrid nach Anspruch 4 als Putzkörper in Zahnputzmitteln.
CH1560375A 1974-11-30 1975-12-01 CH617157A5 (de)

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