DE1568717A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyaetherdiolen unter Verwendung von Wasser als Telogen - Google Patents

Description

Verfahren zum Herstellen von Polyätherdiolen unter Verwendung von Wasser als Telogen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Her= stellen von Polyoxyalkylendiolen mit endständigen Hydroxygruppen und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen flüs° siger Polyoxyalkylendiole.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Polyoxyalkylendiolen, deren Hydroxylgruppen im wesentlichen endständig sind.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von verhältnlsmässig niedrigmolekularen, flüssigen Polyoxyalkylendiolen mit einer Hydroxylfunktionalitat von etwa 2.

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Unterlagen (Art. 7 & I Abu. 2 Nr. I Satz 3 de» Ändiirunuege«. v. 4.9.

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Biese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung kann der Fachmann im einzelnen aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen entnehmen»

Es wurde nun gefunden, dass man Polyoxyalkylendiole, deren Hydroxylgruppen praktisch endständig sind, herstellen kann, wenn man (1) Epoxyd- und/oder Oxetanmonomere mit (2),Wasser (3) in Gegenwart bestimmter Doppeluetallcyanidkomplexe polymerisiert, die mit organischen Stoffen, wie Alkoholen, Xthern, Estern und dergleichen behandelt worden sind. Je nach der verwendeten Wassermengθ können die erhaltenen Polymeren (im folgenden als Telomere bezeichnet) von Ltientölen bis su Petten und feststoffen mit einer Hydroxylfunktionalität von etwa 2 variieren.

Organische cyclische Oxyde, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren telomerieiert werden können, sind beispielsweise oyolisoht Oxyde, wie 1,2-Epoxyde, Oxetane, 3-eubet.-Oxetane oder 3»3-disubst.-Oxetane mit einem Sauerstoff -Kohlenstoff-Hing, in dem ein Sauerstoffatom mit 2 oder 3 Ringkohlenetoffatomen verknüpft 1st, die nach dem öffnen des Ringes mit den gleichen oder anderen cyclischen Oxydmonomeren in Gegenwart des Boppelmetalloyanidkomplex-Katalysators telomerisieren

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und die bis zu insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten, das heiset 3 Kohlenstoffatome im Ring und bia zu 15 Kohlenstoff atome in den Seitenkette^ Diese cyclischen Oxydmonomeren können auch 1, 2 oder mehr aliphatische Doppelbindungen enthalten. Vorzugsweise enthalten die cyclischen Oxyde nur eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Auch die Alkenyl*, Äther- und halogensubstituierten Derivate (mit Ausnahme von leicht ionisierbarem Halogen) dieser cyclischen Oxyde können verwendet werden,

Beispiele geeigneter cyclischer Oxyde, die in dem erfindungs» gemässen Verfahren zur Anwendung gelangen können ₉ sind: Äthylenoxyd- (1₉ 2-Ep oxyäthan), 1,2«Propylenoxyd ₉ 1»2~Buten~ oxyd, 1,2-Hexenoxyd_¥ 1,2-Dodecanmonoxyd, Isobutylenoxyd, Styroloxyd, 1»2-Pentenoxyd, Isopentenoxyd, 1,2-Heptenoxyd, Allylglycidyläther, Isoheptenoxyd, 1»2-Octenoxyd, Methylglycidylather, Äthylg].ycidyläther, Phenylglycidyläther, ButadienmonoxydV Isoprenmonoxyd, Oxetan (1,3-Propylenoxyd), Tolylglycidyläther, 3s3^mDimethyloxetan» 3-Allyl-3-»ethyloxetan, 3~Vinyl-3-iietbyloxetan, 1,2-Pentadecenoxyd, 3-Butyl-3-decyl-oxetan, 3-Chlormethylenoxetan, 3-Chlomethyl-3-methyloxetan und dergleichen.

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Vorzugsweise verwendet man niedrigmolekulare Oxyde, wie Äthylenoxydet Propylenoxyde, Butylenoxyde und dergleichen, die 2 bis 12 Kohlenetoffatome enthalten.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Doppelmetallcyanid-Komplex«Katalysatoren werden hergestellt, inden ein Übergangsmetallcyanidkomplex mit einem Metallealz in wässrigem Medium umgesetzt wird. Die Entfernung von praktisch allem im Katalysator vorhandenen Wasser ist erwünscht, um die Wirksamkeit des Katalysators zu erhöhen* obgleich es scheint, dass die Entfernung sämtlichen Wassers nicht durchführbar und gegebenenfalls auch nicht erwünscht ist. Es wurde gefunden,dass das meiste Wasser entfernt und die Wirksamkeit des Katalysators weiter erhöht werden können, wenn der Katalysator mit einem komplexbildenden oder koordinierenden Stoff, wie einem Alkohol, Äther, Ester, Sulfid, Keton oder Aldehyd, behandelt wird.

Im allgemeinen haben die erfindungegemäss verwendeten Doppelmetallcyanid-Katalysatoren die folgenden Konstitutionsfor-

wobei N ein Metallion bedeutet, da« eine Me t* 11-Sauer· t off-

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Bindung bildet, die verhältnismässig stabiler ist als die koordinative Bindung zwischen dem Metall und dem Stickstoff* atom der Cyangruppe, CN. M* hingegen bedeutet ein Übergangsmetallion, das mehr als eine stabile Wertigkeitsstufe bildet und eine verhältnismässig feste, kovalente Bindung mit dem Kohlenstoffatom der Cyangruppe eingeht_e Ein einseiner Katalysator kann mehr als eine Art M- oder M'-MetalIion in seiner Struktur aufweisen. Diese Metalle bilden mit dem Oyanid» ion, das an den Elektronen der beiden Metallionen teilhat, gewöhnlich folgende polymere Struktur: (-M'-CN...M...NC-M¹)_n» wobei η eine ganze Zahl und mindestens 1 ist und je nach den Koordinationssahlen von M und M* superdreidlmensionale Polymere gebildet werden können. Ausθerdem können diese Metallionen, die aktive Cyanidkatalysatoren bilden, sämtlich mit 6 Gruppen koordinative Bindungen eingehen (sum Beispiel wie im Hexacyanoferrat-(III)). Die meisten Hexacyanoferrate-(III), wie das Zinkhexacyanoferrat-(III), haben ein kubisch fläohenzentriertes Gitter.

Die CN'-Gruppe bildet in dem Katalysatomolekül die Brücke. Es können jedooh auch noch andere BrUokengruppen in dem KatalysatormoiekUl vorhanden sein, vorausgesetzt, dass die Mehrzahl der Brücken in dem KatalyaatormolekUl CUT-Gruppen

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sind. So sind r und t Zahlen, wobei r grosser als t ist. t ist nur dann 0, wenn die CH-Gruppe die Brücke bildet. Beispielsweise kann X, das in der oben angegebenen Formel neben der CH~~Gruppe vorliegen kann, F", Cl", Br", I", OH*"» HO, 0 , 00, H₂O, HO₂, C₂OT" oder andere Säurereste, wie SOT", OHS", CHO", NCO", HCS" und dergleichen, bedeuten.

In den oben angegebenen Formeln bedeutet M vorzugsweise ein Metall aus der Gruppe Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Hi(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IY), W(VI), Mn(II) und Cr(III). Auf der anderen Seite ist M' vorzugsweise ein Metall aus der Gruppe Fe(II), Fe(III), Oo(II), Co(III), Or(II), Or(III), Mn(II), Mn(III), V(IV) und V(V). Auch a, b und c sind ganze Zahlen, deren Werte Funktionen der Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M und M¹ sind. Die gesamte positive Nettoladung von M, multipliziert mit a sollte praktisch gleich der gesamten negativen Nettoladung von M¹I(0H)_b | oder

multipliziert mit o, sein. In den mei-

sten Fällen entspricht b der Koordinationszahl von M' und ist gewöhnlich 6.

Für das erfindungagemäsae Verfahren verwendbare Katalysato-

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ren, die unter die oben angegebene Definition fallen, sind beispielsweise Zinkhexacyanoferrat-(III), Zinkhexacyanof errat- (H)₈ Nickel- (II )-hexacyanof errat« (II), Nickel-(II)» hexacyanoferrat-(III)* Zinkhexacyanoferrat-(III)-hydrat, Kobalt-(II)-hexacyanoferrat-(II), Nickel-(II)-hexacyano-Serrat-(III)~hydrat, Eisen-(II)-hexacyanoferrat-(ΓΙΙ), Kobalt-(II)-hexaeyanoa obaltat-(HI)₉ Zinkhexacyanoo obaltat» (II), Zinkhexacyanomanganat-(H)₆ Zinkhexacyanochromat-(III), Zink j odpentac.yanof errat- (III) _g Kobalt- (II )~chlorpentacyanoferrat-(II), Kobalt«(II)-brompentacyanoferrat-(II), Eisen-(II)=fluorpentacyanoferrat-(III)$ Zinkchlorbromtetracyanöferrat-(III), Eieen=(III)-hexacyanoferrat-(III), Aluminium-dichlortetraeyanoferrat-(III), Molybdän-(IV)-brom- pentacyanoferrat-(III) ₉ Molybdän-(VI)-calorpentacyanoferrat-(II)_f Vanadium-(IV)-hexacyanoehronat-(II)» Vanadium-(V)-hexacyanoferrat-(XIl), Strontium-(II)-hexacyanomanganat-(III), Wolfram»(IV)-hexacyanovanadat~(IV), Aluminiumchlörpentacyanovanadat-(V), Wolfram-(VI)-hexaoyanoferrat-(III), Mangan (II)-hexacyanoferrat-(II), Chrom-(III)-hexacyanoferrat-(III) und dergleichen« Weitere verwendbare Oyanitkomplexe sind beispieleweiee: Zn I Pe(CN)^10 J ι ZJT(CN)IKD Znpe(ON)₅OoI , Zn [Fe(CH)H

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, Ni₃J^(CN)₅CNs]₂ und dergleichen. Auch Mischungen der oben angegebenen Verbindungen können verwendet werden«

Im allgemeinen werden die Komplexkatalysatoren dieser Erfindung hergestellt, indem man wässrige Lösungen von Salzen, die einen Niederschlag eines Metallsalzes von einem Übergängemetallkomplexanion bilden, beispielsweise nach der Reaktion M_aQ + Μ"Γμ»(Υ)3₀ —> ^MJ"# ¹^bJc ^{+ M}"Q>^zur Umsetzung bringt, wobei M ein Metallion₍ das Komplexanionsalze ausfällt; zum Beispiel Zn⁺⁺, bedeutet. In der oben angegebenen Gleichung sind a, b und β ganze Zahlen; haben aber nicht notwendigerweise auf beiden Seiten der Gleichung denselben Wert, da sie Punktionen der Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M, M', M" und möglicherweise Y und Q sind. Q ist ein Halogenid oder ein anderes Anion, zum Beispiel Cl"„ M" ist ein Wasserstoff! on oder ein Metaiiion, dessen Komplexanionsalze in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, zum Beispiel K⁺, Ca⁺⁺ und dergleichen« löslich sind«. M* ist ein komplexbildendes Übergangsmetallion, zum Beispiel Fe⁺⁺⁺o Y ist ein komplexbildendes Anion, zum Beispiel CN"ο Bei der Herstellung der für die vorliegende Erfindung nützlichen Komplexoyanidkatalysatoren ist ein Überschuss an Mo gewöhnlich er-

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wünscht.

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Fremdionen,die sich in der für die Herstellung des Niederschlage verwendeten Lösung befinden, werden offensichtlich leicht in den Komplexniederschlag eingeschlossen. Anionen (Cl" und so weiter) ordnen sich in dem Gitter den positiv geladenen Metallionen zu, und Kationen (K*¹*) ordnen sich koordinativ den negativ geladenen Stickstoffatomen der Cyanidbrückengruppen zu« Diese Ionen, insbesondere diejenigen Anionen, die sich koordinativ mit dem M-Atom verbinden, inhibieren die katalytische Wirksamkeit oder verhindern, dass der Komplex eine merkliche Polymerisation bewirkt. Ausserdem können diese Ionen, sum Beispiel leicht ionisier«· bares Cl, die Polymerenkette abbrechen·

Damit man einen Katalysator erhält, der die höchste Wirksamkeit für die Telomerieierung besitzt, setzt man dem Katalysatorniederschlag, vorzugsweise bevor er zentrifugiert oder filtriert wird, ein organisches, komplexbildendes Mittel zu. Dieses komplexbildende Mittel kann mit dem Wasser beim Waschen des Niederschlags vermischt werden· Es kann als allein!· geβ Waschmedium verwendet werden, vorausgesetzt, dass das komplexbildende Mittel die eingeschlossenen Ionen zu ersetzen oder aufzulösen vermag, oder es kann zur Behandlung oder zum Auswaschen des Niederschlags, nachdem dieser mit Wasser

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gewaschen worden ist, verwendet werden, um mindestens einen feil des Wassers zu ersetzen. Damit die Wirksamkeit des Katalysators verbessert wird, muss eine hierfür ausreichende Menge Komplexmittel verwendet werden. Ein solches komplexbildendes Mittel sollte möglichst mit dem M-Element oder -Ion eine Koordinationsbindung eingehen und sollte eine organische Verbindung mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht sein· Es sollte vorzugsweise mit Wasser mischbar oder darin löslich oder doch praktisch löslich und im wesentlichen geradkettig sein; es kann bis zu 18 Kohlenstoffatome, ent» halten· Vorzugsweise enthält das komplexbildende Mittel nur bis zu 10 Kohlenetoffatome und ist bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit.

In den Doppelmetallcyanidkatalysatoren verwendbare komplexbildende Mittel sind beispielsweise: Alkohole, Aldehyde, Ketone, Monoäther, Diäther, Polyäther und acyclische, aliphatisohe Polyäther. Beispiele für die Alkohole sind: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Octanol, Ootadecanol und dergleichen. Beispiele für die Aldehyde sind: formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, Toluolaldehyd und dergleichen. Beispiele für die Ketone sind: Aceton, Methylethylketon, 3-Pentanon,

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2-Hexanon und dergleichen. Beispiele für die cyclischen Äther sind: Dioxan, Trioxymethylen und Paraldehyd. Auch aliphatisehe, gesättigte Monoäther, Diäther, Folyäther und acyclische, aliphatische Polyäther eignen sich als Behandlungsmittel; solche Äther sind beispielsweise: Diäthyläther, 1~Äthoxypentan, Bis-(ß-ohloräthyl)-=äther_t Butyläthert Äthylpropyläther, Bi8-(ß-methoxyätbyl)-äther, Äthylenglykol, Diaethyläther, Triäthylenglykoldimethyläther, Dimethoxymethan, Acetal» Methylpropyläther, Biäthoxymethan, Octaäthylenglykol, Dimethylather und dergleichen. Die acyclischen Folyäther werden bevorzugt* Weitere verwendbare komplexbildende Mittel sind beispielsweise: Amide_t Ester, Nitrile und Sulfide, wie beispielsweise: Formamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid, Valeramid, Amylformiat, Äthylformiat, Hexylformiat, Propyl·* formiat, Methylacetat, Äthylacetat, Propylmcetat, Triäthylenglykoldiacetat und dergleichen; Acetonitril, Propionitril und dergleichen"; Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Dibutyl-Bulfid, Biamylsulfid und dergleichen. Äther mit mehr als einem Sauerstoffatom, die mit bezug auf das Metall M ein Chelat bilden, finden den Vorzug. Auoh Mischungen dieser organischen komplexbildenden Mittel können verwendet werden. Wenn eine gröseere Menge vorliegt, als für die Komplexbildung mit dem Metallkatalysator erforderlich ist, kann der Über-

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schuss durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan und dergleichen, entfernt werden.

Nach der Behandlung mit dem organischen komplexbildenden Mittel haben die Katalysatoren die folgenden Konstitutionsformeln:

M¹CCW)J₀ , (H₂0)_d . (R)₆ und/oder

'<^H2°>d · ^(R)e *

wobei d eine ganze Zahl oder ein Bruch und e eine ganze Zahl oder eine gebrochene Zahl bedeuten, da der Katalysator ein nicht stochiometrieeher Komplex ist, in welchem unterschied» liehe Mengen Wasser vorhanden sein und die R-Oruppen an die verschiedenen Metalle gebunden sein können« e bedeutet Bull, wenn der Katalysator nicht mit dem komplexbildenden Mittel behandelt wird. R ist eines oder mehrere der komplexbildenden Mittel, wie die oben angegebenen organischen Amide, Alkohole, Aldehyde, Ester, Äther und dergleichen. M, M', CH, X, a, b, c, r und t haben die gleichen Bedeutungen wie oben. Im allgemeinen entsprechen die Werte von d und e zum Heil der Koordinationszahl von H. Sowohl HgO ale auch R kennen in das Kristallgitter eingeschlossen werden. Im allgemeinen beträgt dl« Suaae der Sauerstoff-»¹ Stickstoff- und/oder Schwefelatome oder anderer koordinierender Atome von H₂O und R (je nach dem organischen» komplexbildenden Mittel) höchstens etwa 0*1 bis etwa 5*0 gAtom je gAtom des, Metalls M.

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Da der Katalysator anachliessend erhitzt und zur Entfernung des Wassere und/oder der organischen komplexbildenden Mittel getrocknet wird, ist die katalytische Wirksamkeit des erhaltenen Produktes ganz oder praktisch ganz verloren gegangen»

Wie in den oben stehenden Formeln gezeigt wurde, ist, wenn das organische komplexbildende Material nicht verwendet wird, R nicht vorhanden, so dass e gleich Null ist. Somit lautet die gleiche Formel für diese Katalysatoren Ma (Z)₀ . (H₂0)_d . (R)_e, wobei M, H₂O, R, c, d und e die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, d und e können auch gleich Null sein oder sich Null nähern. Z bedeutet die Gruppen M¹ (CN)_b oder M^l^rCN)_r(X)_ta>7_b. M¹, CN- X, b, r und t haben die oben angegebenen Bedeutungen» In den vorstehen» den Formeln stellen die Indices ganze Zahlen oder auch gebrochene Zahlen dar.

Bei der Herstellung des Katalysators ist zu beachten, dass der Katalysator, wenn er von der Lösung, in der er hergestellt wurde, abfiltriert oder abzentrifugiert und dann Bit einem der polyaerieierbaren cyclischen Oxyde, wie Propylen» oxyd, gewasohen wird, nur geringe oder gar keine katalytic sehe Wirksamkeit zeigt» Um einen lageretabilen Katalysator

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für die Polymerisation solcher cyclischer Oxyde zu erhalten, sollte der Katalysator von der Lösung, in der er hergestellt wurde, abfiltriert oder abzentrifugiert und dann mit Wasser und einem Äther oder einer anderen organischen, komplexbildenden Verbindung der oben beschriebenen Art und ansehliessend mit einem der cyclischen Oxydmonomeren gewaschen werden. Dies führt EU einer sehr wirksamen Katalysatorsorte.

Nach den Waschetufen kann der Katalysator als solcher verwendet werdenο Vorzügeweise wird er jedoch getrocknet, um überschüssiges Behandlungsmittel und irgendwelche leicht entfernbare Wasserreste zu entfernen und um ein leichter zu handhabendes Material zu gewinnen. Ein solches Trocknen erfolgt mittels eines Vakuums oder durch Erhitzen dea Kataly= sators in Luft oder einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur Ton etwa 100⁰C. Vorzugsweise wird der Katalysator im Vakuum bei niedriger Temperatur (beispielsweise bei 0,5 bis 1 mm Bg und 25⁰C) oder in einem Luft-Stickstoff- oder Inertgasstrom bei 5 bis 25⁰C getrocknet. Ein in der Hitze behandelter Katalysator zeigt eine geringere Wirksamkeit und muss daher in höherer Konzentration verwendet werden als ein im Vakuum behandelter Katalysator. Hohe Temperaturen müssen vermieden werden, da mit erhöhter Trocknungstemperatur

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die Wirksamkeit des Katalysators abnimmt. Ea wird vermutet, dass bei dan hohen Temperaturen ein Teil des sauerstoffhaltlgen oder eines anderen organischen komplexbildenden Mittels, dessen koordinative Bindung an das Metall M schwach ist, verloren gehen kann, so dass Leerstellen im Kristallgitter zurückbleiben und die Atome im Kristallgitter sioh zur Befriedigung der von den Metallen verlangten Koordination umlagern können3 Ein Erhitzen kann auch zur Entfernung von Gyanid» ionen führen und das Metall M' reduzieren. Möglich ist auch, dass sich das Molekulargewicht des Katalysators erhöhen kann, wodurch die Anzahl der an der Katalysatoroberfläche und/oder den aktiven Stellen freiliegenden Metallionen vermindert wird. Vorzugsweise werden frisch hergestellte Katalysatoren verwendet; da die Katalysatoren sich langsam beim Lagern zersetzen und so die katalytisohe Wirksamkeit vermindert wird. Wenn die Katalysatoren längere Zeit aufbewahrt werden sollen, lagert man sie vorzugsweise bei herab« gesetzten Temperaturen_t um die Zersetzung zu vermindern.

Es ist zwar nicht genau bekannt, auf welohe Torgänge die Nützlichkeit der Boppelmetallcyanidkomplexe bei dieser Polymerisation zurückzuführen ist, es ist aber zu vermuten, dasa die folgenden Vorgänge dafür verantwortlich sind. Obwohl

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eioh die nachstehende Erörterung mit der Behandlung der Doppe1-metalloyanldkatalyaatoren mit Xthern befasst, ist laicht einzusehen, dass sie allgemein auoh auf die Behandlung mit anderen organischen komplexblldenden Hitteln der oben beschriebenen Art anwendbar ist. Wie beispielsweise anhand von Zinkhexaoyanoferrat erllutert wurde» entsteht ein wirksamerer Katalysator, wenn der niederschlag mit Dioxan gewaschen wird. Während dieser Behandlung mit Dioxan finden vermutlich eine ganee Anzahl von Reaktionen stattt (1) Ein Seil der Ohloridionen im Gitter wird oxydiert, was eur Reduktion von Pe(ZII) cu Pe(II) führt; (2) das Chlor aus der Reaktion (1) setzt sich mit Wasser und Äther, die während der Waschbehandlung vorhanden sind« um; es werden Cl" und ohlorierter Äther gebildet; (3) die nachfolgenden Waschstufen entfernen einen Teil der Produkte der Reaktion (2\ und (4) die Sauerstoffatome des Äthers gehen offensichtlich mit den Zinkionen im Gitter eine Koordinationsbindung ein, wobei die Gitterstruktur durch die Einschiebung von Dioxangruppen zwischen den Zinkionen wie folgt umgelagert wird« r-CHgC^-j

-Pe-CK...Zn...0-CH₂GH₂-O...Zn.·.NC-Pe-

So ergab im Pail einiger Dioxan-Zinkhexacyanoferrat-Komplexe die Elementaranalyse, dass diese Komplexe offenbar nicht stöchiometriech waren und der folgenden Formel entsprachen:

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₂ (C₄H₈Og)_x(HgO) ,. wobei y« 1 bis 2 und χ a 2,5 bia 3»1 ist-, Hach der IR- und Elementaranalyse kann ein Teil des Dioxane im Komplex chloriert sein und ein Teil des HgO in form von =0H oder ~O=Gruppen vorliegen. Diese Komplexe enthielten, wenn wie gewöhnlich hergestellt, im allgemeinen etwa 4 bis 5 $> Cl" und eine geringere Menge an K⁺,

Wenn der Katalysator mit Zn(NO-)g anstelle von ZnCIg hergestellt wird, werden etwa 50 # der normalen Menge an Dioxan in den Katalysator eingebaut. Dieser Katalysator ist nicht so wirksam wie der aus dem Chlorid hergestellte»

Obgleich ein grosser Seil des Eisens in dem Äther (oder ein anderer organischer komplexbildender Anteil) -Zinkhexacyanoferrat ^Komplex vermutlich infolge der während der Herstellung stattfindenden Oxydation-Reduktion~Reaktion als Fe(II) vorliegt, ist der aus ZnGl₂ und K₄Pe(ClJ)₆ hergestellte Dioxankomplex selbst bei einer Polymerisationstemperatur von 8O⁰C nicht so wirksam. Die Analyse zeigte, dass in einem solchen Komplex eine geringere Menge an Dioxan eingebaut war und dass der Chlorgehalt hoch war*

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Me herabgesetzte katalytische Wirkung bei der Verwendung von Zn(NO^)₂ oder K^Fe(CN)₆ bei der Herstellung des Katalyeatorkomplezes hängt vermutlich mit dem Mechanismus der Äther-Hexaeyanoferrat-Reaktion zusammen. Dieser Mechanismus kann wie folgt betrachtet werden.Da die Chloridionen der Oberfläohenzinkionen in dem Kristallgitter Elektronen an die Zn»..NC-Fe-Gruppierung abgeben, können Athermoleküle die sieb bildenden ChIoratome verdrängen und Äther-Zink-Koordinationsbindungen bilden· Zum Beispiel läuft folgende Reaktion ab» Zn₃[Fe(CN)^]₂ (KCl) + yROR^ Zn₃KyITe(CN)I ₂-

(ROR) + yCl°. (Zu beachten ist, dass y in der oben angege-= y

benen Gleichung eine Zahl ist und nicht die gleiche Bedeutung wir in den früheren Formeln *u haben braucht). Die treibende Kraft für diese Reaktionen ist die Entfernung des Cl₂ durch Auflösen des Gases in dem Wasser und Ither und die Reaktion des Cl₂ mit dem Äther»

Diese Oxydation-Reduktion-Reaktion und Verdrängung des Chlors durch Äther wird von einer Änderung Im Kristallgitter begleitet, flemäss der Elementar- und Infrarotanalyse scheinen die meisten der Zinkionen in dem Gitter mit 1 bis 2 Sauerstoffatomen Koordinationabindungen einzugehen. An dieser Koordinationsbindung sind sowohl die Saueretoffatome ämo Wassers

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als auch die des Äthers beteiligt. Röntgenanalyse und Dichtemessungen schienen diese Gitteränderung zu bestätigen. So konkurrieren die Sauerstoffatome des Äthers mit den CN-Gruppen dee Fe(ONj^-AnIons bei der Bildung einer Polymerenstruktür mit mehr freiliegenden Zinkionen, wie nachstehend gezeigt wird.

»CN

H-O. H

Zn

N
C

OC₄H₈O .0C₄H₈O

Dieser Vorgang der Gitteröffnung wird durch die Anwesenheit von Wasser während der Ätherbehandlung gefördert« Offenbar löst das Wasser die Pe(CN)g-Anion=Abschnitte des Gitters» die mit K⁺~Ionen koordinativ gebunden sind» so dass ein grös= serer Teil des Gitters dem Äther während der Hexacyanoferrat Äther-Reaktion ausgesetzt wird_o

I)Ie Versuche haben gezeigt» dass Ghloridionen im Doppelmetall·= nyantdkomplex-Katalysator die Polymerisation des cyclischen

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Oxyde inhibieren können. Se let daher erwünscht, die Menge an ioniaierbaren Chlor und anderen ionieierbaren Anionen in Katalysator zu vermindern. Beispielsweise kann der Katalysator Bit einer Äther-Waeser-Lösung gewasphen werden, wodurch das lösliche Chloridsale entfernt werden kann· Nach einer anderen Methode erfolgt die Herstellung des Zinkhexaeyanoferrate durch Umsetzung von Verbindungen, wie Salcium-Eisen-III-cyanid, Aluminiuaeisen-III-cyanid oder Lithiumeisen-XII-cyanid, mit Zinkchlorid, und dae eich bildende Chloridsalz kann durch den Äther während des Wasohvorgange entfernt werden. Ee wurde auch gefunden, dass Ionen, wie Cl", die an den komplexbildenden Katalysator kovalent gebunden sind, offenbar die Polymerisation der Epoxyde und Oxetane nicht nachteilig beeinflussen· Es zeigte sich sogar, dass chlorierte Äther die Wirksamkeit des Katalysators verbessern, da vermutlich halogen!erte Xther zur Auslösung der Polymerisation leichter durch die Epoxyde und Oxetane verdrangt werden.

Vorzugsweise werden die Polyäthylenglykoläther zur Behandlung des Soppelmetalloyanids verwendet, da dadurch ein sehr wirksamer Katalysator erhalten wird· Offenbar bildet sich eine Ohelat-Bindung mit dem Zinkion, wodurch die treibende Kraft

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der Hexacyanoferrat=*Äther«Reaktion verstärkt wird und sich eine sehr offene Gitterstruktur bildet_t da die polymere Koordination über das Säueretoffatom verhindert wird. Bs wurde gefunden« dass bei Verwendung der Dimethyl- oder Diäthyläther von Siäthylenglykol die Wirksamkeit des Katalysators erhöht wird» Es scheint somit,, dass die für die Polymerisation von cyclischen Oxyden wirksamsten Katalysatoren diejenigen sind, welche die meisten Zink=»Saueret off «Äther«= Bin= düngen (anstelle der Zink-Sauerstoff-Wasser-Bindungen) und die wenigstens ionisierbaren Chloratome aufweisen«

Sie angewandte Katalysetormenge kann von etwa 0,001 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der während der Telomerisation verwendeten, telomerisierbaren,cyclischen Oxydmonomeren, reichen. Vorzugsweise verwendet man etwa 0*01 bis 1,0 Gewichtsprozent an Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Sie Menge des Wassers, das als Telogen in den erfindungsgemässen Verfahren zur Anwendung kommt, hängt von dem Molekulargewicht des gewünschten Polyoxyalkylend!ols ab. Sie Wassermenge kann von 0,0001 Gewichtsprozent bis 5*0 Gewichtsprozent, bezogen auf das polymerisierbar Oxyd, variieren.

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Wenn Molekulargewichte unterhalb 5000 erwünscht sind, sollte die Wasaermenge ungefähr 0,4 # und darüber betragen. Dieses Wasser wird dem Propylenoxyd zugesetzt und umfasst nicht das Wasser, das in dem Katalysator möglicherweise eingeschlossen ist· Das cyclische Oxyd kann in der Masse oder in einem Lösungsmittel telomerisiert werden· Es sollte unter inerten oder nicht oxydierenden Bedingungen, beispielsweise unter Stickstoff, Argon, Necn, Helium, Krypton oder einem anderen Inertgas, telomerisiert werden. Ss kann auch unter dem Druck des verdampften cyclischen Oxyds telomerisiert werden.

Wenn grosse Wassermengen zur Anwendung kommen, damit Telomere mit niedrigem Molekulargewicht entstehen, wird das Wasser vorteilhafterweise in Anteilen zugegeben, da grosse Wassermengen die Selomerisationsgeschwindigkeit herabsetzen» Da» mit also eine für praktische Bedürfnisse annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird, erfolgt die Zugabe des Wassers in Anteilen. Diese Methode kann auch für die Herstellung von Telomeren mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung herangezogen werden, als sie ersielbar ist, wenn das gesamte Wasser gleich su Beginn der Reaktion zugegeben wird.

Die Telomerisation wir! vorzugsweise in einem geschlossenen Behälter bei Atmosphärsndruok oder einet geringfügig über

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dem Atmosphärendruck liegenden Druck durchgeführt. Der Druck sollte auereichen» um für die Dispergierung des Katalysators und die Wärmeübertragung einen flüssigen Zustand aufrecht zu erhalten« Es ist allerdings auch möglich» für die Telomerisation gasförmige, monomere, oyclisohe Oxyde in die Lösung einzupevlen.

Die Temperatur, bei dor das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, iei; nicht kritisch und kann von etwa 0 bis 12^°C oder etwa» darüber variieren. Vorzugsweise wer» den Temperaturen von etwa 15 bis 80⁰G angewandte In manchen fällen wird mit den weniger wirksamen Katalysatorarten eine Induktionsperiode beobachtet·

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche, telomeriaierte Produkt kann allgemein durch Anwendung organischer Diisocyanate,wie Toluoldiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Dodecamethylendiieooyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, m-Phenylendiieooyanat, Benzol-1,2,4-triisocyanat, PolyBethylenpolyphenylisooyanat und dergleichen, eur Herstellung von Polyurethan-Schäumen und Elastomeren gestreckt werden. Sie Polyurethan-Elastomeren sind als Dichtungsringe, Fussmatten, Schuhabs&tae»

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Motorenhaltorangen und dergleichen geeignet. Die Polyurethan= schäume sind für Isolierungen und dergleichen nuteIiohα

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, aber nicht begrenzen. In den Beispielen sind alle Seile» soweit nicht ausdrücklich anders angegeben, Gewichteteile.

Beispiel 1

Ein Zinkhexacyanoferrat-Dioxankoaplex-Katalysator (im wesentlichen Ζη,(ϊβ(0Η)_ό)₂ . 3,1 CLHgO₂ · 1,6 H₂O) wurde wie folgt hergestellt: 200 al einer wässrigen Lösung von K-Pe(CN)₆ (0,430 molar) wurden langsam su 75 nl einer wässrigen löeung von Zinkchlorid (1,89 ttolar) gegeben. Dies entspricht einem Überschuss von 10 Mol?C Zinkchlorid. Das ausgefällte Zinkhexaoyanoferrat wurde abeentrifugiert (2000 Umdrehungen je Minute während 50 Minuten) und 4 mal mit 200 Bl-Portionen wasserfreiem, peroxydfreiem Dioxan gewaschen und bei 25⁰O unter einem Druck von weniger als 1 mm Hg über Nacht getrocknet. Es wurde sum Katalysieren der Polymerisation von Propylenoxyd und Allylglycidyläther in Gegenwart und in Abwesenheit von Wasser verwendet. 0,1 g des Zinkhexaoyanoferratdioxan-Komplexes und 0,1 g Phenyl-/^-naphthyl-

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amin und luft wurden in eine trockene, mit einem Kronenauf« satz verschlossene Getränkeflasohe.die einen Hagnetrührstab enthielt, gefüllt. Die Flasche wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und mit 47,1 g (0,81 Mol) Propylenoxyd und 2„88 g (0,25 Mol) Allylglycidyläther vermittels einer Injektionsspritze beschickt. Im ersten Pail enthielt das Propylenoxyd kein Wasser und Im zweiten Fall enthielt es 0,00023 Gewichte-* Wasser. Sie bei gleichem Umwandlungsgrad (93 £) erhaltenen Polymeren zeigten Intrinsic-Yiscositaten in Iso~ propanol bei 6O⁰C von 4,9 beziehungsweise 2,8. Dies lässt die das Molekulargewicht herabsetzende Wirkung des Wassers erkennen.

B β i s ρ 1 e 1 2

In diesem Beispiel wurde ein wie folgt hergestellter Zinkhexacyanokobaltat-Aoeton-Komplex als Katalysator verwendet» Eine Lösung, die 694 β CaJco(0NÖ ₂ und 505 g Wasser enthielt, wurde zu einer Lösung von 55.5 g ZnCl₂ In 63.2 g Wasser getropft. Dann wurden 1895 g Aceton zu der Aufschlämmung des Niederschlags in Wasser gegeben, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Der Niederschlag wurde abzentrifuglert (7000 Umdrehungen je Minute, 40 Minuten lang) und dann zehnmal mit 70 VoI₀-* Aoeton in Wasser gewaschen. Tür jede

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_β 156871?

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Wäsche wurden ungefähr 2000 ml Lösung verwendet. Bach zwei weiteren Wäschen mit 2000 ml reinem Aceton wurde der feste Kuchen bei 25⁰C unter einem Druck von weniger als 20 mm Hg 9 bis 10 Stunden lang getrocknet.

Die allgemeine Arbeitsweise für die Telomerieatlonsreaktion ist die folgendet Der Katalysator wurde in eine trockene Getränkeflasche gegeben· Die Flasche wurde verschlossen, evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. 2$ g einer Propylenoxyd-Wasser-Mischung wurden mittels einer Injektionsspritze zugegeben· Die Flasche wurde dann in ein Bad gestellt» das bei einer konstanten Temperatur von 80°0 gehalten wurde, und in einer sich über Kopf drehenden Anordnung bewegt. Die zweckdienlichen Werte sind in Tabelle I zusammengestelltο Das Molekulargewicht wurde duroh Dampfphasen-Osmometrie bestimmt. Der Hydroxylgehalt wurde bestimmt und die Funktionalität wurde in der Weise berechnet, dass die Anzahl der Hole Hydroxylgruppen duroh die Anzahl der Mole des Telomeren geteilt wurde·

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I e. b e 1 1 e I

Ver- Wasser in Kats.lysa- Zeit in $> Aue-* Moleku- Funktio-

suohe PO Gew. ^ tor Gew. 9& Stunden beute large w. nail tat

A 0_p18 0_s02 2,5 92 8500 1,9

B 0,36 0_f04 24 92 4000 2,1

C 0,54 0,16 22 70 2150 2,2

D 0,72 0,16 24 81 1450 2,3

Beispiel 3

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt:

Ein Glyme-Zinkhexacyarocobaltat^Komplex (im wesentlichen Zn-|co(CN)₆|₂ · 1,7 glyme . 1,2 H₂O .1,2 ZnCl₂) wurde wie folgt hergestellt: 100 ml einer wässrigen Lösung von K₅Co(CN)₆ (0,296 molar) wurden durch ein Bett geleitet, das Amberlyst 15 in der SSureform enthielt» Bei diesem Verfahren wurde H⁺ gegen K⁺ ausgetauscht. Die saure Lösung wurde dann bei Raumtemperatur auf ein Volumen von 80 ml eingeengt, was eine 0,370 molare Lösung von H-Co(CN)₆ ergab« Die Lösung wurde dann rasch mit 10 ml einer wässrigen Lösung von ZnCl. (4«87 molar) vermischt. Dies entspricht einem Überschuss von 10 Ko! £ ZnCIg. Nach vollständiger Ausfällung von

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ZnJOo(CN)₆L wurden langsam 60 g Glyme zu der wässrigen Aufschlämmung gegeben, und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Der Niederschlag wurde abzentrifugiert (7000 Umdrehungen je Minute, 40 Minuten lang) und dann zweimal mit Glyme (Gesamtvolumen: 188 ml) gewaschen. Der Niederschlag wurde scbliesslioh isoliert und bei 25⁰C unter einem Druck von weniger als 1 mm Hg über Nacht getrocknet» Glyme ist der Dinethylather von Äthylenglykol.

Je 0,08 g des Katalysators - (Zn, Co(CN)₆I₂ · Glyme (0₉08 g) - wurden abgewogen und in 338 g-Pyrex-Flaschen gebracht. Alle Flaschen wurden gewaschen und in entionisiertem Wasser gespült und bei 200° C über Nacht getrocknet. Nach dem Einfüllen des Katalysators wurden die Flaschen sofort verschlossen und bis auf einen Druck von weniger als 22 mm Hg 15 Minuten lang evakuiert» Dann wurden 60 ml (50 g) Propylenoxyd zugegeben, und das entionisierte Wasser wurde mittels einer Spritze zugegebene Die Probenflaschen wurden sofort in ein Sicherheitsgefäss gestellt und in einem 80⁰C heissen Bad in torkelnde Bewegung versetzt. Die zweckdienlichen Werte dieses Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tab	Katalysator, g	eile	II	B	C	D
	Propylenoxyd, g	A	0,08	0,08	0,08
Wasser« ml 1»Zugabe	0,08	50	50	50
2 ο Zugabe	50	0,35	0,20	0,20
insgesamt	1,00	0,65	0,80	0,80
Zeit zwischen der 1» und 2. Wasserzugabe	^^	1,00	1,00	1,00
Reaktionszeit, Stunden	1,00	218 Min	100 Hin	68 Min
Temperatur»0C		24	24	24
io Umwandlung	24	80	80	80
Hydroxylzahl	80	22,6	52,5	4098
6,3	261	58,1	76,9

Aus den vorstehenden Warten geht hervor, dass durch die an« teilweise Zugabe von Wasser die Ausbeute an dem Telomeren stark verbessert wird°

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Claims (8)

1. The General Tire

   and Rubber Company 992>B (Q 48194)

   Patentansprüche

   · Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenätherdiolen, in denen die Hydroxylgruppen Im wesentlichen an Ende stehen, daduroh gekennzeichnet, dass man mindestens ein polymerisierbar es, organisches, raonoraeres cyclisohes Oxid, das einen Ring aus 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom und bis asu insgesamt 18 Kohlenetoffatome enthält, aus der Gruppe Epoxide, Oxetane, 3-eubst.-Oxetane und 3,^-dlsubst»-Oxetane mit etwa 0,0001 bis 5,0 Gew.%

   ' Wasser, bezogen auf das polymerisierbar Oxid, in Gegenwart von etwa 0,001 bis 15 Gew.£ eines Katalysators, bezogen auf das polymerisierbar Oxid, vermischt, wobei der Katalysator eine Doppelmetalloyanid-Komplex-Verbindung der allgemeinen Formel M_ft(Z)₀.(HgO)^(R)₆ enthält, wobei Z M* (CN)_b oder M¹ (CN)_r(X)_{t b>} M mindestens ein Metall aus der Gruppe Zn(II), Pe(II), Pe(III), Co(II), Nl(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V[IV), V(V), Sr(Il), W(IV), W(VI), Mn(II) und Cr(HI), M* ein Metall aus der Gruppe Pe(II), Pe(III), Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Cr(H), Cr(III), V(IV), und V(V), X P~, Cl", Br", Γ, OH^-, NO, 0"", CO, HgO, C₂O^""*, 30^"% CNO", CNS", NCO^- oder NCS", R eine niedrigmolekulare organische Verbindung mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen aus dor Gruppe Alkohole, Aldehyde, Ketone, Xther, Ester und Amide, Nitrile und Sulfide, a, b und 0 Zahlen, deren Werte Punktionen der Wertigkeiten und Koordinationszahlen von M und M⁴ sind, wobei die gesamte

   BAD N§U9 fWMyW frfrlflAS XdWi

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   positiv« Nettoladung von H mal a praktisch gleich der gesamten negativen Nettoladung von Z mal ο ist« r eine ganze Zahl» t eine ganze ZaM₀ wobei r grosser als t 1st« d Null oder eine ganze Zahl und e Null oder eine ganze Zahl bedeuten« und dass man die Mischung bei einer Temperatur hält» bei der das Wasser und das cyclische Oxid miteinander zu Polyoxyalkylenether^ölen reagieren.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» dass die Temperatur etwa 0 bis 180 ⁰C beträgt.
3. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 15 bis 80 ⁰C beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Monomere durchfuhrt;.
5. 5» Verfahren nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet« dass man den Katalysator in einur Menge von etwa 0,01 bis 1 Qew.ji und das Wasser in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.£ verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet» dass der Katalysator ein Zink-cotoaltioyanid-Keton-Komplex 1st.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet» dass der Katalysator ein Zink-ocbaltioyantd-oyclodiäther-Köra» lex 1st.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» dass der Katalysator ein Zink-ccbaltioyanid-aoyolieoh-polyÄther· Komplex 1st.

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