ES2941289T3 - Proceso de polimerización de poliéter - Google Patents

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Abstract

Los complejos catalíticos incluyen un hexacianocobaltato de zinc con fases metálicas M5 y metálicas o semimetálicas M6, en las que el metal M5 es galio, hafnio, manganeso, titanio y/o indio y el metal o semimetal M6 es uno o más de aluminio, magnesio, manganeso, escandio, molibdeno, cobalto, tungsteno, hierro, vanadio, estaño, titanio, silicio y zinc y es diferente del metal M5. Los catalizadores son catalizadores de polimerización de óxido de propileno altamente eficientes que se caracterizan por una activación rápida, tiempos cortos hasta el inicio de la polimerización rápida y velocidades de polimerización altas una vez que ha comenzado la polimerización rápida. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de polimerización de poliéter
Esta invención se refiere a procesos para polimerizar óxidos de alquileno para formar poliéteres.
Los poli(óxidos de alquileno) se producen generalmente en grandes cantidades polimerizando uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador de polimerización. Son materias primas importantes para producir poliuretanos y se usan como tensioactivos y disolventes industriales, entre otros usos. Los catalizadores de polimerización predominantes son hidróxidos de metales alcalinos o alcóxidos y determinados complejos metálicos que se denominan normalmente catalizadores de cianuro metálico doble (DMC).
Los catalizadores de cianuro metálico doble tienen determinadas ventajas. No catalizan fuertemente un reordenamiento del óxido de propileno para formar alcohol propenílico. Por lo tanto, los polioles de poliéter preparados usando catalizadores de DMC tienden a tener cantidades menores de polímeros monofuncionales no deseados. Además, los residuos del catalizador de DMC habitualmente no tienen que retirarse del producto. Al hacerlo de esa manera, se evitan las etapas de neutralización y retirada del catalizador que son necesarias cuando se usan catalizadores de metales alcalinos.
Sin embargo, los catalizadores de DMC tienen determinadas desventajas. Presentan un periodo de latencia después de haberse expuesto a un óxido de alquileno en condiciones de polimerización, antes de quedar “ activados” y que empiece la rápida polimerización. Otro problema importante es que los catalizadores de DMC funcionan lentamente en presencia de altas concentraciones de grupos hidroxilo. Por este motivo, los catalizadores de DMC no son propicios cuando se preparan productos de bajo peso molecular ni en procesos semidiscontinuos que empiezan con iniciadores de bajo peso equivalentes. La patente de Estados Unidos n.° 9.040.657 (que deriva del documento PCT/US2011/065695 publicado como WO2012/091968) divulga un método para producir un poliéter monol o poliol en presencia del catalizador de DMC y un compuesto de magnesio, de metal del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de los lantánidos en que se une magnesio, metal del Grupo 3 - Grupo 15 o metal de la serie de los lantánidos a al menos un anión alcóxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidruro, carbamato o hidrocarburo, estando el magnesio, metal del Grupo 3 - Grupo 15 o de la serie de los lantánidos desprovisto de aniones haluro. Esta tecnología es muy eficaz en reducir el tiempo de activación y en mejorar el funcionamiento del catalizador cuando se expone a altas concentraciones de grupos hidroxilo. Sin embargo, añadir el segundo componente del sistema catalizador a la reacción de polimerización requiere equipos adicionales para el almacenamiento y la medición. A causa de las pequeñas cantidades que se necesitan, puede ser difícil el control preciso sobre la adición del segundo componente. Subhani y col., en Eur. J. Inorg. Chem., 2016, 1944-1949, describen catalizadores híbridos de TiO2-DMC híbridos y su uso en la copolimerización de óxido de propileno y dióxido de carbono para formar policarbonatos. Un catalizador híbrido de SiO2-DMC, también para la producción de policarbonato, se describe por Dienes y col. en Green Chem. 2012, 14, 1168. Los documentos PCT/US2018/032045 y PCT/US2018/032051 (publicados como WO2018/209069 y WO2018/209075, respectivamente), ambos presentados el 10 de mayo de 2017, divulgan composiciones catalizadoras preparadas precipitando un catalizador en presencia de determinados compuestos metálicos, que pueden incluir compuestos de galio, hafnio, indio o aluminio. Los catalizadores producidos con compuestos de galio, hafnio e indio funcionan extremadamente bien, pero el coste muy elevado de estos metales desalienta el uso industrial de esos catalizadores. Se desearía imitar o incluso mejorar el funcionamiento de los catalizadores que contienen galio, hafnio o indio, mientras se reducen los costes. Esta invención es un complejo catalizador seleccionado del grupo que consiste en complejos catalizadores I y II, en donde: el complejo catalizador I corresponde a la fórmula:
M1b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)s]d • nM4xA1y • pM5wA2z • qM6gA3h
en donde:
M1 y M4 representan cada uno un ion de metal seleccionado independientemente de Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ y Cr3+;
M2 y M3 representan cada uno un ion de metal seleccionado independientemente de Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ y Pt2+;
M5 representa uno o más de galio, hafnio, manganeso, titanio e indio;
M6 representa uno o más de aluminio, magnesio, manganeso, escandio, molibdeno, cobalto, tungsteno, hierro, vanadio, estaño, titanio, silicio y cinc y es diferente de M5;
X1 representa un grupo distinto de cianuro que coordina con el ion M2;
X2 representa un grupo distinto de cianuro que coordina con el ion M3;
A1 representa un haluro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un alcanosulfonato, un arilenosulfonato, trifluorometanosulfonato o un carboxilato C1-4;
A2 y A3 representan cada uno al menos un anión alcóxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, amida, óxido, silóxido, hidruro, carbamato, haluro o hidrocarburo;
b, c y d son cada uno números que reflejan un complejo electrostáticamente neutro, con la condición de que b y c sean cada uno mayores de cero;
x e y son números enteros que equilibran las cargas en la sal metálica M4xA1y;
r es un número entero de 4 a 6;
t es un número entero de 0 a 2;
n es un número de 0 y 20;
p es un número de 0,001 a 10;
q es un número de 0,002 a 10;
p 4- q = de 0,025 a 1,5;
w y z son números que equilibran las cargas en la sal metálica M5wA2z, con la condición de que w sea de 1 a 4; y g y h son números que equilibran las cargas en la sal metálica M6gA3h, con la condición de que w sea de 1 a 4;
y el complejo catalizador II es una mezcla de un catalizador de hexacianocobaltato de cinc, un óxido de metal M5 en partículas, en donde M5 se selecciona de uno o más de galio, hafnio, manganeso, titanio o indio y un óxido de metal o semimetal M6 en partículas, en donde M6 se selecciona de uno o más de aluminio, magnesio, manganeso, escandio, molibdeno, cobalto, tungsteno, hierro, vanadio, estaño, titanio, silicio y cinc y es diferente de M5, en donde el óxido de metal M5 está presente en una cantidad que proporciona de 0,001 a 10 moles de metal M5 por mol de cobalto proporcionado por el catalizador de hexacianocobaltato de cinc y el óxido de metal o semimetal M6 está presente en una cantidad que proporciona de 0,002 a 10 moles de metal o semimetal M6 por mol de cobalto proporcionado por el catalizador de hexacianocobaltato de cinc, y la relación molar de metal M5 con respecto al metal o semimetal M6 es de 0,025 a 1,5. La invención también es un método para producir un poliéter, formando el método una mezcla de reacción que comprende un iniciador que contiene hidroxilo, al menos un óxido de alquileno y un complejo catalizador de la invención, y polimerizar el óxido de alquileno sobre el iniciador que contiene hidroxilo para producir el poliéter en presencia de no más de 0,01 moles de un precursor de carbonato por mol de óxido de alquileno.
Sorprendentemente, una combinación de los compuestos de M5 y M6 da lugar a un funcionamiento del catalizador que imita estrechamente al del catalizador que contiene el metal M5, pero no el metal o semimetal M6, incluso cuando la cantidad de metal M5 se reduce abruptamente. Esto permite reducir el contenido del metal M5 muy sustancialmente, lo que, en dicho caso, da lugar a una gran disminución en los costes mientras se obtiene un funcionamiento equivalente.
La figura ilustra una representación gráfica de la presión del reactor frente al tiempo para polimerizaciones de óxido de propileno usando un catalizador de la invención y dos catalizadores comparativos.
M1 y M4 son cada uno muy preferiblemente cinc. M2 y M3 son cada uno muy preferiblemente hierro y cobalto, especialmente cobalto. A2 y A3 son preferiblemente aniones como se describe a continuación con respecto a los compuestos de metal M5 y metal y semimetal M6, respectivamente. R es muy preferiblemente 6 y t es muy preferiblemente cero. d es muy preferiblemente de 0 a 1. La relación molar del metal M1 y el metal M4 combinados con respecto al metal M2 y el M3 combinados es preferiblemente de 0,8:1 a 20:1.
En algunas realizaciones, p puede ser al menos 0,001, al menos 0,0025 y puede ser hasta 10, hasta 5, hasta 1,5, hasta 0,25 o hasta 0,125. En algunas realizaciones, q puede ser al menos 0,002, al menos 0,01, al menos 0,025 o al menos 0,05 y puede hasta 10, hasta 2, hasta 1,25 o hasta 0,5. Valores más pequeños de p y q no dan lugar a ninguna mejora en el funcionamiento del complejo catalizador. Cantidades más grandes no solamente no logran mejorar el funcionamiento del catalizador, sino que realmente tienden a disminuirlo.
En algunas realizaciones, la relación p 4q puede ser al menos 0,025 o al menos 0,05 y hasta 1,5, hasta 1 o hasta 0,5.
Los valores de p, q y la relación p:q se determinan convenientemente usando métodos de fluorescencia de rayos X (XRF). No se pretende que la fórmula anterior indique ninguna forma cristalina especial u otra relación espacial o química entre los componentes M1b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d, M4xA1yM5wA2z y M6gA3h del complejo catalizador. En algunas realizaciones, el complejo catalizador comprende partículas híbridas que tienen una fase M1b[M2(CN)r(X1)t]c, una fase de óxido de metal M5 y una fase de óxido de metal o semimetal M6; las fases de óxido de metal M5 y de óxido de metal o semimetal M6 pueden mezclarse. Se cree que la fase M4xA1y, cuando está presente, reside al menos parcialmente en las partículas de la fase M1b[M2(CN)r(X1)t]c. Además de dichas partículas híbridas, el complejo catalizador puede contener partículas de la fase M1b[M2(CN)r(X1)t]c o de una fase M1b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d • nM4xA1y solamente, y otras partículas de la fase M4xA1y solamente.
Los complejos catalizadores de la fórmula anterior pueden prepararse en un proceso de precipitación en que se prepara una solución que contiene las materias primas, incluyendo un compuesto de cianometalato y un compuesto M1 de partida, reaccionan determinadas materias primas y precipita el complejo catalizador de la solución de partida. En general, los métodos para producir catalizadores de DMC como se describe, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos n.° 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 y 5.470.813, pueden adaptarse para preparar el complejo catalizador de esta invención incorporando los compuestos de metal M5 y de metal o semimetal M6 en las soluciones de partida usadas para preparar esos catalizadores.
El disolvente incluye al menos uno de agua y un alcohol alifático líquido. El disolvente es uno en que el compuesto de cianometalato de partida y el compuesto de metal M1 son solubles. El disolvente puede ser o no ser un disolvente para los compuestos de metal M5 y/o de metal o semimetal M6.
El disolvente puede ser, por ejemplo, agua, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, otro monoalcohol de alquileno que tenga hasta, por ejemplo, 12 átomos de carbono, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol u otro poliéter que tenga uno o más grupos hidroxilo y un peso molecular de hasta, por ejemplo, 8000 g/mol. Los monoalcoholes alifáticos que tienen de 3 a 6 átomos de carbono, especialmente t-butanol, son preferidos entre estos. Se prefiere especialmente una mezcla de agua y un alcohol alifático líquido que sea soluble en agua en las proporciones relativas presentes en la mezcla (especialmente un monoalcohol alifático que tenga de 3 a 6 átomos de carbono y muy preferiblemente t-butanol), en una relación volumétrica de 25:75 a 90:10.
El compuesto de metal M1 preferiblemente es soluble en agua. Normalmente es una sal de un metal M1 y uno o más aniones. Dicha sal puede tener la fórmula M1xA1y, en donde x, A1 e y son como se describen anteriormente. Los aniones A1 adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, haluros, tales como cloruro, bromuro y yoduro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un alcanosulfonato, tal como metanosulfonato, un arilenosulfonato, tal como p-toluenosulfonato, trifluorometanosulfonato (triflato) y un carboxilato C1-4. En realizaciones ilustrativas, el anión A1 no es ninguno de anión alcóxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, óxido, silóxido, hidruro, carbamato o hidrocarburo. El metal M1 es uno o más de Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ y Cr3+. Zn2+ es el metal M1 preferido. ZnCl2 es un compuesto de metal M1 preferido.
El compuesto de cianometalato incluye un anión M2(CN)r(X1)t, donde r, X1 y t son como describen anteriormente. r es preferiblemente 6 y t es preferiblemente cero. El metal M2 es uno o más de Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ y Pt2+. El metal M2 es preferiblemente Fe3+ o Co3+, siendo Co3+ especialmente preferido. El compuesto de cianometalato es preferiblemente una sal de metal alcalino o de amonio, aunque puede usarse el correspondiente ácido cianometálico. El hexacianocobaltato de potasio es un compuesto de cianometalato particularmente preferido.
La solución de partida se forma convenientemente formando soluciones separadas del compuesto de cianometalato de partida y el compuesto de metal M1 y combinándolos. Los compuestos de metal M5 y de metal o semimetal M6 se añaden convenientemente a una o a la otra de estas soluciones separadas, preferiblemente la solución de compuesto de metal o semimetal M1. La combinación de la solución de partida debe estar acompañada de mezcla. En general se prefiere mezclar la solución de compuesto de cianometalato en la solución del compuesto de metal M1, preferiblemente añadiendo gradualmente la solución de compuesto de cianometalato de modo que el compuesto de metal M1 esté siempre presente en exceso.
Se prefiere proporcionar un exceso del compuesto de metal M1 sobre el compuesto de cianometalato. En algunas realizaciones, la relación molar de compuesto de metal M1 con respecto a compuesto de cianometalato es al menos 2:1, preferiblemente al menos 3:1 o al menos 5:1. Esta relación puede ser, por ejemplo, de hasta 20:1 o hasta 15:1.
La solución de partida contiene, antes de la reacción, al menos un compuesto de metal M5 y al menos un compuesto de metal o semimetal M6 en cantidades como se describe anteriormente con respecto al complejo catalizador I. Los adecuados compuestos de metal M5, compuestos de metal o semimetal M6 se describen más completamente a continuación.
El compuesto de cianometalato y el compuesto de metal M1 reaccionan para formar un complejo catalizador que incluye un cianometalato de metal M1 insoluble en agua. Esta reacción continúa espontáneamente a temperaturas alrededor de temperatura ambiente (23 °C) o temperaturas ligeramente elevadas. Por lo tanto, no se necesitan condiciones especiales de reacción. La temperatura puede ser, por ejemplo, de 0 a 60 °C Una temperatura preferida es de 20 a 50 o de 25 a 45 °C Se prefiere continuar la agitación hasta que tenga lugar la precipitación, que se indica en general mediante un cambio en el aspecto de la solución. La presión de reacción no es especialmente crucial siempre que el disolvente no se elimine por ebullición. Es adecuada una presión de 10 a 10.000 kPa, siendo una presión de 50 a 250 kPa completamente adecuada. El tiempo de reacción puede ser de 30 minutos a 24 horas o más.
En algunos casos, los compuestos de metal M5 y/o de metal o semimetal M6 pueden reaccionar durante la etapa de preparación del catalizador. Por ejemplo, los compuestos de metal M5 y/o de metal o semimetal M6 pueden reaccionar con agua durante la preparación del catalizador para formar el correspondiente óxido metálico. Los compuestos de metal M5 y de metal o semimetal M6 o el producto de reacción de los mismos (especialmente un óxido de metal M5 y/o un óxido de metal o semimetal M6) en algunas realizaciones forman, junto con un producto de reacción del compuesto de metal M1 y el compuesto de cianometalato, partículas híbridas que tienen una fase M1b[M2(CN)r(X1)t]c, una fase de óxido de metal M5 y una fase de óxido de metal o semimetal M6. Las fases de óxido de metal M5 y de óxido de metal o semimetal M6 pueden mezclarse o cada una puede presentar una fase separada, o ambas cosas.
Se prefiere tratar el catalizador precipitado con un agente formador de complejos. Esto se hace convenientemente lavando el catalizador precipitado una o más veces con un agente formador de complejos o solución del agente formador de complejos en agua. El componente de agente formador de complejos puede incluir al menos uno de un alcohol como se describe anteriormente con respecto a la solución de partida, un poliéter, un poliéster, un policarbonato, un éter glicidílico, un glucósido, un carboxilato de alcohol polihídrico, un éster de sorbitán de polialquilenglicol, un ácido o sal biliar, un éster de ácido carboxílico o amida del mismo, ciclodextrina, un fosfato orgánico, un fosfito, un fosfonato, un fosfonito, un fosfinato, un fosfinito, un compuesto tensioactivo iónico y/o un éster de ácido carboxílico a,p-insaturado. En realizaciones ilustrativas, el agente de complejo orgánico es uno o más de n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, otro monoalcohol de alquileno que tenga hasta 12 átomos de carbono, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol u otro poliéter que tenga uno o más grupos hidroxilo y un peso molecular de hasta, por ejemplo, 8000 g/mol.
El complejo catalizador preparado de este modo se recupera convenientemente de la solución de partida o cualquier líquido de lavado, se seca y, se desea, se tritura o muele para reducir el complejo catalizador a un polvo que tenga un tamaño de partícula volumétrico en promedio de, por ejemplo, 100 pm o más pequeño. El secado puede realizarse calentando y/o aplicando vacío.
Los compuestos de metal M5 y de metal o semimetal M6 adoptan las formas M5wA2z y M6gA3h, respectivamente, en donde A2, A3, w, z, g y h son como se definen anteriormente. Los aniones A2 y A3 pueden ser, por ejemplo, uno o más de anión alcóxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, óxido, silóxido, hidruro, carbamato, haluro y/o hidrocarburo. Realizaciones ilustrativas incluyen los iones óxido, hidrocarbilo, óxido y/o alcóxido. En realizaciones preferidas, el anión no es un anión haluro o un anión cianuro.
Los compuestos de óxido de metal M5 y/o de metal o semimetal M6 pueden ser insolubles en el disolvente o, si son solubles, pueden reaccionar durante la preparación del complejo catalizador para formar un producto de reacción insoluble que forme parte del complejo catalizador.
Por ion “ alcóxido” se entiende una especie que tiene la forma -O-R, donde R es un grupo alquilo o grupos alquilo sustituido, y que es la base conjugada, después de la retirada de un hidrógeno de hidroxilo, de un compuesto de alcohol que tiene la forma HO-R. Estos alcoholes pueden tener valores de pKa en el intervalo de 13 a 25 o mayores. El ion alcóxido, en algunas realizaciones, puede contener de 1 a 20 (p. ej. de 1 a 6 y/o de 2 a 6) átomos de carbono. El grupo alquilo o grupo alquilo sustituido puede ser lineal, ramificado y/o cíclico. Ejemplos de sustituyentes adecuados incluyen, p. ej., grupos hidroxilo adicionales (que pueden estar en forma de alcóxido), grupos éter, grupos carbonilo, grupos éster, grupos uretano, grupos carbonato, grupos sililo, grupos aromáticos, tales como fenilo y fenilo sustituido con alquilo, y halógenos. Ejemplos de dichos iones alcóxido incluyen metóxido, etóxido, isopropóxido, n-propóxido, n-butóxido, sec-butóxido, t-butóxido y benciloxi. El grupo R puede contener uno o más grupos hidroxilo y/o puede contener uno o más enlaces de tipo éter. Un ion alcóxido puede corresponder al residuo (después de la retirada de uno o más hidrógenos de hidroxilo) de un compuesto iniciador que está presente en la polimerización, tal como los compuestos iniciadores descritos a continuación. El ion de alcóxido puede ser un alcóxido formado retirando uno o más hidrógenos de hidroxilo de un poliéter monol o poliéter poliol; dicho alcóxido, en algunas realizaciones, corresponde a un residuo, después de la retirada de uno o más átomos de hidrógeno de hidroxilo, del producto de poliéter monol o poliéter poliol que se obtiene a partir de la reacción de alcoxilación, o de un poliéter que tiene un peso molecular intermedio al del compuesto iniciador y el producto de la reacción de alcoxilación.
Por anión “ ariloxi” se entiende una especie que tiene la forma -O-Ar, donde Ar es un grupo aromático o un grupo sustituido y que corresponde, después de la retirada de un hidrógeno de hidroxilo, a un compuesto fenólico que tiene la forma HO-Ar. Estos compuestos fenólicos pueden tener una pKa de, p. ej., aproximadamente 9 a aproximadamente 12. Ejemplos de dichos aniones ariloxi incluyen fenóxido y fenóxidos sustituidos en el anillo, en donde los sustituyentes del anillo incluyen, p. ej., uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3 , halógeno, hidroxilo y alcoxilo. El uno o más sustituyentes del anillo, si están presentes, pueden estar en una o más de las posiciones orto, para y/o meta con respecto al grupo fenólico. Los aniones fenóxido también incluyen las bases conjugadas de compuestos polifenólicos, tales como bisfenol A, bisfenol F y otros diversos bisfenoles, 1,1,1 -tris(hidroxifenil)etano y compuestos aromáticos de anillo condensado, tales como 1 -naftol.
Por anión “carboxilato” se entiende un carboxilato que contiene de 1 a 24 (p. ej., de 2 a 18 y/o de 2 a 12) átomos de carbono. El carboxilato puede ser alifático o aromático. Un ácido carboxílico alifático puede contener grupos sustituyentes. Ejemplos de estos incluyen grupos hidroxilo (que pueden estar en forma de alcóxido), grupos éter, grupos carbonilo, grupos éster, grupos uretano, grupos carbonato, grupos sililo, grupos aromáticos, tales como fenilo y fenilo sustituido con alquilo, halógeno y similares. Ejemplos de aniones carboxilato alifáticos incluyen formiato, acetato, propionato, butirato, 2-etilhexanoato, noctoato, decanoato, laurato y otros alcanoatos y alcanoatos sustituidos con halógeno, tales como 2,2,2-trifluoroacetato, 2-fluoroacetato, 2,2-difluoroacetato, 2-cloroacetato y 2,2,2-tricloroacetato. Ejemplos de carboxilatos aromáticos incluyen benzoato, benzoato sustituido con alquilo, benzoato sustituido con halo, 4-cianobenzoato, 4-trifluorometilbenzoato, salicilato, 3,5-di-t-butilsalicilato y subsalicilato. En algunas realizaciones, dicho ion carboxilato puede ser la base conjugada de un ácido carboxílico que tiene una pKa de 1 a 6 (p. ej., de 3 a 5).
Por anión “acilo” se entiende una base conjugada de un compuesto que contiene un grupo carbonilo que incluye, p. ej., un aldehído, cetona, acetilacetonato, carbonato, éster o compuesto similar que tiene forma de enol. Ejemplos de estos son compuestos p-diceto, tales como acetoacetonato y butilacetoacetonato.
Por anión “fosfato” se entiende un anión fosfato que tiene la fórmula -O-P(O)(OR1)2, en donde R1 es alquilo, alquilo sustituido, fenilo o fenilo sustituido. Por anión “tiofosfato” se entiende aniones tiofosfato que tienen la correspondiente estructura en que uno o más de los oxígenos se remplazan por azufre. El fosfato y los tiofosfatos pueden ser aniones éster, tal como éster de fosfato y éster de tiofosfato.
Por anión “pirofosfato” se entiende el anión P2O74-.
Por anión “ amida” se entiende un ion en que un átomo de nitrógeno tiene una carga negativa. El ion amida en general adopta la forma -N(R2)2, en donde los grupos R2 son independientemente hidrógeno, alquilo, arilo, trialquilsililo o triarilsililo. Los grupos alquilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Cualquiera de estos grupos puede contener sustituyentes, tales como éter o hidroxilo. Los dos grupos R2 pueden formar juntos una estructura anular, estructura anular que puede estar insaturada y/o contener uno o más heteroátomos (además del nitrógeno de la amida) en el anillo.
Por anión “óxido” se entiende el anión de oxígeno atómico, es decir, O2-.
Por anión “ silóxido” se entiende silanoatos que tienen la fórmula (R3)3SiO-, en donde los grupos R3 son independientemente hidrógeno o grupo alquilo.
Por anión “ hidruro” se entiende el anión de hidrógeno, es decir, H-.
Por anión “carbamato” se entiende el anión -OOCNH2.
Por anión “ hidrocarburo” se entiende aniones hidrocarbilo que incluyen aniones alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, en donde la carga negativa reside en un átomo de carbono. Los aniones de hidrocarbilo son bases conjugadas de hidrocarburos que de forma típica tienen valores de pKa superiores a 30. Los aniones de hidrocarbilo también pueden contener sustituyentes inertes. De los aniones hidrocarbilo aromáticos, pueden usarse grupos fenilo y grupos fenilo sustituidos. Los aniones hidrocarbilo alifáticos pueden ser grupos alquilo, p. ej., que contienen de 1 a 12 (p. ej., de 2 a 8) átomos de carbono. Por ejemplo, todos los aniones metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ciclopentadienilo y t-butilo son útiles.
Por anión “ haluro” se entiende F-, Cl-, Br y I-.
Ejemplos de compuestos de galio útiles incluyen compuestos de trialquilgalio tales como trimetilgalio, trietilgalio, tributilgalio, tribencilgalio y similares; óxido de galio; alcóxidos de galio tales como trimetóxido de galio, trietóxido de galio, triisopropóxido de galio, tri-t-butóxido de galio, tri-sec-butóxido de galio y similares; arilóxidos de galio tales como fenóxido de galio y fenóxidos de galio en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3 , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de galio tales como formiato de galio, acetato de galio, propionato de galio, 2-etilhexanoato de galio, benzoato de galio, benzoatos de galio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de galio, 3,5-di-t-butil salicilato de galio; amidas de galio tales como tris(dimetilamida) de galio, tris(dietilamida) de galio, tris(difenilamida) de galio, tris(di(trimetilsilil)amida) de galio y similares; acetilacetonato de galio; t-butilacetilacetonato de galio; y alcóxidos de alquilgalio tales como etóxido de dietilgalio, etóxido de dimetilgalio, isopropóxido de dietilgalio y isopropóxido de dimetilgalio.
Ejemplos de compuestos de hafnio útiles alquilos de hafnio tales como tetraetilhafnio, tetrabutilhafnio, tetrabencilhafnio y similares; óxido de hafnio; alcóxidos de hafnio tales como tetrametóxido de hafnio, tetraetóxido de hafnio, tetraisopropóxido de hafnio, tetra-t-butóxido de hafnio, tetra-sec-butóxido de hafnio y similares; arilóxidos de hafnio tales como fenóxido de hafnio y fenóxidos de hafnio en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de hafnio tales como formiato de hafnio, acetato de hafnio, propionato de hafnio, 2-etilhexanoato de hafnio, benzoato de hafnio, benzoatos de hafnio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de hafnio, 3,5-di-t-butil salicilato de hafnio; amidas de hafnio tales como tetra(dimetilamida) de hafnio, tetra(dietilamida) de hafnio, tetra(difenilamida) de hafnio, tetra((bistrimetilsilil)amida) de hafnio; acetilacetonato de hafnio y tbutilacetilacetonato de hafnio.
Ejemplos de compuestos de indio útiles incluyen compuestos trialquilindio como trimetilindio; óxido de indio; alcóxidos de indio tales como metóxido de indio, etóxido de indio, isopropóxido de indio, t-butóxido de indio, sec-butóxido de indio y similares; arilóxidos de indio tales como fenóxido de indio y fenóxidos de indio en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de indio tales como formiato de indio, acetato de indio, propionato de indio, 2-etilhexanoato de indio, benzoato de indio, benzoatos de indio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3 , ciano, COCH3 , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de indio, 3,5-di-t-butil salicilato de indio; acetilacetonato de indio; y t-butilacetilacetonato de indio.
Ejemplos de compuestos de aluminio útiles incluyen compuestos de trialquilaluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tributilaluminio, tribencilaluminio y similares; alcóxidos de aluminio tales como trimetóxido de aluminio, trietóxido de aluminio, triisopropóxido de aluminio, tri-t-butóxido de aluminio, tri-sec-butóxido de aluminio y similares; arilóxidos de aluminio tales como fenóxido de aluminio y fenóxidos de aluminio en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3 , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; óxido de aluminio; carboxilatos de aluminio tales como formiato de aluminio, acetato de aluminio, propionato de aluminio, 2-etilhexanoato de aluminio, benzoato de aluminio, benzoatos de aluminio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de aluminio, 3,5-di-t-butil salicilato de aluminio; amidas de aluminio tales como tris(dimetilamida) de aluminio, tris(dietilamida) de aluminio, tris(difenilamida) de aluminio, tris(di(trimetilsilil)amida) de aluminio y similares; acetilacetonato de aluminio; tbutilacetilacetonato de aluminio; y óxidos y alcóxidos de alquilaluminio tales como etóxido de dietilaluminio, etóxido de dimetilaluminio, isopropóxido de dietilaluminio, isopropóxido de dimetilaluminio, metilaluminoxano, tetraetildialuminoxano y similares.
Ejemplos de compuestos de magnesio útiles incluyen alquilos de magnesio tales como dietilmagnesio, dibutilmagnesio, butiletilmagnesio, dibencilmagnesio y similares; alcóxidos de magnesio tales como metóxido de magnesio, etóxido de magnesio, isopropóxido de magnesio, t-butóxido de magnesio, sec-butóxido de magnesio y similares; arilóxidos de magnesio tales como fenóxido de magnesio y fenóxidos de magnesio en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3 , ciano, COCH3 , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de magnesio tales como formiato de magnesio, acetato de magnesio, propionato de magnesio, 2-etilhexanoato de magnesio, benzoato de magnesio, benzoatos de magnesio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de magnesio, 3,5-di-t-butil salicilato de magnesio; amidas de magnesio tales como dimetilamida de magnesio, dietilamida de magnesio, difenilamida de magnesio, bis(trimetilsilil)amida de magnesio y similares; óxido de magnesio, acetilacetonato de magnesio y t-butilacetilacetonato de magnesio.
Ejemplos de compuestos de manganeso útiles incluyen compuestos de Mn(II) y/o Mn(III) y/o Mn(IV) que incluyen fosfato de manganeso; pirofosfato, óxido de manganeso; alcóxidos de manganeso tales como metóxido de manganeso, etóxido de manganeso, isopropóxido de manganeso, t-butóxido de manganeso, sec-butóxido de manganeso y similares; arilóxidos de manganeso tales como fenóxido de manganeso y fenóxidos de manganeso en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3 , ciano, COCH3 , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de manganeso tales como formiato de manganeso, acetato de manganeso, propionato de manganeso, 2-etilhexanoato de manganeso, benzoato de manganeso, benzoatos de manganeso en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3 , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de manganeso, 3,5-di-t-butil salicilato de manganeso; acetilacetonato de manganeso; y t-butilacetilacetonato de manganeso
Ejemplos de compuestos de escandio útiles incluyen alcóxidos de escandio tales como metóxido de escandio, etóxido de escandio, isopropóxido de escandio, t-butóxido de escandio, sec-butóxido de escandio y similares; óxido de escandio; arilóxidos de escandio tales como fenóxido de escandio y fenóxidos de escandio en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de escandio tales como formiato de escandio, acetato de escandio, propionato de escandio, 2-etilhexanoato de escandio, benzoato de escandio, benzoatos de escandio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; salicilato de escandio; acetilacetonato de escandio y t-butilacetilacetonato de escandio.
Ejemplos de compuestos de molibdeno útiles incluyen compuestos de Mo(IV) y/o Mo(VI) tales como fosfato de molibdeno; pirofosfato de molibdeno, óxido de molibdeno; alcóxidos de molibdeno tales como metóxido de molibdeno, etóxido de molibdeno, isopropóxido de molibdeno, t-butóxido de molibdeno, sec-butóxido de molibdeno y similares; arilóxidos de molibdeno tales como fenóxido de molibdeno y fenóxidos de molibdeno en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de molibdeno tales como formiato de molibdeno, acetato de molibdeno, propionato de molibdeno, 2-etilhexanoato de molibdeno, benzoato de molibdeno, benzoatos de molibdeno en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de molibdeno, 3,5-di-t-butil salicilato de molibdeno; acetilacetonato de molibdeno.
Ejemplos de compuestos de cobalto útiles incluyen compuestos de Co(II) y/o Co(III) tales como fosfato de cobalto; pirofosfato de cobalto, óxido de cobalto; alcóxidos de cobalto tales como metóxido de cobalto, etóxido de cobalto, isopropóxido de cobalto, t-butóxido de cobalto, sec-butóxido de cobalto y similares; arilóxidos de cobalto tales como fenóxido de cobalto y fenóxidos de cobalto en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3 , ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de cobalto tales como formiato de cobalto, acetato de cobalto, propionato de cobalto, 2-etilhexanoato de cobalto, benzoato de cobalto, benzoatos de cobalto en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de cobalto, 3,5-di-t-butil salicilato de cobalto; acetilacetonato de cobalto; y t-butilacetilacetonato de cobalto, siendo en cada caso un compuesto de Co(II) y/o Co(III).
Ejemplos de compuestos de tungsteno útiles incluyen fosfato de tungsteno; pirofosfato de tungsteno, óxido de tungsteno; alcóxidos de tungsteno tales como metóxido de tungsteno, etóxido de tungsteno, isopropóxido de tungsteno, t-butóxido de tungsteno, sec-butóxido de tungsteno y similares; arilóxidos de tungsteno tales como fenóxido de tungsteno y fenóxidos de tungsteno en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3 , ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de tungsteno tales como formiato de tungsteno, acetato de tungsteno, propionato de tungsteno, 2-etilhexanoato de tungsteno, benzoato de tungsteno, benzoatos de tungsteno en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3 , ciano, COCH3 , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de tungsteno, 3,5-di-t-butil salicilato de tungsteno; acetilacetonato de tungsteno; y tbutilacetilacetonato de tungsteno.
Ejemplos de compuestos de hierro útiles incluyen compuestos de hierro(II) y/o hierro(III) tales como fosfato de hierro; pirofosfato de hierro, óxido de hierro; alcóxidos de hierro tales como metóxido de hierro, etóxido de hierro, isopropóxido de hierro, t-butóxido de hierro, sec-butóxido de hierro y similares; arilóxidos de hierro tales como fenóxido de hierro y fenóxidos de hierro en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de hierro tales como formiato de hierro, acetato de hierro, propionato de hierro, 2-etilhexanoato de hierro, benzoato de hierro, benzoatos de hierro en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de hierro, 3,5-di-t-butil salicilato de hierro; acetilacetonato de hierro; y t-butilacetilacetonato de hierro, siendo en cada caso un compuesto de Fe(II) y/o Fe(III).
Ejemplos de compuestos de vanadio útiles incluyen alcóxidos de vanadio tales como metóxido de vanadio, etóxido de vanadio, isopropóxido de vanadio, t-butóxido de vanadio, sec-butóxido de vanadio y similares; óxido de vanadio; oxo tris(alcóxidos) de vanadio tales como oxo tris(metóxido) de vanadio, oxo tris(etóxido) de vanadio, oxo tris(isopropóxido) de vanadio, oxo tris(t-butóxido) de vanadio, oxo tris(sec-butóxido) de vanadio y similares; arilóxidos de vanadio tales como fenóxido de vanadio y fenóxidos de vanadio en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3 , ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de vanadio tales como formiato de vanadio, acetato de vanadio, propionato de vanadio, 2-etilhexanoato de vanadio, benzoato de vanadio, benzoatos de vanadio en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de vanadio, 3,5-di-t-butil salicilato de vanadio; tris(acetilacetonato) de vanadio y tris(t-butilacetilacetonato) de vanadio; oxo bis(acetilacetonato) de vanadio.
Ejemplos de compuestos de estaño útiles incluyen fosfato estañoso; pirofosfato estañoso, óxido estañoso; óxido estánico; alcóxidos estañosos tales como metóxido estañoso, etóxido estañoso, isopropóxido estañoso, t-butóxido estañoso, secbutóxido estañoso y similares; arilóxidos estañosos tales como fenóxido estañoso y fenóxidos estañosos en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos estañosos tales como formiato estañoso, acetato estañoso, propionato estañoso, 2-etilhexanoato estañoso, benzoato estañoso, benzoatos estañosos en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato estañoso, 3,5-di-t-butil salicilato estañoso; acetilacetonato estañoso; y t-butilacetilacetonato estañoso.
Ejemplos de compuestos de cinc útiles incluyen alquilos de cinc tales como dimetilcinc, dietilcinc, dibutilcinc, dibencilcinc y similares; óxido de cinc; alcóxidos de alquilcinc tales como isopropóxido de etilcinc; alcóxidos de cinc tales como metóxido de cinc, etóxido de cinc, isopropóxido de cinc, t-butóxido de cinc, sec-butóxido de cinc y similares; arilóxidos de cinc tales como fenóxido de cinc y fenóxidos de cinc en que uno o más de los grupos fenóxido están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares; carboxilatos de cinc tales como formiato de cinc, acetato de cinc, propionato de cinc, 2-etilhexanoato de cinc, benzoato de cinc, benzoatos de cinc en que uno o más de los grupos benzoato están sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares, salicilato de cinc, 3,5-di-t-butil salicilato de cinc; amidas de cinc tales como dimetilamida de cinc, dietilamida de cinc, difenilamida de cinc, (bistrimetilsilil)amida de cinc; acetilacetonato de cinc y t-butilacetilacetonato de cinc.
Ejemplos de compuestos de titanio útiles incluyen dióxido de titanio y alcóxidos de titanio que tienen la estructura Ti(OR)4 en donde R es alquilo o fenilo (que puede estar sustituido), tal como tetraetóxido de titanio, tetraisopropóxido de titanio, tetra-tbutóxido de titanio, tetra-sec-butóxido de titanio, tetrafenóxido de titanio, tetrafenóxidos de titanio en que uno o más de los grupos fenóxido están independientemente sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3, ciano, COCH3, halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares.
Ejemplos de compuestos de silicio útiles incluyen sílice o alcóxidos de silicio que tienen la estructura Si(OR)4 en donde R es alquilo o fenilo (que puede estar sustituido), tal como dióxido de silicio, tetraetóxido de silicio, tetraisopropóxido de silicio, tetra-t-butóxido de silicio, tetra-sec-butóxido de silicio, tetrafenóxido de silicio, tetrafenóxidos de silicio en que uno o más de los grupos fenóxido están independientemente sustituidos en el anillo con uno o más de alquilo, CF3 , ciano, COCH3 , halógeno, hidroxilo, alcoxilo y similares.
En determinadas realizaciones, el complejo catalizador comprende una mezcla física de partículas de un hexacianocobaltato de cinc insoluble en agua con partículas de un óxido de metal M5 y partículas de un óxido de metal o semimetal M6 (o partículas de óxidos tanto de metal M5 como de metal o semimetal M6). Dichas mezclas físicas pueden prepararse mediante un proceso de precipitación como se describe anteriormente, o formando un catalizador de cianuro metálico doble por separado y después combinándolo con partículas del óxido de metal M5 y de metal o semimetal M6.
El óxido de metal M5 está presente en una cantidad que proporciona al menos 0,001 o al menos 0,0025 moles de metal M5 por mol de cobalto proporcionado por el catalizador de hexacianocobaltato de cinc. La cantidad de óxido de metal M5 puede ser hasta 10, hasta 5, hasta 1,5, hasta 0,25 o hasta 0,125 moles de metal M5 por mol de cobalto proporcionado por el catalizador de hexacianocobaltato de cinc. En algunas realizaciones, el óxido de metal M6 está presente en una cantidad que proporciona al menos 0,002, al menos 0,01, al menos 0,025 o al menos 0,05 moles de metal o semimetal M6 por mol de cobalto proporcionado por el catalizador de hexacianocobaltato de cinc. La cantidad de óxido de metal o semimetal M6 puede ser hasta 10, hasta 2, hasta 1,25 o hasta 0,5 moles de metal o semimetal M6 por mol de cobalto proporcionado por el catalizador de hexacianocobaltato de cinc. La relación molar de metal M5 con respecto a metal o semimetal M6 puede ser al menos 0,025 o al menos 0,05 y hasta 1,5, hasta 1 o hasta 0,5. Cantidades más pequeñas de óxidos de M5 y M6 no dan lugar a ninguna mejora en el funcionamiento del complejo catalizador. Cantidades más grandes de los óxidos de M5 y M6 no solamente no logran mejorar el funcionamiento del catalizador, sino que realmente tienden a disminuirlo.
Las partículas de óxido de metal M5 y de óxido de metal o semimetal M6 pueden tener un área superficial de al menos 1 m2/g medida usando métodos de sorción de gases. El área superficial de las partículas de óxido de metal M5 y/o de óxido de metal o semimetal M6 puede ser de al menos 10 m2/g o al menos 100 m2/g, y puede ser de hasta, por ejemplo, 300 m3/g o más. Su tamaño de partícula volumétrico en promedio puede ser 100 pm o más pequeño, 25 pm o más pequeño, 1 pm o más pequeño o 500 nm o más pequeño. Dichas mezclas físicas pueden prepararse, por ejemplo, formando partículas sólidas del hexacianocobaltato de cinc y combinándolas con las partículas de óxido de metal M5 y de óxido de metal o semimetal M6. Esto puede hacerse en cualquier fase del proceso de preparación de hexacianocobaltato de cinc después de que haya precipitado el hexacianocobaltato de cinc. Por ejemplo, es habitual lavar un hexacianocobaltato de cinc precipitado con agua y/o un ligando una o más veces antes del secado final. El óxido de metal M5 y los óxidos de metal o semimetal M6 pueden combinarse con el hexacianocobaltato de cinc durante cualquier etapa de lavado de este tipo.
Los poliéteres se preparan según la invención en un proceso que comprende: (1) combinar un complejo catalizador de la invención con un compuesto iniciador alcohólico y un óxido de alquileno para formar una mezcla de polimerización, y después sometiendo la mezcla de polimerización a condiciones de polimerización.
La polimerización, en algunas realizaciones, se realiza en presencia de no más de 0,01 moles de un precursor de carbonato por mol de óxido de alquileno que se polimeriza. Un precursor de “carbonato” es un compuesto que da lugar a enlaces carbonato (-O-C(O)-O-) cuando se polimeriza con un óxido de alquileno. Ejemplos de precursores de carbonato incluyen dióxido de carbono, carbonatos lineales, carbonatos cíclicos, fosgeno y similares. La polimerización, en algunas realizaciones, se realiza en presencia de no más de 0,001 moles de un precursor de carbonato o no más de 0,0001 moles de un precursor de carbonato, por mol de óxido de alquileno que se polimeriza. El precursor de carbonato puede estar completamente ausente. Por consiguiente, el poliéter formado en dichas realizaciones del proceso tiene pocos, si acaso, enlaces carbonato. El poliéter formado en dichas realizaciones del proceso puede tener hasta un 0,5 % en peso de CO2 en forma de enlaces carbonato. Puede contener no más de un 0,1 % en peso de dicho CO2 y puede contener no más de un 0,01 % en peso de dicho CO2. Puede no contener dicho CO2.
Las funciones principales del compuesto iniciador son proporcionar control del peso molecular y establecer el número de grupos hidroxilo que tendrá el producto de poliéter. Un compuesto iniciador que contiene hidroxilo puede contener 1 o más (p. ej., 2 o más) grupos hidroxilo y tanto como 12 o más grupos hidroxilo. Por ejemplo, los iniciadores para producir polioles para su uso en aplicaciones de poliuretano habitualmente tienen de 2 a 8 grupos hidroxilo por molécula. En algunas realizaciones, el compuesto iniciador tiene de 2 a 4 o de 2 a 3 grupos hidroxilo. En otras realizaciones, el compuesto iniciador tendrá de 4 a 8 o de 4 a 6 grupos hidroxilo. El compuesto iniciador puede tener al menos dos grupos hidroxilo que estén en las posiciones 1,2 o 1,3 entre sí (tomando el átomo de carbono al que está unido uno de los grupos hidroxilo como la posición “ 1” ). Se pueden usar mezclas de compuestos iniciadores.
El compuesto iniciador tendrá un peso equivalente de hidroxilo menor que el del producto de monol o poliol. Este puede tener un peso equivalente de hidroxilo de 30 a 500 o más. El peso equivalente puede ser de hasta 500, hasta 250, hasta 125 y/o hasta 100.
Iniciadores ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, ciclohexano dimetanol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, fenol e iniciadores polifenólicos, tales como bisfenol A o 1,1,1-tris(hidroxifenil)etano y alcoxilatos (tales como etoxilatos y/o propoxilatos) de cualquiera de estos que tengan un peso equivalente de hidroxilo menor que el del producto de la polimerización. El compuesto iniciador también puede ser agua. El iniciador se puede neutralizar con o contener una pequeña cantidad de un ácido, particularmente si el iniciador se prepara en presencia de una base (como es el caso a menudo con glicerina). Si está presente un ácido, este puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 10 a 100 ppm, con respecto al peso del iniciador, como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 6.077.978. El ácido puede usarse en cantidades algo mayores, tales como de 100 a 1000 ppm, con respecto al peso del iniciador, como se describe en la solicitud de publicación de patente de Estados Unidos n.° 2005­ 0209438. El ácido puede añadirse al iniciador antes o después de que el iniciador se combine con el complejo catalizador. El óxido de alquileno puede ser, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 2,3-propileno, óxido de 1,2-butano, óxido de 2-metil-1,2-butano, óxido de 2,3-butano, tetrahidrofurano, epiclorhidrina, óxido de hexano, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, dióxido de divinilbenceno, un éter glicidílico tal como éter diglicidílico de Bisfenol A, éter alil glicidílico u otro oxirano polimerizable. El óxido de alquileno preferido es óxido de 1,2-propileno, o una mezcla de al menos un 40 % (preferiblemente al menos un 80 %) en peso de óxido de propileno y hasta un 60 % en peso (preferiblemente hasta un 20 %) de óxido de etileno.
La polimerización normalmente se realiza a una temperatura elevada. La temperatura de la mezcla de polimerización puede ser, por ejemplo, de 70 °C a 220 °C (por ejemplo, de 120 °C a 190 °C).
La reacción de polimerización habitualmente puede realizarse a presiones superatmosféricas, pero puede realizarse a presión atmosférica, o incluso a presiones subatmosféricas. Una presión preferida es de 0 a 10 atmósferas, especialmente de 0 a 6 atmósferas, de presión manométrica.
La polimerización se realiza preferiblemente a vacío o en una atmósfera inerte tal como una atmósfera de nitrógeno, helio o argón. El dióxido de carbono está ausente o presente en una cantidad de, como mucho, como se indica anteriormente con respecto a los precursores de carbonato.
Puede usarse suficiente complejo catalizador para proporcionar una tasa de polimerización razonables, pero en general es deseable usar tan poco complejo catalizador como sea posible, coherente con las tasas de polimerización razonables, ya que esto reduce el coste del catalizador y, si los niveles de catalizador son suficientemente bajos, puede eliminar la necesidad de retirar los residuos de catalizador del producto. Usar cantidades menores de catalizadores también reduce el contenido de metal residual del producto. La cantidad de complejo catalizador puede ser de 1 a 5000 ppm con respecto al peso del producto. La cantidad del complejo catalizador puede ser de al menos 2 ppm, al menos 5 ppm, al menos 10 ppm, al menos 25 ppm o hasta 500 ppm o hasta 200 ppm o hasta 100 ppm, con respecto al peso del producto. La cantidad de complejo catalizador puede seleccionarse para proporcionar de 0,25 a 20, de 0,5 a 10, de 0,5 a 1 o de 0,5 a 2,5 partes en peso de cobalto por millón de partes en peso del producto.
La reacción de polimerización puede realizarse en cualquier tipo de recipiente que sea adecuado para las presiones y temperaturas encontradas. En un proceso continuo o semidiscontinuo, el recipiente debe tener una o más entradas a través de las que pueda introducirse el óxido de alquileno y el compuesto iniciador adicional y el complejo catalizador durante la reacción. En un proceso continuo, el recipiente del reactor debe contener al menos una salida a través de la que pueda extraerse una parte de la mezcla de reacción parcialmente polimerizada. En una operación semidiscontinua, se añade óxido de alquileno (y opcionalmente iniciador adicional y complejo catalizador) durante la reacción, pero habitualmente no se retira producto hasta que se ha completado la polimerización. Un reactor tubular que tiene múltiples puntos para inyectar los materiales de partida, un reactor de bucle y un reactor de depósito agitado continuo (CTSR) son tipos de recipientes adecuados para operaciones continuas o semidiscontinuas. El reactor debe estar equipado con un medio para proporcionar o retirar calor, de manera que la temperatura de la mezcla de reacción se pueda mantener dentro del intervalo requerido. Los medios adecuados incluyen diversos tipos de camisas para fluidos térmicos, diversos tipos de calentadores internos o externos y similares. Una etapa de reducción realizada en el producto extraído continuamente se realiza convenientemente en un reactor que evita que se produzca un retromezclado significativo. La operación de flujo de tapón en un tubo o reactor tubular es una manera preferida de realizar tal etapa de reducción.
El producto obtenido en cualquiera de los procesos anteriores puede contener hasta un 0,5 % en peso, con respecto al peso total, de óxido de alquileno sin reaccionar; pequeñas cantidades del compuesto iniciador y alcoxilatos de bajo peso molecular de los mismos; y pequeñas cantidades de otras impurezas orgánicas y agua. Las impurezas volátiles deben evaporarse o extraerse del monol o poliol resultante. El producto normalmente contiene residuos de catalizador. Es típico dejar estos residuos en el producto, pero estos se pueden retirar si se desea. La humedad y los productos volátiles se pueden retirar extrayendo el poliol.
La reacción de polimerización se puede caracterizar por la “ relación de composición” , que se define como la relación entre el peso molecular promedio en número del producto y el del compuesto iniciador. Esta relación de composición puede ser tan alta como 160, pero está más comúnmente en el intervalo de 2,5 a aproximadamente 65 y aún más comúnmente en el intervalo de 2,5 a aproximadamente 50, de 2,5 a 35, de 2,5 a 11 o de 7 a 11.
La invención es particularmente útil en proceso de polimerización caracterizado por uno o más de lo siguiente: i) el uso de un iniciador que tenga un peso equivalente de hasta 125, especialmente hasta 100 o hasta 75; ii) un contenido de hidroxilo de un 4,25 a un 20 % en peso, especialmente de un 4,25 a un 15 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de reacción, durante al menos una parte del proceso de polimerización, y iii) una concentración de complejo catalizador suficiente para proporcionar como mucho 5 ppm de cobalto, especialmente de 0,5 a 2 ppm, con respecto al peso del producto. Cada uno de estos representa una condición intensa en que los catalizadores convencionales de hexacianocobaltato de cinc funcionan mal.
Los poliéteres preparados según la invención pueden incluir monoalcoholes tales como los que son útiles para aplicaciones de tensioactivo y disolvente industrial o lubricante, y polioles tales como los que son materias primas útiles para producir polímeros tales como poliuretanos tales como espumas moldeadas, espumas en bloque, espumas de alta elasticidad, espumas viscoelásticas, espumas rígidas, adhesivos, sellantes, recubrimientos, elastómeros, materiales compuestos, etc. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar las realizaciones ilustrativas y no se pretende que limiten el alcance de la misma. Todas las partes y los porcentajes son en peso, salvo que se indique lo contrario.
Ejemplo 1 y muestras comparativas A y B
Para preparar el ejemplo 1: se calientan 2,07 g de tri(isopropóxido) de galio y 20 ml de t-butanol anhidro a 40 °C en atmósfera de nitrógeno durante una hora. Se añaden 20 ml de agua. Se añaden 2,07 g de tri(s-butóxido) de aluminio. Entonces se añade cloruro de cinc (8,00 gramos) y la mezcla se agita durante 30 minutos a 40 °C. A continuación, se añade gota a gota una solución de hexacianocobaltato de potasio (1,728 gramos) premezclado con agua (40 ml) durante un periodo de 2,5 horas. La mezcla en el matraz entonces se calienta a reflujo hasta que se forma un gel blando después de un periodo de aproximadamente 20 horas. El gel resultante se dispersa en agua (60 ml) y alcohol ferc-butílico (60 ml) y se centrifuga (5000 rpm) durante un periodo de 15 minutos. El disolvente se decanta y el material resultante se dispersa de nuevo en una mezcla de agua (60 ml) y alcohol ferc-butílico (60 ml). La dispersión resultante se calienta hasta 55 °C durante 35 minutos y después se centrifuga (5000 rpm) durante un periodo de 15 minutos. El material resultante entonces se lava cuatro veces con una mezcla 50/50 en volumen de agua destilada y alcohol ferc-butílico y una vez más usando alcohol ferc-butílico (120 ml). El material lavado se seca al vacío a 60 °C durante la noche hasta una presión constante (<1 kPa [10 mbar]). El sólido secado resultante se muele, formando una muestra de catalizador en forma de un polvo finalmente dividido.
La muestra comparativa A se prepara de la misma manera, excepto en que se omite el tri(isopropóxido) de galio y se duplica la cantidad de tri(s-butóxido) de aluminio.
La muestra comparativa B se prepara de la misma manera, excepto en que se omite el tri(s-butóxido) de aluminio y se duplica la cantidad de tri(isopropóxido) de galio.
El análisis de metales y cloro de cada uno de estos catalizadores se determina usando métodos de XRF, con los resultados como sigue:
Figure imgf000011_0001
El ejemplo de catalizador 1 y las muestras comparativas A y B se usan para producir polioles de poliéter en un proceso semidiscontinuo. Se añade dipropilenglicol (475,4 g) y 142,0 miligramos de la muestra de catalizador (suficiente para proporcionar 100 partes por millón con respecto a la masa esperada del producto) a un reactor Juchheim de 7 l a 60 °C y se agita a 50 rpm en atmósfera de nitrógeno seco. El reactor se cierra y se configura a 100 °C y 400 rpm. Entonces, la atmósfera dentro del reactor se purga con nitrógeno seco y se aplica vacío. Esta parte del procedimiento se repite cuatro veces adicionales. El reactor se aísla y se pone al vacío durante una hora a 160 °C para secar las materias primas. Entonces se añaden 140 g de óxido de propileno al reactor a la misma temperatura. Esto eleva la presión interna del reactor hasta aproximadamente 304 kPa (3 bar) de presión manométrica (todas las presiones presentadas en el presente documento con presiones manométricas salvo que se indique lo contrario). La presión dentro del reactor se supervisa continuamente en busca de una bajada de presión que indique que ha tenido lugar la activación del catalizador. El tiempo requerido para que la presión del reactor descienda hasta 101 kPa (1 bar) se indica como el tiempo de activación. A los 40 minutos después de inicio del proceso (o tras la activación del catalizador en casos en que el catalizador aún no se ha activado después de 40 minutos), se alimentan 868,8 g de óxido de propileno a la reacción a 160 °C. La tasa de alimentación se aumenta linealmente desde cero hasta 29 g/min durante el transcurso de una hora salvo que la presión interna durante la alimentación alcance 405 kPa (4 bar), en cuyo caso la tasa de alimentación se interrumpe hasta que la presión desciende hasta 354 kPa (3,5 bar), punto en que se reanuda la alimentación. Por lo tanto, el tiempo más corto posible para la adición de óxido de propileno es 60 minutos, que puede obtenerse solamente si la presión del reactor no alcanza un límite de presión durante la alimentación de óxido de propileno. Después de completarse el óxido de propileno, la mezcla de reacción se digiere durante 15 minutos a 160 ‘C. Entonces se aplica vacío para retirar cualquier cantidad de óxido de propileno sin reaccionar. El reactor entonces se enfría hasta 100 °C y se añaden 200 ppm de un antioxidante a la mezcla de reacción en atmósfera de nitrógeno seco. Entonces, el producto se enfría hasta temperatura ambiente y se recoge. El tamaño del lote es de aproximadamente 1421,8 gramos en cada caso. El peso molecular del producto es de 400 g/mol. Durante la polimerización, el contenido de hidroxilo de la mezcla de reacción disminuye de aproximadamente un 20 % en peso hasta aproximadamente un 4,25 % en peso.
La presión interna del reactor se supervisa durante la reacción como en la indicación de la actividad del catalizador. Estas condiciones de polimerización representan un difícil reto para los catalizadores convencionales de cianuro metálico doble a causa del bajo peso molecular del iniciador (dipropilenglicol). Los catalizadores convencionales de DMC funcionan mal en presencia de altas concentraciones de grupos hidroxilo, que es el caso durante las primeras fases de un proceso semidiscontinuo tal como este en que el peso molecular del iniciador es bajo. Es por este motivo que la tasa de alimentación de óxido de propileno se incrementa gradualmente después de la activación del catalizador. Se espera que la actividad del catalizador y, por lo tanto, la tasa de polimerización aumentan según el producto desarrolle el peso molecular, lo que permite que el óxido de propileno se consuma más rápidamente y, por lo tanto, se alimente más rápidamente.
La figura 1 muestras los correspondientes diagramas de presión frente al tiempo para el ejemplo 1 (línea 1) y las muestras comparativas A y B (líneas A y B, respectivamente). Cada una de las líneas 1, A y B ilustra una tendencia general similar de la presión frente al tiempo. Por tanto, cada una de las líneas 1, A y B incluyen un segmento 2 que representa el aumento en la presión del reactor durante la alimentación inicial de óxido de propileno en cada caso. La presión aumenta hasta aproximadamente 303 kPa (3 bar). La siguiente disminución lenta en la presión del reactor indicada en el segmento 3 de las líneas 1, A y B indica el consumo de óxido de propileno según se activa el catalizador. El tiempo en que la presión disminuye hasta 101 kPa (1 bar) se toma como el tiempo de activación del catalizador. Este tiempo es de menos de 20 minutos para cada uno del ejemplo 1 y la muestra comparativa A y de 25-30 minutos para la muestra comparativa 1. El segmento 4 de las líneas 1, A y B indica el aumento en la presión según se comienza la posterior alimentación de óxido de propileno. Como se muestra en la figura, la presión del reactor en cada caso alcanza un máximo (5, 5A y 5B) después de que la presión del reactor haya bajado sustancialmente a pesar de la rápida tasa de alimentación, como se indica por el segmento 6 de las líneas 1, A y B. En este punto de la reacción, se está consumiendo óxido de propileno a tasas mayores de 30 g/minuto. La cantidad completa de óxido de propileno alimentado (868,6 gramos) se consume en cada caso 100-105 minutos después del inicio del proceso. El segmento 7 de las líneas 1, A y B indica la presión del reactor durante la etapa de digestión final en cada caso, después de haber alimentado todo el óxido de propileno al reactor.
La ventaja de la invención se observa comparando el tiempo de activación y el tiempo hasta el comienzo de la rápida polimerización, así como comparando la presión máxima conseguida una vez se ha activado el catalizador. Estos valores se resumen en la siguiente tabla:
Tabla 2
Figure imgf000012_0001
*No es un ejemplo de la invención. 1 El metal (aluminio y/o galio) adicional añadido a la etapa de precipitación del catalizador, y los moles de ese metal por mol de cobalto en el producto determinados por XRF. 2La presión máxima obtenida en el reactor después de que el catalizador se haya activado y se haya iniciado la alimentación de 29 g/minuto de óxido de propileno.
La muestra comparativa B es un catalizador híbrido que contiene galio. Funciona muy bien en comparación incluso con el catalizador que contiene aluminio (muestra comparativa A, que por sí misma funciona muy bien en este ensayo riguroso). Sin embargo, la proporción de galio es elevada en ese catalizador; siendo caro el galio, es deseable obtener un funcionamiento equivalente mientras se reduce la cantidad de galio. El ejemplo 1 consigue este objetivo; la cantidad de galio se reduce en aproximadamente tres cuartas partes con respecto a la muestra comparativa A, mientras el funcionamiento es bastante similar. Aunque el catalizador que contiene aluminio funciona peor, se observa que usar una combinación de aluminio y galio en el catalizador puede imitar el funcionamiento del catalizador que contiene galio (muestra comp. B) mientras se reduce considerablemente la cantidad de galio caro.
Ejemplos 2-14 y muestras comparativas B y C
Se preparan catalizadores híbridos que contienen silicio como el semimetal M6 y galio, hafnio, indio o titanio como el metal M5 de la siguiente manera general: El compuesto de metal M5 (identificado en la tabla 3 a continuación) y ortosilicato de tetrapropilo se pesan en un vial, para producir las proporciones molares de silicona con respecto al metal M5 indicadas en la tabla 3, se añade t-butanol (10 moles por moles combinados de silicio y metal M5) y solución de HCl 0,01 M (0,05 moles por moles combinados de silicio y metal M5) y agua (igual al volumen de t-butanol menos del volumen de solución de HCl) y la mezcla se calienta a 60 °C durante 30 minutos con mezcla. La mezcla se enfría hasta 30 °C. Se añade t-butanol y agua a una relación volumétrica de 1:6, seguido de K3Co(CN)6, que se deja disolver. La cantidad de K3Co(CN)6 es suficiente para proporcionar una relación molar de silicio a cobalto indicada en la tabla 3. Se añade una solución al 50 % de cloruro de cinc en agua, seguido de una pequeña cantidad de un poli(óxido de propileno) diol de peso molecular 4000. La solución de reacción resultante se mezcla a temperatura ambiente durante al menos una hora.
El precipitado se recupera centrifugando y decantando la fase líquida. Entonces se lava sucesivamente con mezclas de tbutanol, agua y el poli(óxido de propileno) diol de peso molecular 4000, en cada caso seguido de centrifugación y decantación de la fase líquida. Los sólidos entonces se secan a 60 °C durante la noche al vacío, seguido de descomposición de los aglomerados más grandes, para formar un complejo catalizador en pulverizado.
Se analiza una muestra del complejo catalizador por fluorescencia de rayos X de Co, Si y el metal M5. Las relaciones molares de estos metales medidas son como se indica en la tabla 3.
Las muestras comparativas B y C se preparan sin silicona y metal M5 (comp. B) o con silicona, pero sin un metal M5 (comp. C).
Se realizan polimerizaciones de óxido de alquileno y/o copolimerizaciones de óxido de propileno/dióxido de carbono usando un reactor de presión paralela (PPR) de 48 pocillos de Symyx Technologies. Cada uno de los 48 pocillos está equipado con una pieza de vidrio pesada individualmente que tiene un volumen de líquido de trabajo interno de aproximadamente 5 ml. Los pocillos contienen cada uno un agitador de palas suspendido.
Se cargan 720,65 miligramos de un iniciador de poli(óxido de propileno) de peso molecular 700 y 0,35 miligramos del complejo catalizador en cada pieza. Cada pocillo se presuriza con 344,7 kPa (50 psig) de nitrógeno y después se clienta hasta la temperatura de polimerización. T ras alcanzar la temperatura de polimerización, se inyecta 1 ml del epóxido en cada pocillo, donde reacciona con el iniciador en la pieza de vidrio.
La presión interna en el espacio libre superior de cada pocillo se supervisa individualmente durante toda la polimerización. Cada hora después de la primera inyección de epóxido, se observa la presión interna, y si la presión en cualquier pocillo particular ha caído por debajo de 1,31 MPa (190 psig), se inyecta 1 ml más del óxido de alquileno. Esto se repite hasta tres veces durante el proceso completo, que es de 4 horas. A las 4 horas después de la primera inyección de epóxido, se deja que los pocillos se enfríen hasta temperatura ambiente y se ventilen. Se deja que las piezas de vidrio reposen en atmósfera de nitrógeno durante la noche para permitir que el epóxido residual se volatilice, tras lo que se pesan las piezas para determinar la cantidad de producto como una indicación de la actividad relativa del complejo catalizador. Los resultados son como se indican en la tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000013_0001
*No es un ejemplo de la invención.
Ejemplos 15-18 y muestra comparativa D
Se preparan complejos catalizadores y se evalúan de la misma manera general que los ejemplos 2-14. El aluminio es el metal M6 (suministrado en forma de tri-butóxido de aluminio). El compuesto de metal M5 es tetra(butóxido) de titanio o isopropóxido de indio. Las cantidades del aluminio y el metal M5 son como se indican en la tabla 4, así como los rendimientos de producto en cada caso. No hay titanio presente en las muestras comparativas.
Tabla 4
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Ejemplos 19-25
Se preparan complejos catalizadores y se evalúan de la misma manera general que los ejemplos 2-14. El titanio es el metal M6 (suministrado en forma de tetra(butóxido)). El compuesto de metal M5 es como se indica en la tabla 5. Las cantidades del titanio y el metal M5 son como se indican en la tabla 5, así como los rendimientos de producto en cada caso.
Tabla 5
Figure imgf000014_0002

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un complejo catalizador seleccionado del grupo que consiste en complejos catalizadores I y II, en donde:
    el complejo catalizador I corresponde a la fórmula:
    M1b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d • nM4xA1y • pM5wA2z • qM6gA3h
    en donde:
    M1 y M4 representan cada uno un ion de metal seleccionado independientemente de Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ y Cr3+;
    M2 y M3 representan cada uno un ion de metal seleccionado independientemente de Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+ y Pt2+; M5 representa uno o más de galio, hafnio, manganeso, titanio e indio;
    M6 representa uno o más de aluminio, magnesio, manganeso, escandio, molibdeno, cobalto, tungsteno, hierro, vanadio, estaño, titanio, silicio y cinc y es diferente de M5;
    X1 representa un grupo distinto de cianuro que coordina con el ion M2;
    X2 representa un grupo distinto de cianuro que coordina con el ion M3;
    A1 representa un haluro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, un alcanosulfonato, un arilenosulfonato, trifluorometanosulfonato o un carboxilato C 1-4 ;
    A2 y A3 representan cada uno al menos un anión alcóxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, amida, óxido, silóxido, hidruro, carbamato, haluro o hidrocarburo;
    b, c y d son cada uno números que reflejan un complejo electrostáticamente neutro, con la condición de que b y c sean cada uno mayores de cero;
    x e y son números enteros que equilibran las cargas en la sal metálica M4xA1y;
    r es un número entero de 4 a 6;
    t es un número entero de 0 a 2;
    n es un número de 0 y 20;
    p es un número de 0,001 a 10;
    q es un número de 0,002 a 10;
    p ^ q = de 0,025 a 1,5;
    w y z son números que equilibran las cargas en la sal metálica M5wA2z, con la condición de que w sea de 1 a 4; y
    g y h son números que equilibran las cargas en la sal metálica M6gA3h, con la condición de que w sea de 1 a 4;
    y
    el complejo catalizador II es una mezcla de un catalizador de hexacianocobaltato de cinc, un óxido de metal M5 en partículas, en donde M5 se selecciona de uno o más de galio, hafnio, manganeso, titanio o indio y un óxido de metal o semimetal M6 en partículas, en donde M6 se selecciona de uno o más de aluminio, magnesio, manganeso, escandio, molibdeno, cobalto, tungsteno, hierro, vanadio, estaño, titanio, silicio y cinc y es diferente de M5, en donde el óxido de metal M5 está presente en una cantidad que proporciona de 0,001 a 10 moles de metal M5 por mol de cobalto proporcionado por el catalizador de hexacianocobaltato de cinc y el óxido de metal o semimetal M6 está presente en una cantidad que proporciona de 0,002 a 10 moles de metal o semimetal M6 por mol de cobalto proporcionado por el catalizador de hexacianocobaltato de cinc, y la relación molar de metal M5 con respecto al metal o semimetal M6 es de 0,025 a 1,5.
  2. 2. El complejo catalizador de la reivindicación 1, en donde M1 es cinc, M2 es cobalto y M4 es hierro o cinc.
  3. 3. El complejo catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 -2, en donde el metal o semimetal M6 es Al, Si o Ti.
  4. 4. El complejo catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3 que es el complejo catalizador I en que p es de 0,0025 a 1,5 y q es de 0,025 a 2.
  5. 5. El complejo catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 -3 que es el complejo catalizador I en que p es de 0,0025 a 0,25 y q es de 0,05 a 0,5.
  6. 6. El complejo catalizador de cualquier reivindicación precedente que es el complejo catalizador I en que p ^ q es de 0,05 a 0,5.
  7. 7. El complejo catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1-3 que es el catalizador II en que el óxido de metal M5 está presente en una cantidad que proporciona de 0,0025 a 1,5 moles de metal M5 por mol de cobalto proporcionado por el catalizador de hexacianocobaltato de cinc y el óxido de metal o semimetal M6 está presente en una cantidad que proporciona de 0,025 a 2 moles de metal o semimetal M6 por mol de cobalto proporcionado por el catalizador de hexacianocobaltato de cinc.
  8. 8. El complejo catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1-3 que es el catalizador II en que el óxido de metal M5 está presente en una cantidad que proporciona de 0,0025 a 0,25 moles de metal M5 por mol de cobalto proporcionado por el catalizador de hexacianocobaltato de cinc y el óxido de metal o semimetal M6 está presente en una cantidad que proporciona de 0,05 a 0,5 moles de metal o semimetal M6 por mol de cobalto proporcionado por el catalizador de hexacianocobaltato de cinc.
  9. 9. El complejo catalizador de cualquier reivindicación precedente, en donde el metal o semimetal M6 es Al y el metal M5 es uno o más de Ga y Hf.
  10. 10. El complejo catalizador de cualquier reivindicación precedente, en donde el metal o semimetal M6 es Si y el metal M5 es uno o más de Ga, In, Ti y Hf.
  11. 11. El complejo catalizador de cualquier reivindicación precedente, en donde el metal o semimetal M6 es Ti y el metal M5 es uno o más de In y Ga.
  12. 12. Un método para producir un poliéter, formando el método una mezcla de reacción que comprende un iniciador que contiene hidroxilo, al menos un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1-10, y polimerizar el óxido de alquileno sobre el iniciador que contiene hidroxilo para producir el poliéter en presencia de no más de 0,01 moles de un precursor de carbonato por mol de óxido de alquileno.
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