TW202033277A - 聚醚聚合方法 - Google Patents

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Abstract

催化劑錯合物包含具有M5 金屬及M6 金屬或半金屬相之六氰鈷酸鋅，其中M5 金屬為鎵、鉿、錳、鈦及/或銦，且M6 金屬或半金屬為鋁、鎂、錳、鈧、鉬、鈷、鎢、鐵、釩、錫、鈦、矽及鋅中之一或多者且不同於M5 金屬。所述催化劑為高效的環氧丙烷聚合催化劑，其特徵在於快速活化、快速聚合開始時間短及一旦開始快速聚合就具有高聚合速率。

Description

聚醚聚合方法
本發明係關於聚合環氧烷以形成聚醚之方法。
在全球範圍內，藉由在聚合催化劑存在下聚合一種或多種環氧烷，大量生產聚(環氧烷)。聚(環氧烷)為用於生產聚胺酯之重要原料，且用作界面活性劑及工業溶劑，以及其他用途。主要的聚合催化劑為鹼金屬氫氧化物或烷氧化物及通常稱為雙金屬氰化物（double metal cyanide；DMC）催化劑之某些金屬錯合物。
雙金屬氰化物催化劑具有某些優點。其不強烈催化環氧丙烷之重排以形成丙烯醇。因此，使用DMC催化劑製得之聚醚多元醇傾向於具有較少量的不需要的單官能聚合物。另外，DMC催化劑殘餘物通常不需要自產物中移除。如此進行避免當使用鹼金屬催化劑時所需之中和及催化劑移除步驟。
然而，DMC催化劑具有某些缺點。其在聚合條件下暴露於環氧烷之後展現出等待時間，隨後其變為「經活化的」且開始快速聚合。另一顯著問題為DMC催化劑在高濃度羥基存在下表現遲鈍。出於此原因，當製造低分子量產品時，以及在以低當量起始物開始之半分批製程中，DMC催化劑係不利的。
美國專利第9,040,657號揭示一種在DMC催化劑及鎂、第3族至第15族金屬或鑭系化合物存在下生產聚醚一元醇或多元醇之方法，其中將鎂、第3族至第15族金屬或鑭系金屬鍵結至至少一個烷氧離子、芳氧基、羧酸根、醯基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、醯胺、矽氧離子、氫離子、胺基甲酸根或烴陰離子，鎂、第3族至第15族或鑭系金屬化合物不含鹵離子陰離子。當暴露於高濃度之羥基時，此技術在縮短活化時間及改良催化劑效能方面非常有效。然而，將催化劑系統之第二組分添加至聚合反應中需要額外的用於儲存及計量之設備。由於所需之量很小，因此難以精確控制第二組分之添加。
Subhani等人，在《歐洲無機化學雜誌（Eur. J. Inorg. Chem ）》, 2016, 1944-1949中描述了雜化TiO2 -DMC雜化催化劑及其在使環氧丙烷與二氧化碳共聚以形成聚碳酸酯中之用途。Dienes等人在《綠色化學（Green Chem ）》. 2012, 14, 1168中描述了亦用於聚碳酸酯生產之雜化SiO2 -DMC催化劑。
均於2017年5月10日申請之PCT/US2018/032045及PCT/US2018/032051揭示藉由在某些金屬化合物存在下沈澱催化劑製得之催化劑組合物，所述金屬化合物可包含鎵、鉿、銦或鋁化合物。用鎵、鉿及銦化合物生產之催化劑表現極好，但此等金屬之極高成本阻礙彼等催化劑之工業使用。在降低成本同時，期望模擬或甚至改良含鎵、鉿或銦之催化劑之效能。
本發明為選自由催化劑錯合物I及II組成之群組的催化劑錯合物，其中： 催化劑錯合物I對應於下式： M1 b [M2 (CN)r (X1 )t ]c [M3 (X2 )6 ]d • nM4 x A1 y • pM5 w A2 z • qM6 g A3 h 其中： M1 及M4 各自表示獨立地選自以下之金屬離子：Zn2+ 、Fe2+ 、Co+2+ 、Ni2+ 、Mo4+ 、Mo6+ 、Al+3+ 、V4+ 、V5+ 、Sr2+ 、W4+ 、W6+ 、Mn2+ 、Sn2+ 、Sn4+ 、Pb2+ 、Cu2+ 、La3+ 及Cr3+ ； M2 及M3 各自表示獨立地選自以下之金屬離子：Fe3+ 、Fe2+ 、Co3+ 、Co2+ 、Cr2+ 、Cr3+ 、Mn2+ 、Mn3+ 、Ir3+ 、Ni2+ 、Rh3+ 、Ru2+ 、V4+ 、V5+ 、Ni2+ 、Pd2+ 及Pt2+ ； M5 表示鎵、鉿、錳、鈦及銦中之一或多者； M6 表示鋁、鎂、錳、鈧、鉬、鈷、鎢、鐵、釩、錫、鈦、矽及鋅中之一或多者且不同於M5 ； X1 表示除與M2 離子配位之氰離子以外的基團； X2 表示除與M3 離子配位之氰離子以外的基團； A1 表示鹵離子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰離子、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、過氯酸根、異硫氰酸根、烷磺酸根、伸芳基磺酸根、三氟甲烷磺酸根或C1-4 羧酸根； A2 及A3 各自表示至少一個烷氧離子、芳氧基、羧酸根、醯基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、醯胺、氧離子、矽氧離子、氫離子、胺基甲酸根、鹵離子或烴陰離子； b、c及d各自為反映靜電中性錯合物之數字，其條件為b及c各自大於零； x及y為平衡金屬鹽M4 x A1 y 中電荷的整數； r為4至6之整數； t為0至2之整數； n為0與20之間的數字； p為0.001至10之數字； q為0.002至10之數字； p ÷ q = 0.025至1.5； w及z係平衡金屬鹽M5 w A2 z 中電荷的數字，其條件為w為1至4；及 g及h係平衡金屬鹽M6 g A3 h 中電荷的數字，其條件為w為1至4； 且催化劑錯合物II為六氰鈷酸鋅催化劑、粒狀M5 金屬氧化物及粒狀M6 金屬或半金屬氧化物之混合物，其中M5 選自鎵、鉿、錳、鈦或銦中之一或多者，其中M6 選自鋁、鎂、錳、鈧、鉬、鈷、鎢、鐵、釩、錫、鈦、矽及鋅中之一或多者且不同於M5 ，其中相對於每莫耳由六氰鈷酸鋅催化劑提供之鈷，M5 金屬氧化物以提供0.001至10莫耳的M5 金屬之量存在，且相對於每莫耳由六氰鈷酸鋅催化劑提供之鈷，M6 金屬或半金屬氧化物以提供0.002至10莫耳的M6 金屬或半金屬之量存在，且M5 金屬與M6 金屬或半金屬之莫耳比為0.025至1.5。
本發明亦為一種用於生產聚醚之方法，所述方法形成包括含羥基起始物、至少一種環氧烷及本發明之催化劑錯合物的反應混合物，且在每莫耳環氧烷存在不超過0.01莫耳碳酸酯前驅體之情況下，將所述環氧烷聚合至所述含羥基起始物上以產生所述聚醚。
出人意料地，M5 與M6 化合物之組合產生之催化劑效能幾乎模擬了含有M5 金屬但不含有M6 金屬或半金屬之催化劑的效能，即使M5 金屬之量急劇減小。此准許M5 金屬之含量極大地減少，在此狀況下，其導致成本大大降低同時獲得同等效能。
圖式繪示使用本發明之催化劑及兩種比較催化劑的環氧丙烷聚合之反應器壓力相對於時間的圖形表示。
M1 及M4 各自最佳為鋅。M2 及M3 各自最佳為鐵及鈷，尤其鈷。A2 及A3 較佳分別為如下文關於M5 金屬及M6 金屬及半金屬化合物所描述之陰離子。R最佳為6且t最佳為零。d最佳為0至1。經組合之M1 金屬及M4 金屬與經組合之M2 及M3 金屬之莫耳比較佳為0.8:1至20:1。
在一些實施例中，p可為至少0.001、至少0.0025及可至多10、至多5、至多1.5、至多0.25或至多0.125。在一些實施例中，q可為至少0.002、至少0.01、至少0.025或至少0.05及可至多10、至多2、至多1.25或至多0.5。p及q之較小值不會導致催化劑錯合物效能之任何改良。較大量不僅不能改良催化劑效能，而且實際上傾向於削弱催化劑效能。
在一些實施例中，比率p÷q可為至少0.025或至少0.05且至多1.5、至多1或至多0.5。
使用X射線螢光（XRF）法可方便地確定p、q值及p:q比率。
上式並不意欲表示催化劑錯合物之M1 b [M2 (CN)r (X1 )t ]c [M3 (X2 )6 ]d 、M4 x A1 y M5 w A2 z 與M6 g A3 h 組分之間的任何特殊晶形或其他空間或化學關係。在一些實施例中，催化劑錯合物包括具有M1 b [M2 (CN)r (X1 )t ]c 相、M5 金屬氧化物相及M6 金屬或半金屬氧化物相之雜化粒子；M5 金屬氧化物與M6 金屬或半金屬氧化物相可混合。咸信M4 x A1 y 相（在存在時）至少部分地駐留於M1 b [M2 (CN)r (X1 )t ]c 相之粒子上。除此類雜化粒子外，催化劑錯合物可含有M1 b [M2 (CN)r (X1 )t ]c 相或僅M1 b [M2 (CN)r (X1 )t ]c [M3 (X2 )6 ]d • nM4 x A1 y 相之粒子，及僅M4 x A1 y 相之其他粒子。
上式之催化劑錯合物可在沈澱法中製得，在所述方法中製備含有包含氰基金屬化合物及起始M1 化合物之起始物質之溶液，某些起始物質反應且催化劑錯合物自起始溶液沈澱。一般而言，用於生產如描述於例如美國專利第3,278,457號、第3,278,458號、第3,278,459號、第3,404,109號、第3,427,256號、第3,427,334號、第3,427,335號及第5,470,813號中之DMC催化劑的方法可適於藉由將M5 金屬及M6 金屬或半金屬化合物併入用於製備彼等催化劑之起始溶液中來製備本發明之催化劑錯合物。
溶劑包含水及液態脂族醇中之至少一者。所述溶劑為起始氰基金屬化合物及M1 金屬化合物可溶於其中之溶劑。溶劑可為或可不為用於M5 金屬及/或M6 金屬或半金屬化合物之溶劑。
溶劑可為例如水、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、其他具有至多例如12個碳原子之伸烷基一元醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或其他具有一個或多個羥基且分子量為至多例如8000 g/mol的聚醚。其中，較佳為具有3至6個碳原子之脂族一元醇，尤其第三丁醇。尤其較佳為水與液態脂族醇之混合物，所述液態脂族醇溶於水，以相對比例存在於混合物（尤其具有3至6個碳原子之脂族一元醇且最佳為第三丁醇）中，體積比為25:75至90:10。
M1 金屬化合物較佳為水溶性的。其通常為M1 金屬與一種或多種陰離子之鹽。此類鹽可具有式M1 x A1 y ，其中x、A1 及y如前所述。適合的陰離子A1 包含但不限於鹵離子（諸如氯離子、溴離子及碘離子）、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰離子、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、過氯酸根，異硫氰酸根、烷磺酸根（諸如甲磺酸根）、伸芳基磺酸根（諸如對甲苯磺酸根）、三氟甲烷磺酸根（三氟甲磺酸根）及C1-4 羧酸根。在例示性實施例中，陰離子A1 不為烷氧離子、芳氧基、羧酸根、醯基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、醯胺、氧離子、矽氧離子、氫離子、胺基甲酸根或烴陰離子中之任一者。M1 金屬為Zn2+ 、Fe2+ 、Co+2+ 、Ni2+ 、Mo4+ 、Mo6+ 、Al+3+ 、V4+ 、V5+ 、Sr2+ 、W4+ 、W6+ 、Mn2+ 、Sn2+ 、Sn4+ 、Pb2+ 、Cu2+ 、La3+ 及Cr3+ 中之一或多者。Zn2+ 為較佳的M1 金屬。ZnCl2 為較佳的M1 金屬化合物。
氰基金屬化合物包含M2 (CN)r (X1 )t 陰離子，其中r、X1 及t如前所述。r較佳為6且t較佳為零。M2 金屬為Fe3+ 、Fe2+ 、Co3+ 、Co2+ 、Cr2+ 、Cr3+ 、Mn2+ 、Mn3+ 、Ir3+ 、Ni2+ 、Rh3+ 、Ru2+ 、V4+ 、V5+ 、Ni2+ 、Pd2+ 及Pt2+ 中之一或多者。M2 金屬較佳為Fe3+ 或Co3+ ，其中Co3+ 尤其較佳。儘管可使用相應的氰基金屬化酸，但氰基金屬化合物較佳為鹼金屬或銨鹽。六氰鈷酸鉀為尤其較佳的氰基金屬化合物。
起始溶液宜藉由形成起始氰基金屬化合物及M1 金屬化合物之獨立溶液且將其組合來形成。M5 金屬及M6 金屬或半金屬化合物宜添加至此等獨立溶液中之一者或另一者中，較佳添加至M1 金屬或半金屬化合物溶液中。起始溶液之組合應伴隨混合。通常較佳地為將氰基金屬化合物溶液混合至M1 金屬化合物之溶液中，較佳地藉由逐漸添加氰基金屬化合物溶液，使得M1 金屬化合物始終過量存在。
較佳提供比氰基金屬化合物過量的M1 金屬化合物。在一些實施例中，M1 金屬化合物與氰基金屬化合物之莫耳比為至少2:1，較佳至少3:1或至少5:1。此比率可為例如至多20:1或至多15:1。
在反應之前，起始溶液含有以如先前關於催化劑錯合物I所述之量的至少一種M5 金屬化合物及至少一種M6 金屬或半金屬化合物。適合的M5 金屬化合物M6 金屬或半金屬化合物更全面地描述於下文中。
氰基金屬化合物與M1 金屬化合物反應形成催化劑錯合物，其包含水不溶性的M1 金屬氰基金屬鹽。此反應在大約室溫（23℃）或稍高之溫度下自發進行。因此，不需要特殊的反應條件。溫度可為例如0℃至60℃。較佳溫度為20℃至50℃或25℃至45℃。較佳地繼續攪動直至出現沈澱，其通常藉由溶液外觀之變化指示。反應壓力並不尤其關鍵，只要溶劑不會沸騰即可。10 kPa至10,000 kPa之壓力為適合的，其中50 kPa至250 kPa之壓力為完全適合的。反應時間可為30分鐘至24小時或更長。
在一些情況下，M5 金屬及/或M6 金屬或半金屬化合物可在催化劑製備步驟期間反應。舉例而言，M5 金屬及/或M6 金屬或半金屬化合物可在催化劑製備期間與水反應以形成相應的金屬氧化物。在一些實施例中，M5 金屬及M6 金屬或半金屬化合物或其反應產物（尤其M5 金屬氧化物及/或M6 金屬或半金屬氧化物）與M1 金屬化合物與氰基金屬化合物之反應產物一起形成雜化粒子，其具有M1 b [M2 (CN)r (X1 )t ]c 相、M5 金屬氧化物相及M6 金屬或半金屬氧化物相。M5 金屬氧化物及M6 金屬或半金屬氧化物相可混合或各自可呈現獨立相，或兩種情況皆有。
較佳用錯合劑處理經沈澱之催化劑。此宜藉由用錯合劑或錯合劑之水溶液洗滌經沈澱之催化劑一次或多次來進行。錯合劑組分可包含以下中之至少一種：如前相對於起始溶液所述之醇、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、縮水甘油醚、醣苷、多元醇羧酸酯、聚伸烷二醇山梨糖醇酯、膽汁酸或鹽、羧酸酯或其醯胺、環糊精（cyclodextrin）、有機磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸二酯、亞膦酸酯、次膦酸酯、離子型表面或界面活性化合物及/或α,β-不飽和羧酸酯。在例示性實施例中，有機錯合物為以下中之一或多者：正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、其他具有至多12個碳原子之伸烷基一元醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或其他具有一個或多個羥基且分子量為至多例如8000 g/mol的聚醚。
如此製得之催化劑錯合物可自起始溶液或任何清洗液體中方便地回收、乾燥且在期望時，進行粉碎或研磨，以將催化劑錯合物減小成體積平均粒徑為例如100 μm或更小的μ粉末。乾燥可藉由加熱及/或施加真空來進行。
M5 金屬及M6 金屬或半金屬化合物分別呈M5 w A2 z 及M6 g A3 h 之形式，其中A2 、A3 、w、z、g及h如先前所定義。陰離子A2 及A3 可為例如以下中之一或多者：烷氧離子、芳氧基、羧酸根、醯基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、醯胺、氧離子、矽氧離子、氫離子、胺基甲酸根、鹵離子及/或烴陰離子。例示性實施例包含氧離子、烴基、氧離子及/或烷氧離子。在較佳實施例中，陰離子不為鹵陰離子或氰陰離子。
M5 金屬及/或M6 金屬或金屬氧化物化合物可不溶於溶劑，或若可溶，則可在催化劑錯合物之製備期間反應形成不溶的反應產物，其變為催化劑錯合物之一部分。
「烷氧」離子意謂具有- O—R形式之種類，其中R為烷基或經取代之烷基，且其在移除羥基氫後，為具有HO-R形式之醇化合物的共軛鹼。此等醇之pKa值可在13至25或更大範圍內。在一些實施例中，烷氧離子可含有1至20個（例如1至6個及/或2至6個）碳原子。烷基或經取代之烷基可為直鏈、分支鏈及/或環狀的。適合取代基之實例包含例如額外羥基（其可呈烷氧離子形式）、醚基、羰基、酯基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、矽烷基、芳族基（諸如苯基及經烷基取代之苯基）及鹵素。此類烷氧離子之實例包含甲烷氧離子、乙烷氧離子、異丙烷氧離子、正丙烷氧離子、正丁烷氧離子、第二丁烷氧離子、第三丁烷氧離子及苯甲氧基。R基團可含有一個或多個羥基及/或可含有一個或多個醚鍵。烷氧離子可對應於聚合中所存在之起始化合物（諸如下文所描述之彼等起始化合物）之殘基（移除一個或多個羥基氫之後）。烷氧離子可為藉由自聚醚一元醇或聚醚多元醇移除一個或多個羥基氫而形成之烷氧離子；在一些實施例中，此類烷氧離子對應於自烷氧基化反應獲得之聚醚一元醇或聚醚多元醇產物、或分子量介於起始化合物與烷氧基化反應產物之分子量中間的聚醚在移除一個或多個羥基氫原子之後的殘基。
「芳氧基」陰離子意謂具有- O—Ar形式之種類，其中Ar為芳族基或經取代之基團，且其在移除羥基氫後對應於具有HO-Ar形式之酚化合物。此等酚類化合物之pKa可為例如約9至約12。此類芳氧基陰離子之實例包含苯氧離子及經環取代之苯氧離子，其中所述環取代基包含例如烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基及烷氧基中之一或多者。一個或多個環取代基（若存在）可在相對於酚基之鄰位、對位及/或間位中之一或多者中。苯氧離子陰離子亦包含多酚化合物（諸如雙酚A、雙酚F及各種其他雙酚）、1,1,1-參(羥苯基)乙烷及稠環芳族物（諸如1-萘酚）之共軛鹼。
「羧酸根」陰離子意謂含有1至24個（例如2至18個及/或2至12個）碳原子之羧酸根。羧酸根可為脂族或芳族的。脂族羧酸可含有取代基。此類取代基之實例包含羥基（其可呈烷氧離子形式）、醚基、羰基、酯基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、矽烷基、芳族基（諸如苯基及經烷基取代之苯基）及鹵素。脂族羧酸根陰離子之實例包含甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、2-乙基己酸根、正辛酸根、癸酸根、月桂酸根及其他烷酸根及經鹵素取代之烷酸根，諸如2,2,2-三氟乙酸根、2-氟乙酸根、2,2-二氟乙酸根、2-氯乙酸根及2,2,2-三氯乙酸根。芳族羧酸根之實例包含苯甲酸根、經烷基取代之苯甲酸根、經鹵基取代之苯甲酸根、4-氰基苯甲酸根、4-三氟甲基苯甲酸根、水楊酸根、3,5-二-第三丁基水楊酸根及次水楊酸根。在一些實施例中，此類羧酸根離子可為pKa為1至6（例如3至5）之羧酸之共軛鹼。
「醯基」陰離子意謂含有羰基之化合物的共軛鹼，所述化合物包含例如醛、酮、乙醯丙酮酸酯、碳酸酯、酯或具有烯醇形式的類似化合物。此等化合物之實例為ß-二酮化合物，諸如乙醯丙酮酸酯及乙醯丙酮丁酯。
「磷酸根」陰離子意謂具有式-O-P(O)(OR1 )2 的磷酸根陰離子，其中R1 為烷基、經取代之烷基、苯基或經取代之苯基。「硫代磷酸根」陰離子意謂其中一個或多個氧被硫置換的具有相應結構之硫代磷酸根陰離子。磷酸根及硫代磷酸根可為酯陰離子，諸如磷酸酯及硫代磷酸酯。
「焦磷酸根」陰離子意謂P2 O7 4- 陰離子。
「醯胺」陰離子意謂其中氮原子帶有負電荷的離子。醯胺離子通常採取-N(R2 )2 形式，其中R2 基團獨立地為氫、烷基、芳基、三烷基矽烷基或三芳基矽烷基。烷基可為直鏈、分支鏈或環狀的。此等基團中之任一者可含有取代基，諸如醚或羥基。兩個R2 基團可一起形成環結構，所述環結構可為不飽和的及/或在環中含有一個或多個雜原子（除醯胺氮之外）。
「氧離子」陰離子意謂原子氧之陰離子，即O2- 。
「矽氧離子」陰離子意謂具有式(R3 )3 SiO-的矽烷酸鹽，其中R3 基團獨立地為氫或烷基。
「氫離子」陰離子意謂氫之陰離子，亦即H-。
「胺基甲酸根」陰離子意謂陰離子-OOCNH2 。
「烴」陰離子意謂包含脂族、環脂族及/或芳族陰離子之烴基陰離子，其中負電荷位於碳原子上。烴基陰離子為烴之共軛鹼，其pKa值通常超過30。烴基陰離子亦可含有惰性取代基。在芳族烴基陰離子中，可使用苯基及經取代之苯基。脂族烴基陰離子可為例如含有1至12個（例如2至8個）碳原子之烷基。舉例而言，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、環戊二烯基及第三丁基陰離子均適用。
「鹵離子」陰離子意謂F- 、Cl- 、Br- 及I- 。
適用的鎵化合物之實例包含三烷基鎵化合物，諸如三甲基鎵、三乙基鎵、三丁基鎵、三苄基鎵及其類似者；氧化鎵；烷氧化鎵，諸如三甲氧化鎵、三乙氧化鎵、三異丙氧化鎵、三-第三丁氧化鎵、三-第二丁氧化鎵及其類似者；芳基氧化鎵，諸如苯氧化鎵及其中一個或多個苯氧基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯氧化鎵；羧酸鎵，諸如甲酸鎵、乙酸鎵、丙酸鎵、2-乙基己酸鎵、苯甲酸鎵、其中一個或多個苯甲酸基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯甲酸鎵、水楊酸鎵、3,5-二-第三丁基水楊酸鎵；醯胺鎵，諸如參(二甲醯胺)鎵、參(二乙醯胺)鎵、參(二苯醯胺)鎵、參(二(三甲基矽烷基)醯胺)鎵及其類似者；乙醯丙酮鎵；第三丁基乙醯丙酮鎵；及烷氧化烷基鎵，諸如乙氧化二乙基鎵、乙氧化二甲基鎵、異丙氧化二乙基鎵及異丙氧化二甲基鎵。
適用的鉿化合物之實例包含烷基鉿，諸如四乙基鉿、四丁基鉿、四苄基鉿及其類似者；氧化鉿；烷氧化鉿，諸如四甲氧化鉿、四乙氧化鉿、四異丙氧化鉿、四-第三丁氧化鉿、四-第二丁氧化鉿及其類似者；芳基氧化鉿，諸如苯氧化鉿及其中一個或多個苯氧基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯氧化鉿；羧酸鉿，諸如甲酸鉿、乙酸鉿、丙酸鉿、2-乙基己酸鉿、苯甲酸鉿、其中一個或多個苯甲酸基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯甲酸鉿、水楊酸鉿、3,5-二-第三丁基水楊酸鉿；醯胺鉿，諸如四(二甲醯胺)鉿、四(二乙醯胺)鉿、四(二苯醯胺)鉿、四((雙三甲基矽烷基)醯胺)鉿；乙醯丙酮鉿及第三丁基乙醯丙酮鉿。
適用的銦化合物之實例包含三烷基銦化合物，如三甲基銦；氧化銦；烷氧化銦，諸如甲氧化銦、乙氧化銦、異丙氧化銦、第三丁氧化銦、第二丁氧化銦及其類似者；芳基氧化銦，諸如苯氧化銦及其中一個或多個苯氧基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯氧化銦；羧酸銦，諸如甲酸銦、乙酸銦、丙酸銦、2-乙基己酸銦、苯甲酸銦、其中一個或多個苯甲酸基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯甲酸銦、水楊酸銦、3,5-二-第三丁基水楊酸銦；乙醯丙酮銦；及第三丁基乙醯丙酮銦。
適用的鋁化合物之實例包含三烷基鋁化合物，諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三苄基鋁及其類似者；烷氧化鋁，諸如三甲氧化鋁、三乙氧化鋁、三異丙氧化鋁、三-第三丁氧化鋁、三-第二丁氧化鋁及其類似者；芳基氧化鋁，諸如苯氧化鋁及其中一個或多個苯氧基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯氧化鋁；氧化鋁；羧酸鋁，諸如甲酸鋁、乙酸鋁、丙酸鋁、2-乙基己酸鋁、苯甲酸鋁、其中一個或多個苯甲酸基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯甲酸鋁、水楊酸鋁、3,5-二-第三丁基水楊酸鋁；醯胺鋁，諸如參(二甲醯胺)鋁、參(二乙醯胺)鋁、參(二苯醯胺)鋁、參(二(三甲基矽烷基)醯胺)鋁及其類似者；乙醯丙酮鋁；第三丁基乙醯丙酮鋁；及氧化烷基鋁；及烷氧化烷基鋁，諸如乙氧化二乙基鋁、乙氧化二甲基鋁、異丙氧化二乙基鋁、異丙氧化二甲基鋁、甲基鋁氧烷、四乙基二鋁氧烷及其類似者。
適用的鎂化合物之實例包含烷基鎂，諸如二乙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂、二苄基鎂及其類似者；烷氧化鎂，諸如甲氧化鎂、乙氧化鎂、異丙氧化鎂、第三丁氧化鎂、第二丁氧化鎂及其類似者；芳基氧化鎂，諸如苯氧化鎂，及其中一個或多個苯氧基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯氧化鎂；羧酸鎂，諸如甲酸鎂、乙酸鎂、丙酸鎂、2-乙基己酸鎂、苯甲酸鎂、其中一個或多個苯甲酸基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯甲酸鎂、水楊酸鎂、3,5-二-第三丁基水楊酸鎂；醯胺鎂，諸如二甲醯胺鎂、二乙醯胺鎂、二苯醯胺鎂、雙(三甲基矽烷基)醯胺鎂及其類似者；氧化鎂；乙醯丙酮鎂及第三丁基乙醯丙酮鎂。
適用的錳化合物之實例包含錳(II)及/或Mn(III)及/或Mn(IV)化合物，包含磷酸錳；焦磷酸錳；氧化錳；烷氧化錳，諸如甲氧化錳、乙氧化錳、異丙氧化錳、第三丁氧化錳、第二丁氧化錳及其類似者；芳基氧化錳，諸如苯氧化錳及其中一個或多個苯氧基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯氧化錳；羧酸錳，諸如甲酸錳、乙酸錳、丙酸錳、2-乙基己酸錳、苯甲酸錳、其中一個或多個苯甲酸基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯甲酸錳、水楊酸錳、3,5-二-第三丁基水楊酸錳；乙醯丙酮錳；及第三丁基乙醯丙酮錳。
適用的鈧化合物之實例包含烷氧化鈧，諸如甲氧化鈧、乙氧化鈧、異丙氧化鈧、第三丁氧化鈧、第二丁氧化鈧及其類似者；氧化鈧；芳基氧化鈧，諸如苯氧化鈧及其中一個或多個苯氧基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯氧化鈧；羧酸鈧，諸如甲酸鈧、乙酸鈧、丙酸鈧、2-乙基己酸鈧、苯甲酸鈧、其中一個或多個苯甲酸基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯甲酸鈧、水楊酸鈧；乙醯丙酮鈧及第三丁基乙醯丙酮鈧。
適用的鉬化合物之實例包含鉬(IV)及/或Mo(VI)化合物，諸如磷酸鉬；焦磷酸鉬；氧化鉬；烷氧化鉬，諸如甲氧化鉬、乙氧化鉬、異丙氧化鉬、第三丁氧化鉬、第二丁氧化鉬及其類似者；芳基氧化鉬，諸如苯氧化鉬及其中一個或多個苯氧基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯氧化鉬；羧酸鉬，諸如甲酸鉬、乙酸鉬、丙酸鉬、2-乙基己酸鉬、苯甲酸鉬、其中一個或多個苯甲酸基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯甲酸鉬、水楊酸鉬、3,5-二-第三丁基水楊酸鉬；乙醯丙酮鉬。
適用的鈷化合物之實例包含Co(II)及/或Co(III)化合物，諸如磷酸鈷；焦磷酸鈷；氧化鈷；烷氧化鈷，諸如甲氧化鈷、乙氧化鈷、異丙氧化鈷、第三丁氧化鈷、第二丁氧化鈷及其類似者；芳基氧化鈷，諸如苯氧化鈷及其中一個或多個苯氧基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯氧化鈷；羧酸鈷，諸如甲酸鈷、乙酸鈷、丙酸鈷、2-乙基己酸鈷、苯甲酸鈷、其中一個或多個苯甲酸基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯甲酸鈷、水楊酸鈷、3,5-二-第三丁基水楊酸鈷；乙醯丙酮鈷；及第三丁基乙醯丙酮鈷，在各種情況下均為Co(II)及/或Co(III)化合物。
適用的鎢化合物之實例包含磷酸鎢；焦磷酸鎢；氧化鎢；烷氧化鎢，諸如甲氧化鎢、乙氧化鎢、異丙氧化鎢、第三丁氧化鎢、第二丁氧化鎢及其類似者；芳基氧化鎢，諸如苯氧化鎢及其中一個或多個苯氧基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯氧化鎢；羧酸鎢，諸如甲酸鎢、乙酸鎢、丙酸鎢、2-乙基己酸鎢、苯甲酸鎢、其中一個或多個苯甲酸基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯甲酸鎢、水楊酸鎢、3,5-二-第三丁基水楊酸鎢；乙醯丙酮鎢；及第三丁基乙醯丙酮鎢。
適用的鐵化合物之實例包含鐵(II)及/或鐵(III)化合物，諸如磷酸鐵；焦磷酸鐵、氧化鐵；烷氧化鐵，諸如甲氧化鐵、乙氧化鐵、異丙氧化鐵、第三丁氧化鐵、第二丁氧化鐵及其類似者；芳基氧化鐵，諸如苯氧化鐵及其中一個或多個苯氧基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯氧化鐵；羧酸鐵，諸如甲酸鐵、乙酸鐵、丙酸鐵、2-乙基己酸鐵、苯甲酸鐵、其中一個或多個苯甲酸基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯甲酸鐵、水楊酸鐵、3,5-二-第三丁基水楊酸鐵；乙醯丙酮鐵；及第三丁基乙醯丙酮鐵，在各種情況下均為Fe(II)及/或Fe(III)化合物。
適用的釩化合物之實例包含烷氧化釩，諸如甲氧化釩、乙氧化釩、異丙氧化釩、第三丁氧化釩、第二丁氧化釩及其類似者；氧化釩；側氧基參(烷氧化)釩，諸如側氧基參(甲氧化)釩、側氧基參(乙氧化)釩、側氧基參(異丙氧化)釩、側氧基參(第三丁氧化)釩、側氧基參(第二丁氧化)釩及其類似者；芳基氧化釩，諸如苯氧化釩及其中一個或多個苯氧基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯氧化釩；羧酸釩，諸如甲酸釩、乙酸釩、丙酸釩、2-乙基己酸釩、苯甲酸釩、其中一個或多個苯甲酸基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯甲酸釩、水楊酸釩、3,5-二-第三丁基水楊酸釩；參(乙醯丙酮)釩及參(第三丁基乙醯丙酮)釩；側氧基雙(乙醯丙酮)釩。
適用的錫化合物之實例包含磷酸亞錫；焦磷酸亞錫，氧化亞錫；烷氧化亞錫，諸如甲氧化亞錫、乙氧化亞錫、異丙氧化亞錫、第三丁氧化亞錫、第二丁氧化亞錫及其類似者；芳基氧化亞錫，諸如苯氧化亞錫及其中一個或多個苯氧基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯氧化亞錫；羧酸亞錫，諸如甲酸亞錫、乙酸亞錫、丙酸亞錫、2-乙基己酸亞錫、苯甲酸亞錫、其中一個或多個苯甲酸基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯甲酸亞錫、水楊酸亞錫、3,5-二-第三丁基水楊酸亞錫；乙醯丙酮亞錫；及第三丁基乙醯丙酮亞錫。
適用的鋅化合物之實例包含烷基鋅，諸如二甲基鋅、二乙基鋅、二丁基鋅、二苄基鋅及其類似者；氧化鋅；烷基烷氧化鋅，諸如乙基異丙氧化鋅；烷氧化鋅，諸如甲氧化鋅、乙氧化鋅、異丙氧化鋅、第三丁氧化鋅、第二丁氧化鋅及其類似者；芳基氧化鋅，諸如苯氧化鋅，及其中一個或多個苯氧基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯氧化鋅；羧酸鋅，諸如甲酸鋅、乙酸鋅、丙酸鋅、2-乙基己酸鋅、苯甲酸鋅、其中一個或多個苯甲酸基經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之苯甲酸鋅、水楊酸鋅、3,5-二-第三丁基水楊酸鋅；醯胺鋅，諸如二甲醯胺鋅、二乙醯胺鋅、二苯醯胺鋅、(雙三甲基矽烷基)醯胺鋅；乙醯丙酮鋅及第三丁基乙醯丙酮鋅。
適用的鈦化合物之實例包含二氧化鈦及具有Ti(OR)4 結構之烷氧化鈦，其中R為烷基或苯基（其可經取代），諸如四乙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四-第三丁氧化鈦、四-第二丁氧化鈦、四苯氧化鈦、其中一個或多個苯氧基獨立地經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中一個或多個環取代之四苯氧化鈦。
適用的矽化合物之實例包含二氧化矽及具有Si(OR)4 結構之烷氧化矽，其中R為烷基或苯基（其可以經取代），諸如二氧化矽、四乙氧化矽、四異丙氧化矽、四-第三丁氧化矽、四-第二丁氧化矽、四苯氧化矽、其中一個或多個苯氧基獨立地經烷基、CF3 、氰基、COCH3 、鹵素、羥基、烷氧基及其類似者中之一或多者環取代之四苯氧化矽。
在某些實施例中，催化劑錯合物包括水不溶性六氰鈷酸鋅之粒子與M5 金屬氧化物粒子及M6 金屬或半金屬氧化物之粒子（或M5 金屬與M6 金屬或半金屬氧化物兩者之粒子）的物理摻合物。此類物理摻合物可藉由如前所述之沈澱法，或藉由單獨形成雙金屬氰化物催化劑且隨後將其與M5 金屬及M6 金屬或半金屬氧化物之粒子組合來製備。
相對於每莫耳由六氰鈷酸鋅催化劑提供之鈷，M5 金屬氧化物以提供至少0.001或至少0.0025莫耳之M5 金屬之量存在。相對於每莫耳由六氰鈷酸鋅催化劑提供之鈷，M5 金屬氧化物之量可為至多10、至多5、至多1.5、至多0.25或至多0.125莫耳之M5 金屬。在一些實施例中，相對於每莫耳由六氰鈷酸鋅催化劑提供之鈷，M6 金屬氧化物以提供至少0.002、至少0.01、至少0.025或至少0.05莫耳之M6 金屬或半金屬之量存在。相對於每莫耳由六氰鈷酸鋅催化劑提供之鈷，M6 金屬或半金屬氧化物之量可為至多10、至多2、至多1.25或至多0.5莫耳之M6 金屬或半金屬。M5 金屬與M6 金屬或半金屬之莫耳比可為至少0.025或至少0.05且至多1.5、至多1或至多0.5。M5 及M6 氧化物之較小量不會導致催化劑錯合物效能之任何改良。M5 及M6 氧化物之較大量不僅不能改良催化劑效能，而且實際上傾向於削弱催化劑效能。
M5 金屬氧化物及M6 金屬或半金屬氧化物粒子可具有如使用氣體吸附法所量測之至少1 m2 /g之表面積。M5 金屬氧化物及/或M6 金屬或半金屬氧化物粒子之表面積可為至少10 m2 /g或至少100 m2 /g，且可為至多例如300 m3 /g或更大。其體積平均粒徑可為μ100 μm或更小μ、25 μm或更小μ、1 μm或更小或500 nm或更小。此類物理摻合物可藉由例如形成六氰鈷酸鋅之固體粒子且使其與M5 金屬氧化物及M6 金屬或半金屬氧化物粒子組合來製備。此可在六氰鈷酸鋅沈澱後之六氰鈷酸鋅製備製程之任何階段進行。舉例而言，通常在最終乾燥之前用水及/或配位體洗滌經沈澱之六氰鈷酸鋅一次或多次。在任何此類洗滌步驟期間，可將M5 金屬氧化物及M6 金屬或半金屬氧化物與六氰鈷酸鋅組合。
在包括以下之製程中根據本發明製備聚醚：（1）將本發明之催化劑錯合物與醇起始化合物及環氧烷組合以形成聚合混合物，且隨後使聚合混合物經受聚合條件。
在一些實施例中，聚合係在每莫耳聚合之環氧烷存在不超過0.01莫耳之碳酸酯前驅體之情況下進行。「碳酸酯」前驅體為在與環氧烷聚合時會產生碳酸酯(-O-C(O)-O-)鍵之化合物。碳酸酯前驅體之實例包含二氧化碳、線性碳酸酯、環狀碳酸酯、光氣及其類似物。在一些實施例中，聚合係在每莫耳聚合之環氧烷存在不超過0.001莫耳碳酸酯前驅體或不超過0.0001莫耳碳酸酯前驅體之情況下進行。碳酸酯前驅體可完全不存在。因此，在本方法之此類實施例中形成的聚醚具有極少（若存在）的碳酸酯鍵。在本方法之此類實施例中形成的聚醚可具有至多0.5重量%呈碳酸酯鍵形式之CO2 。其可含有不超過0.1重量%之此類CO2 及可含有不超過0.01重量%之此類CO2 。其可不含有此類CO2 。
起始化合物之主要功能為提供分子量控制及確立聚醚產物將具有之羥基數目。含羥基起始化合物可含有1或多個（例如2個或更多個）羥基及多達12個或更多個羥基。舉例而言，製備用於聚胺酯應用之多元醇之起始物通常每分子具有2至8個羥基。在一些實施例中，起始化合物將具有2至4個或2至3個羥基。在其他實施例中，起始化合物將具有4至8個或4至6個羥基。起始化合物可具有至少兩個相對於彼此位於1,2-或1,3-位置之羥基（將與羥基中之一者鍵合之碳原子作為位置「1」）。可使用起始化合物之混合物。
起始化合物之羥基當量小於一元醇或多元醇產物之羥基當量。其羥基當量可為30至500或更大。當量可為至多500、至多250、至多125及/或至多100。
例示性起始物包含（但不限於）乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、苯酚及多酚起始物（諸如雙酚A或1,1,1-參(羥苯基)乙烷）及烷氧化物（諸如乙氧化物及/或丙氧化物），此等物質中之任一者之羥基當量小於聚合產物之羥基當量。起始化合物亦可為水。起始物可用少量酸中和或含有少量酸，尤其若在起始物係在鹼存在下製備的（甘油通常為此種情況）。若存在酸，則其按起始物之重量計，以約10 ppm至100 ppm之量存在，例如，如美國專利第6,077,978號中所描述。按起始物之重量計，酸可以略微更大的量使用，諸如100 ppm至1000 ppm，如美國專利申請公開案第2005-0209438號中所描述。酸可在起始物與催化劑錯合物組合之前或之後添加至起始物。
環氧烷可為例如環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、2,3-環氧丙烷、1,2-丁烷氧化物、2-甲基-1,2-丁烷氧化物、2,3-丁烷氧化物、四氫呋喃、表氯醇、己烷氧化物、氧化苯乙烯、環氧環己烷、二乙烯苯二氧化物、縮水甘油醚（諸如雙酚A二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚）或其他可聚合環氧乙烷。較佳環氧烷為1,2-環氧丙烷、或至少40重量%（較佳至少80重量%）環氧丙烷與至多60重量%（較佳至多20重量%）環氧乙烷之混合物。
聚合通常在高溫下進行。聚合混合物溫度可為例如70℃至220℃（例如120℃至190℃）。
聚合反應通常可在超大氣壓力下進行，但是亦可在大氣壓力或甚至低於大氣壓力下進行。較佳壓力為0至10個大氣壓，尤其0至6個大氣壓，錶壓。
聚合較佳在真空下或在惰性氛圍（諸如氮氣、氦氣或氬氣氛圍）下進行。二氧化碳不存在或以至多如上文關於碳酸酯前驅體所指示之量存在。
可使用足夠的催化劑錯合物來提供合理的聚合速率，但一般期望使用與合理的聚合速率一致的儘可能少的催化劑錯合物，因為此既降低催化劑成本，且若催化劑含量足夠低，則亦可消除自產物移除催化劑殘餘物之需要。使用較低量之催化劑亦降低產物之殘餘金屬含量。催化劑錯合物之量按產物之重量計可為1 ppm至5000 ppm。按產物之重量計，催化劑錯合物之量可為至少2 ppm、至少5 ppm、至少10 ppm、至少25 ppm或至多500 ppm或至多200 ppm或至多100 ppm。催化劑錯合物之量可經選擇以提供每百萬重量份產物0.25重量份至20重量份、0.5重量份至10重量份、0.5重量份至1重量份或0.5重量份至2.5重量份鈷。
聚合反應可在適合於所遇到之壓力及溫度的任何類型之容器中進行。在連續或半分批法中，容器應具有一個或多個入口，在反應期間環氧烷及額外起始化合物及催化劑錯合物可經由所述入口引入。在連續製程中，反應器容器應含有至少一個出口，部分聚合之反應混合物可經由所述出口排出。在半分批操作中，在反應期間添加環氧烷（及視情況選用之額外起始物及催化劑錯合物），但通常直至聚合完成才移除產物。具有用於注入起始材料之多個點之管狀反應器、迴路反應器及連續攪拌槽反應器（CTSR）均為用於連續或半分批操作之合適類型的容器。反應器應配備有供熱或除熱的裝置，使得反應混合物之溫度可保持在所需要之範圍內。適合之裝置包含用於熱流體之各種類型的護套，各種類型之內部或外部加熱器及其類似物。對連續排出產物進行的冷卻步驟宜在反應器中進行，所述反應器防止發生明顯的反混。在管式或管狀反應器中之塞式流動操作為進行此類冷卻步驟之較佳方式。
前述製程中之任一者中所獲得之產物可含有以總重量計至多0.5重量%之未反應之環氧烷；少量起始化合物及其低分子量烷氧化物；及少量其他有機雜質及水。揮發性雜質應自所得一元醇或多元醇閃蒸或汽提。產物通常含有催化劑殘餘物。通常將這些殘餘物留在產品中，但在期望時可將其移除。水分及揮發物可藉由汽提多元醇來移除。
聚合反應之特徵可在於「建構比率」，其定義為產物之數目平均分子量與起始物化合物之數目平均分子量的比率。此建構比率可高達160，但更通常介於2.5至約65之範圍內，且更通常介於2.5至約50、2.5至35、2.5至11或7至11之範圍內。
本發明在以下中之一或多者為特徵的聚合方法中尤其適用：i）使用當量至多125、尤其至多100或至多75的起始物；ii）在至少一部分聚合製程期間，按反應混合物之總重量計，羥基含量為4.25至20重量%、尤其4.25至15重量%；及iii）按產物之重量計，催化劑錯合物之濃度足以提供至多5 ppm之鈷、尤其0.5至2 ppm之鈷。此等中之每一者代表嚴重情況，其中習知六氰鈷酸鋅催化劑表現較差。
根據本發明製得之聚醚可包含一元醇，諸如適用於界面活性劑及工業溶劑或潤滑劑應用；及多元醇，諸如適用於生產聚合物之原材料，所述聚合物諸如聚胺酯（諸如模製發泡體、塊狀發泡體、高回彈性發泡體、黏彈性發泡體、剛性發泡體、黏著劑、密封劑、塗料、彈性體、複合物等）。
提供以下實例以說明例示性實施例且不意欲限制其範疇。除非另外指示，否則所有份數及百分比均以重量計。
實例1及比較樣品A及B
為製備實例1：將2.07 g之三(異丙氧化)鎵及20 mL無水第三丁醇於40℃下在氮氣下加熱一小時。添加20 mL水。添加2.07 g之三(第二丁氧化)鋁。隨後添加氯化鋅（8.00公克），且將混合物在40℃下攪拌30分鐘。隨後，歷經2.5小時之時段逐滴添加六氰鈷酸鉀（1.728公克）與水（40 mL）預混合之溶液。接著，將燒瓶中之混合物回流加熱，直至約20小時之時段後形成白色凝膠。將所得凝膠分散於水（60 mL）與第三丁醇（60 mL）中且離心（5000 rpm）持續15分鐘之時段。傾析溶劑，且將所得物質再次分散於水（60 mL）與第三丁醇（60 mL）之混合物中。將所得分散液加熱至55℃持續35分鐘，且隨後離心（5000 rpm）持續15分鐘之時段。隨後將所得物質用按體積計50/50之蒸餾水與第三丁醇的混合物洗滌四次且再使用第三丁醇（120 mL）洗滌一次。經洗滌之物質在真空下於60℃下乾燥至恆定壓力（>10毫巴）隔夜。研磨所得乾燥固體，形成呈細粉狀粉末形式之催化劑樣品。
比較樣品A以相同方式製備，除了省去三(異丙氧化)鎵且三(第二丁氧化)鋁之量加倍。
比較樣品B以相同方式製備，除了省去三(第二丁氧化)鋁且三(異丙氧化)鎵之量加倍。
使用XRF法確定此等催化劑中之每一者之金屬及氯分析，結果如下：
樣品 相對於每莫耳鈷之莫耳數
Co Zn Ga Al Cl
實例1 1 1.8 1.25 1.1 0.7
A 1 2.2 0 2.3 0.75
B 1 2.0 4.7 0 0.7
催化劑實例1及比較樣品A及B用於在半分批法中生產聚醚多元醇。在60℃下，將二丙二醇（475.4 g）與142.0毫克催化劑樣品（按預期的產物質量計，足以提供百萬分之一百）添加進7 L Juchheim反應器，且在乾燥氮氣下以50 rpm攪拌。關閉反應器且設定成100℃及400 rpm。隨後，用乾燥氮氣吹掃反應器內之氛圍且施加真空。將此程序部分再重複四次。分離反應器且在160℃下在真空下置放一小時以乾燥起始物質。隨後在相同溫度下將140 g環氧丙烷添加至反應器中。此將反應器內部壓力提高至約3巴錶壓（304 kPa）（除非另外指出，否則本文所報導之所有壓力均為錶壓）。連續監測反應器內部之壓力是否存在壓降，所述壓降表明催化劑已發生活化。將反應器壓力降至1巴（101 kPa）所需之時間記為活化時間。在製程開始後40分鐘（或在催化劑活化後，若催化劑在40分鐘後仍未活化之情況下），在160℃下將868.8 g環氧丙烷進料至反應中。進料速率在一個小時的時間內自零線性地增加至29公克/分鐘，除非進料期間之內部壓力達至4巴（405 kPa），在此情況下，停止進料速率，直至壓力降至3.5巴（354 kPa），此時進料恢復。因此，環氧丙烷添加之最短可能時間為60分鐘，其僅在環氧丙烷進料期間反應器壓力未達到壓力極限時才可獲得。在環氧丙烷完成之後，將反應混合物在160℃下消化15分鐘。隨後施加真空以移除任何未反應之環氧丙烷。隨後將反應器冷卻至100℃且在乾燥氮氣下將200 ppm抗氧化劑添加至反應混合物中。接著，將產物冷卻至環境溫度且收集。在各情況下，批料大小為約1421.8公克。產物分子量為400 g/mol。在聚合期間，反應混合物之羥基含量自約20重量%降低至約4.25重量%。
在反應期間監測反應器內部壓力，以指示催化劑之活性。由於起始物(二丙二醇)之分子量低，此等聚合條件表示習知雙金屬氰化物催化劑之困難挑戰。習知DMC催化劑在高濃度羥基存在下表現不佳，此為在半分批法之早期階段期間之情況，諸如其中起始物分子量較低。出於此原因，環氧丙烷進料速率在催化劑活化之後逐漸上升。預期催化劑活性及因此聚合速率將隨著產物建構分子量增加，其使得環氧丙烷更快地消耗且因此更快地進料。
圖1展示實例1（線1）及比較樣品A及B（分別為線A及B）之相應壓力對時間曲線。線1、A及B中之每一者說明壓力對時間之相似總體趨勢。因此，線1、A及B中之每一者包含區段2，其表示在各情況下在初始環氧丙烷進料期間反應器壓力之增加。壓力增加至約3巴（303 kPa）。隨後線1、A及B之區段3中所指示之反應器壓力緩慢降低指示隨著催化劑活化，環氧丙烷之消耗。將壓力降低至1巴（101 kPa）之時間視為催化劑活化時間。對於實例1及比較樣品A中之每一者，此時間小於20分鐘，且對於比較樣品1，此時間為25至30分鐘。線1、A及B之區段4指示隨著後續環氧丙烷開始進料壓力增加。如圖中所示，反應器壓力在各情況下達到最大值（5、5A及5B），其後儘管進料速率很快，但反應器壓力仍顯著下降，如藉由線1、A及B之區段6所指示。在反應之此時刻，以大於30公克/分鐘之速率消耗環氧丙烷。在各情況下，在製程開始之後100至105分鐘，消耗所進料之全部量之環氧丙烷（868.6公克）。線1、A及B之區段7指示在已將所有環氧丙烷進料至反應器中之後的各情況下在最終消化步驟期間的反應器壓力。
藉由比較活化時間及快速聚合開始時間以及藉由比較在催化劑已活化後達成之最大壓力，可見本發明之優勢。此等值概述於下表中： 表2
命名   添加的金屬，相對於每莫耳Co之莫耳數1 活化時間，分鐘 開始快速聚合，分鐘 最大壓力2
A* Al，2.3 25-30 71 3.87 psi
B* Ga，4.7 10-15 59 1.71 psi
1 Ga，1.25，Al，1.1 10-15 65 1.69 psi
*非本發明之實例。1 添加至催化劑沈澱步驟中之額外金屬（鋁及/或鎵），以及如藉由XRF所測定，相對於產物中每莫耳鈷之所述金屬之莫耳數。2 在催化劑已活化且開始以29公克/分鐘進料環氧丙烷之後，在反應器中獲得之最大壓力。
比較樣品B為含鎵之雜化催化劑。即使與含鋁催化劑（比較樣品A，其自身在此嚴格中測試表現極好）相比，其表現亦極好。然而，在彼催化劑中鎵之比例較高；鎵較昂貴，期望在減少鎵之量的同時獲得等同的效能。實例1達成此目標；鎵之量相對於比較樣品A減小約四分之三，但效能卻非常相似。儘管含鋁催化劑表現較差，但可見藉由在催化劑中使用鋁與鎵之組合，可模擬含鎵催化劑之效能（比較樣品B），同時極大地減少昂貴的鎵之量。
實施例2至14及比較樣品B及C
含有矽作為M6 半金屬及含有鎵、鉿、銦或鈦作為M5 金屬之雜化催化劑的製備方法如下：將M5 金屬化合物（如下表3所示）與正矽酸四丙酯稱取至小瓶中，以得到如下表3所指示之聚矽氧與M5 金屬之莫耳比。添加第三丁醇（相對於每莫耳矽與M5 金屬之組合，10莫耳）及0.01 M HCl溶液（相對於每莫耳矽與M5 金屬之組合，0.05莫耳）及水（等於第三丁醇體積減去HCl溶液體積），且在混合下將混合物在60℃下加熱30分鐘。將混合物冷卻至30℃。以1:6體積比添加第三丁醇及水，隨後添加K3 Co(CN)6 ，使其溶解。如表3所示，K3 Co(CN)6 之量足以提供矽與鈷之莫耳比。添加50%氯化鋅於水中之溶液，接著添加少量的4000分子量之聚(環氧丙烷)二醇。在室溫下混合所得反應溶液至少一小時。
藉由離心及傾析液相來回收沈澱物。隨後用第三丁醇、水及4000分子量之聚(環氧丙烷)二醇之混合物連續洗滌，在各情況下隨後離心且傾析液相。隨後在60℃下在真空下乾燥固體隔夜，接著破碎較大聚結物以形成粉末狀催化劑錯合物。
藉由針對Co、Si及M5 金屬之X射線螢光分析催化劑錯合物之樣品。如所量測之此等金屬之莫耳比如表3中所示。
比較樣品B及C在無聚矽氧及M5 金屬之情況下製備（比較B）或在具有聚矽氧但無M5 金屬之情況下製備（比較C）。
使用48孔Symyx技術平行壓力反應器（Parallel Pressure Reactor；PPR）進行環氧烷聚合及/或環氧丙烷氧化物/二氧化碳共聚合。48個孔中之每一者裝備有單獨稱重之玻璃插件，其內部工作液體體積為約5 mL。所述孔各含有頂部槳式攪拌器。
將720.65毫克之700分子量的聚(環氧丙烷)起始物及0.35毫克之催化劑錯合物裝入各插件中。各孔用50 psig（344.7 kPa）的氮氣加壓，且隨後加熱至聚合溫度。在達至聚合溫度時，將1 mL環氧化物注入至各孔中，在此處其與玻璃插件中之起始物反應。
在整個聚合中單獨監測各孔之頂部空間中之內部壓力。首次注入環氧化物後之每一小時，觀測內部壓力，且若任何特定孔中之壓力已降至190 psig（1.31 MPa）以下，則再注入1 mL環氧烷。在整個運作過程（亦即4個小時）中，此操作重複至多3次。在首次注入環氧化物之後4小時，將各孔冷卻至室溫且通風。使玻璃插件在氮氣下靜置隔夜以允許殘餘環氧化物揮發，其後稱量插件以確定產物之量，以指示催化劑錯合物之相對活性。結果如表3所示。 表3
樣品 M5 金屬 化合物 莫耳比（配方） 莫耳比（XRF） 產物產量，g
Si:Co M5 金屬:Si M5 :Co Si:Co M5 金屬:Si M5 :Co
B* 無 0 0 0 0 0 0 1.33
C* 無 0.2 0 0 0.18 0 0 1.19
2 異丙氧化鎵 0.2 0.05 0.01 0.15 0.1 0.015 2.54
3 異丙氧化鎵 0.2 0.275 0.055 0.15 0.37 0.056 2.57
4 異丙氧化鎵 0.2 0.5 0.1 0.13 0.87 0.11 2.04
5 異丙氧化鉿 0.2 0.05 0.01 0.12 0.06 0.007 2.46
6 異丙氧化鉿 0.2 0.275 0.055 0.15 0.32 0.05 2.59
7 異丙氧化鉿 0.2 0.5 0.01 0.11 0.66 0.075 1.87
8 異丙氧化銦 0.2 0.05 0.01 0.10 0.126 0.012 2.16
9 異丙氧化銦 0.2 0.275 0.055 0.10 0.74 0.074 2.02
10 異丙氧化銦 0.2 0.5 0.1 0.1 1.35 0.13 2.06
11 丁氧化鈦 0.2 0.05 0.01 0.2 0.065 0.013 1.28
12 丁氧化鈦 0.2 0.275 0.055 0.18 0.315 0.058 3.03
13 丁氧化鈦 0.2 0.5 0.1 0.15 0.46 0.07 3.07
14 丁氧化鈦 0.05 0.5 0.025 0.02 0.94 0.022 1.76
*非本發明之實例。
實例15至18及比較樣品D
以與實例2至14相同之一般方式製備及評估催化劑錯合物。鋁為M6 金屬（以三丁氧化鋁之形式供應）。M5 金屬化合物為四(丁氧化)鈦或異丙氧化銦。鋁及M5 金屬之量如表4所示，在各情況下產物之產量亦如表4所示。比較樣品中不存在鈦。 表4
樣品 M5 金屬 化合物 莫耳比（配方） 莫耳比（XRF） 產量，g
Al:Co M5 :Al M5 :Co Al:Co M5 :Al M5 :Co
D* 無 0.05 0 0 0.03 0 0 1.28
15 丁氧化鈦 0.05 0.05 0.0025 0.01 0.22 0.0022 2.56
16 丁氧化鈦 0.05 0.275 0.0413 0.02 0.36 0.0072 2.53
17 丁氧化鈦 0.05 0.5 0.025 0.03 1.00 0.03 3.10
18 異丙氧化銦 0.2 0.5 0.1 0.06 2.03 0.1218 2.91
實例19至25
以與實例2至14相同之一般方式製備及評估催化劑錯合物。鈦為M6 金屬（以四(丁氧化物)形式供應）。M5 金屬化合物如表5所示。鈦及M5 金屬之量如表5所示，在各情況下產物之產量亦如表5所示。 表5
樣品 M5 金屬 化合物   莫耳比（配方） 莫耳比（XRF） 產量，g
Ti:Co M5 :Ti M5 :Co Ti:Co M5 :Ti M5 :Co
19 異丙氧化銦 0.2 0.05 0.01 0.18 0.23 0.043 2.87
20 異丙氧化銦 0.2 0.275 0.055 0.17 0.5 0.08 3.06
21 異丙氧化銦 0.2 0.5 0.1 0.19 0.48 0.09 2.63
22 異丙氧化鎵 0.2 0.05 0.01 0.18 0.10 0.018 3.14
23 異丙氧化鎵 0.2 0.5 0.1 0.18 0.55 0.096 3.06
24 氧化錳(III) 0.2 0.275 0.055 0.18 0.63 0.11 3.10
25 氧化錳(III) 0.2 0.5 0.1 0.20 0.66 0.13 2.87
無
圖1展示實例1（線1）及比較樣品A及B（分別為線A及B）之相應壓力對時間曲線。

Claims (14)

  1. 一種催化劑錯合物，其選自由催化劑錯合物I及II組成之群組，其中： 催化劑錯合物I對應於下式： M1 b [M2 (CN)r (X1 )t ]c [M3 (X2 )6 ]d • nM4 x A1 y • pM5 w A2 z • qM6 g A3 h 其中： M1 及M4 各自表示獨立地選自以下之一金屬離子：Zn2+ 、Fe2+ 、Co+2+ 、Ni2+ 、Mo4+ 、Mo6+ 、Al+3+ 、V4+ 、V5+ 、Sr2+ 、W4+ 、W6+ 、Mn2+ 、Sn2+ 、Sn4+ 、Pb2+ 、Cu2+ 、La3+ 及Cr3+ ； M2 及M3 各自表示獨立地選自以下之一金屬離子：Fe3+ 、Fe2+ 、Co3+ 、Co2+ 、Cr2+ 、Cr3+ 、Mn2+ 、Mn3+ 、Ir3+ 、Ni2+ 、Rh3+ 、Ru2+ 、V4+ 、V5+ 、Ni2+ 、Pd2+ 及Pt2+ ； M5 表示鎵、鉿、錳、鈦及銦中之一或多者； M6 表示鋁、鎂、錳、鈧、鉬、鈷、鎢、鐵、釩、錫、鈦、矽及鋅中之一或多者且不同於M5 ； X1 表示除與M2 離子配位之氰離子以外的一基團； X2 表示除與M3 離子配位之氰離子以外的一基團； A1 表示鹵離子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰離子、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、過氯酸根、異硫氰酸根、烷磺酸根、伸芳基磺酸根、三氟甲烷磺酸根或C1-4 羧酸根； A2 及A3 各自表示至少一個烷氧離子、芳氧基、羧酸根、醯基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、醯胺、氧離子、矽氧離子、氫離子、胺基甲酸根、鹵離子或烴陰離子； b、c及d各自為反映一靜電中性錯合物之數字，其條件為b及c各自大於零； x及y為平衡金屬鹽M4 x A1 y 中電荷的整數； r為4至6之一整數； t為0至2之一整數； n為0與20之間的一數字； p為0.001至10之一數字； q為0.002至10之一數字； p ÷ q = 0.025至1.5； w及z係平衡金屬鹽M5 w A2 z 中電荷的數字，其條件為w為1至4；及 g及h係平衡金屬鹽M6 g A3 h 中電荷的數字，其條件為w為1至4； 且 催化劑錯合物II為六氰鈷酸鋅催化劑、一粒狀M5 金屬氧化物及一粒狀M6 金屬或半金屬氧化物之一混合物，其中M5 選自鎵、鉿、錳、鈦或銦中之一或多者，其中M6 選自鋁、鎂、錳、鈧、鉬、鈷、鎢、鐵、釩、錫、鈦、矽及鋅中之一或多者且不同於M5 ，其中相對於每莫耳由所述六氰鈷酸鋅催化劑提供之鈷，所述M5 金屬氧化物以提供0.001至10莫耳M5 金屬之量存在，且相對於每莫耳由所述六氰鈷酸鋅催化劑提供之鈷，所述M6 金屬或半金屬氧化物以提供0.002至10莫耳M6 金屬或半金屬之量存在，且M5 金屬與M6 金屬或半金屬之莫耳比為0.025至1.5。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑錯合物，其中M1 為鋅，M2 為鈷，且M4 為鐵或鋅。
  3. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述之催化劑錯合物，其中所述M6 金屬或半金屬為Al、Si或Ti。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之催化劑錯合物，其為催化劑錯合物I，其中p為0.0025至1.5且q為0.025至2。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之催化劑錯合物，其為催化劑錯合物I，其中p為0.0025至0.25且q為0.05至0.5。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項所述之催化劑錯合物，其為催化劑錯合物I，其中p÷q為0.05至0.5。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之催化劑錯合物，其為催化劑II，其中相對於每莫耳由所述六氰鈷酸鋅催化劑提供之鈷，所述M5 金屬氧化物以提供0.0025至1.5莫耳之M5 金屬之量存在，且相對於每莫耳由所述六氰鈷酸鋅催化劑提供之鈷，所述M6 金屬或半金屬氧化物以提供0.025至2莫耳之M6 金屬或半金屬之量存在。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之催化劑錯合物，其為催化劑II，其中相對於每莫耳由所述六氰鈷酸鋅催化劑提供之鈷，所述M5 金屬氧化物以提供0.0025至0.25莫耳之M5 金屬之量存在，且相對於每莫耳由所述六氰鈷酸鋅催化劑提供之鈷，所述M6 金屬或半金屬氧化物以提供0.05至0.5莫耳之M6 金屬或半金屬之量存在。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項所述之催化劑錯合物，其中所述M6 金屬或半金屬為Al，且所述M5 金屬為Ga與Hf中之一或多者。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項所述之催化劑錯合物，其中所述M6 金屬或半金屬為Si，且所述M5 金屬為Ga、In、Ti或Hf中之一或多者。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項所述之催化劑錯合物，其中所述M6 金屬或半金屬為Ti，且M5 金屬為In與Ga中之一或多者。
  12. 一種用於生產聚醚之方法，所述方法形成包括含羥基起始物、至少一種環氧烷及如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之催化劑錯合物的一反應混合物，且在每莫耳環氧烷存在不超過0.01莫耳碳酸酯前驅體之情況下，將所述環氧烷聚合至所述含羥基起始物上以生產所述聚醚。
  13. 一種聚醚，其藉由如申請專利範圍第12項所述之方法生產。
  14. 一種聚胺酯，其藉由使如申請專利範圍第13項所述之聚醚與聚異氰酸酯反應而製得。
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