CN113195591A - 聚醚聚合方法 - Google Patents

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Abstract

催化剂络合物包含具有M5金属和M6金属或半金属相的六氰钴酸锌，其中M5金属为镓、铪、锰、钛和/或铟，且所述M6金属或半金属为铝、镁、锰、钪、钼、钴、钨、铁、钒、锡、钛、硅和锌中的一或多者且不同于所述M5金属。所述催化剂为高效的环氧丙烷聚合催化剂，其特征在于快速激活、快速聚合开始时间短和一旦开始快速聚合就具有高聚合速率。

Description

聚醚聚合方法
本发明涉及聚合环氧烷以形成聚醚的方法。
在全球范围内，通过在聚合催化剂存在下聚合一种或多种环氧烷，大量生产聚(环氧烷)。聚(环氧烷)为用于生产聚氨酯的重要原料，且用作表面活性剂和工业溶剂，以及其它用途。主要的聚合催化剂为碱金属氢氧化物或烷氧化物和通常称为双金属氰化物(double metal cyanide；DMC)催化剂的某些金属络合物。
双金属氰化物催化剂具有某些优点。其不强烈催化环氧丙烷的重排以形成丙烯醇。因此，使用DMC催化剂制得的聚醚多元醇倾向于具有较少量的不需要的单官能聚合物。另外，DMC催化剂残余物通常不需要从产物中移除。如此进行避免当使用碱金属催化剂时所需的中和与催化剂移除步骤。
然而，DMC催化剂具有某些缺点。其在聚合条件下暴露于环氧烷之后展现出等待时间，随后其变为“经激活的”且开始快速聚合。另一显著问题为DMC催化剂在高浓度羟基存在下表现迟钝。出于此原因，当制造低分子量产品时，以及在以低当量起始物开始的半分批工艺中，DMC催化剂是不利的。
美国专利第9,040,657号公开一种在DMC催化剂和镁、第3族到第15族金属或镧系化合物存在下生产聚醚一元醇或多元醇的方法，其中将镁、第3族到第15族金属或镧系金属键结到至少一个烷氧离子、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、硅氧离子、氢离子、氨基甲酸根或烃阴离子，镁、第3族到第15族或镧系金属化合物不含卤阴离子。当暴露于高浓度的羟基时，此技术在缩短激活时间和改良催化剂性能方面非常有效。然而，将催化剂系统的第二组分添加到聚合反应中需要额外的用于储存和计量的设备。由于所需的量很小，因此难以精确控制第二组分的添加。
Subhani等人，在《欧洲无机化学杂志(Eur.J.Inorg.Chem)》，2016，1944-1949中描述了杂化TiO2-DMC杂化催化剂和其在使环氧丙烷与二氧化碳共聚以形成聚碳酸酯中的用途。Dienes等人在《绿色化学(Green Chem)》.2012，14，1168中描述了也用于聚碳酸酯生产的杂化SiO2-DMC催化剂。
均于2017年5月10日申请的PCT/US2018/032045和PCT/US2018/032051公开通过在某些金属化合物存在下沉淀催化剂制得的催化剂组合物，所述金属化合物可包含镓、铪、铟或铝化合物。用镓、铪和铟化合物生产的催化剂表现极好，但这些金属的极高成本阻碍那些催化剂的工业使用。在降低成本同时，期望模拟或甚至改良含镓、含铪或含铟的催化剂的性能。
本发明为选自由催化剂络合物I和II组成的组的催化剂络合物，其中：
催化剂络合物I对应于下式：
M1 b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d·nM4 xA1 y·pM5 wA2 z·qM6 gA3 h
其中：
M1和M4各自表示独立地选自以下的金属离子：Zn2+、Fe2+、Co+2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al+3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、pb2+、Cu2+、La3+和Cr3+；
M2和M3各自表示独立地选自以下的金属离子：Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5+、Ni2+、Pd2+和Pt2+；
M5表示镓、铪、锰、钛和铟中的一或多者；
M6表示铝、镁、锰、钪、钼、钴、钨、铁、钒、锡、钛、硅和锌中的一或多者且不同于M5；
X1表示除与M2离子配位的氰离子以外的基团；
X2表示除与M3离子配位的氰离子以外的基团；
A1表示卤离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、过氯酸根、异硫氰酸根、烷磺酸根、亚芳基磺酸根、三氟甲烷磺酸根或C1-4羧酸根；
A2和A3各自表示至少一个烷氧离子、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、酰胺、氧离子、硅氧离子、氢离子、氨基甲酸根、卤离子或烃阴离子；
b、c和d各自为反映静电中性络合物的数字，其条件为b和c各自大于零；
x和y为平衡金属盐M4 xA1 y中电荷的整数；
r为4到6的整数；
t为0到2的整数；
n为0与20之间的数字；
p为0.001到10的数字；
q为0.002到10的数字；
p÷q＝0.025到1.5；
w和z是平衡金属盐M5 wA2 z中电荷的数字，其条件为w为1到4；和
g和h是平衡金属盐M6 gA3 h中电荷的数字，其条件为w为1到4；
且催化剂络合物II为六氰钴酸锌催化剂、粒状M5金属氧化物和粒状M6金属或半金属氧化物的混合物，其中M5选自镓、铪、锰、钛或铟中的一或多者，其中M6选自铝、镁、锰、钪、钼、钴、钨、铁、钒、锡、钛、硅和锌中的一或多者且不同于M5，其中相对于每摩尔由六氰钴酸锌催化剂提供的钴，M5金属氧化物以提供0.001到10摩尔的M5金属的量存在，且相对于每摩尔由六氰钴酸锌催化剂提供的钴，M6金属或半金属氧化物以提供0.002到10摩尔的M6金属或半金属的量存在，且M5金属与M6金属或半金属的摩尔比为0.025到1.5。
本发明还为一种用于生产聚醚的方法，所述方法形成包括含羟基起始物、至少一种环氧烷和本发明的催化剂络合物的反应混合物，且在每摩尔环氧烷存在不超过0.01摩尔碳酸酯前体的情况下，将所述环氧烷聚合到所述含羟基起始物上以产生所述聚醚。
出人意料地，M5与M6化合物的组合产生的催化剂性能几乎模拟了含有M5金属但不含有M6金属或半金属的催化剂的性能，即使M5金属的量急剧减小。此准许M5金属的含量极大地减少，在此状况下，其导致成本大大降低同时获得同等性能。
图式绘示使用本发明的催化剂和两种比较催化剂的环氧丙烷聚合的反应器压力相对于时间的图形表示。
M1和M4各自最优选为锌。M2和M3各自最优选为铁和钴，尤其钴。A2和A3优选分别为如下文关于M5金属和M6金属和半金属化合物所描述的阴离子。R最优选为6且t最优选为零。d最优选为0到1。经组合的M1金属和M4金属与经组合的M2和M3金属的摩尔比优选为0.8∶1到20∶1。
在一些实施例中，p可为至少0.001、至少0.0025和可至多10、至多5、至多1.5、至多0.25或至多0.125。在一些实施例中，q可为至少0.002、至少0.01、至少0.025或至少0.05和可至多10、至多2、至多1.25或至多0.5。p和q的较小值不会导致催化剂络合物性能的任何改良。较大量不仅不能改良催化剂性能，而且实际上倾向于削弱催化剂性能。
在一些实施例中，比率p÷q可为至少0.025或至少0.05且至多1.5、至多1或至多0.5。
使用X射线荧光(XRF)法可方便地确定p、q值和p∶q比率。
上式并不打算表示催化剂络合物的M1 b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d、M4 xA1 y M5 wA2 z与M6 gA3 h组分之间的任何特殊晶形或其它空间或化学关系。在一些实施例中，催化剂络合物包括具有M1 b[M2(CN)r(X1)t]c相、M5金属氧化物相和M6金属或半金属氧化物相的杂化粒子；M5金属氧化物与M6金属或半金属氧化物相可混合。据信M4 xA1 y相在存在时至少部分地驻留于M1 b[M2(CN)r(X1)t]c相的粒子上。除此类杂化粒子外，催化剂络合物可含有M1 b[M2(CN)r(X1)t]c相或仅M1 b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d·nM4 xA1 y相的粒子，和仅M4 xA1 y相的其它粒子。
上式的催化剂络合物可在沉淀法中制得，在所述方法中制备含有包含氰基金属化合物和起始M1化合物的起始物质的溶液，某些起始物质反应且催化剂络合物从起始溶液沉淀。一般来说，用于生产如描述于例如美国专利第3,278,457号、第3,278,458号、第3,278,459号、第3,404,109号、第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号和第5,470,813号中的DMC催化剂的方法可适于通过将M5金属和M6金属或半金属化合物并入用于制备那些催化剂的起始溶液中来制备本发明的催化剂络合物。
溶剂包含水和液态脂肪族醇中的至少一者。所述溶剂为起始氰基金属化合物和M1金属化合物可溶于其中的溶剂。溶剂可为或可不为用于M5金属和/或M6金属或半金属化合物的溶剂。
溶剂可为例如水、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、其它具有至多例如12个碳原子的亚烷基一元醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或其它具有一个或多个羟基且分子量为至多例如8000g/mol的聚醚。其中，优选为具有3到6个碳原子的脂肪族一元醇，尤其叔丁醇。尤其优选为水与液态脂肪族醇的混合物，所述液态脂肪族醇溶于水，以相对比例存在于混合物(尤其具有3到6个碳原子的脂肪族一元醇且最优选为叔丁醇)中，体积比为25∶75到90∶10。
M1金属化合物优选为水溶性的。其通常为M1金属与一种或多种阴离子的盐。此类盐可具有式M1 xA1 y，其中x、A1和y如前所述。适合的阴离子A1包含但不限于卤离子，如氯离子、溴离子和碘离子；硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、过氯酸根，异硫氰酸根；烷磺酸根，如甲磺酸根；亚芳基磺酸根，如对甲苯磺酸根；三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)和C1-4羧酸根。在示例性实施例中，阴离子A1不为烷氧离子、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、氧离子、硅氧离子、氢离子、氨基甲酸根或烃阴离子中的任一者。M1金属为Zn2+、Fe2+、Co+2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al+3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Cu2+、La3+和Cr3+中的一或多者。Zn2+为优选的M1金属。ZnCl2为优选的M1金属化合物。
氰基金属化合物包含M2(CN)r(X1)t阴离子，其中r、X1和t如前所述。r优选为6且t优选为零。M2金属为Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5+、Ni2 +、Pd2+和Pt2+中的一或多者。M2金属优选为Fe3+或Co3+，其中Co3+尤其优选。尽管可使用相应的氰基金属化酸，但氰基金属化合物优选为碱金属或铵盐。六氰钴酸钾为尤其优选的氰基金属化合物。
起始溶液宜通过形成起始氰基金属化合物和M1金属化合物的独立溶液且将其组合来形成。M5金属和M6金属或半金属化合物宜添加到这些独立溶液中的一者或另一者中，优选添加到M1金属或半金属化合物溶液中。起始溶液的组合应伴随混合。通常优选地为将氰基金属化合物溶液混合到M1金属化合物的溶液中，优选地通过逐渐添加氰基金属化合物溶液，使得M1金属化合物始终过量存在。
优选提供比氰基金属化合物过量的M1金属化合物。在一些实施例中，M1金属化合物与氰基金属化合物的摩尔比为至少2∶1，优选至少3∶1或至少5∶1。此比率可为例如至多20∶1或至多15∶1。
在反应之前，起始溶液含有以如先前关于催化剂络合物I所述的量的至少一种M5金属化合物和至少一种M6金属或半金属化合物。适合的M5金属化合物M6金属或半金属化合物更全面地描述于下文中。
氰基金属化合物与M1金属化合物反应形成催化剂络合物，其包含水不溶性的M1金属氰基金属盐。此反应在大约室温(23℃)或稍高的温度下自发进行。因此，不需要特殊的反应条件。温度可为例如0℃到60℃。优选温度为20℃到50℃或25℃到45℃。优选地继续搅动直到出现沉淀，其通常通过溶液外观的变化指示。反应压力并不尤其关键，只要溶剂不会沸腾即可。10kPa到10,000kPa的压力为适合的，其中50kPa到250kPa的压力为完全适合的。反应时间可为30分钟到24小时或更长。
在一些情况下，M5金属和/或M6金属或半金属化合物可在催化剂制备步骤期间反应。举例来说，M5金属和/或M6金属或半金属化合物可在催化剂制备期间与水反应以形成相应的金属氧化物。在一些实施例中，M5金属和M6金属或半金属化合物或其反应产物(尤其M5金属氧化物和/或M6金属或半金属氧化物)与M1金属化合物与氰基金属化合物的反应产物一起形成杂化粒子，其具有M1 b[M2(CN)r(X1)t]c相、M5金属氧化物相和M6金属或半金属氧化物相。M5金属氧化物和M6金属或半金属氧化物相可混合或各自可呈现独立相，或两种情况均有。
优选用络合剂处理经沉淀的催化剂。此宜通过用络合剂或络合剂的水溶液洗涤经沉淀的催化剂一次或多次来进行。络合剂组分可包含以下中的至少一种：如前相对于起始溶液所述的醇、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、糖苷、多元醇羧酸酯、聚亚烷二醇山梨糖醇酯、胆汁酸或盐、羧酸酯或其酰胺、环糊精、有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸二酯(phosphonite)、亚膦酸酯(phosphinate)、次膦酸酯(phosphinite)、离子型表面或界面活性化合物和/或α，β-不饱和羧酸酯。在示例性实施例中，有机络合物为以下中的一或多者：正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、其它具有至多12个碳原子的亚烷基一元醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或其它具有一个或多个羟基且分子量为至多例如8000g/mol的聚醚。
如此制得的催化剂络合物可从起始溶液或任何清洗液体中方便地回收、干燥且在期望时，进行粉碎或研磨，以将催化剂络合物减小成体积平均粒径为例如100μm或更小的粉末。干燥可通过加热和/或施加真空来进行。
M5金属和M6金属或半金属化合物分别呈M5 wA2 z和M6 gA3 h的形式，其中A2、A3、w、z、g和h如先前所定义。阴离子A2和A3可为例如以下中的一或多者：烷氧离子、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、氧离子、硅氧离子、氢离子、氨基甲酸根、卤离子和/或烃阴离子。示例性实施例包含氧离子、烃基、氧离子和/或烷氧离子。在优选实施例中，阴离子不为卤阴离子或氰阴离子。
M5金属和/或M6金属或金属氧化物化合物可不溶于溶剂，或如果可溶，则可在催化剂络合物的制备期间反应形成不溶的反应产物，其变为催化剂络合物的一部分。
“烷氧”离子意指具有-O-R形式的种类，其中R为烷基或经取代的烷基，且其在移除羟基氢后，为具有HO-R形式的醇化合物的共轭碱。这些醇的pKa值可在13到25或更大范围内。在一些实施例中，烷氧离子可含有1到20个(例如1到6个和/或2到6个)碳原子。烷基或经取代的烷基可为直链、支链和/或环状的。适合取代基的实例包含例如额外羟基(其可呈烷氧离子形式)、醚基、羰基、酯基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、硅烷基、芳香族基(如苯基和经烷基取代的苯基)和卤素。此类烷氧离子的实例包含甲烷氧离子、乙烷氧离子、异丙烷氧离子、正丙烷氧离子、正丁烷氧离子、仲丁烷氧离子、叔丁烷氧离子和苯甲氧基。R基团可含有一个或多个羟基和/或可含有一个或多个醚键。烷氧离子可对应于聚合中所存在的起始化合物，如下文所描述的那些起始化合物的残基(移除一个或多个羟基氢之后)。烷氧离子可为通过从聚醚一元醇或聚醚多元醇移除一个或多个羟基氢而形成的烷氧离子；在一些实施例中，此类烷氧离子对应于从烷氧基化反应获得的聚醚一元醇或聚醚多元醇产物、或分子量介于起始化合物与烷氧基化反应产物的分子量中间的聚醚在移除一个或多个羟基氢原子之后的残基。
“芳氧基”阴离子意指具有-O-Ar形式的种类，其中Ar为芳香族基或经取代的基团，且其在移除羟基氢后对应于具有HO-Ar形式的酚化合物。这些酚类化合物的pKa可为例如约9到约12。此类芳氧基阴离子的实例包含苯氧离子和经环取代的苯氧离子，其中所述环取代基包含例如烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基和烷氧基中的一或多者。一个或多个环取代基在存在时可在相对于酚基的邻位、对位和/或间位中的一或多者中。苯氧离子阴离子还包含多酚化合物、1，1，1-三(羟苯基)乙烷和稠环芳香族物的共轭碱，所述多酚化合物如双酚A、双酚F和各种其它双酚，所述稠环芳香族物如1-萘酚。
“羧酸根”阴离子意指含有1到24个(例如2到18个和/或2到12个)碳原子的羧酸根。羧酸根可为脂肪族或芳香族的。脂肪族羧酸可含有取代基。此类取代基的实例包含羟基(其可呈烷氧离子形式)、醚基、羰基、酯基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、硅烷基、芳香族基(如苯基和经烷基取代的苯基)和卤素。脂肪族羧酸根阴离子的实例包含甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、2-乙基己酸根、正辛酸根、癸酸根、月桂酸根和其它烷酸根和经卤素取代的烷酸根，如2，2，2-三氟乙酸根、2-氟乙酸根、2，2-二氟乙酸根、2-氯乙酸根和2，2，2-三氯乙酸根。芳香族羧酸根的实例包含苯甲酸根、经烷基取代的苯甲酸根、经卤基取代的苯甲酸根、4-氰基苯甲酸根、4-三氟甲基苯甲酸根、水杨酸根、3，5-二-叔丁基水杨酸根和次水杨酸根。在一些实施例中，此类羧酸根离子可为pKa为1到6(例如3到5)的羧酸的共轭碱。
“酰基”阴离子意指含有羰基的化合物的共轭碱，所述化合物包含例如醛、酮、乙酰丙酮酸酯、碳酸酯、酯或具有烯醇形式的类似化合物。这些化合物的实例为β-二酮化合物，如乙酰丙酮酸酯和乙酰丙酮丁酯。
“磷酸根”阴离子意指具有式-O-P(O)(OR1)2的磷酸根阴离子，其中R1为烷基、经取代的烷基、苯基或经取代的苯基。“硫代磷酸根”阴离子意指其中一个或多个氧被硫置换的具有相应结构的硫代磷酸根阴离子。磷酸根和硫代磷酸根可为酯阴离子，如磷酸酯和硫代磷酸酯。
“焦磷酸根”阴离子意指P2O7 4-阴离子。
“酰胺”阴离子意指其中氮原子带有负电荷的离子。酰胺离子通常采取-N(R2)2形式，其中R2基团独立地为氢、烷基、芳基、三烷基硅烷基或三芳基硅烷基。烷基可为直链、支链或环状的。这些基团中的任一者可含有取代基，如醚或羟基。两个R2基团可一起形成环结构，所述环结构可为不饱和的和/或在环中含有一个或多个杂原子(除酰胺氮之外)。
“氧离子”阴离子意指原子氧的阴离子，即O2-。
“硅氧离子”阴离子意指具有式(R3)3SiO-的硅烷酸盐，其中R3基团独立地为氢或烷基。
“氢离子”阴离子意指氢的阴离子，即H-。
“氨基甲酸根”阴离子意指阴离子-OOCNH2。
“烃”阴离子意指包含脂肪族、环脂肪族和/或芳香族阴离子的烃基阴离子，其中负电荷位于碳原子上。烃基阴离子为烃的共轭碱，其pKa值通常超过30。烃基阴离子还可含有惰性取代基。在芳香族烃基阴离子中，可使用苯基和经取代的苯基。脂肪族烃基阴离子可为例如含有1到12个(例如2到8个)碳原子的烷基。举例来说，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、环戊二烯基和叔丁基阴离子均适用。
“卤离子”阴离子意指F-、Cl-、Br-和I-。
适用的镓化合物的实例包含三烷基镓化合物，如三甲基镓、三乙基镓、三丁基镓、三苄基镓等；氧化镓；烷氧化镓，如三甲氧化镓、三乙氧化镓、三异丙氧化镓、三-叔丁氧化镓、三-仲丁氧化镓等；芳基氧化镓，如苯氧化镓和其中一个或多个苯氧基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯氧化镓；羧酸镓，如甲酸镓、乙酸镓、丙酸镓、2-乙基己酸镓、苯甲酸镓、其中一个或多个苯甲酸基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯甲酸镓、水杨酸镓、3，5-二-叔丁基水杨酸镓；酰胺镓，如三(二甲酰胺)镓、三(二乙酰胺)镓、三(二苯酰胺)镓、三(二(三甲基硅烷基)酰胺)镓等；乙酰丙酮镓；叔丁基乙酰丙酮镓；和烷氧化烷基镓，如乙氧化二乙基镓、乙氧化二甲基镓、异丙氧化二乙基镓和异丙氧化二甲基镓。
适用的铪化合物的实例包含烷基铪，如四乙基铪、四丁基铪、四苄基铪等；氧化铪；烷氧化铪，如四甲氧化铪、四乙氧化铪、四异丙氧化铪、四-叔丁氧化铪、四-仲丁氧化铪等；芳基氧化铪，如苯氧化铪和其中一个或多个苯氧基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯氧化铪；羧酸铪，如甲酸铪、乙酸铪、丙酸铪、2-乙基己酸铪、苯甲酸铪、其中一个或多个苯甲酸基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯甲酸铪、水杨酸铪、3，5-二-叔丁基水杨酸铪；酰胺铪，如四(二甲酰胺)铪、四(二乙酰胺)铪、四(二苯酰胺)铪、四((双三甲基硅烷基)酰胺)铪；乙酰丙酮铪和叔丁基乙酰丙酮铪。
适用的铟化合物的实例包含三烷基铟化合物，如三甲基铟；氧化铟；烷氧化铟，如甲氧化铟、乙氧化铟、异丙氧化铟、叔丁氧化铟、仲丁氧化铟等；芳基氧化铟，如苯氧化铟和其中一个或多个苯氧基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯氧化铟；羧酸铟，如甲酸铟、乙酸铟、丙酸铟、2-乙基己酸铟、苯甲酸铟、其中一个或多个苯甲酸基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯甲酸铟、水杨酸铟、3，5-二-叔丁基水杨酸铟；乙酰丙酮铟；和叔丁基乙酰丙酮铟。
适用的铝化合物的实例包含三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三苄基铝等；烷氧化铝，如三甲氧化铝、三乙氧化铝、三异丙氧化铝、三-叔丁氧化铝、三-仲丁氧化铝等；芳基氧化铝，如苯氧化铝和其中一个或多个苯氧基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯氧化铝；氧化铝；羧酸铝，如甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、2-乙基己酸铝、苯甲酸铝、其中一个或多个苯甲酸基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯甲酸铝、水杨酸铝、3，5-二-叔丁基水杨酸铝；酰胺铝，如三(二甲酰胺)铝、三(二乙酰胺)铝、三(二苯酰胺)铝、三(二(三甲基硅烷基)酰胺)铝等；乙酰丙酮铝；叔丁基乙酰丙酮铝；和氧化烷基铝；和烷氧化烷基铝，如乙氧化二乙基铝、乙氧化二甲基铝、异丙氧化二乙基铝、异丙氧化二甲基铝、甲基铝氧烷、四乙基二铝氧烷等。
适用的镁化合物的实例包含烷基镁，如二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁、二苄基镁等；烷氧化镁，如甲氧化镁、乙氧化镁、异丙氧化镁、叔丁氧化镁、仲丁氧化镁等；芳基氧化镁，如苯氧化镁，和其中一个或多个苯氧基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯氧化镁；羧酸镁，如甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁、2-乙基己酸镁、苯甲酸镁、其中一个或多个苯甲酸基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯甲酸镁、水杨酸镁、3，5-二-叔丁基水杨酸镁；酰胺镁，如二甲酰胺镁、二乙酰胺镁、二苯酰胺镁、双(三甲基硅烷基)酰胺镁等；氧化镁；乙酰丙酮镁和叔丁基乙酰丙酮镁。
适用的锰化合物的实例包含锰(II)和/或Mn(III)和/或Mn(IV)化合物，包含磷酸锰；焦磷酸锰；氧化锰；烷氧化锰，如甲氧化锰、乙氧化锰、异丙氧化锰、叔丁氧化锰、仲丁氧化锰等；芳基氧化锰，如苯氧化锰和其中一个或多个苯氧基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯氧化锰；羧酸锰，如甲酸锰、乙酸锰、丙酸锰、2-乙基己酸锰、苯甲酸锰、其中一个或多个苯甲酸基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯甲酸锰、水杨酸锰、3，5-二-叔丁基水杨酸锰；乙酰丙酮锰；和叔丁基乙酰丙酮锰。
适用的钪化合物的实例包含烷氧化钪，如甲氧化钪、乙氧化钪、异丙氧化钪、叔丁氧化钪、仲丁氧化钪等；氧化钪；芳基氧化钪，如苯氧化钪和其中一个或多个苯氧基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯氧化钪；羧酸钪，如甲酸钪、乙酸钪、丙酸钪、2-乙基己酸钪、苯甲酸钪、其中一个或多个苯甲酸基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯甲酸钪；水杨酸钪；乙酰丙酮钪和叔丁基乙酰丙酮钪。
适用的钼化合物的实例包含钼(IV)和/或Mo(VI)化合物，如磷酸钼；焦磷酸钼；氧化钼；烷氧化钼，如甲氧化钼、乙氧化钼、异丙氧化钼、叔丁氧化钼、仲丁氧化钼等；芳基氧化钼，如苯氧化钼和其中一个或多个苯氧基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯氧化钼；羧酸钼，如甲酸钼、乙酸钼、丙酸钼、2-乙基己酸钼、苯甲酸钼、其中一个或多个苯甲酸基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯甲酸钼、水杨酸钼、3，5-二-叔丁基水杨酸钼；乙酰丙酮钼。
适用的钴化合物的实例包含Co(II)和/或Co(III)化合物，如磷酸钴；焦磷酸钴；氧化钴；烷氧化钴，如甲氧化钴、乙氧化钴、异丙氧化钴、叔丁氧化钴、仲丁氧化钴等；芳基氧化钴，如苯氧化钴和其中一个或多个苯氧基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯氧化钴；羧酸钴，如甲酸钴、乙酸钴、丙酸钴、2-乙基己酸钴、苯甲酸钴、其中一个或多个苯甲酸基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯甲酸钴、水杨酸钴、3，5-二-叔丁基水杨酸钴；乙酰丙酮钴；和叔丁基乙酰丙酮钴，在各种情况下均为Co(II)和/或Co(III)化合物。
适用的钨化合物的实例包含磷酸钨；焦磷酸钨；氧化钨；烷氧化钨，如甲氧化钨、乙氧化钨、异丙氧化钨、叔丁氧化钨、仲丁氧化钨等；芳基氧化钨，如苯氧化钨和其中一个或多个苯氧基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯氧化钨；羧酸钨，如甲酸钨、乙酸钨、丙酸钨、2-乙基己酸钨、苯甲酸钨、其中一个或多个苯甲酸基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯甲酸钨、水杨酸钨、3，5-二-叔丁基水杨酸钨；乙酰丙酮钨；和叔丁基乙酰丙酮钨。
适用的铁化合物的实例包含铁(II)和/或铁(III)化合物，如磷酸铁；焦磷酸铁、氧化铁；烷氧化铁，如甲氧化铁、乙氧化铁、异丙氧化铁、叔丁氧化铁、仲丁氧化铁等；芳基氧化铁，如苯氧化铁和其中一个或多个苯氧基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯氧化铁；羧酸铁，如甲酸铁、乙酸铁、丙酸铁、2-乙基己酸铁、苯甲酸铁、其中一个或多个苯甲酸基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯甲酸铁、水杨酸铁、3，5-二-叔丁基水杨酸铁；乙酰丙酮铁；和叔丁基乙酰丙酮铁，在各种情况下均为Fe(II)和/或Fe(III)化合物。
适用的钒化合物的实例包含烷氧化钒，如甲氧化钒、乙氧化钒、异丙氧化钒、叔丁氧化钒、仲丁氧化钒等；氧化钒；氧代三(烷氧化)钒，如氧代三(甲氧化)钒、氧代三(乙氧化)钒、氧代三(异丙氧化)钒、氧代三(叔丁氧化)钒、氧代三(仲丁氧化)钒等；芳基氧化钒，如苯氧化钒和其中一个或多个苯氧基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯氧化钒；羧酸钒，如甲酸钒、乙酸钒、丙酸钒、2-乙基己酸钒、苯甲酸钒、其中一个或多个苯甲酸基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯甲酸钒、水杨酸钒、3，5-二-叔丁基水杨酸钒；三(乙酰丙酮)钒和三(叔丁基乙酰丙酮)钒；氧代双(乙酰丙酮)钒。
适用的锡化合物的实例包含磷酸亚锡；焦磷酸亚锡，氧化亚锡；烷氧化亚锡，如甲氧化亚锡、乙氧化亚锡、异丙氧化亚锡、叔丁氧化亚锡、仲丁氧化亚锡等；芳基氧化亚锡，如苯氧化亚锡和其中一个或多个苯氧基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯氧化亚锡；羧酸亚锡，如甲酸亚锡、乙酸亚锡、丙酸亚锡、2-乙基己酸亚锡、苯甲酸亚锡、其中一个或多个苯甲酸基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯甲酸亚锡、水杨酸亚锡、3，5-二-叔丁基水杨酸亚锡；乙酰丙酮亚锡；和叔丁基乙酰丙酮亚锡。
适用的锌化合物的实例包含烷基锌，如二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌、二苄基锌等；氧化锌；烷基烷氧化锌，如乙基异丙氧化锌；烷氧化锌，如甲氧化锌、乙氧化锌、异丙氧化锌、叔丁氧化锌、仲丁氧化锌等；芳基氧化锌，如苯氧化锌，和其中一个或多个苯氧基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯氧化锌；羧酸锌，如甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、2-乙基己酸锌、苯甲酸锌、其中一个或多个苯甲酸基经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的苯甲酸锌、水杨酸锌、3，5-二-叔丁基水杨酸锌；酰胺锌，如二甲酰胺锌、二乙酰胺锌、二苯酰胺锌、(双三甲基硅烷基)酰胺锌；乙酰丙酮锌和叔丁基乙酰丙酮锌。
适用的钛化合物的实例包含二氧化钛和具有Ti(OR)4结构的烷氧化钛，其中R为烷基或苯基(其可经取代)，如四乙氧化钛、四异丙氧化钛、四-叔丁氧化钛、四-仲丁氧化钛、四苯氧化钛、其中一个或多个苯氧基独立地经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中一个或多个环取代的四苯氧化钛。
适用的硅化合物的实例包含二氧化硅和具有Si(OR)4结构的烷氧化硅，其中R为烷基或苯基(其可以经取代)，如二氧化硅、四乙氧化硅、四异丙氧化硅、四-叔丁氧化硅、四-仲丁氧化硅、四苯氧化硅、其中一个或多个苯氧基独立地经烷基、CF3、氰基、COCH3、卤素、羟基、烷氧基等中的一或多者环取代的四苯氧化硅。
在某些实施例中，催化剂络合物包括水不溶性六氰钴酸锌的粒子与M5金属氧化物粒子和M6金属或半金属氧化物的粒子(或M5金属与M6金属或半金属氧化物两者的粒子)的物理掺合物。此类物理掺合物可通过如前所述的沉淀法，或通过单独形成双金属氰化物催化剂且随后将其与M5金属和M6金属或半金属氧化物的粒子组合来制备。
相对于每摩尔由六氰钴酸锌催化剂提供的钴，M5金属氧化物以提供至少0.001或至少0.0025摩尔的M5金属的量存在。相对于每摩尔由六氰钴酸锌催化剂提供的钴，M5金属氧化物的量可为至多10、至多5、至多1.5、至多0.25或至多0.125摩尔的M5金属。在一些实施例中，相对于每摩尔由六氰钴酸锌催化剂提供的钴，M6金属氧化物以提供至少0.002、至少0.01、至少0.025或至少0.05摩尔的M6金属或半金属的量存在。相对于每摩尔由六氰钴酸锌催化剂提供的钴，M6金属或半金属氧化物的量可为至多10、至多2、至多1.25或至多0.5摩尔的M6金属或半金属。M5金属与M6金属或半金属的摩尔比可为至少0.025或至少0.05且至多1.5、至多1或至多0.5。M5和M6氧化物的较小量不会导致催化剂络合物性能的任何改良。M5和M6氧化物的较大量不仅不能改良催化剂性能，而且实际上倾向于削弱催化剂性能。
M5金属氧化物和M6金属或半金属氧化物粒子可具有如使用气体吸附法所测量的至少lm2/g的表面积。M5金属氧化物和/或M6金属或半金属氧化物粒子的表面积可为至少10m2/g或至少100m2/g，且可为至多例如300m3/g或更大。其体积平均粒径可为100μm或更小、25μm或更小、1μm或更小或500nm或更小。此类物理掺合物可通过例如形成六氰钴酸锌的固体粒子且使其与M5金属氧化物和M6金属或半金属氧化物粒子组合来制备。此可在六氰钴酸锌沉淀后的六氰钴酸锌制备工艺的任何阶段进行。举例来说，通常在最终干燥之前用水和/或配位体洗涤经沉淀的六氰钴酸锌一次或多次。在任何此类洗涤步骤期间，可将M5金属氧化物和M6金属或半金属氧化物与六氰钴酸锌组合。
在包括以下的工艺中根据本发明制备聚醚：(1)将本发明的催化剂络合物与醇起始化合物和环氧烷组合以形成聚合混合物，且随后使聚合混合物经受聚合条件。
在一些实施例中，聚合是在每摩尔聚合的环氧烷存在不超过0.01摩尔的碳酸酯前体的情况下进行。“碳酸酯”前体为在与环氧烷聚合时会产生碳酸酯(-O-C(O)-O-)键的化合物。碳酸酯前体的实例包含二氧化碳、线性碳酸酯、环状碳酸酯、光气等。在一些实施例中，聚合是在每摩尔聚合的环氧烷存在不超过0.001摩尔碳酸酯前体或不超过0.0001摩尔碳酸酯前体的情况下进行。碳酸酯前体可完全不存在。因此，在本方法的此类实施例中形成的聚醚的碳酸酯键如果有的话也极少。在本方法的此类实施例中形成的聚醚可具有至多0.5重量％呈碳酸酯键形式的CO2。其可含有不超过0.1重量％的此类CO2以及可含有不超过0.01重量％的此类CO2。其可不含有此类CO2。
起始化合物的主要功能为提供分子量控制和确立聚醚产物将具有的羟基数目。含羟基起始化合物可含有1或多个(例如2个或更多个)羟基和多达12个或更多个羟基。举例来说，制备用于聚氨酯应用的多元醇的起始物通常每分子具有2到8个羟基。在一些实施例中，起始化合物将具有2到4个或2到3个羟基。在其它实施例中，起始化合物将具有4到8个或4到6个羟基。起始化合物可具有至少两个相对于彼此位于1，2-或1，3-位置的羟基(将与羟基中的一者键合的碳原子作为位置“1”)。可使用起始化合物的混合物。
起始化合物的羟基当量小于一元醇或多元醇产物的羟基当量。其羟基当量可为30到500或更大。当量可为至多500、至多250、至多125和/或至多100。
示例性起始物包含(但不限于)乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、苯酚和多酚起始物(如双酚A或1，1，1-三(羟苯基)乙烷)和烷氧化物(如乙氧化物和/或丙氧化物)，这些物质中的任一者的羟基当量小于聚合产物的羟基当量。起始化合物还可为水。起始物可用少量酸中和或含有少量酸，尤其如果在起始物是在碱存在下制备的(甘油通常为此种情况)。如果存在酸，则其按起始物的重量计，以约10ppm到100ppm的量存在，例如，如美国专利第6,077,978号中所描述。按起始物的重量计，酸可以略微更大的量使用，如100ppm到1000ppm，如美国专利申请公开案第2005-0209438号中所描述。酸可在起始物与催化剂络合物组合之前或之后添加到起始物。
环氧烷可为例如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、2，3-环氧丙烷、1，2-丁烷氧化物、2-甲基-1，2-丁烷氧化物、2，3-丁烷氧化物、四氢呋喃、表氯醇、己烷氧化物、氧化苯乙烯、环氧环己烷、二乙烯苯二氧化物；缩水甘油醚，如双酚A二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚；或其它可聚合环氧乙烷。优选环氧烷为1，2-环氧丙烷、或至少40重量％(优选至少80重量％)环氧丙烷与至多60重量％(优选至多20重量％)环氧乙烷的混合物。
聚合通常在高温下进行。聚合混合物温度可为例如70℃到220℃(例如120℃到190℃)。
聚合反应通常可在超大气压力下进行，但是也可在大气压力或甚至低于大气压力下进行。优选压力为0到10个大气压，尤其0到6个大气压，表压。
聚合优选在真空下或在惰性气氛，如氮气、氦气或氩气气氛下进行。二氧化碳不存在或以至多如上文关于碳酸酯前体所指示的量存在。
可使用足够的催化剂络合物来提供合理的聚合速率，但一般期望使用与合理的聚合速率一致的尽可能少的催化剂络合物，因为此既降低催化剂成本，且如果催化剂含量足够低，则也可消除从产物移除催化剂残余物的需要。使用较低量的催化剂还降低产物的残余金属含量。催化剂络合物的量按产物的重量计可为1ppm到5000ppm。按产物的重量计，催化剂络合物的量可为至少2ppm、至少5ppm、至少10ppm、至少25ppm或至多500ppm或至多200ppm或至多100ppm。催化剂络合物的量可经选择以提供每百万重量份产物0.25重量份到20重量份、0.5重量份到10重量份、0.5重量份到1重量份或0.5重量份到2.5重量份钴。
聚合反应可在适合于所遇到的压力和温度的任何类型的容器中进行。在连续或半分批法中，容器应具有一个或多个入口，在反应期间环氧烷和额外起始化合物和催化剂络合物可经由所述入口引入。在连续工艺中，反应器容器应含有至少一个出口，部分聚合的反应混合物中的一部分可经由所述出口排出。在半分批操作中，在反应期间添加环氧烷(和任选的额外起始物和催化剂络合物)，但通常直到聚合完成才移除产物。具有用于注入起始材料的多个点的管状反应器、回路反应器和连续搅拌槽反应器(CTSR)均为用于连续或半分批操作的合适类型的容器。反应器应配备有供热或除热的装置，使得反应混合物的温度可保持在所需要的范围内。适合的装置包含用于热流体的各种类型的护套，各种类型的内部或外部加热器等。对连续排出产物进行的冷却步骤宜在反应器中进行，所述反应器防止发生明显的反混。在管式或管状反应器中的塞式流型操作为进行此类冷却步骤的优选方式。
前述工艺中的任一者中所获得的产物可含有以总重量计至多0.5重量％的未反应的环氧烷；少量起始化合物和其低分子量烷氧化物；和少量其它有机杂质和水。挥发性杂质应从所得一元醇或多元醇闪蒸或汽提。产物通常含有催化剂残余物。通常将这些残余物留在产品中，但在期望时可将其移除。水分和挥发物可通过汽提多元醇来移除。
聚合反应的特征可在于“建构比率”，其定义为产物的数均分子量与起始物化合物的数均分子量的比率。此建构比率可高达160，但更通常介于2.5到约65的范围内，且更通常介于2.5到约50、2.5到35、2.5到11或7到11的范围内。
本发明在以下列中的一或多者为特征的聚合方法中尤其适用：i)使用当量至多125、尤其至多100或至多75的起始物；ii)在至少一部分聚合工艺期间，按反应混合物的总重量计，羟基含量为4.25到20重量％、尤其4.25到15重量％；和iii)按产物的重量计，催化剂络合物的浓度足以提供至多5ppm的钴、尤其0.5到2ppm的钴。这些中的每一者代表严重情况，其中常规六氰钴酸锌催化剂表现较差。
根据本发明制得的聚醚可包含一元醇，如适用于表面活性剂和工业溶剂或润滑剂应用；和多元醇，如适用于生产聚合物的原材料，所述聚合物如聚氨酯，如模制泡沫、块状泡沫、高回弹性泡沫、粘弹性泡沫、刚性泡沫、粘着剂、密封剂、涂料、弹性体、复合物等。
提供以下实例以说明示例性实施例且不打算限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。
实例1和比较样品A和B
为制备实例1：将2.07g的三(异丙氧化)镓和20mL无水叔丁醇于40℃下在氮气下加热一小时。添加20mL水。添加2.07g的三(仲丁氧化)铝。随后添加氯化锌(8.00克)，且将混合物在40℃下搅拌30分钟。随后，历经2.5小时的时段逐滴添加六氰钴酸钾(1.728克)与水(40mL)预混合的溶液。接着，将烧瓶中的混合物回流加热，直到约20小时的时段后形成白色凝胶。将所得凝胶分散于水(60mL)与叔丁醇(60mL)中且离心(5000rpm)持续15分钟的时段。倾析溶剂，且将所得物质再次分散于水(60mL)与叔丁醇(60mL)的混合物中。将所得分散液加热到55℃持续35分钟，且随后离心(5000rpm)持续15分钟的时段。随后将所得物质用按体积计50/50的蒸馏水与叔丁醇的混合物洗涤四次且再使用叔丁醇(120mL)洗涤一次。经洗涤的物质在真空下于60℃下干燥到恒定压力(＜10毫巴)过夜。研磨所得干燥固体，形成呈细粉状粉末形式的催化剂样品。
比较样品A以相同方式制备，除了省去三(异丙氧化)镓且三(仲丁氧化)铝的量加倍。
比较样品B以相同方式制备，除了省去三(仲丁氧化)铝且三(异丙氧化)镓的量加倍。
使用XRF法确定这些催化剂中的每一者的金属和氯分析，结果如下：
Figure BDA0003116566390000151
催化剂实例1和比较样品A和B用于在半分批法中生产聚醚多元醇。在60℃下，将二丙二醇(475.4g)与142.0毫克催化剂样品(按预期的产物质量计，足以提供百万分之一百)添加进7L Juchheim反应器，且在干燥氮气下以50rpm搅拌。关闭反应器且设定成100℃和400rpm。随后，用干燥氮气吹扫反应器内的气氛且施加真空。将此程序部分再重复四次。分离反应器且在160℃下在真空下置放一小时以干燥起始物质。随后在相同温度下将140g环氧丙烷添加到反应器中。此将反应器内部压力提高到约3巴表压(304kPa)(除非另外指出，否则本文所报道的所有压力均为表压)。连续监测反应器内部的压力是否存在压降，所述压降表明催化剂已发生激活。将反应器压力降到1巴(101kPa)所需的时间记为激活时间。在工艺开始后40分钟(或在催化剂激活后，如果催化剂在40分钟后仍未激活的情况下)，在160℃下将868.8g环氧丙烷进料到反应中。进料速率在一个小时的时间内从零线性地增加到29克/分钟，除非进料期间的内部压力达到4巴(405kPa)，在此情况下，停止进料速率，直到压力降到3.5巴(354kPa)，此时进料恢复。因此，环氧丙烷添加的最短可能时间为60分钟，其仅在环氧丙烷进料期间反应器压力未达到压力极限时才可获得。在环氧丙烷完成之后，将反应混合物在160℃下消化15分钟。随后施加真空以移除任何未反应的环氧丙烷。随后将反应器冷却到100℃且在干燥氮气下将200ppm抗氧化剂添加到反应混合物中。接着，将产物冷却到环境温度且收集。在各情况下，批料大小为约1421.8克。产物分子量为400g/mol。在聚合期间，反应混合物的羟基含量从约20重量％降低到约4.25重量％。
在反应期间监测反应器内部压力，以指示催化剂的活性。由于起始物(二丙二醇)的分子量低，这些聚合条件对于常规双金属氰化物催化剂来说是一个困难的挑战。常规DMC催化剂在高浓度羟基存在下表现不佳，此为在半分批法的早期阶段期间的情况，如其中起始物分子量较低。出于此原因，环氧丙烷进料速率在催化剂激活之后逐渐上升。预期催化剂活性和因此聚合速率将随着产物建构分子量增加，其使得环氧丙烷更快地消耗且因此更快地进料。
图1展示实例1(线1)和比较样品A和B(分别为线A和B)的相应压力对时间曲线。线1、A和B中的每一者说明压力对时间的相似总体趋势。因此，线l、A和B中的每一者包含区段2，其表示在各情况下在初始环氧丙烷进料期间反应器压力的增加。压力增加到约3巴(303kPa)。随后线1、A和B的区段3中所指示的反应器压力缓慢降低指示随着催化剂激活，环氧丙烷的消耗。将压力降低到l巴(101kPa)的时间视为催化剂激活时间。对于实例1和比较样品A中的每一者，此时间小于20分钟，且对于比较样品1，此时间为25到30分钟。线1、A和B的区段4指示随着后续环氧丙烷开始进料，压力增加。如图中所示，反应器压力在各情况下达到最大值(5、5A和5B)，其后尽管进料速率很快，但反应器压力仍显著下降，如通过线1、A和B的区段6所指示。在反应的此时刻，以大于30克/分钟的速率消耗环氧丙烷。在各情况下，在工艺开始之后100到105分钟，消耗所进料的全部量的环氧丙烷(868.6克)。线1、A和B的区段7指示在已将所有环氧丙烷进料到反应器中之后的各情况下在最终消化步骤期间的反应器压力。
通过比较激活时间和快速聚合开始时间以及通过比较在催化剂已激活后达成的最大压力，可见本发明的优势。这些值概述于下表中：
表2
Figure BDA0003116566390000161
*非本发明的实例。1添加到催化剂沉淀步骤中的额外金属(铝和/或镓)，以及如通过XRF所测定，相对于产物中每摩尔钴的所述金属的摩尔数。2在催化剂已激活且开始以29克/分钟进料环氧丙烷之后，在反应器中获得的最大压力。
比较样品B为含镓的杂化催化剂。即使与含铝催化剂(比较样品A，其自身在此严格中测试表现极好)相比，其表现也极好。然而，在所述催化剂中镓的比例较高；镓较昂贵，期望在减少镓的量的同时获得等同的性能。实例1达成此目标；镓的量相对于比较样品A减小约四分之三，但性能却非常相似。尽管含铝催化剂表现较差，但可见通过在催化剂中使用铝与镓的组合，可模拟含镓催化剂的性能(比较样品B)，同时极大地减少昂贵的镓的量。
实施例2到14和比较样品B和C
含有硅作为M6半金属和含有镓、铪、铟或钛作为M5金属的杂化催化剂的制备方法如下：将M5金属化合物(如下表3所示)与正硅酸四丙酯称取到小瓶中，以得到如下表3所指示的聚硅氧烷与M5金属的摩尔比。添加叔丁醇(相对于每摩尔硅与M5金属的组合，10摩尔)和0.01M HCl溶液(相对于每摩尔硅与M5金属的组合，0.05摩尔)和水(等于叔丁醇体积减去HCl溶液体积)，且在混合下将混合物在60℃下加热30分钟。将混合物冷却到30℃。以1∶6体积比添加叔丁醇和水，随后添加K3Co(CN)6，使其溶解。如表3所示，K3Co(CN)6的量足以提供硅与钴的摩尔比。添加50％氯化锌于水中的溶液，接着添加少量的4000分子量的聚(环氧丙烷)二醇。在室温下混合所得反应溶液至少一小时。
通过离心和倾析液相来回收沉淀物。随后用叔丁醇、水和4000分子量的聚(环氧丙烷)二醇的混合物连续洗涤，在各情况下随后离心且倾析液相。随后在60℃下在真空下干燥固体过夜，接着破碎较大聚结物以形成粉末状催化剂络合物。
通过针对Co、Si和M5金属的X射线荧光分析催化剂络合物的样品。如所测量的这些金属的摩尔比如表3中所示。
比较样品B和C在无聚硅氧烷和M5金属的情况下制备(比较B)或在具有聚硅氧烷但无M5金属的情况下制备(比较C)。
使用48孔Symyx技术平行压力反应器(Parallel Pressure Reactor；PPR)进行环氧烷聚合和/或环氧丙烷氧化物/二氧化碳共聚合。48个孔中的每一者装备有单独称重的玻璃插件，其内部工作液体体积为约5mL。所述孔各含有顶置式桨式搅拌器。
将720.65毫克的700分子量的聚(环氧丙烷)起始物和0.35毫克的催化剂络合物装入各插件中。各孔用50psig(344.7kPa)的氮气加压，且随后加热到聚合温度。在达到聚合温度时，将1mL环氧化物注入到各孔中，在此处其与玻璃插件中的起始物反应。
在整个聚合中单独监测各孔的顶部空间中的内部压力。首次注入环氧化物后的每一小时，观测内部压力，且如果任何特定孔中的压力已降到190psig(1.31MPa)以下，则再注入1mL环氧烷。在整个运作过程(即4个小时)中，此操作重复至多3次。在首次注入环氧化物之后4小时，将各孔冷却到室温且通风。使玻璃插件在氮气下静置过夜以允许残余环氧化物挥发，其后称量插件以确定产物的量，以指示催化剂络合物的相对活性。结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003116566390000181
*非本发明的实例。
实例15到18和比较样品D
以与实例2到14相同的一般方式制备和评估催化剂络合物。铝为M6金属(以三丁氧化铝的形式供应)。M5金属化合物为四(丁氧化)钛或异丙氧化铟。铝和M5金属的量如表4所示，在各情况下产物的产量也如表4所示。比较样品中不存在钛。
表4
Figure BDA0003116566390000182
实例19到25
以与实例2到14相同的一般方式制备和评估催化剂络合物。钛为M6金属(以四(丁氧化物)形式供应)。M5金属化合物如表5所示。钛和M5金属的量如表5所示，在各情况下产物的产量也如表5所示。
表5
Figure BDA0003116566390000191

Claims (14)

1.一种催化剂络合物，其选自由催化剂络合物I和II组成的组，其中：
催化剂络合物I对应于下式：
M1 b[M2(CN)r(X1)t]c[M3(X2)6]d·nM4 xA1 y·pM5 wA2 z·qM6 gA3 h
其中：
M1和M4各自表示独立地选自以下的金属离子：Zn2+、Fe2+、Co+2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al+3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、pb2+、Cu2+、La3+和Cr3+；
M2和M3各自表示独立地选自以下的金属离子：Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5+、Ni2+、Pd2+和Pt2+；
M5表示镓、铪、锰、钛和铟中的一或多者；
M6表示铝、镁、锰、钪、钼、钴、钨、铁、钒、锡、钛、硅和锌中的一或多者且不同于M5；
X1表示除与M2离子配位的氰离子以外的基团；
X2表示除与M3离子配位的氰离子以外的基团；
A1表示卤离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、过氯酸根、异硫氰酸根、烷磺酸根、亚芳基磺酸根、三氟甲烷磺酸根或C1-4羧酸根；
A2和A3各自表示至少一个烷氧离子、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、酰胺、氧离子、硅氧离子、氢离子、氨基甲酸根、卤离子或烃阴离子；
b、c和d各自为反映静电中性络合物的数字，其条件为b和c各自大于零；
x和y为平衡金属盐M4 xA1 y中电荷的整数；
r为4到6的整数；
t为0到2的整数；
n为0与20之间的数字；
p为0.001到10的数字；
q为0.002到10的数字；
p÷q＝0.025到1.5；
w和z是平衡金属盐M5 wA2 z中电荷的数字，其条件为w为1到4；和
g和h是平衡金属盐M6 gA3 h中电荷的数字，其条件为w为1到4；
且
催化剂络合物II为六氰钴酸锌催化剂、粒状M5金属氧化物和粒状M6金属或半金属氧化物的混合物，其中M5选自镓、铪、锰、钛或铟中的一或多者，其中M6选自铝、镁、锰、钪、钼、钴、钨、铁、钒、锡、钛、硅和锌中的一或多者且不同于M5，其中相对于每摩尔由所述六氰钴酸锌催化剂提供的钴，所述M5金属氧化物以提供0.001到10摩尔M5金属的量存在，且相对于每摩尔由所述六氰钴酸锌催化剂提供的钴，所述M6金属或半金属氧化物以提供0.002到10摩尔M6金属或半金属的量存在，且M5金属与M6金属或半金属的摩尔比为0.025到1.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂络合物，其中M1为锌，M2为钴，且M4为铁或锌。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的催化剂络合物，其中所述M6金属或半金属为Al、Si或Ti。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的催化剂络合物，其为催化剂络合物I，其中p为0.0025到1.5且q为0.025到2。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的催化剂络合物，其为催化剂络合物I，其中p为0.0025到0.25且q为0.05到0.5。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂络合物，其为催化剂络合物I，其中p÷q为0.05到0.5。
7.根据权利要求1到3中任一项所述的催化剂络合物，其为催化剂II，其中相对于每摩尔由所述六氰钴酸锌催化剂提供的钴，所述M5金属氧化物以提供0.0025到1.5摩尔的M5金属的量存在，且相对于每摩尔由所述六氰钴酸锌催化剂提供的钴，所述M6金属或半金属氧化物以提供0.025到2摩尔的M6金属或半金属的量存在。
8.根据权利要求1到3中任一项所述的催化剂络合物，其为催化剂II，其中相对于每摩尔由所述六氰钴酸锌催化剂提供的钴，所述M5金属氧化物以提供0.0025到0.25摩尔的M5金属的量存在，且相对于每摩尔由所述六氰钴酸锌催化剂提供的钴，所述M6金属或半金属氧化物以提供0.05到0.5摩尔的M6金属或半金属的量存在。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂络合物，其中所述M6金属或半金属为Al，且所述M5金属为Ga与Hf中的一或多者。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂络合物，其中所述M6金属或半金属为Si，且所述M5金属为Ga、In、Ti或Hf中的一或多者。
11.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂络合物，其中所述M6金属或半金属为Ti，且所述M5金属为In与Ga中的一或多者。
12.一种用于生产聚醚的方法，所述方法形成包括含羟基起始物、至少一种环氧烷和根据权利要求1到10中任一项所述的催化剂络合物的反应混合物，且在每摩尔环氧烷存在不超过0.01摩尔碳酸酯前体的情况下，将所述环氧烷聚合到所述含羟基起始物上以生产所述聚醚。
13.一种聚醚，其通过根据权利要求12所述的方法生产。
14.一种聚氨酯，其通过使根据权利要求13所述的聚醚与聚异氰酸酯反应而制得。
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