DE60302073T3 - Herstellung eines doppelmetallcyanidkatalysators - Google Patents

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Adrianus Robert GROTENBREG
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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanid-Katalysators, auf einen Zinkhexacyanocobaltatkatalysator und auf ein Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxiden mit Hilfe eines Doppelmetallcyanid-Katalysators.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Doppelmetallcyanid(DMC)-Verbindungen sind bekannte Katalysatoren für Epoxidpolymerisation, d. h. zum Polymerisieren von Alkylenoxiden wie Propylenoxid und Ethylenoxid zur Erzielung von Poly(alkylenoxid)polymeren, die auch als Polyetherpolyole bezeichnet werden. Die Katalysatoren sind hoch aktiv und führen zu Polyetherpolyolen, die eine niedrige Unsättigung aufweisen, verglichen mit ähnlichen Polyolen, die unter Anwendung von stark basischen Katalysatoren wie Kaliumhydroxid hergestellt werden. Außer zur Herstellung von Polyetherpolyolen können die Katalysatoren zur Ausbildung einer Vielzahl von Polymerprodukten verwendet werden, einschließlich Polyesterpolyolen und Polyetheresterpolyolen. Die Polyole können zur Herstellung von Polyurethanen durch ihre Umsetzung mit Polyisocyanaten unter entsprechenden Bedingungen verwendet werden. Zu den Polyurethan-Produkten, die erhalten werden können, zählen Polyurethan-Überzüge, Elastomere, Dichtmittel, Schäume und Klebstoffe.
  • Wenngleich mit Hilfe der im Stand der Technik bekannten Verfahren aktive Katalysatoren bereitet werden können, besteht ein Interesse daran, die Aktivität noch weiter zu steigern.
  • In WO 98/40162 wird ein Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren durch Umsetzen einer wässerigen Lö sung von Kaliumhexacyanocobaltat, tert-Butylalkohol und einer wässerigen Lösung von Zinkchlorid beschrieben, worin die Alkalinität der wässerigen Zinkchloridlösung etwa 0,2 bis 2,0 Gew.% Zinkoxid, bezogen auf die in der Lösung vorhandene Zinkchloridmenge, beträgt, am meisten bevorzugt von etwa 0,4 bis etwa 0,9 Gew.%. Eine Menge an Zinkoxid von 1,13 Gew.% (Beispiel 7) wird als zu hoch betrachtet: die erhaltenen Polyole zeigten eine erhöhte Unsättigung und eine erhöhte Viskosität. 1,13 Gew.% Zinkoxid entspricht 0,019 Mol Zinkoxid pro Mol Metallsalz.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Im Gegensatz zu der Lehre von WO 98/40162 wurde nunmehr gefunden, dass Katalysatoren mit höherer Aktivität bei Vorliegen von größeren Mengen an Alkalimetall hergestellt werden können.
  • Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanid(DMC)-Katalysators, welches Verfahren umfasst:
    • (a) Vereinigen eines wässerigen Lösung eines Metallsalzes mit einer wässerigen Lösung eines Metallcyanidsalzes und Umsetzen dieser Lösungen; und
    • (b) Gewinnen des DMC-Katalysators aus dem Reaktionsgemisch,
    in welchem Verfahren der DMC-Katalysator in Gegenwart von 0,035 bis 0,4 Mol Metalloxid und/oder Metallhydroxid, bezogen auf die Menge an Metallsalz, hergestellt wird.
  • Es wurde gefunden, dass die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Katalysatoren einzigartige Eigenschaften aufweisen. Zusätzlich zu einer gesteigerten Aktivität hat sich gezeigt, dass das Molverhältnis von aus dem Metallsalz abgeleitetem Metall zu dem aus dem Metallcyanidsalz abgeleiteten Metall höher war als dies bei Katalysatoren beobachtet wurde, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden waren. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher weiterhin auf einen Zinkhexacyanocobaltatkatalysator, der nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, und auf einen aus einem Metallsalz und einem Metallcyanidsalz hergestellten Zinkhexacyanocobaltatkatalysator, worin das Molverhältnis von Zink zu Cobalt wenigstens 2,25 beträgt. Die hohe Aktivität des vorliegenden Katalysators ermöglicht ein Arbeiten bei einer viel niedrigeren Katalysatorkonzentration, als dies bisher in Betracht gezogen wurde.
  • Eingehende Beschreibung der Erfindung
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Herstellung des DMC-Katalysators in Gegenwart von 0,035 bis 0,4 Mol Metalloxid und/oder Metallhydroxid, bezogen auf die Menge an Metallsalz. Diese Verbindung kann in einem beliebigen Teil der Herstellung vorliegen. Geeignete Methoden umfassen das Zusetzen des Metalloxids und/oder Metallhydroxids zu der Metallsalzlösung und/oder zu der Metallcyanidsalzlösung. Eine weitere Methode umfasst das Zusetzen der Verbindung zu einer Lösung, die den DMC-Katalysator enthält, während sie gebildet wird. In der zuletzt genannten Methode kann das Zusetzen von Metalloxid und/oder Metallhydroxid zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung des Katalysators vorgenommen werden, wie kurz nach dem gemeinsamen Zusetzen der wässerigen Lösungen, während der Komplexbildung oder während der Weiterbehandlung des gebildeten Komplexes. Darüber hinaus kann die Verbindung zu mehreren unterschiedlichen Stadien der Katalysatorherstellung zugesetzt werden. Eine gesteigerte Aktivität wurde selbst dann beobachtet, wenn das Metalloxid und/oder Metallhydroxid zugesetzt wurde, wenn sich der Komplex bereits gebildet hatte.
  • Vorzugsweise ist das Metalloxid und/oder Metallhydroxid während der Reaktion der wässerigen Lösung des Metallsalzes mit der wässerigen Lösung eines Metallcyanidsalzes zugegen.
  • Als alkalische Verbindungen werden Verbindungen angesehen, die bei Zugabe zu reinem Wasser eine Lösung mit einem pH-Wert von über 7,0 ergeben.
  • Bei der Berechnung der vorliegenden Menge an Metalloxid und/oder Metallhydroxid sollte auch die Menge einer derartigen Verbindung berücksichtigt werden, die in Ausgangsverbindungen wie Zinkchlorid enthalten ist.
  • Als molare Menge Metallsalz wird die gesamte molare Menge an Metallsalzen angesehen, die zugegen ist, einschließlich Metalloxide und Metallhydroxide. Diese Menge beträgt wenigstens 0,035, bevorzugt wenigstens 0,04.
  • Die Menge an Metalloxid und/oder Metallhydroxid hängt stark von der Art der vorliegenden Verbindung ab. Es versteht sich, dass diese Menge im Allgemeinen geringer sein wird, wenn ein Metalloxid verwendet wird, als wenn ein Metallhydroxid eingesetzt wird. Im Allgemeinen wird die Menge unter 0,4 Mol betragen, im Spezielleren unter 0,3 Mol.
  • Eine große Vielzahl von Verbindungen hat sich als zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet erwiesen. Darüber hinaus muß das Metalloxid und/oder Metallhydroxid nicht als solches zugesetzt werden, es kann auch in situ gebildet werden.
  • Zur Verwendung als Metalloxid und/oder Metallhydroxid besonders geeignete Metalle sind Metalle aus den Gruppen 1a, 2a, 2b und 8 des Periodensystems der Elemente gemäß dem Handbook of Chemistry and Physics. Im Spezielleren sind das Metalloxid und/oder Metallhydroxid vorzugsweise die Hydroxide und/oder Oxide eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Gruppen 1a, 2a und dem im Metallsalz und/oder Metallcyanidsalz vorliegenden Metall besteht. Vorzugsweise ist die Alkalimetallverbindung eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der aus Zinkoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumoxid und/oder Bariumoxid bestehenden Gruppe.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden eine wässerige Lösung eines Metallsalzes und eine wässerige Lösung eines Metallcyanidsalzes vereinigt und zur Reaktion gebracht. Im Allgemeinen wird dies in Gegenwart eines organischen Komplexierungsmittels vorgenommen werden.
  • Das Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich und weist im Allgemeinen die generelle Formel M(X)n auf, worin M aus der aus Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III) bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Stärker bevorzugt ist M aus jener Gruppe ausgewählt, die aus den Metallen der Gruppe 2b und 8 des Periodensystems der Elemente gemäß dem Handbook of Chemistry and Physics, 63. Auflage, besteht. Vorzugsweise ist M Zink, Eisen, Cobalt und/oder Nickel. Im Spezielleren ist M aus der aus Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II) bestehenden Gruppe ausgewählt. In der Formel steht X vorzugsweise für ein Anion, ausgewählt aus der aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat bestehenden Gruppe. Der Wert von n beträgt im Allgemeinen von 1 bis 3 und genügt dem Valenzzustand von M. Beispiele für geeignete Metallsalze schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)formiat, Ni ckel(II)nitrat und dergleichen sowie deren Gemische ein. Zinkchlorid wird am meisten bevorzugt.
  • Das Metallcyanidsalz ist vorzugsweise wasserlöslich und weist im Allgemeinen die generelle Formel (Y)aM'(CN)b(A)c auf. In diesem Salz steht M' für ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus den Gruppen 5b, 6b, 7b und 8 des Periodensystems der Elemente gemäß dem Handbook of Chemistry and Physics. Vorzugsweise bedeutet M' ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der aus Eisen, Cobalt, Chrom, Mangan, Iridium, Nickel, Rhodium, Ruthenium und Vanadium bestehenden Gruppe. In diesen Fällen lag M' üblicherweise als Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und/oder V(V) vor. Im Spezielleren bedeutet M' ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der aus Eisen, Cobalt, Chrom, Iridium und Nickel bestehenden Gruppe. In diesen Fällen lag M' üblicherweise als Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Ir(III) und Ni(II) vor. Das Metallcyanidsalz kann eines oder mehrerer dieser Metall enthalten. In der Formel steht Y für ein Alkalimetallion oder Erdalkalimetallion. A ist ein Anion, ausgewählt aus der aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Oxalat, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Carboxylat und Nitrat bestehenden Gruppe. Sowohl a als auch b sind ganze Zahlen größer als oder gleich 1; die Summe der Ladungen von a, b und c gleicht die Ladung von M' aus. Geeignete Metallcyanidsalze umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III), Lithiumhexacyanoiridat(III) und dergleichen. Alkalimetallhexacyanocobaltate werden am meisten bevorzugt.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten DMC-Katalysatoren werden im Allgemeinen ein organisches Komplexierungsmittel umfassen. Generell ist das Komplexierungsmittel in Wasser verhältnismäßig löslich. Geeignete Komplexierungsmittel sind jene, die in der Technik allgemein bekannt sind, wie beispielsweise im US-Patent 5,158,922 gelehrt wird. Das Komplexierungsmittel wird entweder während der Herstellung oder unmittelbar nach dem Ausfällen des Katalysators zugesetzt. Üblicherweise wird eine Überschussmenge an Komplexierungsmittel verwendet. Bevorzugte Komplexierungsmittel sind wasserlösliche, ein Heteroatom enthaltende organische Verbindungen, die mit der Doppelmetallcyanidverbindung komplexieren können. Geeignete Komplexierungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrite, Sulfide und Gemische davon. Bevorzugte Komplexierungsmittel sind wasserlösliche aliphatische Alkohole, ausgewählt aus der aus Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol bestehenden Gruppe. Der tert-Butylalkohol wird am meisten bevorzugt.
  • Beispiele für Doppelmetallcyanidverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, schließen beispielsweise Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoferrat(III), Zinkhexacyanoferrat(III), Nickel(II)hexacyanoferrat(II), Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III) und dergleichen ein. Weitere Beispiele für geeignete Doppellmetallcyanidverbindungen sind im US-Patent 5,158,922 aufgelistet, dessen Lehre durch Bezugnahme hier eingeschlossen wird. Das Zinkhexacyanocobaltat wird am meisten bevorzugt.
  • In einem typischen Verfahren zur Herstellung des DMC-Katalysators wird als erstes eine wässerige Lösung des Metallsalzes (beispielsweise Zinkchlorid) bereitet. Als nächstes wird die eingestellte Metallsalzlösung mit einer wässerigen Lösung eines Metallcyanidsalzes (wie Kaliumhexacyanocobaltat) vereinigt und zur Reaktion gebracht, in Gegenwart eines organischen Komplexierungsmittels (wie tert-Butylalkohol), unter Anwendung eines wirksamen Mischens zur Ausbildung einer Kata lysatoraufschlämmung. Die Katalysatoraufschlämmung enthält das Reaktionsprodukt des Metallsalzes mit dem Metallcyanidsalz, das ist der Doppelmetallkomplex. Ebenfalls zugegen sind überschüssiges Metallsalz, Wasser und organisches Komplexierungsmittel; jedes ist in gewissem Ausmaße in der Katalysatorstruktur eingebaut.
  • Die Reaktanten werden bei jeder gewünschten Temperatur zusammengebracht. Vorzugsweise wird der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 80°C hergestellt, wobei ein stärker bevorzugter Bereich von Raumtemperatur bis 60°C reicht.
  • Das organische Komplexierungsmittel kann entweder mit einer oder mit beiden der wässerigen Salzlösungen vereinigt werden, oder es kann zu der Katalysatoraufschlämmung unmittelbar nach dem Ausfällen der DMC-Verbindung zugesetzt werden. Im Allgemeinen wird es bevorzugt, das Komplexierungsmittel mit einer der wässerigen Lösungen oder mit beiden vorzumischen, bevor die Reaktanten vereinigt werden.
  • Der ursprüngliche DMC-Komplex wird in einem wässerigen Reaktionsmedium ausgebildet. Die eingesetzten Metallsalze und das während der Komplexbildungsreaktion gebildete Salz sind in Wasser gut löslich und werden daher in der wässerigen Phase vorliegen. Da diese Salze im Allgemeinen für die Aktivität des DMC-Komplexkatalysators schädlich sind, werden sie üblicherweise beseitigt, bevor der DMC-Katalysator tatsächlich zum Katalysieren irgendeiner Alkoxylierungsreaktion verwendet wird. Der Katalysator kann aus der Katalysatoraufschlämmung nach jeder zweckmäßigen Methode isoliert werden, wie Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder dergleichen. Weiterhin kann der isolierte Katalysator mit einer wässerigen Lösung gewaschen werden, die gewünschtenfalls organisches Komplexierungsmittel enthält. Nach dem Waschen des Katalysators kann er un ter Vakuum getrocknet werden, bis der Katalysator ein konstantes Gewicht erreicht. Geeignete Methoden zum Waschen und Isolieren des Katalysators werden im Patent US-A-5,482,908 beschrieben.
  • Eine bevorzugte Methode zum Isolieren des DMC-Katalysators ist in WO 01/72418 beschrieben worden. Dieses Verfahren umfasst ein Vereinigen der Dispersion des DMC-Katalysators mit einer Flüssigkeit, die im Wesentlichen in Wasser unlöslich ist und die zum Extrahieren des gebildeten festen DMC-Komplexes aus dem wässerigen Medium befähigt ist, und ein Ausbildenlassen eines Zweiphasensystems, das aus einer ersten wässerigen Phase und aus einer den DMC-Komplex und die zugesetzte Flüssigkeit enthaltenden Phase besteht; anschließend wird die erste wässerige Phase abgetrennt und der DMC-Katalysator wird aus der den DMC-Katalysator enthaltenden Phase gewonnen.
  • Der DMC-Katalysator, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht vorzugsweise der nachfolgenden allgemeinen Formel Zn2[Co(CN)6]Cl·nC·mH2O·pA, worin C ein Komplexierungsmittel ist und A für eine Verbindung mit der allgemeinen Formel
    Figure 00090001
    steht, worin:
    R1 Wasserstoff, eine Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C1-C10-Alkylgruppe oder eine Gruppe R3-NH- darstellt,
    R2 Wasserstoff, eine gegebenenfalls halogenierte C1-C10-Alkylgruppe, eine Gruppe R3-NH-, eine Gruppe -R4-C(O)O-R5 oder eine Cyanidgruppe darstellt,
    R3 Wasserstoff, oder C1-C10-Alkylgruppe darstellt,
    R4 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt,
    R5 Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte C1-C10-Alkylgruppe darstellt und
    n einen Wert von 0 bis 10 hat, m einen Wert von 0 bis 20 hat und p einen Wert von 0 bis 10 hat.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Zinkhexacyanocobaltatkatalysatoren haben sich als einzigartig erwiesen. Es hat sich gezeigt, dass diese nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren eine verbesserte Aktivität aufweisen. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass diese Katalysatoren ein höheres Molverhältnis von Zink zu Cobalt aufwiesen, als dies zuvor beobachtet wurde.
  • Demgemäß bezieht sich das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin auf einen Zinkhexacyanocobaltatkatalysator, der nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich ist.
  • Es hat sich gezeigt, dass gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Zinkhexacyanocobaltatkatalysatoren ein Molverhältnis von Zink zu Cobalt von wenigstens 2,25 aufweisen. Ein derart hohes Verhältnis wurde für solche Katalysatoren, die mit Hilfe von konventionellen Herstellungsverfahren bereitet worden waren, nicht beobachtet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher weiterhin auf einen Zinkhexacyanocobaltat katalysator, der gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, worin das Molverhältnis von Zink zu Cobalt wenigstens 2,25 beträgt.
  • Das Molverhältnis von Zink zu Cobalt beträgt im Spezielleren wenigstens 2,26, noch spezieller wenigstens 2,27, noch spezieller wenigstens 2,28, am Speziellsten über 2,28. Im Prinzip gibt es keine Obergrenze für das Molverhältnis. In den meisten Fällen betrug das Molverhältnis jedoch höchstens 3. Im Spezielleren lag das Molverhältnis unter 3, im Spezielleren bei höchstens 2,8, noch spezieller bei höchstens 2,7.
  • Wie bereits erwähnt, zeigt der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eine überraschend hohe Aktivität. Die hohe Aktivität führt dazu, dass der Katalysator bei sehr niedrigen Konzentrationen angewendet werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher weiterhin auf ein Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxiden mit Hilfe eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung, im Spezielleren auf ein Verfahren, das ein Umsetzen eines Initiators mit Alkylenoxid in Gegenwart von höchstens 15 ppm DMC-Katalysator umfaßt. Die Menge an DMC-Katalysator ist auf die Menge des Endproduktes bezogen.
  • Zufolge der Aktivität des DMC-Katalysators kann die Polymerisation von Alkylenoxiden bei sehr geringen Konzentrationen an DMC-Katalysator ausgeführt werden. Die Konzentration kann einen so kleinen Wert wie weniger als 15 ppm DMC-Katalysator erreichen, spezieller höchstens 14 ppm, spezieller kleiner als 14 ppm, spezieller höchstens 13 ppm, spezieller kleiner als 13 ppm, spezieller höchstens 12 ppm, spezieller kleiner als 12 ppm, spezieller höchstens 11 ppm, spezieller kleiner als 11 ppm, spezieller höchstens 10 ppm, spezieller kleiner als 10 ppm.
  • Die Polymerisation von Alkylenoxiden wird typisch durch Umsetzen eines Gemisches aus hydroxylgruppenhältigem Initiator mit DMC-Katalysator bei einer Temperatur von 80 bis 150°C, im Spezielleren von 90 bis 130°C vorgenommen. Der Druck kann von Atmosphärendruck (0 bar absolut, bar absolut) bis zu einem sehr hohen Druck betragen. Üblicherweise wird der Druck 20 bar nicht übersteigen. Vorzugsweise beträgt der Druck 0 bis 5 bar absolut.
  • Zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Styroloxid und dergleichen und Gemische davon.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein breiter Bereich von Initiatoren eingesetzt werden. Im Allgemeinen verwendete Initiatoren sind Verbindungen, die eine Mehrzahl von aktiven Wasserstoffatomen aufweisen. Bevorzugte Initiatoren umfassen polyfunktionelle Alkohole, die im Allgemeinen 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele für derartige Alkohole sind Glycole, wie Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin, Di- und Polyglycerine, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Sorbit und Mannit.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zur Herstellung von Homopolymeren, statistischen Copolymeren oder Blockcopolymeren verwendet werden.
  • Mit den Katalysatoren der Erfindung hergestellte Polyetherpolyole weisen zweckmäßig eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis 8, besser geeignet von 2 bis 6 auf. Die Polyole können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von bis zu 50.000 aufweisen, typisch liegt das Molekulargewicht aber im Bereich von 500 bis 12.000, stärker typisch von 2.000 bis 8.000.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
  • Beispiele
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Bei Raumtemperatur wurde Zinkchlorid von technischer Qualität (30 g) in entionisiertem Wasser (100 g) aufgelöst und in einen 1 Liter Glasreaktor eingebracht, der mit einer Dreifachschrägblattturbine ausgestattet war. Anschließend wurden tert-Butylalkohol (TBA) (117 g) und entionisiertes Wasser (95 g) zugesetzt. Das Zinkchlorid von technischer Qualität enthielt 0,6 Gew.% Zinkoxid, so dass 2,2 mMol Zinkoxid zugegen waren. Kaliumhexacyanocobaltat (12 g) wurde in entionisiertem Wasser (225 g) aufgelöst. Innerhalb von 30 Minuten wurde die wässerige Kaliumhexacyanocobaltatlösung zu der Zinkchloridlösung zugesetzt. Während der Zugabe wurde der Reaktorinhalt gut gerührt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 Minuten lang gerührt und über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag wurde Methyl-tert-butylether (MTBE) (12 Gew.%, auf Reaktorinhalt bezogen) zugesetzt und der Reaktorinhalt wurde 5 Minuten lang gemischt. Nach 30 Minuten Absetzen wurde die flüssige Phase abgetrennt.
  • Zu dem Reaktor wurde ein 25/75(Mol/Mol)-Gemisch aus TBA und entionisiertem Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt und nach 30 Minuten Absetzen wurde die flüssige Phase abgetrennt.
  • Zu dem Reaktor wurde ein 25/75(Mol/Mol)-Gemisch aus TBA und entionisiertem Wasser und zusätzlicher MTBE (2,5 Gew.%, auf ursprünglichen Reaktorinhalt bezogen) zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten lang gerührt und nach 30 Minuten Absetzen wurde die flüssige Phase abgetrennt.
  • Anschließend wurde TBA zugesetzt und das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt.
  • Der Feststoffgehalt der Suspension wurde bestimmt, indem eine Probe gewogen wurde und anschließend flüchtige Bestandteile durch Strippen mit Hilfe eines Vakuums und eines Stickstoffstroms bei 50°C bis zur Erzielung eines konstantes Gewichtes abgetrennt wurden. Auf der Basis dieses Feststoffgehaltes wurde ein Polyetherpolyol (propoxyliertes Glycerin mit einem mittleren Molekulargewicht von 670) zugesetzt, um einen 3 Gew.%-igen Zinkhexacyanocobaltatkomplex in Polyetherpolyolsuspension zu erhalten. Nach 30 Minuten Mischen wurden MTBE, TBA und Wasser durch Strippen bei 80°C und 50 mbar abgetrennt. Das erhaltene Produkt hatte einen Wassergehalt von weniger als 0,5 Gew.%.
  • Der erhaltene Katalysator wird in der Folge als Vergleichskatalysator 1 bezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Vorgangsweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde mit dem Unterschiede wiederholt, dass an Stelle von Zinkchlorid mit technischer Reinheit reines Zinkchlorid (mit einem Gehalt an 0,07 Gew.% ZnO) verwendet wurde. Es waren daher 0,2 mMol Zinkoxid zugegen.
  • Der erhaltene Katalysator wird in der Folge als Vergleichskatalysator 2 bezeichnet.
  • Beispiel 1 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Die Vorgangsweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass an Stelle von 30 g Zinkchlorid mit technischer Reinheit ein Gemisch aus 30 g reinem Zinkoxid (220 mMol, mit einem Gehalt an 0,2 mMol Zinkoxid) und 7,4 mMol ZnO verwendet wurde.
  • Der erhaltene Katalysator wird in der Folge als Katalysator 1 bezeichnet.
  • Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)
  • Die Vorgangsweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass an Stelle von 30 g Zinkchlorid mit technischer Reinheit ein Gemisch aus 30 g reinem Zinkchlorid (220 mMol, mit einem Gehalt an 0,2 mMol Zinkoxid) und 14,7 mMol KOH verwendet wird.
  • Der erhaltene Katalysator wird in der Folge als Katalysator 2 bezeichnet.
  • Beispiele 3 und 4 (gemäß der Erfindung)
  • Die Vorgangsweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass an Stelle von 30 g Zinkchlorid mit technischer Reinheit ein Gemisch aus 30 g reinem Zinkchlorid (220 mMol, mit einem Gehalt an 0,2 mMol Zinkoxid) und 7,4 mMol CaO (Katalysator 3) bzw. 7,4 mMol BaO (Katalysator 4) verwendet wurde.
  • Beispiele 5, 6 und 7 (gemäß der Erfindung)
  • Die Vorgangsweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass an Stelle von 30 g Zinkchlorid mit technischer Reinheit ein Gemisch aus 30 g reinem Zinkchlorid (220 mMol, mit einem Gehalt an 0,2 mMol Zinkoxid) und 11,1 mMol ZnO (Katalysator 5), 18,4 mMol ZnO (Katalysator 6) bzw. 36,8 mMol ZnO (Katalysator 7) verwendet wurde.
  • Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über das Zink/Cobalt-Molverhältnis der erhaltenen Doppelmetallcyanidkatalysatoren. Die Mengen der unterschiedlichen Metallarten wurde in folgender Weise mit Hilfe eines Philips PW1480-Röntgenfluoreszenz(XRF)-Spektrometers erhalten. Etwa 4 g der homogenisierten Probe wurden in ein Polypropylen eingegossen und unmittelbar nach dem Eingießen gemessen. Die XRF-Intensitätsmessungen erfolgten auf Linie- und Hintergrundpositionen. Eine Blindkorrektur wurde unter Anwendung von an der Polyolprobe gemessenen Nettointensitäten vorgenommen. Zum Eichen der Elemente Zn, Co und K wurde eine Reihe von sorgfältig hergestellten Hochverdünnungsglasperlen verwendet. Tabelle 1
    Alkalimetallverbindung, auf Metallsalz bezogen (Mol/Mol) Zn/Co-Verhältnis
    Vergleichskatalysator 1 0,01 2,20
    Katalysator 1 0,03 2,29
    Katalysator 2 0,07 2,29
    Katalysator 3 0,03 2,29
    Katalysator 4 0,03 2,30
    Katalysator 5 0,05 2,38
    Katalysator 6 0,08 2,55
  • Beispiel 8
  • Ein 1,25 Liter-Rührtankreaktor wurde mit 89 g propoxyliertem Glycerin mit einem mittleren Molekulargewicht von 670 und mit 0,4 g Suspension mit einem Gehalt an 3 Gew.% DMC-Katalysator (15 ppm Katalysator, auf Endprodukt bezogen) beschickt.
  • Der Reaktor wurde bei einem Druck von 0,1 bar absolut oder darunter auf 130°C unter einem kleinen Stickstoffspülstrom erhitzt. Der Reaktor wurde evakuiert und Propylenoxid wurde mit einem Durchsatz von 3,25 g pro Minute zugesetzt, bis der Druck 1,3 bar absolut erreichte. Sobald die Umsetzung von Propylenoxid zu einem Druckabfall auf unter 0,8 bar absolut führte, wurde die Zugabe von Propylenoxid wieder aufgenommen und derart fortgeführt, dass der Druck zwischen 0,6 und 0,8 bar absolut gehalten wurde.
  • Nach einer Zugabe von 311 g Propylenoxid wurde ein Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von 3000 erhalten und die Zugabe von Glycerin wurde mit einem Durchsatz von 0,1 g pro Minute gestartet. Die Zugabe wurde abgebrochen, sobald 698,7 g Propylenoxid und 12,3 g Glycerin zugesetzt worden waren. Der Unterschied zwischen dem Druck während der Zugabe von Propylenoxid und dem Druck bei Beendigung der Zugabe von Propylenoxid wurde bestimmt. Dieser Druckunterschied ist ein Maß für die Aktivität des Katalysators. Ein geringer Druckunterschied bedeutet einen aktiveren Katalysator. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2
    Druckunterschied (bar absolut)
    Vergleichskatalysator 1 0,62
    Vergleichskatalysator 2 > 2
    Katalysator 1 0,41
    Katalysator 2 0,42
    Katalysator 3 0,52
    Katalysator 4 0,51
    Katalysator 5 0,41
  • Beispiel 9
  • Zu einem kontinuierlich gerührten 1,25 1 Tankreaktor, der mit einem Füllstandregelsystem ausgestattet und mit 800 g Reaktionsprodukt gefüllt war, wurden zugesetzt:
    Glycerin im Ausmaß von 5,39 g/h
    1,2-Propandiol im Ausmaß von 1,72 g/h
    Propylenoxid im Ausmaß von 226 g/h
    Ethylenoxid im Ausmaß von 32 g/h und
    0,5 Gew.% Katalysatorsuspension im Ausmaß von 1,60 g/h
  • Die Katalysatorsuspension wurde durch Verdünnen einer 3 Gew.% DMC-Katalysator in propoxyliertem Glycerin mit einem Molekulargewicht von 670 enthaltenden Suspension mit dem gleichen Polyetherpolyol bis zum Erreichen einer 0,5 Gew.%-igen Suspension erhalten.
  • Die Aktivität wurde durch Abbrechen der Zugabe der Einsatzmaterialien und Bestimmen des Druckabfalls gemessen. Ein niedrigerer Druckunterschied bedeutet einen aktiveren Katalysator.
  • Zusätzlich wurde der Propylenoxidgehalt des erhaltenen Produktes bestimmt. Ein niedrigerer Propylenoxidgehalt bedeutet einen aktiveren Katalysator.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
    Katalysator Druckunterschied (bar absolut) Propylenoxidkonzentration im Produkt (ppm)
    Vergleichskatalysator 1 0,60 5,534
    Katalysator 1 0,46 3,678
    Katalysator 5 0,49 3,440
    Katalysator 6 0,45 3,166

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetallcyanid(DMC)-Katalysators, welches Verfahren umfasst: (a) Vereinigen einer wässerigen Lösung eines Metallsalzes mit einer wässerigen Lösung eines Metallcyanidsalzes und Umsetzen dieser Lösungen; und (b) Gewinnen des DMC-Katalysators aus dem Reaktionsgemisch, in welchem Verfahren der DMC-Katalysator in Gegenwart von 0,035 bis 0,4 Mol Metalloxid und/oder Metallhydroxid, bezogen auf die Menge an Metallsalz, hergestellt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem Verfahren der DMC-Katalysator in Gegenwart von 0,035 bis 0,3 Mol Metalloxid und/oder Metallhydroxid im Schritt (a) hergestellt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, welches Verfahren ein Vereinigen einer wässerigen Zinkchloridlösung mit einer wässerigen Cobaltcyanidlösung umfasst.
  4. Zinkhexacyanocobaltatkatalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Molverhältnis von Zink zu Cobalt wenigstens 2,25 beträgt.
  5. Zinkhexacyanocobaltatkatalysator nach Anspruch 4, in welchem Katalysator das Molverhältnis von Zink zu Cobalt höchstens 2,8 beträgt.
  6. Verfahren zur Polymerisation von Alkylenoxiden, welches Verfahren ein Umsetzen eines Initiators mit Alkylenoxid in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkatalysators umfasst, der nach einem Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, hergestellt worden ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem Verfahren der Initiator eine 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung ist, die unter Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Sorbit und Mannit ausgewählt ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, welches Verfahren das Vorliegen von höchstens 15 ppm DMC-Katalysator, bezogen auf Produktmenge, umfasst.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, welches Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird.
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