JP2005529994A

JP2005529994A - 二重金属シアニド触媒の製造

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Publication number: JP2005529994A
Application number: JP2004512913A
Authority: JP
Inventors: ミヒェル・バーレンド・エレヴェルド; ロベルト・アドリアナス・ウィルヘルムス・グロテンブレグ; ロナルド・ウァン・ケンペン
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2005-10-06
Also published as: CN1662303A; EP1515801A1; WO2003106025A1; DE60302073T3; KR100945698B1; ATE307668T1; AU2003242705A1; EP1515801B1; CN1662303B; KR20050004922A; DE60302073T2; EP1515801B2; US20030236162A1; DE60302073D1; US6716788B2

Abstract

（ａ）金属塩の水溶液を金属シアニド塩の水溶液と配合して、これら溶液を反応させる工程、及び（ｂ）反応混合物から二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を回収する工程を含むＤＭＣ触媒の製造方法において、前記ＤＭＣ触媒を、金属塩量に対し０．０３〜０．４モルのアルカリ性金属化合物の存在下で製造する該方法。更に本発明は、このような方法で得られる二重金属シアニド触媒、金属塩由来の金属と金属シアニド塩由来の金属とのモル比が少なくとも２．２５である金属塩及び金属シアニド塩から製造した二重金属シアニド触媒、並びに、開始剤とアルキレンオキシドとを、多くとも１５ｐｐｍのＤＭＣ触媒の存在下に反応させるアルキレンオキシドの重合方法に関する。

Description

本発明は、二重金属シアニド触媒の製造方法、二重金属シアニド触媒自体、及び二重金属シアニド触媒によるアルキレンオキシドの重合方法に関する。

発明の背景
二重（ｄｏｕｂｌｅ）金属シアニド（ＤＭＣ）化合物は、エポキシド重合用、即ち、プロピレンオキシドやエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドを重合して、ポリエーテルポリオールとも呼ばれるポリ（アルキレンオキシド）ポリマーを生成させるための周知の触媒である。この触媒は、高活性で、水酸化カリウムのような強塩基性触媒を用いて作ったポリエーテルポリオールと比べて不飽和度の低いポリエーテルポリオールを与える。ポリエーテルポリオールの製造以外に、この触媒は、ポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオールのような各種のポリマー生成物を作るのに使用できる。これらのポリオールは、適切な条件下でポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタンを製造するのに使用できる。製造可能なポリウレタン製品としては、ポリウレタンの塗料、エラストマー、シーラント、フォーム及び接着剤が挙げられる。

従来の方法でも高活性触媒の製造は可能であるが、更に触媒活性を向上させるのは、なお関心がある。
ＷＯ９８／４０１６２には、ヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液、ｔ−ブチルアルコール及び塩化亜鉛の水溶液を反応させることにより、二重金属シアニド触媒を製造する方法が記載されている。ここで、塩化亜鉛水溶液のアルカリ度は、水溶液中の塩化亜鉛量に対し約０．２〜２．０重量％、最も好ましくは約０．４〜０．９重量％の酸化亜鉛である。酸化亜鉛量１．１３重量％（実施例７）は、高すぎると考えられる。即ち、得られたポリオールは、不飽和度も粘度も高かった。酸化亜鉛１．１３重量％は、金属塩１モル当り酸化亜鉛０．０１９モルに相当する。
ＷＯ９８／４０１６２ＵＳＰＮｏ．５，１５８，９２２ＵＳ−Ａ−５，４８２，９０８ＷＯ０１／７２４１８

発明の概要
ＷＯ９８／４０１６２の教示にも拘わらず、アルカリ性金属の存在下で更に活性な触媒が製造できることが、今回、意外にも見い出された。

したがって本発明は、
（ａ）金属塩の水溶液を金属シアニド塩の水溶液と配合し（ｃｏｍｂｉｎｅ）、これら溶液を反応させる工程、及び
（ｂ）反応混合物から二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を回収する工程、
を含むＤＭＣ触媒の製造方法において、前記ＤＭＣ触媒を、金属塩量に対し０．０３〜０．４モルのアルカリ性金属化合物の存在下で製造する該方法に関する。

本発明方法で得られた触媒は、独特の特徴を有することが見い出された。活性の向上の他、金属塩由来の金属と金属シアニド塩由来の金属とのモル比が、公知の方法で製造された触媒で観察されるよりも高いことが見い出された。したがって、本発明は更に、本発明方法で得られる二重金属シアニド触媒、及び金属塩由来の金属と金属シアニド塩由来の金属とのモル比が少なくとも２．２５である金属塩及び金属シアニド塩から製造した二重金属シアニド触媒に関する。
本触媒の高い活性により、現在まで考察された触媒濃度よりもかなり低い触媒濃度で操作できる。
したがって、本発明は更に、開始剤とアルキレンオキシドとを、多くとも１５ｐｐｍのＤＭＣ触媒の存在下に反応させる工程を含むアルキレンオキシドの重合方法に関する。

発明の詳細な説明
本発明方法は、ＤＭＣ触媒を、金属塩量に対し０．０３〜０．４モルのアルカリ性金属化合物の存在下で製造する工程を含む。このアルカリ性金属化合物は、この製造法のどの部分でも存在できる。好適な方法は、アルカリ性金属化合物を金属塩溶液及び／又は金属シアニド塩溶液に添加する工程を含む。他の方法は、ＤＭＣ触媒を形成しながら、アルカリ性金属化合物をＤＭＣ触媒含有溶液に添加する工程を含む。後者の方法でアルカリ性金属化合物の添加は、触媒製造中のいずれの時点、例えば前記水溶液を共に添加して間もなく、該錯体の形成中、又は形成された錯体の更なる処理中に実施できる。更にまた、アルカリ性金属化合物は、触媒製造の各種異なる段階で添加できる。錯体が既に形成された後、アルカリ性金属化合物を添加した時でも活性の向上が観察された。

アルカリ性金属化合物は、金属塩の水溶液と金属シアニド塩の水溶液との反応中に存在することが好ましい。
アルカリ性化合物は、純水に添加すると、ｐＨが７．０を超える溶液を与える化合物と考えられる。
アルカリ性金属化合物の存在量を計算する際、塩化亜鉛のような出発化合物中のこのような化合物の存在量も考慮すべきである。

アルカリ性金属の量は、金属塩１モル量に対し、少なくとも０．０３モルのアルカリ性金属化合物である。金属塩のモル量は、金属酸化物及び金属水酸化物のようなアルカリ性金属化合物を含有し、存在する金属塩の合計モル量であると考えられる。この量は、好ましくは少なくとも０．０３５、更に好ましくは少なくとも０．０４である。
アルカリ性金属の量は、存在するアルカリ性金属化合物の種類に大きく依存する。金属酸化物を使用した場合、この量は、金属水酸化物を使用した場合よりも一般に少ないことは理解されよう。アルカリ性金属化合物の量は、一般に０．４モル未満、更に特に０．３モル未満である。

本発明では多種のアルカリ性金属化合物が好適に使用されることが判った。なお、アルカリ性金属化合物は、それ自体で添加する必要はなく、現場でも同様に形成できる。

好ましいアルカリ性金属化合物は、金属の水酸化物及び／又は酸化物である。特に好適に使用される金属は、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓの元素の周期表第１ａ、２ａ、２ｂ及び８族の金属である。更に詳しくは、アルカリ性金属化合物は、好ましくは、第１ａ及び２ａ族、並びに金属塩及び／又は金属シアニド塩に存在する金属よりなる群から選択された１種以上の金属の水酸化物及び／又は酸化物である。アルカリ性金属化合物は、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム及び／又は酸化バリウムよりなる群から選ぶことが好ましい。
本発明方法では、金属塩の水溶液及び金属シアニド塩の水溶液は、配合して反応させる。一般にこの反応は、有機錯化剤の存在下で行われる。

金属塩は、好ましくは水溶性で、一般に一般式Ｍ（Ｘ）_ｎを有する。式中、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、ＡＩ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）よりなる群から選ばれる。更に好ましくは、Ｍは、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ第６３編の元素の周期表第２ｂ及び８族の金属よりなる群から選ばれる。好ましくはＭは、亜鉛、鉄、コバルト及び／又はニッケルである。更に詳しくはＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）よりなる群から選ばれる。式中、Ｘは、好ましくはハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアニド、シュウ酸塩、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸塩及び硝酸塩よりなる群から選択されたアニオンである。ｎの値は、一般に１〜３であり、Ｍの原子価状態を満足する。好適な金属塩の例としては、限定されるものではないが、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、蟻酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）等、及びそれらの混合物が挙げられる。塩化亜鉛が最も好ましい。

金属シアニド塩は、好ましくは水溶性で、一般に一般式（Ｙ）_ａＭ’（ＣＮ）_ｂ（Ａ）_ｃを有する。この塩で、Ｍ’は、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓの元素の周期表第５ｂ、６ｂ、７ｂ、８族の金属よりなる群から選ばれた１種以上の金属である。好ましくはＭ’は、鉄、コバルト、クロム、マンガン、イリジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム及びバナジウムよりなる群から選ばれた１種以上の金属である。これらの例では、Ｍ’は、通常、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及び／又はＶ（Ｖ）として存在することが判った。更に特にＭ’は、鉄、コバルト、クロム、イリジウム及びニッケルよりなる群から選ばれた１種以上の金属である。これらの例では、Ｍ’は、通常、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）として存在することが判った。金属シアニド塩は、これら金属を１種以上含有できる。式中、Ｙは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンである。Ａは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアニド、シュウ酸塩、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸塩及び硝酸塩よりなる群から選択されたアニオンである。ａもｂも１以上の整数で、ａ、ｂ及びｃの合計電荷は、Ｍ’の電荷と均衡する。好適な金属シアニド塩としては、限定されるものではないが、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム及びヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸リチウム等が挙げられる。ヘキサシアノコバルト酸アルカリ金属が最も好ましい。

本発明方法で作ったＤＭＣ触媒は、一般に有機錯化剤を含有する。錯化剤は、一般に比較的水溶性である。好適な錯化剤は、例えばＵＳＰＮｏ．５，１５８，９２２に教示されるように、当該技術分野で普通に知られているものである。錯化剤は、触媒の製造中又は触媒の沈殿直後のいずれかで添加される。通常、過剰量の錯化剤が使用される。好ましい錯化剤は、二重金属シアニド化合物と共に錯体を形成できる水溶性ヘテロ原子含有有機化合物である。好適な錯化剤としては、限定されるものではないが、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ユリア、亜硝酸塩、スルフィド、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい錯化剤は、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれた水溶性脂肪族アルコールである。ｔ−ブチルアルコールが最も好ましい。

本発明方法で作製できる二重金属シアニド化合物としては、例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル（ＩＩ）、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト（ＩＩ）等が挙げられる。他の好適な二重金属シアニド化合物の例は、ＵＳＰＮｏ．５，１５８，９２２に示されている。該特許の教示は、ここに援用した。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛が最も好ましい。

ＤＭＣ触媒の通常の製造法では、金属塩（例えば塩化亜鉛）の水溶液をまず調製する。次に、この調節した金属塩溶液と金属シアニド塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液とを、触媒スラリーを生成するのに効率的な混合を用いて、有機錯化剤の存在下に配合、反応させる。触媒スラリーは、二重金属錯体として、金属塩と金属シアニド塩との反応生成物を含有する。過剰の金属塩、水及び有機錯化剤も存在するが、いずれも触媒構造中に或る程度、取り込まれる。

反応剤は、いかなる所望温度でも配合される。触媒は、好ましくはほぼ室温〜８０℃の範囲、更に好ましくは室温〜６０℃の温度で製造する。
有機錯化剤は、これら水溶液のいずれか一方又は両方に含有でき、或いはＤＭＣ化合物の沈殿直後に触媒スラリーに添加できる。一般に錯化剤は、反応剤の配合前に、水溶液のいずれか一方又は両方にプレミックスするのが好ましい。

水性反応媒体には初期のＤＭＣ錯体が形成される。使用した金属塩及び錯体形成反応中に形成された塩は、水に良く溶解するので、水相中に存在する。これらの塩は、一般にＤＭＣ錯体触媒の活性に有害なので、通常、ＤＭＣ錯体触媒をアルコキシル化反応の触媒として実際に使用する前に、除去する。触媒は、ろ過、濃縮又はデカト等の便利な手段で触媒スラリーから単離できる。更に、単離した触媒は、任意に有機錯化剤を含む水溶液で洗浄できる。洗浄後、触媒は、一定の重さになるまで、真空下で乾燥できる。好適な洗浄、単離技術は、ＵＳ−Ａ−５，４８２，９０８に記載されている。
ＤＭＣ触媒の好ましい単離法は、ＷＯ０１／７２４１８に記載されている。この方法は、ＤＭＣ分散液を、本質的に水に不溶で、かつ形成された固体ＤＭＣ錯体を水性媒体から抽出可能な液体と配合して、第一水性層と、ＤＭＣ錯体及び添加液体を含有する層とからなる２相系を形成し、次いで第一水性層を除去すると共に、ＤＭＣ錯体含有層からＤＭＣ錯体を回収するというものである。

本発明で使用されるＤＭＣ触媒は、好ましくは、一般式
Ｚｎ_２［Ｃｏ（ＣＮ）_６］Ｃｌ．ｎＣ．ｍＨ_２Ｏ．ｐＡ
式中、Ｃは錯化剤であり、Ａは一般式（Ｉ）

の化合物である。式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素、アリール基、置換又は非置換のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基又はＲ^３−ＮＨ−基を表し、Ｒ^２は、水素、任意にハロゲン化されたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｒ_３−ＮＨ−基、−Ｒ_４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ_５基又はシアニド基を表し、Ｒ^３は、水素又はＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、Ｒ^４は、置換又は非置換の炭素原子数２〜１５のアルキレン基を表し、Ｒ^５は、水素、或いは置換又は非置換のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、またｎは０〜１０、ｍは０〜２０、ｐは０〜１０である。

本発明方法により作製した触媒は、独特のものであることが見い出された。本発明法により製造した触媒は、活性の向上が観察された。また、これらの触媒において、金属塩由来の金属と金属シアニド塩由来の金属とのモル比は、従来観察されたモル比よりも高いことが観察された。
したがって、本発明方法は、更に本発明方法により得られる二重金属シアニド触媒に関する。

本発明で製造したＤＭＣ触媒において、金属塩由来の金属と金属シアニド塩由来の金属とのモル比は、少なくとも２．２５であることが見い出された。このように高いモル比は、従来の製造法で製造したＤＭＣ触媒では観察されなかった。したがって、本発明は、更に金属塩由来の金属と金属シアニド塩由来の金属とのモル比が少なくとも２．２５である金属塩及び金属シアニド塩から製造した二重金属シアニド触媒に関する。

金属塩由来の金属と金属シアニド塩由来の金属とのモル比は、更に特に少なくとも２．２６であり、更に特に少なくとも２．２７であり、更に特に少なくとも２．２８であり、最も特に２．２８を超える。このモル比には、原則的に上限はない。しかし、殆どの例では、モル比は、多くとも３である。モル比は、更に特に３未満であり、更に特に多くとも２．８であり、更に特に多くとも２．７である。

本発明のＤＭＣ触媒において、金属塩由来の金属は、最も好ましくは亜鉛であり、金属シアニド塩由来の金属は、最も好ましくはコバルトである。
前述のように、本発明のＤＭＣ触媒は、極めて高い活性を示す。この高い活性により、触媒は、非常に低い濃度で使用できる。
したがって、本発明は、更に、開始剤とアルキレンオキシドとを、多くとも１５ｐｐｍのＤＭＣ触媒の存在下に反応させるアルキレンオキシドの重合方法に関する。ＤＭＣ触媒の量は、最終生成物の量を基準とする。

ＤＭＣ触媒の活性により、アルキレンオキシドの重合は、極めて低濃度のＤＭＣ触媒で実施できる。この濃度は、ＤＭＣ触媒１５ｐｐｍ未満、更に特に多くとも１４ｐｐｍ、更に特に１４ｐｐｍ未満、更に特に多くとも１３ｐｐｍ、更に特に１３ｐｐｍ未満、更に特に多くとも１２ｐｐｍ、更に特に１２ｐｐｍ未満、更に特に多くとも１１ｐｐｍ、更に特に１１ｐｐｍ未満、更に特に多くとも１０ｐｐｍ、更に特に１０ｐｐｍ未満と低くできる。

アルキレンオキシドの重合は、通常、ヒドロキシル基含有開始剤とＤＭＣ触媒とを８０〜１５０℃、更に特に９０〜１３０℃の温度で反応させることにより行われる。圧力は、大気圧（０バール絶対圧、バラ）から非常に高い圧力までである。通常、圧力は、２０バールを超えない。好ましくは、圧力は、０〜５バール絶対圧である。
本発明で使用される好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、スチレンオキシド及びそれらの混合物等である。

本発明方法には広範囲の開始剤が使用できる。一般に使用される開始剤は、複数の活性水素を有する化合物である。好ましい開始剤としては、一般に２〜６のヒドロキシル基を含有する多価アルコールが挙げられる。このようなアルコールの例は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ジ−及びポリ−グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール及びマンニトールのようなグリコールである。
本発明方法は、ホモポリマー、ランダム共重合体又はブロック共重合体の製造に使用できる。

本発明の触媒で作ったポリエーテルポリオールは、呼び平均官能価が好適には２〜８、更に好適には２〜６である。このポリオールの数平均分子量は、５０，０００以下であるが、通常は、５００〜１２，０００、更に通常は、２，０００〜８，０００の範囲内である。
本発明を以下の実施例により更に説明する。

例
比較例１
工業用塩化亜鉛を室温で脱イオン水（１００ｇ）に溶解し、３つの傾斜刃状タービンを備えた１リットルガラス反応器に装入した。次いで、ｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）（１１７ｇ）及び脱イオン水（９５ｇ）を添加した。工業用塩化亜鉛は、酸化亜鉛を０．６重量％含有していたので、酸化亜鉛は２．２ミリモル存在する。ヘキサシアノコバルト酸カリウム（１２ｇ）を脱イオン水（２２５ｇ）に溶解した。３０分に亘って、このヘキサシアノコバルト酸カリウム水溶液を塩化亜鉛溶液に加えた。反応器内容物を添加中よく撹拌した。添加後、混合物を更に３０分間撹拌し、一夜放置した。

翌日、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）（反応器内容物に対し１２重量％）を添加し、反応器内容物を５分間混合した。３０分沈降させた後、液相を除去した。
反応器に、ＴＢＡと脱イオン水との２５／７５（ｍ／ｍ）混合物を加えた。混合物を５分間撹拌し、次いで３０分沈降させた後、液相を除去した。

次いでＴＢＡを加え、混合物を３０分間撹拌した。
サンプルを秤量し、次いで一定の重さが得られるまで真空及び窒素パージ下、５０℃のストリッピングで揮発成分を除去することにより、懸濁液の固体含有量を測定した。この固体含有量を基準にして、ポリエーテルポリオール（平均分子量６７０のプロポキシル化グリセロール）を添加して、ポリエーテルポリオール懸濁液中に３重量％のヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体を得た。３０分間混合後、このＭＴＢＥ、ＴＢＡ及び水の混合物を８０℃、５０ミリバールのストリッピングにより除去した。得られた生成物の水含有量は、０．５重量％未満であった。
得られた触媒は、以下、比較触媒１という。

比較例２
工業用塩化亜鉛の代りに純塩化亜鉛（ＺｎＯを０．０７重量％含有）を用いた他は、比較例１の方法を繰り返した。したがって、酸化亜鉛は、０．２ミリモル存在する。
得られた触媒は、以下、比較触媒２という。

実施例１（本発明）
工業用塩化亜鉛３０ｇの代りに、純塩化亜鉛３０ｇ（２２０ミリモル、酸化亜鉛０．２ミリモル含有）とＺｎＯ７．４ミリモルとの混合物を用いた他は、比較例１の方法を繰り返した。
得られた触媒は、以下、触媒１という。

実施例２（本発明）
工業用塩化亜鉛３０ｇの代りに、純塩化亜鉛３０ｇ（２２０ミリモル、酸化亜鉛０．２ミリモル含有）とＫＯＨ１４．７ミリモルとの混合物を用いた他は、比較例１の方法を繰り返した。
得られた触媒は、以下、触媒２という。

実施例３、４（本発明）
工業用塩化亜鉛３０ｇの代りに、純塩化亜鉛３０ｇ（２２０ミリモル、酸化亜鉛０．２ミリモル含有）とＣａＯ７．４ミリモル（触媒３）、及びＢａＯ７．４ミリモル（触媒４）との混合物を用いた他は、比較例１の方法を繰り返した。

実施例５、６、７（本発明）
工業用塩化亜鉛３０ｇの代りに、純塩化亜鉛３０ｇ（２２０ミリモル、酸化亜鉛０．２ミリモル含有）とＺｎＯ１１．１ミリモル（触媒５）、ＺｎＯ１８．４ミリモル（触媒６）、及びＺｎＯ３６．８ミリモル（触媒７）との混合物を用いた他は、比較例１の方法を繰り返した。

第１表は、得られた二重金属シアニド触媒の亜鉛対コバルトモル比の概要を示す。異種金属の量は、ＰｈｏｌｉｐｓＰＷ１４８０Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分光計により次のようにして測定した。均質化したサンプル約４ｇをポリプロピレン中に注入し、注入直後に測定した。ＸＲＦ強度測定は、ライン及びバックグラウンド位置で行った。ブランク校正は、ポリオールサンプルについて測定した正味強度を用いて行った。Ｚｎ、Ｃｏ及びＫ元素の較正には、慎重に作製した一連の高希釈ガラスビーズを使用した。

実施例８
１．２５リットル撹拌式タンク反応器に平均分子量６７０のプロポキシル化グリセロール８９ｇ及びＤＭＣ触媒３重量％含有懸濁液０．４ｇ（最終生成物に対し触媒１５ｐｐｍ）を装入した。
反応器を０．１バラ以下の圧力で少量の窒素パージと共に１３０℃に加熱した。反応器を排気し、プロピレンオキシドを、圧力が１．３バラに達するまで、１分当り３．２５ｇの割合で添加した。プロピレンオキシドの反応により、圧力が０．８バラ未満に降下したら、直ぐプロピレンオキシドの添加を再び開始し、圧力が０．６〜０．８バラの範囲に維持されるように添加を続けた。

プロピレンオキシドを３１１ｇ添加後、分子量３０００のポリエーテルポリオールが得られた。次いでグリセリンの添加を１分当り０．１ｇの割合で開始した。この添加は、プロピレンオキシドを６９８．７ｇ及びグリセリンを１２．３ｇ添加した時、停止した。プロピレンオキシドの添加中の圧力とプロピレンオキシドの添加を停止した時の圧力との差を求めた。この圧力差は、触媒活性の尺度である。圧力差が少ない程、高活性触媒であることを示す。この結果を第２表に示す。

反応混合物８００ｇを入れたレベルコントロールシステム付き続撹拌式タンク反応器に、グリセロールを５．３９ｇ／時間の割合で、１，２−プロパンジオールを１．７２ｇ／時間の割合で、プロピレンオキシドを２２６ｇ／時間の割合で、エチレンオキシドを３２ｇ／時間の割合で、及び０．５重量％触媒懸濁液を１．６０ｇ／時間の割合で添加した。

触媒懸濁液は、ＤＭＣ触媒を３重量％含有する懸濁液を同じポリエーテルポリオールと共に、０．５重量％の懸濁液が得られるまで、分子量６７０のプロポキシル化グリセロールに希釈することにより得たものである。
供給原料の添加を停止し、次いで圧力降下を測定することにより、活性度を測定した。圧力差が少ない程、高活性触媒であることを表わす。
更に、得られた生成物のプロピレンオキシド含有量を測定した。プロピレンオキシド含有量が少ない程、高活性触媒であることを表わす。
これらの結果を第３表に示す。

Claims

（ａ）金属塩の水溶液を金属シアニド塩の水溶液と配合して、これら溶液を反応させる工程、及び
（ｂ）反応混合物から二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を回収する工程、
を含むＤＭＣ触媒の製造方法において、前記ＤＭＣ触媒を、金属塩量に対し０．０３〜０．４モルのアルカリ性金属化合物の存在下で製造する該方法。
前記アルカリ性金属化合物が、金属酸化物及び／又は金属水酸化物である請求項１に記載の方法。
前記ＤＭＣ触媒が、工程（ａ）において、０．０３〜０．３モルのアルカリ性金属化合物の存在下で製造される請求項１又は２に記載の方法。
前記方法が、塩化亜鉛の水溶液をコバルトシアニドシアニドの水溶液と配合する工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で得られる二重金属シアニド触媒。
金属塩由来の金属と、金属シアニド塩由来の金属とのモル比が少なくとも２．２５である金属塩及び金属シアニド塩から製造された二重金属シアニド触媒。
前記金属塩の金属が、亜鉛、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選択され、金属シアニド塩の金属が、鉄、コバルト、クロム、イリジウム及びニッケルよりなる群から選択される請求項６に記載の二重金属シアニド触媒。
前記触媒において、亜鉛対コバルトのモル比が、少なくとも２．２５で多くとも２．８である請求項７に記載の二重金属シアニド触媒。
開始剤とアルキレンオキシドとを、生成物量に対し多くとも１５ｐｐｍのＤＭＣ触媒の存在下に反応させる工程を含むアルキレンオキシドの重合方法。
前記方法が連続的に行われる請求項９に記載の重合方法。