DE2228613C3

DE2228613C3 - Verfahren zur Herstellung eines Phosphat-Düngemittels

Info

Publication number: DE2228613C3
Application number: DE19722228613
Authority: DE
Inventors: Harold Portheawl Glamorganshire Wales Williams (Ver. Koenigreich)
Original assignee: BRITISH STEEL CORP LONDON
Current assignee: BRITISH STEEL CORP LONDON
Priority date: 1971-06-15
Filing date: 1972-06-13
Publication date: 1980-12-04
Also published as: DE2228613B2; LU65519A1; GB1348686A; IT960417B; DE2228613A1; NL7208031A; FR2141944B1; BE784937A; DD99772A5; FR2141944A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphat-Düngemittels aus bei der Stahlherstellung anfallender Schlacke und Phosphatgestein.

Bei der Herstellung von Stahl aus Eisen mit hohem Phosphorgehalt (beispielsweise mindestens 1,5 Gewichtsprozent auf der Grundlage des Eisengewichtes) wird eine phosphorhaltige Slahlherstellungsschlacke erzeugt, die schon allein als Phosphatdünger für Pflanzen verwendet werden kann. Diese Schlacke weist eine sich ändernde Zusammensetzung auf. Typischerweise enthält sie Trikalziumphosphat, Kalziumsilikat und Oxyde von Kalzium, Eisen, Magnesium und Mangan als hauptsächliche Bestandteile. Der Phosphorgehalt der Schlacke entspricht im allgemeinen zwischen 9 und 17 Gewichtsprozent von PiOs(d.h. Phosphorpenioxyd) auf der Basis des Schlackengewichies, wobei Il bis 13 Gewichtsprozent PjOs üblicherweise vorhanden ist. Die Schlacke kann bei basischen oder sauren Böden zum Düngen verwendet werden. Der Nachschub derartiger Schlacken nimmt .ib und wird aufgrund der zunehmenden Stahlproduktion aus Eisen mit niedrigem Phosphorgehah, d. h. weniger als 1.0 Gewichtsprozent Phosphor auf der Basis des Eisengewichtes, vollständig aufhören. Diese Eisenart kann in Stahl in Konvertern umgewandelt werden, in denen Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Lud durch Lan/en in den Konverter geleitet wird. Hin derartiger Konverter kann der allgemein bekannte LD- Konverter sein. Das Eisen kann gleichfalls in einem Ofen in Stahl umgewandelt werden. Die Herstellung von Stahl aus einem Eisen mit niedrigem Phosphorgehalt ergibt eine phosphatische Stahlherstellungsschlackc, jedoch wird der Phosphorgehall der Schlacke als zu niedrig angesehen, um die Verwendung der Schlacke als Düngemittel im praktischen !-'alle /u ermöglichen. Dies ist der Fall, da der Phosphorgehall der Schlacke im wesentlichen /wichen 1.5 und 8 Gewichtsprozent PiO-, auf der Basis des Schlackengewichies entspricht. Im Falle der LD-Konverterschlacke liegt der Phosphorgehalt sehr niedrig und beträgt normalerweise /wischen I bis 3 Gewichtsprozent PO, auf der Basis des Schlackengewichtcs. wobei das F.iscn. aus dem sie hergestellt wird, typischerweise weniger als 0.1 ( cwichlsprozent Phos phor auf der Basis des Eisengewichtes enthält. Es wäre von großem Wert, falls ein praktischer Weg gefunden werden könnte, um eine phosphatische Stahlhcrstellungsschlacke für Düngezwecke /u verwenden, und insbesondere eine Schlacke, die lediglich bis /u 8 Gewichtsprozent PjOs auf der Basis des Schlackengewichtes enthält.

Gewisse phosphatische Gesteine sind zur Verwendung als Düngemittel geeignet. Der Phosphorgehall eines derartigen Gesteins (insbesondere eines Apatitgesteins, wie beispielsweise Fluorapatit-Gestein), wird lediglich langsam freigegeben und entspricht im allgemeinen 25 bis 35 Gewichtsprozent an PjO, auf der Basis des Gewichtes aes Gesteins. Die maximale Freigabe oder Ausbeute des Phosphors wird bei sehr sauren Böden erreicht, d. h. Böden, die einen pH-Wert kleiner als 5 aufweisen. Phosphatische Gesteine weisen folglich ein sehr begrenztes Anwendungsgebiet als Düngemittel auf, da derartige Böden nicht häufig anzutreffen sind. Dies bedeutet, daß phosphatische Gesteine (insbesondere Apatitgesteine) nicht besonders

ίο zweckdienlich als Düngemittel für Weiden oder schwach saure oder schwach alkalische Böden sind, wie diese beispielsweise auf Hügeln oder anderen höheren Orten auftreten. Derartige Böden weisen in vielen Fällen einen pH-Wert von 5,9 bis 7 auf.

Π Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Phosphatdüngemittels anzugeben, bei dem eine phosphatische Stahlherstellungsschlacke als Ausgangsprodukt verwendet werden kann, deren Phosphorgehalt jedoch zu niedrig ist, um die Verwendung dieser Schlacke als Düngemittel von vornherein zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird nun bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Schlacke und das Phosphatgeslein in gemahlenem Zustand miteinander vermischt werden.

Aus der DE-OS 15 92 644 ist zwar ein Verfahren zum Anreichern des Phosphors in Thomas-Schlacke, d. h. also in einer basischen Schlacke, die beim Thosmas-Prozeß anfallt, bekannt, bei dem vorgesehen ist, daß die Thomas-Schlacke und Phosphatgestein vom Typ eines Aluminiumphosphats und gegebenenfalls eine geringe Menge an Kalk und/oder Kieselerde zusammengeschmolzen werden. Insbesondere soll hierbei die Zugabe an Aluminiumphosphatgestein in einer solchen Menge erfolgen, daß durch dessen Reaktion mit dem Kalzium und Silicium der basischen Schlacke aus dem Aluminium Gehlenil und aus dem Phosphor überwiegend Nagelschmidtit gebildet wird. Hierdurch soll erreicht werden,

4i) daß das Findprodukt einen sehr hohen Prozcntanicil an in Zitronensäure löslichem Phosphat enthält.

Bei dem Verfahren nach der DE-OS 15 92 644 ist es also wesentlich, daß eine chemische Reaktion zwischen dem Aluminiiimphosphatgesiein und der geschmolzenes nen Schlacke hervorgerufen wird, weswegen auch die Temperatur des geschmolzenen Systems im Bereich von 1400 bis 1800'C liegen muß. Darüber hinaus werden der geschmolzenen basischen Schlacke geringe Mengen an Kalk und/oder Kieselerde zugegeben, um die

5(1 gewünschte chemische Reaktion noch zu begünstigen. Es handelt sich somit beim Gegenstand der DE-OS 15 92 644 praktisch um ein Verfahren zur Herstellung einer synthetischen basischen Schlacke.

Demgegenüber kann jedoch bei dem Verfahren nach

^rA vorliegender Erfindung auf einen .Schmelzprozeß und damit auf eine chemische Reaktion zwischen den Ausgangskomponenten völlig ver/ichlel werden und diese Talsache stellt einen ganz wesentlichen Unterschied gegenüber dem bekannten Verfahren dar. Ein

Mi durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestelltes Düngemittel bietet in der praktischen Anwendung ganz erhebliche Vorteile. Durch den Schlackenanleil der erfindungsgemäß hergestellten Mischung wird eine verhältnismäßig geringe Menge an Phosphorpentoxyd

b5 zusammen mit anderen Spurenelementen relativ rasch freigegeben, während der Anteil an phosphatischem Gestein größere Mengen an Phosphorpentoxyd über eine längere Zeitdauer freisetzt. In der Praxis bedeutet

dies, daß man aufgrund des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ein Düngemittel mit Langzeit-Nutzeffekt erhält, während das nach der DE-OS 3 5 92 644 bekannte Verfahren lediglich ein Endprodukt mit Kurzzeit-Nutzeffekt ergibt, da dieses Produkt einen '> sehr hohen Anteil an löslichem Phosphat enthält.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist insbesondere zur Phosphoranreicherung von Stahlherstellungsschlacken von besonderem Vorteil, die lediglich bis zu 8 Gewichtsprozent P₂O₅ auf der Basis des Schlackengewichtes erhalten.

Die Schlacke und das Phosphatgestein werden als diskrete Teilchen von Gestein und diskrete Teilchen von Schlacke verwendet. Die Größen dieser Teilchen werden entsprechend den Umständen gewählt. Bei- π spielsweise ist der Phosphorgehalt um so leichter verfügbar, je größer der Feinheitsgrad der Teilchen ist. Insbesondere zweckdienliche Teilchengrößenbereiche sind derart, daß 70 bis 80 Gewichtsprozent Schlackenteilchen und Gesteinsteilchen durch ein Sieb mit -'<> Maschenweile 150 μηι hindurchgelangen. Die Mengen an Schlacke und Gestein in dem Düngemittel werden gleichfalls entsprechend den Umständen gewählt. Beispielsweise ist, je größer die Gesteinsmenge ist, desto länger die Wirksamkeit des Düngemittels r> anbetracht der Tatsache, daß das Gestein den Phosphor mit niedrigerer Geschwindigkeit freigibt. Praktische Mengen liegen zwischen 5 bis 95 Gewichtsprozent der Schlacke und 95 bis 5 Gewichtsprozent des Gesteins.

Die Stahlherstellungsschlackc ist zweckdienlicherweise, jedoch nicht ausschließlich, eine Schlacke, die zwischen 1 bis 3 Gewichtsprozent PjO^auf der Basis des Schlackengewichies enthält, beispielsweise eine LD-Konverterschlacke.

Beispiele phosphatischer Gesteine sind

Fluorapaiii

(nominell Cam

Chlorapaiit

(nominell Ca ι

Frankolit

(nominell Ca ii< PO₄)K-\<"aCOi).

Hydroxylapalii

(nominell Ca,„( PO₄Jh(OH)...

Wavcllit

(AI₁(OH))(PO₄J-SH₂O),

Pseudowavellil

(CaAI₁(PO₄HOH₁-H₂O),

Karbonathydroxyfluorapatit

(nominell Ca₁₁I(PO₄MOH₁F)₂-ACaCO₁) und _₍₎

Whitlockitbruschit

(nominellCaHPO₄-2 H.O).

Die Verwendung eines Fluorapatitgesteines ist von besonderer Bedeutung, da diese Gesteinsart die am wenigsten lösliche der kal/iumphosphathaltigen Gestei- v> ne ist und folglich nicht als praktisches Düngemittel für Weideland und schwach saure Böden oder schwach alkalische Böden gehallen wird.

Das Düngemittel nach der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, die wt bisher bei der Herstellung von Düngemitteln bekannt waren oder verwendet wurden. Derartige Bestandteile schließen Substanzen ein, welche pestizide oder düngende Wirkungen aufweisen. Das Düngemittel kann auf jede gewünschte Weise dem Boden zugegeben bi werden, beispielsweise mittels einer der üblichen Maschinen zur Verteilung von festen Düngemitteln. Das Düngen kann vor der Saat erfolgen oder während eine

j!)

Γ>

40 Aussaat wächst, d. h. die Düngung kann auch bei einer vorhandenen Weide erfolgen.

Das Düngemittel nach der vorliegenden Erfindung wird im folgenden durch praktische Beispiele näher erläutert, bei denen die Teilchen der LD-Konverterschlacke derart gemahlen wurden, daß 80 Gewichtsprozent der Teilchen durch ein Sieb mit Maschenweite 150 μηι liefen, und die Teilchen des phosphatischen Gesteines wurden derart gemahlen, daß 77 Gewichtsprozent der Teilchen ein Sieb mit Maschenweite 150 μιη durchliefen.

Beispiel 1

Ein Düngemittel wurde hergestellt, indem (a) 5 Gewichtsprozent an Teilchen einer LD-Konverterschlacke mit einem Phosphorgehalt von 2,11 Gewichtsprozent an P2O5 auf der Basis des Schlackengewichtes mil (b) 95 Gewichtsprozent an Teilchen eines Phosphatgesteines mit einem Phosphorgehalt von 29,45 Gewichtsprozent an P2O5 auf der Basis des Gesteinsgewichts zusammengemischt wurden. Das Phosphatgestein war ein Fluorapatit-Gestein aus Tunesien.

Das fertige Düngemittel hatte einen Phosphorgehalt von 28,08 Gewichtsprozent an P₂O^ auf der Basis des Gewichtes des Düngemittels.

Beispiel 2

Ein Düngemittel wurde in gleicher Weise wie das Düngemittel nach Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Phosphatgestein ein Fluorapatitgestein aus Marokko mit einem Phosphorgehalt von 33,3 Gewichtsprozent P₂O-, auf der Basis des Gesteinsgewichts war. Das fertige Düngemittel wies einen Phosphorgehalt von 31,76 Gewichtsprozent an P₂O-, auf der Basis des Düngemitielgewichtes auf.

Beispiel 3

Ein Düngemittel wurde hergestellt, indem (a) IO Gewichtsprozeni an Teilchen einer LD-Konverterschlacke mit einem Phosphorgehalt von 2,5 Gewichtsprozent P₂O₁ auf der Basis des Schlackengewichtes mit (b) 90 Gewichtsprozent eines Phosphatgesleines mit einem Phosphorgehalt von 30 Gewichtsprozeni an P₂Oi auf der Basis des Gesteinsgewichtes vermischt wurden. Das Phosphatgeslein war ein Fluorapalitgesiein aus Marokko.

Das fertige Düngemittel wies einen Phosphorgehall von 28.37 Gewichtsprozent an P₂Os auf der Basis des Düngemittelgewichtes auf.

Beispiel 4

Ein Düngemittel wurde hergestellt, indem (a) 25 Gewichtsprozent an Teilchen einer LD-Konverterschlacke mit einem Phosphorgehalt von 1,9 Gewichtsprozent P₂O-, auf der Basis des Schlackengewichtes mit (b) 75 Gewichtsprozent eines Phosphatgesteines mit einem Phosphorgehalt von 29,9 Gewichtsprozent an P₂O-, auf der Basis des Gesteinsgewichtes vermischt wurden. Das phosphatische Gestein war ein Fluorapalitgestein aus Tunesien.

Das fertige Düngemittel wies einen Phosphorgehalt von 22,9 Gewichtsprozent an P₂O-, auf der Basis des Düngemittelgewichtes auf.

Beispiel 5

I in Düngemittel wurde hergestellt, indem (a) 50 Gewichtsprozeni an Teilchen einer LD-Konverterschlacke mit einem Phosphorgehalt von 2,2 Gewichts-

prozent an P2O5 auf der Basis des Schlackengewichtes mit (b) 50 Gewichtsprozent eines Phosphatgesteines mit einem Phosphcrgehalt von 29,5 Gewichtsprozent an P2O1 auf der Basis des Gesteinsgtwichtes vermischt wurden. Das Phosphatgestein war ein Fluorapatitgestein aus Tunesien.

Das fertige Düngemittel wies einen Phosphorgehalt von 18,8 Gewichtsprozent an P2O5 auf der Basis des Düngemittelgewichtes auf.

Durch die folgenden Versuchsergebnisse werden die to Wirkungen der Düngemittel gemäß den Beispielen 1 und 2 erläutert

Versuchsergebnisse

Verschiedene Düngemittel wurden ein Jahr lang auf hügligem Grasland in einer Höhe von 91,44 m oberhalb des Meeresspiegels untersucht. Der Boden wies einen pH-Wert von 5,9 und einen ausgesprochenen Phosphormangel auf, wie dies dadurch gezeigt wird, daß er O,4%o an verfügbarem Phosphor enthielt. Die Düngemittel wurden je auf abgegrenzten Landstücken verteilt.

Sieben Versuche wurden durchgeführt, und ein Kontrollversuch ohne Phosphor wurde gleichfalls durchgeführt Die Bodenstücke waren in Blöcken von acht zusammengefaßt, so daß sämtliche Düngemittelversuche und der Kontrollversuch in jedem der Blöcke durchgeführt wurden. Die Blöcke wurden sechsmal wiederholt Innerhalb eines jeden Blockes wurden für jedes Landstück die Düngemittel räch einer Zufallsauswahl gewählt Durch diese Versuchsbedingungen wurden Variationen der Bodendicke und der Fruchtbarkeit innerhalb des Versuchsgeländes ausgeglichen. Da die Wirkung des Elementes Phosphor untersucht wurde, wurde eine Stickstoff- und Pottasche-Grundaufbereitung bei sämtlichen Landstücken einschließlich des KontroUandstückes durchgeführt, so daß der Mangel an anderen Elementen 1ie Resultate nicht verzerren konnte. Die Aufbereitung enthielt ohne Phosphor 25% Gewicht/Gewicht N2 und 16% Gewicht/Gewicht K2O.

Die Zusammensetzungen der im Versuch verwendeten Düngemittel und ihre gedüngten Mengen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Versuch Düngemittel

Nr.

Mengen der Düngung

1 Düngemittel nach Beispiel 1

2 lediglich das Phosphatgestein nach Beispiel I

3 Düngemittel nach Beispiel 2

4 lediglich das Phosphatgestein nach Beispiel 2

5 Martinofenschlacke mit einem Phosphorgehalt von 13 Gewichtsprozent/Gewicht P₂Oj in der Form von Teilchen, von denen

96 Gewichtsprozent durch ein Sieb mit Maschenweite von 150 [im laufen

6 Düngemittel von Versuch Nr. 5

7 Superphosphat in Körnern

Die Resultate der Grasausbeute einer Jahresernte der lang auf ein verschiedenen Düngemittel sind in det folgenden 45 anschließend wurde der Wert der Gewichtsprozente

kg/ha	Gesamt-Phosphor zugabe in kg Phosphor/ha
871,8	11,3
1 494,5	19,3
772,2	11,3
1 320,2	19,3
1 967,8	11,3
3 362,7	19,3
373,6	3,9
konstantes Gewicht	getrocknet, um

Tabelle 2 zusammengefaßt. Die," Ergebnisse sind durch die Gehalte an Trockenbestandteilen ausgedrückt. Diese Gehalte wurden in der folgenden Weise bestimmt: 300 g Gras wurde bei 105 C 12 bis 14 Stunden trockener Bestandteile in kg/ha der Ernte für jedes Düngemittel auf der Basis des entsprechenden Gewichtswertes des Kontrollversuches berechnet.

Tabelle 2	Trocken-
Versuch Nr.	Bestandteile
	kg/ha
	610,3
1	348,7
2	473,3
3	373,6
4	361,2
5	448,4
6	411,0
7

Aus den Ergebnissen für die Versuche 1 und 3 ist ersichtlich, daß die Düngemittel der Beispiele nach der vorliegenden I^:rfindung hergestellt sind, die wirksamsten Düngemittel waren.

und 2, die

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Phosphatdüngemittels aus bei der S ahlherstellung anfallender Schlacke und Phosphatgestein, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke und das Phosphatgestein in gemahlenem Zustand miteinander vermischt werden.