DE2228613A1

DE2228613A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphat-Düngemitteln aus bei der Stahlherstellung anfallender Schlacke

Info

Publication number: DE2228613A1
Application number: DE19722228613
Authority: DE
Inventors: Harold Porthcawl Glamorganshire Wales Williams (Großbritannien)
Original assignee: British Steel Corp., London
Priority date: 1971-06-15
Filing date: 1972-06-13
Publication date: 1972-12-21
Also published as: DD99772A5; DE2228613B2; FR2141944A1; IT960417B; DE2228613C3; GB1348686A; FR2141944B1; BE784937A; LU65519A1; NL7208031A

Description

Patentanwalt K α r I A. B r o s e

Dipl -Ing·
»-8023 München - Pull·*

DBR/ata - P/7199 München-Pallach, den 12. Juni 1972

BRITISH STEEL CORPORATION, eine'Gesellschaft nach den Bestimmungen des "Iron & Steel Act 1967", 33 G-rosvenor Place, London SW 1, England

Verfahren zur Herstellung von Phosphat-Düngemitteln aus bei der Stahlherstellung anfallender Schlacke

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur. Herstellung von Phosphat-Düngemitteln aus bei der Stahlherstellung anfallender Schlacke, bei dem der Phosphorgehalt einer festen Schlacke angereichert wird.

Bei der Herstellung von Stahl aus Eisen mit hohem Phosphorgehalt (beispielsweise mindestens 1,5 Gewichtsprozent Phosphor auf Grundlage des Eisengewichtes) wird eine phosphorhaltige Stahlherstellungsschlacke erzeugt, die schon allein als Phosphatdünger für Pflanzen verwendet werden kann. Diese Schlacke weist eine sich ändernde Zusammensetzung auf. Typischerweise enthält sie Trikalziumphoaphat, Kalziumsilikat und Oxyde von Kalzium, Eisen, Magnesium und Mangan als hauptsächliche Beatandteile, Der Phoaphdrgehalt der Schlacke entspricht im allgemeinen zwischen 9 bis 17 Gewichtsprozent von P₂Oc-Cd, h. Phosphorpentoxyd) auf der Baals des Schlackengewichtes, wobei 11 bis 13 Gewichtsprozent PoO_c üblicherweise vorhanden ist. Die Schlacke kann bei ba-

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sischen oder sauren Böden zum Düngen verwendet werden. Der Nachschub derartiger Schlacken nimmt ab und wird aufgrund der zunehmenden Stahlproduktion aus Eisen mit niedrigem Phosphorgehalt, d, h. weniger als 1,5 Gewichtsprozent Phosphor auf der Basis des

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Eisengewichtes, vollständig aufhören. Diese Eisenart kann in Stahl in Konvertern umgewandelt werden, in denen Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte luft durch Lanzen in den Konverter geleitet wird. Ein derartiger Konverter kann der allgemein bekannte LD-Konverter sein. Das Eisen kann gleichfalls in einem Ofen in Stahl umgewandelt werden. Die Herstellung von Stahl aus einem Eisen mit niel^i^em Phosphorgehalt ergibt eine phosphatische Stahlherstellungsschlacke, jedoch wird der Phosphorgehalt der Schlacke als zu niedrig angesehen, um die Verwendung der Schlacke als Düngemittel im praktischen Falle zu ermöglichen. Dies ist der Fall, da der Phosphorgehalt der Schlacke im wesentlichen zwischen 1,5 bis 8 Gewichtsprozent P₂Op- auf der Basis des Schlackengewichtes entspricht. Im Falle der LD-Konverterschlacke liegt der Phosphorgehalt sehr niedrig und beträgt normalerweise zwischen 1 bis 3 Gewichtsprozent P₂O,- auf der Basis des Schlackengewichtes, wobei das Eisen, aus dem sie hergestellt wird, typischerweise weniger als 0,1 Gewichtsprozent Phosphor auf der Basis des Eisengewichtes enthält. Es wäre .von großem Wert, falls ein praktischer Weg gefunden werden könnte, um eine phosphatische Stahlherstellungsschlacke für Düngezwecke zu verwenden, und insbesondere eine Schlacke, die lediglich bis zu 8 Gewichtsprozent P9O5 ^au-i" der Basis des Schlackengewichtes enthält .

Gewisse phosphatische Gesteine sind zur Verwendung als Düngemittel geeignet. Der Phosphorgehalt eines derartigen Gesteins (insbesondere eines Apatitgesteines, wie beispielsweise Fluorapatit-Gestein,) wird lediglich langsam freigegeben und entspricht im allgemeinen 25 bis 35 Gewichtsprozent an P₂O,- auf der Basis "des Gewichtes des Gesteins. Die maximale Freigabe oder Ausbeute des Phosphors wird bei sehr sauren Böden erreicht, d. h. Böden, die einen pH-Wert kleiner als 5 aufweisen. Phosphatische Gesteine weisen folglich ein sehr begrenztes Anwendungsgebiet als Düngemittel auf, da derartige Böden nicht häufig anzutreffen sind. Dies bedeutet, daß phosphatische Gesteine (insbesondere Apatitgesteine) nicht besonders zweckdienlich als Düngemittel für Weiden oder schwach saure oder schwach alkalische Böden aind, wie

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diese beispielsweise auf Hügeln oder anderen höheren Orten auftreten. Derartige Böden weisen in vielen Fällen einen pH-Wert von 5,9 bis 7 auf.

Es wurde nun gefunden, daß ein phosphatisehes Gestein und eine Stahlherstellungsschlacke in zufriedenstellender Weise als Düngemittel verwendet werden kann-, falls die Schlacke und das Gestein beide dem Boden zugegeben werden.

Nach einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Phosphoranreicherung einer festen Stahlherstellungsschlaoke geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der festen Schlacke ein Phosphatgestein zugegeben wird.

Hach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung besteht eine phosphorangereicherte Schlacke mit einem Gehalt an Phosphatgestein aus einer innigen Mischung einzelner Teilchen von Gestein und Schlacke.

Die Erfindung ist zur Phosphoranreicherung von Stahlherstellungsschlacken von besonderem Vorteil, die lediglich bis zu 8 Gewichtsprozent PpOc auf der Basis des Schlackeηgewichtes enthalten.

Die Schlacke und das Gestein werden vorzugsweise als diskrete Teilchen von Gestein und diskrete Teilchen von Schlacke verwendet. Die Größen dieser Teilchen werden entsprechend den Umständen gewählt. Beispielsweise ist der Phosphorgehalt umso leichter verfügbar, je größer der Peinheitsgrad der Teilchen ist. Insbesondere zweckdienliche Teilchengrößenbereiche sind derart, daß 70 bis 80 Gewichtsprozent Schlackenteilchen und Gesteinsteilchen durch ein britisches Normsieb 100 hindurchgelangen. Me Mengen an Schlacke und Gestein in dem Düngemittel werden gleichfalls entsprechend den Umständen gewählt. Beispielsweise int, j« größer die Genteinsmenge ist, desto langer die Wirksamkeit da» Dunp/iniittel'? anbetraoht der Tatsache, daß das Gestein 'Inn Phosphor mit niedrigerer Geschwindigkeit freigibt. Praktische

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Mengen liegen zwischen 5 bis 95 Gewichtsprozent der Schlacke und 95 bis 5 Gewichtsprozent des Gesteins.

Die Stahlherstellungsschlacke ist zweckdienlicherweise, jedoch nicht ausschließlich, eine Schlacke, die zwischen 1 bis 3 Gewichtsprozent' P₂°5 ^{auf der} Basis des Schlackengewichtes enthält, beispielsweise eine LD-Konverterschlacke.

Beispiele phosphat!scher Gesteine sind Fluorapatit (nominell Ca₁₀(PO^)₆F₂), Chlorapatit (nominell Oa₁₀(PO^gOl₂), Frankolit (nominell Ca₁₀(PO.)F₃.xCaCCU), Hydroxylapatit (nominell Ca₁₀(PO^)₆(OH)₂), Wavellit (Al₃(OH)3(PO₄)_2#5H₂O), Pseudowavellit (CaAl^(PO,)₂(OH)^.H₂O), Karbonathydroxyfluorapatit (nominell Ca_1o(PO_(j,)₆(OH,i^l)₂.xCaCO^) und Whitlockitbruschit (nominell CaHPO₄.2H₂O).

Die Verwendung eines Fluorapatitgesteines ist von besonderer Bedeutung, da diese Gesteinsart die am wenigsten lösliche der kalziumphosphathaltigen Gesteine ist und folglich nicht als praktisches Düngemittel für Weideland und schwach saure Böden oder schwach alkalische Böden gehalten wird.

Das Düngemittel nach der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, die bisher bei der Herstellung von Düngemitteln bekannt waren oder verwendet wurden. Derartige Bestandteile schließen Substanzen ein, welche pestizide oder düngende Wirkungen aufweisen. Das Düngemittel kann auf jede gewünschte Weise dem Boden zugegeben werden, beispielsweise mittels einer der üblichen Maschinen zur Verteilung von festen Düngemitteln. Das Düngen kann vor der Saat erfolgen oder während eine Aussaat wächst, d. h. die Düngung kann auch bei einer vorhandenen Weide erfolgen.

Das Düngemittel nach der vorliegenden Erfindung wird im folgenden durch praktische Beispiele näher erläutert, bei denen die Teilchen der LD-Konverterschlaoke derart gemahlen wurden, daß 80 Gewichtsprozent der Teilchen durch ein britisches Norm-

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sieb 100 liefen, und die Teilchen des phosphatischen Gesteines wurden derart gemahlen, daß 77 Gewichtsprozent der Teilchen ein britisches Normsieb 100 durchliefen.

Beispiel 1

Ein Düngemittel wurde hergestellt, indem (a) 5 Gewichtsprozent an Teilchen einer LD-Konverterschlacke mit einem Phosphorgehalt von 2,11 Gewichtsprozent an I^r ^{auf der Ba3is} äes Schlackengewichtes mit (b) 95 Gewichtsprozent an Teilchen eines Phosphatgesteines mit einem Phosphorgehalt von 29,45 Gewichtsprozent an PpOc auf der Basis des Gesteinsgewichta zusammengemischt wurden. Das Phosphatgestein war ein Fluorapatit-Gestein aus Tunesien.

Das fertige Düngemittel hatte einen Phosphorgehalt von 28,08 Gewichtsprozent an PpOc auf der Basis des Gewichtes des Düngemitt eis.

Beispiel 2

Ein Düngemittel wurde in gleicher Weise wie das Düngemittel nach Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Phosphatgestein ein Fluorapatitgestein aus Marokko mit einem Phosphorgehalt von 33,3 Gewichtsprozent Pp⁰K ^{auf der} Basis des Gesteinsgewichts war. Das fertige Düngemittel wies einen Phosphorgehalt von 31,76 Gewichtsprozent an PpOc auf der Basis des Düngemittelgewichtes auf.

Beispiel 3

Ein Düngemittel wurde hergestellt, indem (a) 10 Gewichtsprozent an Teilchen einer LD-Konverterschlacke mit einem Phosphorgehalt von 2,5 Gewichtsprozent P₂ ⁰5 ^{auf dsr Basi3 de3} Schlackengewichtes mit (b) 90 Gewichtsprozent eines Phosphatgesteines mit einem Phosphorgehalt von 30 Gewichtsprozent an P2O5 ^auf der Basis des Gesteinsgewichtes vermischt wurden. Das Phosphatgestein war ein Fluorapatitgestein aus Marokko. /

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Das fertige Düngemittel wies einen Phosphorgehalt von 28,37 Gewichtsprozent an P₂Oc auf der Basis des Düngemittelgewichtes auf.

Beispiel 4

Ein Düngemittel wurde hergestellt, indem (a) 25 Gewichtsprozent an Teilchen einer LD-Konvertersohlacke mit einem Phosphorgehalt von 1,9 Gewichtsprozent P₂°5 ^{auf der Baais des} Schlackengewichtes mi-t (b) 75 Gewichtsprozent eines Phosphatgesteines mit einem Phosphorgehalt von 29,9 Gewichtsprozent an P₂Oc auf der Basis des Gesteinsgewichtes vermischt wurden. Das phosphatische Gestein war ein Fluorapatitgestein aus Tunesien.

Das fertige Düngemittel wies einen Phosphorgehalt von 22,9 Gewichtsprozent an Pp^R ^au^ ^^er Basis des Düngemittelgewichtes auf.

Beispiel 5

Ein Düngemittel wurde hergestellt, indem (a) 50 Gewichtsprozent an Teilchen einer LD-Konverterschlacke mit einem Phosphorgehalt von 2,2 Gewichtsprozent an P₂O,- auf der Basis des Schlackengewichtes mit (b) 50 Gewichtsprozent eines Phosphatgesteines mit einem Phosphorgehalt von 29,5 Gewichtsprozent an ^₂Ot- auf der Basis des Gesteinsgewichtes vermischt wurden. Das Phqsphatgestein war ein Fluorapatitgestein au3 Tunesien.

Das fertige Düngemittel wies einen Phosphorgehalt von 18,8 Gewichtsprozent an P₂Oc ^{aui>
der Ba3is äes} Düngemittelgewichtes auf.

Durch die folgenden Versuchsergetmisse werden die Wirkungen der Düngemittel gemäß den Beispielen 1 und 2 erläutert.

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Versuchsergebnisse

Verschiedene Düngemittel wurden ein Jahr lang auf hügeligem Grasland in einer Höhe von 300 Fuß oberhalb des Meeresspiegels untersucht» Der Boden wies einen pH-Wert von 5,9 und einen ausgesprochenen Phosphormangel auf, wie dies dadurch gezeigt wird, daß er 0,4 ppm. an verfügbarem .Phosphor enthielt. Die Düngemittel wurden je auf abgegrenzten Landstüeken verteilt. Sieben Versuche wurden durchgeführt, und ein Kontrollversuch ohne Phosphor wurde gleichfalls durchgeführt. Die Bodenstüoke waren in Blöcken von acht zusammengefaßt, so daß sämtliche Düngemittelversuche und der Kontrollversuch in jedem der Blöcke durchgeführt wurden. Die Blöcke wurden sechsmal wiederholt. Innerhalb eines jeden Blockes wurden für jedes Landstück die Düngemittel nach einer Zufallsauswahl gewählt. Durch diese Versuchsbedingungen wurden Variationen der Bodendicke und der Fruchtbarkeit innerhalb des Versuchsgeländes ausgeglichen. Da die Wirkung des Elementes Phosphor untersucht wurde, wurde eine Stickstoff- und Pottasche-Grundaufbereitung bei sämtlichen Landstüeken einschließlich des Kontrollandstückes durchgeführt, so daß der Mangel an anderen Elementen die Resultate nicht verzerren konnte. Die Aufbereitung enthielt ohne Phosphor 25 $> Gewicht /Gewicht N₂ und 16 # Gewicht/ Gewicht K₂O.

Die Zusammensetzungen der im Versuch verwendeten Düngemittel und ihre gedüngten Mengen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

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Tabelle 1

Ver such Nr.	Düngemittel	Mengen der	Düngung
1	Düngemittel nach Beispiel 1	cwt/acre	Gesamt-Phos- phorzugabe in engl. Pfund Phosphor/acre
2	lediglich das Phosphatgestein nach Beispiel 1	7	101,24
3	Düngemittel nach Beispiel 2	12	172,65
4	lediglich das Phosphatgestein nach Beispiel 2	6,2	101,24
5	Martinofenschlacke mit einem Phosphorgehalt von 13 Ge wichtsprozent/Gewicht PpOc in der Form von Teil chen, von denen 96 Gewichts prozent durch ein britisches Normsieb 100 laufen	10,6	172,65
6	Düngemittel von Versuch Nr. 5	15,8	101,24
7	Superphosphat in Körnern	27	172,6
3	34,75

Die Resultate der Grasausbeute einer Jahresernte der verschiedenen Düngemittel sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Diese Ergebnisse sind durch die Gehalte an Trockenbestandteilen ausgedrückt. Diese'Gehalte wurden in der folgenden Weise bestimmt; 300 g Gras wurde bei 105 ° 0 12 bis 14 Stunden lang auf ein konstantes Gewicht getrocknet, und anschließend wurde der Wert der Gewichtsprozente trockener Bestandteile in cwt/ acre der Ernte für jedes Düngemittel auf der Basis des entsprechenden Gewichtswertes des Kontrollversuches berechnet.

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labelie 2	Trocken-Bestandteile cwt/acre
Versuch Fr.	4,9
1	2,8
2	3,8
3
4	2,9
5	3,6
6	3,3
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Aus den Ergebnissen für die Versuche 1 und 3 ist ersichtlich,
daß die Düngemittel der Beispiele 1 und 2, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, die wirksamsten Düngemittel waren.

Sämtliche der in der Beschreibung erwähnten technischen Einzelheiten sind für die Erfindung von Bedeutung.

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Claims

Pat entaneprüche

[V) Verfahren zur Herstellung phosphatischer Düngemittel, bei dem eine feste Stahlherstellungsschlacke mit Phosphor angereichert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der festen Schlacke ein phosphatisches Gestein zugegeben wird»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke verwendet wird, die bis zu 8 Gewichtsprozent an ?2^5 auf der Basis des Schlackengewichtes enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß, ehe die Schlacke dem Gestein zugegeben wird, die Schlacke und das Gestein in die Form diskreter Teilchen überführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchengrößenbereiche verwendet werden, die derart sind, daß mindestens 70 Gewichtsprozent der Teilchen der Schlacke oder des Gesteines durch ein britisches Normsieb Nr. 100 durchlaufen .

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Schlacke in dem Düngemittel zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Gesteines in dem Düngemittel zwischen 5 und 95 '?< > eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schlacke verwendet wird, die zwischen 1 bis 3 Gewichtsprozent an Pq^Y, ^au-f &^er "Basis den Schlackengewichtes enthält.

o. VtU-fahren nach einem odor· mehreren th\v vor.st.uhtimion Atuspr.i-

2 O f) H ¹S ') / η 7 ^J\ P

ehe, dadurch gekennzeichnet, daß als Schlacke eine -HD-Konverters chlacke verwendet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphatgestein eines oder mehrere der folgenden Gesteine verwendet werden: Fluorapatit, Chlorapatit, Frankolit, Hydroxylapatit, Wavellit, Pseudowavellit, Karbonathydroxylfluorapatit und Whitlockitbruschit,

10. Phosphorangereicherter Schlackendünger mit einem Gehalt an Phosphatgestein, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke und das Phosphatgestein in der Form einer innigen Mischung einzelner Teilchen an Gestein und Schlacke enthalten sind.

11. Phosphatangereicherter Schlackendünger mit einem Gehalt an Phosphatgestein nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke bis zu 8 Gewichtsprozent an P2O5 auf der Basis des Schlackengewichtes enthält.

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