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Verfahren zur Herstellung von P-K-MischdÜ11gemitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von P-K-Mischdüngemitteln durch Aufschluss eines Gemisches von Rohphosphat und Kaliumchlorid mit einer Säuremischung aus Schwefelsäure und Phosphorsäure.
P-K-Mischdüngemittel sind Mischungen von zitronensäurecitrat-oder wasserlöslichen Phosphatdüngemitteln mit Kalisalzen. Sie dienen vorwiegend zur Vorratsdüngung schwerer Böden sowie zur Grünlanddüngung.
P-K-Mischdüngemittel werden im allgemeinen durch Mischprozesse der entsprechenden Einzelnährstoffdünger hergestellt und gelangen meistens in granulierter Form auf den Markt. Es ist bekannt, derartige Mischdünger aus ausgereiftem Superphosphat (3 bis 7 Wochen Nachreifungszeit) und Kalisalzen, insbesondere Kaliumchlorid, herzustellen, indem man die beiden Dünger mischt und anschliessend in Trommeln oder auf Tellern granuliert. Der Granulierprozess verläuft dabei unter Ausnutzung der natürlichen Thixotropie des Superphosphats unter Zugabe von wenig Wasser.
Es ist weiterhin bekannt, an Stelle von Superphosphat auch Doppelsuperphosphat als Mischdüngemittelkomponente zu verwenden, um den Nährstoffgehalt des resultierenden Mischdüngers zu erhöhen.
Der Nachteil des Einsatzes von Doppelsuperphosphat liegt jedoch in der schlechten Granulierfähigkeit, hervorgerufen durch die unzureichende Thixotropie des Doppelsuperphosphats, so dass es notwendig ist, ausser der notwendigen Menge an Granulierwasser noch Zusätze in Form von Phosphorsäure, Normalsuperphosphat oder Mischungen von Schwefelsäure und Rohphosphat als Granulierhilfsmittel vorzunehmen.
Die Herstellung von P-K-Mischdüngemitteln kann nach einem bekannten Verfahren auch durch einen gemeinsamen Säuerungsprozess einer Mischung von Rohphosphat und Kaliumchlorid mit 60-bis feiger Schwefelsäure erfolgen, wobei die notwendige Nachreifezeit von 3 bis 7 Wochen wesentlich verkürzt wird. Dabei bewirkt die bei der Säuerungsreaktion teilweise freiwerdende Salzsäure eine erhebliche Beschleunigung des Nachreifeprozesses, so dass bereits nach 24 h ein voll ausgereiftes Produkt resultiert.
Der Nachteil dieser Verfahrensvariante liegt darin begründet, dass durch die stark exotherme Auf- schlussreaktion bei der Anwendung von Schwefelsäure die Temperatur während des Mischprozesses und des Verweilen im Aufschlusskeller über 1000C ansteigt, was zu einer erheblichen Verflüchtigung von Salzsäure aus der Aufschlussmischung führt.
Daraus resultiert ein unzureichender Aufschluss und ein Teil des eingesetzten Rohphosphats bleibt ungenutzt bzw. für einen vollständigen Aufschluss ist ein erheblicher Mehrbedarf an Schwefelsäure für die Superphosphatbildung entsprechend der Reaktionsgleichung (1) erforderlich.
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Demgegenüber führt der Säuerungsprozess einer Mischung von Rohphosphat und Kaliumchlorid mit 65-bis 70%aiger Phosphorsäure bei der Herstellung eines P-K-Mischdüngemittels zu keiner merklichen Verkürzung der Nachreifungszeit.
Darüber hinaus erweisen sich solche Mischungen von Doppelsuperphosphat und Kaliumchlorid im ausgereiften Zustand als schwer granulierfähig und ein Einsatz von etwa 1010 Phosphorsäure oder 30% Normalsuperphosphat ist als Granulierhilfe erforderlich.
Dadurch wird jedoch die Granuliertechnologie kompliziert und im Falle der Anwendung von Phosphorsäure als Granulierhilfsmittel kommt es zu einer unerwünschten Erhöhung des freien Säuregehaltes, während ein Zusatz von Normalsuperphosphat oder eine Mischung von Schwefelsäure und Rohphosphat zu einer unerwünschten Verminderung des Nährstoffgehaltes führt.
Aufgabe der Erfindung ist es, bei der Herstellung eines konzentrierten P-K-Mischdüngers auf der Basis Superphosphat die Aufschlussreaktion durch Zugabe von Kaliumchlorid, welches gleichzeitig als K-Komponente dient, so zu beschleunigen, dass während der Aufschlussreaktion des Rohphosphats keine Salzsäureverflüchtigung auftritt und ein Produkt resultiert, welches nach kurzer Zeit vollständig ausgereift ist, und ohne Zusatz von Granulierhilfen mit Wasser granuliert werden kann.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die bei der Aufschlussreaktion eines Gemisches von Rohphosphat und Kaliumchlorid mit 60 bis 70% figer Schwefelsäure charakteristischeHCl-Verflüchtigung aus der gesäuerten Mischung vermieden werden kann, wenn die für den vollständigen Aufschluss des Rohphosphats notwendige Schwefelsäuremenge zu 20 bis 60tao, vorzugsweise 40%, durch Phosphorsäure ersetzt wird. Die sich während der Aufschlussreaktion in der Maische bildende freie Salzsäure bewirkt eine erhebliche Intensivierung des Aufschlussprozesses, so dass die gesäuerte Mischung bereits nach 24 h
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Pz 05calciumphosphat stöchiometrisch notwendigen Schwefelsäuremenge durch eine äquivalente Phosphor säuremenge ersetzt wird.
In der Tabelle I sind die Ergebnisse einer Versuchsreihe zusammengestellt, aus der der Zusammenhang zwischen dem erreichbaren PZ05 -Umwandlungsgrad nach 24 h und dem Zusatz von Kaliumchlorid bei unterschiedlichem Ersatz der zum Aufschluss notwendigen Schwefelsäuremenge durch Phosphorsäure hervorgeht.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Ersatz <SEP> der <SEP> Mischungsverhältnis <SEP> Mischungsverhältnis <SEP> Mischungs\erhältnis
<tb> Schwefel- <SEP> P2O4 <SEP> :K2O <SEP> im <SEP> Fer- <SEP> P2O5:K2O <SEP> im <SEP> Fer- <SEP> P2O5:K2O <SEP> im <SEP> Fersaure <SEP> durch <SEP> tigprodukt=1 <SEP> :0,2 <SEP> tigprodukt=1:1 <SEP> tigprodukt <SEP> =1:
2
<tb> Phosphor <SEP> - <SEP>
<tb> säure <SEP> Gesamt <SEP> Citratil. <SEP> freies <SEP> P2O5- <SEP> Gesamt <SEP> Citratl. <SEP> freies <SEP> P20'Gesamt <SEP> Citratl. <SEP> freies <SEP> PO- <SEP>
<tb> P2O5 <SEP> P2O5 <SEP> P2O5 <SEP> Um- <SEP> P2O5 <SEP> P2O5 <SEP> P2O5 <SEP> Um- <SEP> P2O5 <SEP> P2O5 <SEP> P2O5 <SEP> Umwand-wand-wandlungs-lungs-lungs-
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> grad% <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> grad% <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> grad%
<tb> 0 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 55 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 88, <SEP> 9---- <SEP>
<tb> 20 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> U <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 85 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 31,
<SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 93,0 <SEP> 22,65 <SEP> 22,5 <SEP> 3,4 <SEP> 97,4 <SEP> 16,0 <SEP> 15,7 <SEP> 2,7 <SEP> 96,0
<tb> 60 <SEP> 36,0 <SEP> 34,5 <SEP> 7,2 <SEP> 88,0 <SEP> 25,0 <SEP> 24,4 <SEP> 3,9 <SEP> 93,0 <SEP> 17,5 <SEP> 17,0 <SEP> 2,9 <SEP> 92,0
<tb> 100 <SEP> 43,0 <SEP> 40,5 <SEP> 9,3 <SEP> 76,3 <SEP> 28,0 <SEP> 26,6 <SEP> 5,5 <SEP> 79,6 <SEP> 19,0 <SEP> 17,95 <SEP> 3,9 <SEP> 77,9
<tb>
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Bei allen in dieser Tabelle angeführten Versuchsergebnissen kamen 65 Gew.-Teile H2SO4 pro 100 Gew.-Teile Rohphosphat bzw. eine diesem Säuerungsverhältnis äquivalente Menge eines H SO- HgPO-Gemisches zum Einsatz.
Das bei diesen Versuchen, ebenso wie bei den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen verwendete Rohphosphat, war ein marrokanisches Phosphat mit einem PO-Gehalt von 32, 6% und folgender Siebanalyse :
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Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, sind die entsprechend der erfindungsgemässen Verfahrensweise nach 24h erzielten P2O5-Umwandlungsgrade bei der Säuerung eines GemischesvonRohphosphatund Kaliumchlorid mit einem Säuregemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure erheblich höher als bei der Anwendung von Schwefelsäure oder Phosphorsäure allein.
Besonders augenfällig ist der erfindungsgemässe Effekt bei der Verwendung eines P :KK 0-Ver- hältnisses in der gesäuerten Mischung von 1 : 1 bei einem 40% gen Ersatz der zur Anwendung kommenden Schwefelsäure durch Phosphorsäure.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird eine bedeutende Verbesserung bei der Herstellung von P-K-Mischdüngern erzielt. So wird die notwendige Nachreifungszeit nach diesem Verfahren auf etwa 24 h reduziert, um einen Aufschlussgrad von 93 bis 97% zu erzielen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verfahrensweise liegt darin begründet, dass nach dem vorliegenden Verfahrenkonzentrierter P-K-Mischdünger hergestellt werdenkann, der einen Gesamtnährstoffgehalt von über 40% aufweist und ohne Zusatz von Granulierhilfen auf Tellern oder in Trommeln unter Zusatz von 5 bis 6% Wasser granuliert werden kann.
Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Möglichkeit der Umstellung der Produktion von Superphosphat auf konzentrierten P-K-Dünger in den zur Herstellung von Superphosphat gebräuchlichen Aufschlussanlagen, bestehend aus Mischer, Aufschlusskeller und Reifelager, ohne dass eine zusätzliche Lagerkapazität für Kaliumchlorid geschaffen werden müsste, da hiezu das bestehende und nach dem erfindungsgemässen Verfahren praktisch nicht sehr notwendige Nachreifelager verwendet werden kann.
Die Erfindung soll nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 : 100 kg Marokko-Rohphosphat (32, fP/o PZ05) werden mit 120 kgKaliumchlo-
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Schwefelsäureersatz durch Phosphorsäure entspricht, vermischt. Die Temperatur der Säuremischung beträgt 30 bis 60 C, vorzugsweise 50 C. Der aus dem Mischer ausfliessende Brei besitzt eine Temperatur von #70 C und erstarrt innerhalb von 5 bis 10 min zu einem festen Kuchen, der bereits nach wenigen Stunden, vorzugsweise nach einem Tag, granuliert werden kann. Das P-K-Mischdüngergranulat wird bei maximal 1050C getrocknet und weist folgende Zusammensetzung auf :
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22 ,4%P-K-Mischdünger erzielt.
Beispiel 2 : 100 kg Marokko-Rohphosphat werden mit a) 24 kg ; b) 240 kg Kaliumchlorid vermengt und mit einer Säuremischung von
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