DE1277222B

DE1277222B - Verfahren zur Stabilisierung von Dicalciumphosphatdihydrat

Info

Publication number: DE1277222B
Application number: DEK57982A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Josef Cremer; Dipl-Chem Dr Heinz Harnisch; Dipl-Chem Dr Friedrich Schulte
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1965-12-22
Filing date: 1965-12-22
Publication date: 1968-09-12
Also published as: SE300967B; NL158144B; CH483992A; AT268201B; DK133371B; US3411873A; BE691661A; FR1505987A; NL6617958A; DK133371C; GB1106447A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

COIb

A61k

12 i-25/32
30 h -13/10

Nummer: 1277222

Aktenzeichen: P 12 77 222.4-41 (K 57982)

Anmeldetag: 22. Dezember 1965

Auslegetag: 12. September 1968

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Dicalciumphosphatdihydrat mit Hilfe eines Magnesiumphosphates.

Es ist bekannt, Dicalciumphosphatdihydrat, vor allem solches, das für kosmetische oder medizinische Zwecke Verwendung finden soll, gegen Verlust des Hydratwassers zu stabilisieren. Als Stabilisierungsmittel wurden für diese Zwecke bereits Stoffe wie Tetranatrium-, Calcium-, Magnesium- sowie CaI-ciumdinatriumpyrophosphat, Alkalitripolyphosphat, Alkalihexametaphosphat, Di- und Trimagnesiumphosphat getrennt oder in den verschiedensten Mischungen miteinander verwendet. Es zeigte sich jedoch, daß für manche Fälle, insbesondere bei Verwendung des Dicalciumphosphatdihydrates in fluoridhaltigen Zahnpasten, außer einer Stabilisierung des Dicalciumphosphatdihydrates gegen Hydratwasserverlust auch eine Stabilisierung hinsichtlich der Hydrolyse zu Apatit und Monocalciumphosphat erforderlich ist, wozu die genannten Stoffe jedoch nicht ausreichen.

Letzteres ist insbesondere bei Verwendung des Dicalciumphosphates in Zahnpasten von Bedeutung, die entweder CaCOs als Putzkörper oder Na2PO3F als Fluorkomponente enthalten.

Durch das bei der Hydrolyse entstehende Monocaiciumphosphat, welches deutlich sauer reagiert (pH-Wert etwa 4), könnte in einem Fall CO2 in Freiheit gesetzt werden, was zu einem Aufblähen der Zahnpastatuben führen kann, im anderen Fall würde der Fluorkomplex zerstört werden.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Stabilität des Dicalciumphosphatdihydrates bezüglich Hydratwasserverlust und Hydrolyse verbessern läßt, wenn man als Stabilisierungsmittel ein Magnesiumammoniumphosphat, z. B. Magnesiumammoniumphosphathexahydrat in Verbindung mit einem Alkali- oder Erdalkalipyrophosphat verwendet. Hierbei empfiehlt es sich, insbesondere dann,' wenn es sich um ein feinkörniges Produkt handelt, das Dicalciumphosphatdihydrat mit 0,4 bis 0,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 Gewichtsprozent, Pyrophosphat und mit so viel Magnesiumammoniumphosphat zu stabilisieren, daß der MgO-Gehalt des Dicalciumphosphatdihydrates anschließend 0,2 bis maximal 0,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent, beträgt. Die Stabilisierungsmittel können in einfacher Weise während der Herstellung des Dicalciumphosphates, bevor dieses isoliert wird, bei pH-Werten zwischen 7,5 und 8,5 in den Reaktor gegeben werden. Handelt es sich jedoch um ein grobkristallines Produkt, z. B. mit einer Korngröße Verfahren zur Stabilisierung
von Dicalciumphosphatdihydrat

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, 5033 Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Harnisch, 5023 Lövenich; Dipl.-Chem. Dr. Josef Cremer,

5030 Hermülheim;

Dipl.-Chem. Dr. Friedrich Schulte, 5030 Hürth

von 45 bis 90 Gewichtsprozent >45 μ, so empfiehlt es sich, die Stabilisierungsmittel mindestens zum Teil mit dem festen, trockenen Dicalciumphosphat zu vermählen. In einem solchen Falle setzt man beispielsweise dem Dicalciumphosphat während seiner Herstellung neben 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent Pyrophosphat, bezogen auf Dicalciumphosphatdihydrat, so viel Magnesiumammoniumphosphat zu, daß der MgO-Gehalt des Dicalciumphosphatdihydrates anschließend 0,2 bis maximal 0,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent, beträgt, vermischt anschließend das isolierte und getrocknete Produkt mit 0,4 Gewichtsprozent Pyrophosphat und vermahlt beides auf die gewünschte Korngröße. Auch der Magnesiumammoniumphosphatanteil kann z. B. erst mit dem festen, trockenen Dicalciumphosphat vermischt und vermählen werden.

Vergleicht man die stabilisierende Wirkung des Magnesiumammoniumphosphatmonohydrates, des Magnesiumammoniumphosphathexahydrates und des Dimagnesiumphosphattrihydrates in Verbindung mit Pyrophosphaten miteinander, so ergibt ach, daß, wie die folgende Tabelle zeigt, die besten Ergebnisse mit dem Magnesiumammoniumphosphatmonohydrat erzielt werden.

Der Aufstellung der Tabelle liegt ein Kurztest zugrunde, der nur etwa 5 Minuten in Anspruch nimmt und wie folgt ausgeführt wurde:

Jeweils 5 g Dicalciumphosphatdihydrat, das mit 0,8 Gewichtsprozent Pyrophosphat im Reaktor stabilisiert war, wurden mit 20 g Wasser zu einem Brei angerührt und mit so viel der betreffenden Magnesiumverbindung versetzt, daß der MgO-Gehalt 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phosphat,

SW 600/5»

betrug. Der pH-Wert der Mischung wurde zunächst bei Zimmertemperatur bestimmt und anschließend die Probe unter dauernder Rührung auf 100° C erhitzt. Nach 5 Minuten — vom Beginn des Erhitzens gerechnet — wurde die Mischung wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt und der pH-Wert erneut gemessen; dieser pH-Wert darf bei einem guten Stabilisator nicht unter 5,5 liegen.

5-Minuten-Teste einiger stabilisierend wirkender Mg-Phosphate

	Menge	pH	pH
Stabilisator	berechnet		(nach
	als %		Erhitzen)
	MgO	20⁰C	20°C
	0,0	7,1	4,7
MgNH₄PO₄ · H₂O	0,1	7,4	5,45
desgl.	0,2	7,4	6,2
desgl.	0,3	7,4	6,4
desgl.	0,4	7,5	6,5
desgl.	0,5	7,5	6,5
desgl.	1,0	7,6	6,5
MgNH₄PO₄ · 6H₂O	0,1	7,5	5,2
desgl.	0,2	7,6	5,7
desgl.	0,3	7,7	6,1
desgl.	0,4	7,8	6,2
desgl.	0,5	7,8	6,2
desgl.	1,0	7,9	6,3
MgHPO₄-3 H₂O	0,2	7,4	5,6
desgl.	0,3	7,4	6,0
desgl.	0,4	7,5	6,0
desgl.	0,5	7,6	6,2

25

30

35

Es zeigte sich, daß bei Stabilisierung mit Magnesiumammoniumphosphaten günstigere pH-Werte beim Kurzzeittest erzielt werden als mit vergleichbaren Mengen von als Stabilisierungsmittel bekannten Magnesiumphosphaten.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß die zur Stabilisierung verwendete Pyrophosphatmenge stark herabgesetzt werden kann.

Beispiel 1

Ein Reaktor mit schnellaufendem Propellerrührer wird mit 2201 Wasser gefüllt. Gleichzeitig werden in einem anderen Behälter 100 kg CaCOe in Wasser suspendiert; die Dichte der CaCOa-Suspension beträgt etwa 1,3 bis 1,5 g/ml. In der ersten Verfahrensstufe werden die Carbonatsuspension und eine 70 bis 85gewichtsprozentige Phosphorsäure gleichzeitig in den Reaktor gepumpt. Der Phosphorsäurezulauf wird so gesteuert, daß der pH-Wert zwischen 2,3 und 2,6 schwankt. Sobald sich die gesamte Carbonatmenge umgesetzt hat, erfolgt in einem zweiten Verfahrensschritt die End-pH-Einstellung unter Umsetzung der überschüssigen Phosphorsäure mit Calciumchlorid (25 bis 35gewichtsprozentig) und Natronlauge (20 bis 50gewichtsprozentig) im stöchiometrischen Mengenverhältnis. Dabei steigt die Temperatur im Reaktor von ursprünglich 25 bis 30⁰C (1. Stufe) auf 40 bis 45°C an. Bei pH 8,0 wird die Zufuhr von Calciumchlorid und Natronlauge abgestellt. Anschließend erfolgt die Stabilisierung mit 0,3% MgO als MgNH₄PO₄ · H₂O und 0,3% Na₄P₂O₇.

Das Dicalciumphosphat wird abfiltriert und gewaschen, Der Filterkuchen wird in einem Wirbelschichttrockner getrocknet, mit 0,4 Gewichtsprozent Natriumpyrophosphat vermischt und in einer Sichter-Pendelmühle auf die Körnung von 99,5% <40μ gemahlen. Die Körnung des eingesetzten Natriumpyrophosphates muß der Korngröße des erhaltenen Dicalciumphosphates entsprechend ebenfalls bei etwa 60 bis 80% >40 μ liegen.

Beispiel 2

Die Maßnahmen und Bedingungen des Beispiels 1 werden mit der Änderung eingehalten, daß an Stelle des MgNH₄PO₄ · H₂O eine äquivalente Menge MgNH₄PO₄ · 6H₂O verwendet wird.

Beispiel 3

Die Umsetzung erfolgt unter den Maßnahmen und Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben, mit dem Unterschied, daß die 0,3 Gewichtsprozent MgNH₄PO₄ · H₂O nicht bei pH 8,0 in den Reaktor gegeben, sondern mit dem getrockneten Dicalciumphosphat vermischt und vermählen werden. Die Körnung des eingesetzten Magnesiumphosphates muß der Korngröße des erhaltenen Dicalciumphosphates entsprechend ebenfalls bei 45 bis 90% >45 μ liegen.

Beispiel 4

Die Maßnahmen und Bedingungen werden analog denen des Beispiels 3 gewählt, mit der Abänderung, daß an Stelle des MgNH₄PO₄ · H₂O eine äquivalente Menge MgNH₄PO₄ ■ 6H₂O verwendet wird.

Beispiel 5

Ein Dicalciumphosphat, dem während der Herstellung 0,8 Gewichtsprozent Natriumpyrophosphat zugesetzt worden war, wurde isoliert und anschließend mit 0,4 Gewichtsprozent Natriumpyrophosphat gemeinsam vermählen. Eine Probe davon ergab im oben beschriebenen 5-Minuten-Test einen pH-Wert von 4,9. Dies zeigt, daß eine teilweise Hydrolyse des Dicalciumphosphates eingetreten war und somit die Stabilisierung hinsichtlich der Hydrolyse des Dicalciumphosphates mit Pyrophosphat allein nicht ausreichte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Dicalciumphosphatdihydrat mit Hilfe eines Magnesiumphosphates, dadurch ge ken η ζ e i c h net, daß man als Stabilisierungsmittel Magnesiumammoniumphosphat in Verbindung mit einem Alkali- oder Erdalkalipyrophosphat verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumammoniumphosphat Magnesiumammoniumphosphatmonohydrat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumammoniumphosphat Magnesiumammoniumphosphathexahydrat verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das

Dicaleiumphosphatdihydrat mit 0,4 bis 0,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 Gewichtsprozent, Pyrophosphat und mit so viel Magnesiumammoniumphosphat stabilisiert, daß der MgO-Gehalt des Dicalciumphosphatdihydrates anschließend 0,2 bis maximal 0,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent, beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierungsmittel während der Herstellung des Dicalciumphosphates bei pH-Werten zwischen 7,5 und 8,5 in die Reaktionszone gibt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierungsmittel mindestens zum Teil mit dem festen, trockenen Dicalciumphosphat vermahlt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel in die Reaktionszone neben 0,1 bis 0,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent, Pyrophosphat, bezogen auf Dicaleiumphosphatdihydrat, so viel Magnesiumammoniumphosphat gibt, daß der MgO-Gehalt des Dicalciumphosphatdihydrates 0,2 bis maximal 0,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 Gewichtsprozent, beträgt und man anschließend das isolierte und getrocknete Produkt noch mit 0,4 Gewichtsprozent Pyrophosphat vermischt und auf die gewünschte Korngröße vermahlt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesiumammoniumphosphatanteil erst mit dem festen trockenen Dicalciumphosphat vermischt und auf die gewünschte Korngröße vermählen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 189 527.

809 600/529 9.6S O Bundcadruckerei Berlin.