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Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Dicalciumphosphat Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Dicalciumphosphat
aus Phosphorsäuren und Kalkmilch, bei dem man eine verdünnte Lösung von Orthophosphorsäure
mit Kalkmilch zwecks Erzeugung eines Reaktionsgemisches mit einem pH-Wert von etwa
5 bis 6,5 umsetzt, etwa 0,4 bis 0,8 Gewichtsprozent einer Polyphosphorsäure mit
einem Gehalt von mindestens 40 Gewichtsprozent Pyrophosphorsäure zusetzt, die Neutralisation
des Reaktionsgemisches mit Kalkmilch bis zur Erreichung eines pH-Wertes von etwa
6,9 bis 7,2 vervollständigt, das entstandene Dicalciumphosphatdihydrat aus dem Reaktionsgemisch
abtrennt und trocknet und etwa 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent feinteiligen Calciumnatriumpyrophosphats
zu dem mit Pyrophosphorsäure modifizierten Dicalciumphosphatdihydrat gibt.
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Dicalciumphosphatdihydrat, das bekanntlich durch Umsetzung von Phosphorsäure
mit Kalkmilch hergestellt wird, ist wegen seiner milden Schleifwirkung gegenüber
dem Zahnschmelz ein in Zahnreinigungsmitteln vorzugsweise verwendetes Schleifmittel.
Wegen seiner Unbeständigkeit gegenüber Entwässerung kann es jedoch in vielen Zahnreinigungsmitteln
nicht völlig zufriedenstellend verwendet werden. Bei teilweiser oder vollständiger
Entwässerung von Dicalciumphosphatdihydrat, das entweder in pulverförmigen oder
pastenartigen Zahnreinigungsmitteln verwendet wird, werden die Schleifwirkung oder
andere physikalische Eigenschaften dieser Mittel unzweckmäßig verändert. Wenn z.
B. diese Verbindung in Zahnreinigungsmitteln, die Wasser und ein feuchtigkeitsbewahrendes
Mittel, wie Glycerin oder Sorbit, enthalten, verwendet wird, neigt das Dicalciumphosphatdihydrat
beim Altern zu teilweiser Entwässerung, wodurch die Paste grießig oder steif wird
oder sogar unter Bildung einer harten, nicht ausdrückbaren Masse erhärtet.
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Es sind daher ausgedehnte Versuche mit dem Ziel unternommenworden,dasDicalciumphosphatdihydrat,
beispielsweise durch Behandlung mit einer Lösung von Tetranatriumpyrophosphat, zu
stabilisieren. Diese Versuche hatten jedoch nur einen begrenzten Erfolg, besonders
wenn die stabilisierte Verbindung in den gegenwärtig beliebtesten Pastenmitteln
verwendet wird, die z. B. Carboxylmethylcellulose als Gummi und Sarcosinate als
die hygienischen Eigenschaften verstärkende Zusätze enthalten.
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Die angegebenen Schwierigkeiten werden durch das erfindungsgemäße
Verfahren praktisch überwunden. Dabei wird das Calciumphosphatdihydrat mit bestimmten
Mengen von in situ gebildetem Calciumpyrophosphat und feinteiligem Calciumnatriumpyrophosphat
versetzt. Durch diese Kombination von Zusätzen wird das Dicalciumphosphatdihydrat
gegen Entwässerung unter normalen Lagerungsbedingungen stabilisiert, kann in Zahnpasten,
die verschiedenartige feuchtigkeitsbewahrende Mittel enthalten (z. B. Glycerin und/oder
Sorbit) eine geeignete Viskosität ermöglichen und in pastenartigen Zahnreinigungsmitteln
verwendet werden, die so gegen die beim Altern auftretenden Veränderungen (z. B.
Veränderung der Viskosität und der Gelfestigkeit) stabilisiert sind.
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Es ist nicht bekannt, in welcher Form die zugesetzte Pyrophosphorsäure
in dem fertigen Produkt vorliegt, wahrscheinlich wird jedoch die Säure in den letzten
Stufen des Verfahrens zu Calciumpyrophosphat neutralisiert, wobei das Calciumpyrophosphat
gemeinsam abgeschieden oder auf den Oberflächen der Dicalciumphosphatdihydratkristalle
absorbiert wird. Es ist wichtig, daß die Pyrophosphorsäure vor der endgültigen Neutralisation
mit Kalk zuggesetzt wird.
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Der hier verwendete Ausdruck »Pyrophosphorsäure« soll Gemisch von
Polyphosphorsäuren bezeichnen, die nach den Ergebnissen der chromatographischen
Analyse mindestens 40 Gewichtsprozent Pyrophosphorsäure (H4P207) und vorzugsweise
40 bis 50 Gewichtsprozent H4P207 enthalten. Die in den nachstehenden Versuchen und
im Beispiel verwendete Pyrophosphorsäure wurde durch Umsetzen von P20, mit einer
Wassermenge hergestellt, die 2 Mol Wasser je Mol P205 stöchiometrisch äquivalent
war.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver-wendete
Calciumnatriumpyrophosphat kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine
verdünnte Lösung von Natriumpyrophosphat kann z. B. mit verdünnter Kalkmilch oder
mit einer löslichen Calciumverbindung umgesetzt werden, worauf die erhaltene Abscheidung
von CaNa2Pz0, - 4H20 abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Das Produkt
kann gegebenenfalls bis zu einer Teilchengröße unterhalb von 401t vermahlen
werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die während der Herstellung
zugesetzte Pyrophosphorsäure durch den letzten Zusatz von Kalkmilch neutralisiert
werden. Berechnungen haben ergeben, daß, wenn 0,4 Gewichtsprozent Pyrophosphorsäure,
die (durch chromatographische Analyse bestimmt) 400/, H,P20, enthält, zu dem Umsetzungsgemisch
gegeben werden, das fertige Produkt etwa 0,23 Gewichtsprozent Ca2P20, enthalten
sollte. Wenn andererseits 0,8 Gewichtsprozent Pyrophosphorsäure, die (durch chromatographische
Analyse bestimmt) 5001, H4P20, enthalten, zugesetzt werden, sollte das erhaltene
Produkt etwa 0,570/, Ca,P20, enthalten.
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Die geringste Menge der verwendeten H4P20, soll 0,16 Gewichtsprozent,
auf das Dihydrat bezogen, betragen, was sich ergibt, wenn 0,4 Gewichtsprozent Pyrophosphorsäure
mit einem Gehalt von 400/, H,P20, zugesetzt werden.
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Die angegebenen Prozentzahlen der Pyrophosphorsäure und des
Natriumcalciumpyrophosphats beziehen sich auf das Gesamtgewicht des stabilisierten
Dihydratproduktes.
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Die Beständigkeit des Dihydrats gegen Entwässerung kann nach einem
Verfahren bestimmt werden, bei dem 10 g des Dicalciumphosphatdihydratprodukts (modifiziert
oder nichtmodifiziert) in eine Abdampfschale mit einem Durchmesser von etwa 6 cm
gebracht werden und diese Schale in einer Befeuchtungsvorrichtung bei einer relativen
Feuchtigkeit von 75 % und einer Temperatur von etwa 60°C etwa 1 bis 13 Tage lang
gehalten wird. Das Ausmaß der Entwässerung kann bestimmt werden, indem nach
1- bis 2stündigem Trocknen in einem Calciumchlorid enthaltenden Exsikkator bei Raumtemperatur
der beim Glühen auftretende Verlust bestimmt wird. Durch Vergleichen mit einer ursprünglichen
Probe kann der Gewichtsverlust als prozentuale Umwandlung in das wasserfreie Salz
berechnet werden. Die im folgenden Vergleichsversuch aufgeführten Beständigkeitsangaben
sind nach dieser Methode bestimmt worden.
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Die synergistische Wirkung einer geregelten Zugabe von Pyrophosphorsäure
und Natriumcalciumpyrophosphat zu Dicalciumphosphatdihydrat wird durch den folgenden
Vergleichsversuch erläutert: A Zugabe von Natriumcalciumpyrophosphat Zwecks
Herstellung von Diealciumphosphatdihydrat wird eine bestimmte Menge Orthophosphorsäure
mit einer ausreichenden Menge Wasser auf etwa 15° B6 verdünnt. Diese Lösung wird
unter schnellem Rühren mit solcher Geschwindigkeit mit einer Kalkmilchaufschlämmung
von etwa 8 bis 10° B6 versetzt, daß die Beschickung auf etwa 35 bis 45°C gehalten
wird. Es wird so lange Kalkmilch zugesetzt, bis eine vollständige Neutralisation
und Abscheidung der Dicalciumphosphatdihydratkristalle erreicht ist und eine Mutterlauge
mit einem pH-Wert von etwa 7 erhalten wird. Das Diealciumphosphatdihydrat wird dann
abfiltriert und getrocknet, wobei man Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb von
40#L erhält.
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Mit dem so hergestellten Dicalciumphosphatdihydrat vermischt man dann
mechanisch 1 Gewichtsprozent feinteiligen Natriumcalciumpyrophosphats (CaNa2P20,
- 4H20). Das erhaltene Produkt ist unbeständig gegenüber Entwässerung, und zwar
werden bei 1tägiger Lagerung bei 60°C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit
von etwa 750/0 etwa 66 Gewichtsprozent des Dicalciumphosphatdihydrats in
wasserfreies Dicalciumphosphat umgewandelt. B Zugabe von Pyrophosphorsäure Wie unter
A geschrieben, wird zunächst eine bestimmte Menge Orthophosphorsäure mit einer ausreichenden
Wassermenge auf etwa 15° B6 verdünnt. Diese Lösung wird unter schnellem Rühren mit
solcher Geschwindigkeit mit einer Kalkmilchaufschlämmung von etwa 10° B6 versetzt,
daß die Beschickung auf etwa 35 bis 45°C gehalten wird. Die Umsetzung wird fortgesetzt,
bis der pH-Wert der Flüssigkeit etwa 5 bis 6 ist. Dann werden dem Umsetzungsgemisch
0,4 Gewichtsprozent Pyrophosphoi säure zugesetzt. Die Zugabe der Kalkmilch wird
dann weiter fortgesetzt, bis eine vollständige Neutralisation und Abscheidung der
Dicalciumphosphatdihydratkristalle erreicht und eine Mutterlauge mit einem pH-Wert
von etwa 7 erhalten wird. Das mit Pyrophosphorsäure modifizierte Dicalciumphosphatdihydrat
wird dann abfiltriert und getrocknet, wobei Teilchen mit einem Durchmesser unterhalb
von 40#t erhalten werden. Dieses Produkt ist unbeständig gegenüber Entwässerung,
und zwar werden bei einer Lagerung von 6 Tagen unter den unter A beschriebenen Versuchsbedingungen
44 Gewichtsprozent des Dicalciumphosphatdihydrats in wasserfreies Dicalciumphosphat
umgewandelt. C Zugabe von Natriumcalciumpyrophosphat und Pyrophosphorsäure Wenn
demgegenüber Natriumcalciumpyrophosphat und Pyrophosphorsäure in den gleichen, unter
A und B angegebenen Mengen nach den dort angegebenen Arbeitsweisen gemeinsam zugesetzt
werden, wird ein Produkt erhalten, das wesentlich beständiger gegenüber Entwässerung
als die unter A und B erhaltenen Produkte ist. Bei einer Lagerungsdauer von 10 Tagen
unter den unter A beschriebenen Versuchsbedingungen wurden nur 5 Gewichtsprozent
Dicalciumphosphatdihydrat in die wasserfreie Form umgewandelt.
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In dem folgenden Versuch wird gezeigt, daß das unter C erhaltene Produkt
den unter A und B erhaltenen Produkten auch hinsichtlich einer Entwässerung in Glycerin-Wasser-Lösungen
überlegen ist.
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Die Beständigkeit des Dicalciumphosphatdihydrats in Glycerin-Wasser-Lösungen
wurde bestimmt, indem man 25 g der Dicalciumphosphatdihydratprobe in ein 100 ccm
fassendes Becherglas brachte und Anteile einer Lösung aus 800/0 Glycerin und 20
% Wasser unter Rühren zusetzte, bis eine dünne Paste erhalten worden war. Die Paste
war so beschaffen, daß eine mit einem Glasstab über die Oberfläche gezogene Spur
innerhalb weniger Sekunden verschwand. Die Paste wurde dann in ein schwerschmelzendes
Reagenzglas gegossen, das 30 Minuten lang in siedendes Wasser (d. h. 100°C) eingetaucht
wurde. Die Aufschlämmung wurde dann mit Methanol verdünnt und filtriert und zwecks
Entfernung des gesamten Glycerins aus dem
Dicalciumphosphatrückstand
weiter mit Methanol gewaschen. Der Rückstand wurde bei Raumtemperatur getrocknet.
Der beim Glühen auftretende Verlust wurde dann bestimmt. Aus dem Vergleich dieses
Gewichtsverlustes mit dem der ursprünglichen Probe kann der Gewichtsunterschied
als prozentuale Umwandlung zur wasserfreien Form berechnet werden.
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64 Gewichtsprozent des Dicaleiumphosphatdihydrats (Zusätze ausgenommen)
wurden in die wasserfreie Form umgewandelt, wenn das unter A hergestellte Produkt
in eine Glycerin-Wasser-Lösung gebracht und dort 1/2 Stunde auf 100°C erhitzt wurde.
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52 Gewichtsprozent des Dicalciumphosphatdihydrats wurden in die wasserfreie
Form umgewandelt, wenn das unter B hergestellte Produkt in die Glycerin-Wasser-Lösung
gebracht und 1/Z Stunde auf 100°C erhitzt wurde.
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Demgegenüber wurden nur 13 Gewichtsprozent des Dicalciumphosphatdihydrats
in die wasserfreie Form umgewandelt, wenn das unter C nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltene Produkt in die Glycerin-Wasser-Lösung gebracht und 1/Z Stunde
auf 100°C erhitzt wurde.
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Im folgenden Versuch wird gezeigt, daß ein Dicalciumphosphatdihydrat,
das entweder während der Herstellung zugesetzte Pyrophosphorsäure oder mechanisch
einverleibtes Calciumnatriumpyrophosphat enthält, mit steigender Menge der Zusätze
in dem Dicalciumphosphatdihydrat die Viskosität von Zahnpasten erhöht, wobei durch
die zugesetzte Pyrophosphorsäure die Viskosität schneller erhöht wird. Ein Calciumnatriumpyrophosphatzusatz
beeinflußt die Anstiegsgeschwindigkeit der Viskosität nur in Mengen bis zu etwa
1,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der Paste verwendete Dicalciumphosphatdihydrat.
Die modifizierende Wirkung des Calciumnatriumpyrophosphatzusatzes ist also in Pasten
mit einem höheren Viskositätsbereich, und zwar in der Größenordnung von 700 000
eP oder darüber, weit weniger ausgeprägt. Im folgenden Versuch wird außerdem die
Einstellung der Viskosität von Zahnpasten innerhalb eines weiten Bereiches mit erfindungsgemäß
stabilisiertem Dicalciumphosphatdihydrat erläutert.
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Es wurden Viskositätsmessungen an Pasten der folgenden Zusammensetzung
vorgenommen:
| 46,3 Gewichtsprozent Dicalciumphosphatdihydrat |
| (modifiziert oder nicht modi- |
| fiziert), |
| 25,0 Gewichtsprozent Sorbit, |
| 1,0 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose |
| (als Gummi), |
| 1,0 Gewichtsprozent geschmackverbessernde |
| Mittel, |
| 24,8 Gewichtsprozent Wasser, |
| 1,8 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat, |
| 0,1 Gewichtsprozent Saccharin. |
Die Viskositätsbestimmungen erfolgten mit einem »Brookfield - Synchro - Lectric«
- Viskosimeter (Multi-Speed-Model HAF). Jedes angegebene Meßergebnis stellt den
Durchschnittswert von fünf getrennten Messungen dar.
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Es wurde gefunden, daß die Viskosität der Pasten durch Einstellung
der Mengen des verwendeten Calciumnatriumparophosphats und der Pyrophosphorsäure
wesentlich beeinflußt werden kann. Durch Zugabe von 0,4 Gewichtsprozent Pyrophosphorsäure
während der Herstellung und mechanisches Einverleiben von 0,06, 1,0 bzw. 1,2 Gewichtsprozent
Calciumnatriumpyrophosphat zu dem Dicalciumphosphatdihydratbestandteil der Paste
erhält die Paste nach einer Alterung von 10 Tagen eine Viskosität von 260 000, 480
000 bzw. 700 000 cP. Wenn der Dicalciumphosphatdihydratbestandteil der Paste nur
mechanisch einverleibtes Calciumnatriumpyrophosphat in Mengen von 0,6 bzw. 1,2 Gewichtsprozent
enthält, Pyrophosphorsäure jedoch weggelassen wird, besitzt die Paste nach einer
Alterung von 14 Tagen eine Viskosität von nur 100 000 bis 370 000 cl?.
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Weitere Viskositätsmessungen wurden an Pasten vorgenommen, die feuchtigkeitsbewahrende
Mittel, wie Glycerin und Gemische aus Glycerin und Sorbit, enthielten und folgende
Zusammensetzung aufwiesen:
| 50,0 Gewichtsprozent Dicalciumphosphatdihydrat |
| (modifiziert oder nicht modi- |
| fiziert), |
| 4,0 Gewichtsprozent Glycerin, |
| 20,0 Gewichtsprozent Sorbit, |
| 1,0 Gewichtsprozent Irisches Moos (als Gummi), |
| 23,1 Gewichtsprozent Wasser, |
| 1,8 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat, |
| 0,1 Gewichtsprozent Saccharin. |
Es wurde gefunden, daß diese Pasten durch die Verwendung von Dicalciumphosphatdihydratbestandteilen,
denen während der Herstellung 0,4, 0,6 bzw. 1,2 Gewichtsprozent Pyrophosphorsäure
zugesetzt wurde, nach einer 14tägigen Alterung eine Viskosität von 236 000, 310
000 bzw. 850 000 cP (steife Paste) aufweisen.
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Durch die Verwendung von erfindungsgemäß stabilisiertem Dicaleiumphosphatdihydrat
werden auch Zahnpasten verbessert, deren Zusammensetzung der zuletzt angegebenen
Zusammensetzung entspricht und die etwa 7 °/o Sorbit und etwa 210/, Glycerin enthalten.
Wenn der Dicalciumphosphatdihydratbestandteil in Pasten dieser Art 1,25 Gewichtsprozent
Pyrophosphorsäure und 0,6 Gewichtsprozent Calciumnatriumpyrophosphat enthält, hat
die Paste nach einer Alterung von 14 Tagen eine Viskosität von etwa 500 000 cP,
während demgegenüber eine Viskosität von etwa 249 000 cP erhalten wird, wenn der
Dihydratbestandteil 0,4 Gewichtsprozent Pyrophosphorsäure und 0,9 Gewichtsprozent
Caleiumnatriumpyrophosphat enthält.
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Wenn die Menge der während des Verfahrens zugesetzten Pyrophosphorsäure
auf 0,8 Gewichtsprozent des Dicaleiumphosphatdihydrats erhöht wird, wird ein stabilisiertes
Produkt erhalten, von dem nur 3 Gewichtsprozent des Dicalciumphosphatdihydrats in
die wasserfreie Form umgewandelt werden, wenn dieses Produkt nach der unter A bis
C beschriebenen beschleunigten Methode 10 Tage bei 60°C und einer relativen
Feuchtigkeit von 750/, gelagert wird. Eine weitere Erhöhung der Beständigkeit
durch Zugeben von 1,2 Gewichtsprozent Calciumnatriumpyrophosphat zu dem mit 0,8
Gewichtsprozent Pyrophosphatsäure modifizierten Produkt wurde nicht erzielt. Durch
Zugeben größerer Mengen der beiden Zusätze wird die Beständigkeit des Dicalciumphosphatdihydrats
gegenüber Entwässerung unter gleichwertigen Versuchsbedingungen nicht wesentlich
verbessert. Die oberste Grenze für die synergistische Wirkung der beiden Zusätze
auf die Beständigkeit des Dicalciumphosphatdihydrats gegen Entwässerung liegt also
bei etwa 0,8 Gewichtsprozent der während der Herstellung
zugesetzten
Pyrophosphorsäure und bei etwa 1,2 Gewichtsprozent des mechanisch einverleibten
Calciumnatriumpyrophosphats. Wenn geringere Men-gen Pyrophosphorsäure verwendet
werden, wird die Beständigkeit stark verringert. Für praktische Zwecke liegen die
geringsten zweckmäßigen Mengen der beiden Zusätze bei etwa 0,4 Gewichtsprozent der
während der Herstellung zugesetzten Pyrophosphorsäure und bei etwa 0,6 Gewichtsprozent
des mechanisch einverleibten Calciumnatriumpyrophosphats.
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In dem folgenden Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert
Beispiel Eine abgewogene Menge Orthophosphorsäure wurde mit einer ausreichenden
Menge Wasser auf eine Stärke von etwa 15° B6 verdünnt. Diese Lösung wurde unter
schnellem Rühren und mit solcher Geschwindigkeit mit einer Kalkmilchaufschlämmung
von etwa 8 bis 10° B6 versetzt, daß die Beschickung auf etwa 35 bis 45°C gehalten
wurde. Die Umsetzung wurde fortgesetzt, bis der pH-Wert der Beschickungsflüssigkeit
einen Wert zwischen 5,0 und 6,5 (vorzugsweise einen pH-Wert von 6) erreicht hatte.
Dann wurden 0,4 bis 0,8 Gewichtsprozent Pyrophosphorsäure (mit einem Gehalt von
40 bis 50 Gewichtsprozent H,P20,), bezogen auf das Gewicht der berechneten, der
mit der Beschickung zugesetzten Phosphorsäure äquivalenten, stöchiometrischen Menge
Dicalciumphosphordihydrat, zugesetzt. Die Zugabe von Kalkmilch wurde dann bis zur
vollständigen Neutralisation und Abscheidung der Dicalciumphosphatdihydratkristalle
aus der Mutterlauge fortgesetzt, die einen pH-Wert zwischen etwa 6,9 und 7,2 (vorzugsweise
etwa 7,1) aufwies. Das mit Pyrophosphorsäure modifizierte Dicalciumphosphatdihydrat
wurde abfiltriert und getrocknet. Das Produkt kann dann vermahlen werden, damit
praktisch alle Teilchen einen Durchmesser unterhalb von 40#t aufweisen.
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Das modifizierte Dicalciumphosphatdihydrat wurde dann mit 0,6 bis
1,2 Gewichtsprozent eines praktisch wasserlöslichen, feinteiligen Calciumnatriumpyrophosphats
(CaNa207 - 4H20) versetzt, die durch gründliches Vermischen homogen darin verteilt
wurden. Das fertige Produkt hatte einen pH-Wert zwischen etwa 7,0 und 7,7.