DE1259861B - Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Dicalciumphosphat-Dihydrat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i - 25/32

Nummer: 1259 861

Aktenzeichen: K 56393IV a/12 i

Anmeldetag: 16. Juni 1965

Auslegetag: 1. Februar 1968

Als Putzkörper in glycerin- und wasserhaltigen Zahnpasten wird vorwiegend Dicalciumphosphat-Dihydrat, in folgendem kurz als DCP bezeichnet, eingesetzt. Das Kristallwasser dieser Verbindung kann jedoch, z.B. während der Lagerung bei etwas erhöhter Temperatur, leicht abgespalten werden, wobei teilweise die wasserfreie Verbindung CaHPO₄ entsteht.

Diese Umwandlung führt schließlich zu einer Erhärtung der Paste. Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, genügen 10 bis 20 Gewichtsprozent der wasserfreien Verbindung, um die Stabilisierung deutlich in negativer Weise zu beeinflussen.

	CaHPO4-	Glycerintest
Material	Zusatz Gewichts
	prozent	ungenügend
Unstabilisiertes DCP		sehr gut
Stabilisiertes DCP ...	0	sehr gut
Stabilisiertes DCP ...	1	sehr gut — gut
Stabilisiertes DCP ...	5	gut
Stabilisiertes DCP ...	10	befriedigend
Stabilisiertes DCP ...	20	ungenügend
Stabilisiertes DCP ...	30

Als Maß für die Stabilisierung dient der sogenannte Glycerintest. Hierbei wird das DCP mit Glycerin und Wasser zu einer gerade noch beweglichen Paste angerührt und V₂ Stunde im Wasserbad auf 100⁰C erhitzt. Bei einem sehr guten Glycerintest hat sich nach dieser Zeit die Konsistenz der Paste nicht geändert. Erhärtet jedoch die Paste, so ist das Ergebnis als ungenügend zu bezeichnen. Zwischen diesen beiden Extremen liegen die Übergänge, die mit gut, befriedigend und ausreichend bezeichnet werden.

Um die Wasserabspaltung weitgehend herabzudrücken, ist eine Stabilisierung des DCP unbedingt erforderlich. Als Stabilisierungsmittel sind unter anderem folgende Verbindungen bekannt:

1. Alkalimetallpyrophosphate, z.B. Tetranatriumpyrophosphat. Die eingesetzten Mengen liegen bei 0,5 bis 1,25 Gewichtsprozent, bezogen auf DCP, und werden entweder in einem getrennten Arbeitsgang in wäßriger Lösung mit dem DCP zusammengebracht oder in der für die Herstellung des DCP erforderlichen Phosphorsäure gelöst.

2. Erdalkalimetallpyrophosphate, z.B. Calciumpyrophosphat, Magnesiumpyrophosphat.

Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem
Dicalciumphosphat-Dihydrat

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft,
5030 Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dr. Heinz Harnisch, 5146 Lövenich;
Dr. Josef Cremer, 5030 Hermülheim;
Dr. Friedrich Schulte, 5030 Hürth

Die zur Stabilisierung erforderlichen Mengen betragen beim Calciumpyrophosphat 5 Gewichtsprozent und beim Magnesiumpyrophosphat 3 Gewichtsprozent. Das Calciumpyrophosphat wird in die für die Herstellung des DCP benötigte Phosphorsäure gegeben, während das Magnesiumpyrophosphat aus MgO und Pyrophosphationen in der Phosphorsäure hergestellt wird.

3. Alkalimetallhexametaphosphate.

Von diesen Verbindungen werden 0,3 bis 3 Gewichtsprozent in einem besonderen Verfahrensschritt oder in Verbindung mit einem anderen, z.B. der Filtration, in wäßriger Lösung mit dem DCP vermischt.

4. Alkalimetalltripolyphosphate.

Die Anwendung dieser Stabilisatoren erfolgt analog der Alkalimetallhexametaphosphate.

5. Alkali- und Erdalkalipyrophosphatgemische, z. B. Ca₂P₂O₇ + CaNa₂P₂O₇ · 4H₂O.

Das Calciumpyrophosphat wird während der Neutralisation der vorgelegten Phosphorsäure mit Calciumhydroxid bei pH 5 bis 7 durch Hinzufügen von 0,4 bis 0,8 Gewichtsprozent PoIyphosphorsäure, die etwa 40% H₄P₂O₇ enthält, gebildet. Das getrocknete DCP wird dann außerdem noch mit 0,6 bis 1,2 Gewichtsprozent CaNa₂P₂O₇ · 4 H₂O vermischt. Die auf diese Weise erzielbaren Ergebnisse sind jedoch nicht befriedigend, da, vorwiegend bei größeren Ansätzen, eine gleichmäßige Vermischung der geringen Stabilisatormengen mit dem DCP nicht oder nur nach extrem langen Mischzeiten erreicht werden kann.

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6. Magnesiumphosphate, z.B. Trimagnesiumphosphat, Dimagnesiumphosphat.
Beim Dimagnesiumphosphat liegen die eingesetzten Mengen bei 2 bis 4 Gewichtsprozent, beim Trimagnesiumphosphat bei 0,5 bis 2 Gewichtsprozent. In beiden Fällen wird die Stabilisatorwirkung durch Vermischen mit dem getrockneten DCP erreicht.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich die bekannte Stabilisierung von Dicalciumphosphat mittels Phosphaten der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, wobei ein Teil des Stabilisierungsmittels dem Dicalciumphosphat während der Herstellung und ein zweiter Teil dem isolierten Produkt zugesetzt wird, verbessern läßt, wenn der zweite Teil des Stabilisierungsmittels mit dem isolierten Dicalciumphosphat gemeinsam vermählen wird, bis Korngrößen im wesentlichen kleiner als 40 μ erreicht sind.

Vorteilhafterweise werden zunächst 0,4 bis 0,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 Gewichtsprozent, Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Dicalciumphosphat, dem Dicalciumphosphat im Verlaufe seiner Herstellung und anschließend 0,2 bis 0,6 -Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 Gewichtsprozent, Üem isolierten, festen Dicalciumphosphat zugesetzt und gemeinsam mit diesem vermählen.

Es hat sich gezeigt, daß man besonders dann zu günstigen Ergebnissen gelangt, wenn man den Teil des während der Herstellung des Dicalciumphosphates zugesetzten Stabilisierungsmittels bei. pH -Werten von 7,5 bis 8,5, vorzugsweise bei pH 8,0, zugibt und der vor dem Vermählen des Dicalciumphosphates zugesetzte Anteil des Stabilisators etwa die gleiche Korngröße wie das Dicalciumphosphat aufweist.

Insbesondere zur Herstellung eines stabilisierten Dicalciumphosphates einer Korngröße < 40 μ aus einem grobkristallinen Dicalciumphosphat, welches zu mehr als 30 Gewichtsprozent, beispielsweise zu 70

ίο bis 80 Gewichtsprozent, eine Korngröße > 40 μ aufweist, hat sich vorliegende Erfindung bewährt. Man verfährt in solchen Fällen vorteilhafterweise so, daß man 0,4 bis 0,9 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel, .bezogen auf Dicalciumphosphat, dem Dicalciumphosphat im Verlaufe seiner Herstellung bei pH-Werten von 7,5 bis 8,5 zusetzt, dem isolierten festen Dicalciumphosphat,, das zu mehr als 30 Gewichtsprozent eine Korngröße > 40 μ aufweist, anschließend 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel, ebenfalls bezogen auf das Dicalciumphosphat, von etwa der gleichen Korngröße wie das feste Dicalciumphosphat zumischt und dann das Dicalciumphosphat mit dem Stabilisierungsmittel zusammen bis zu den gewünschten Korngrößen < 40 μ vermahlt.

as - Als Stabilisierungsmittel können hierbei die für diese Zwecke bereits bekannten Stoffe, wie z.B. Tetranatrium-, Calcium-, Magnesium-; sowie Calcium-? dinatriumpyrophosphat, Alkalitripolyphosphat, Alkalihexametaphosphat, Di-- und Trimagnesiumphosphat getrennt oder in den verschiedensten Mischungen miteinander eingesetzt werden.

Tabelle I

Stabilisierungsmittel Na4P2O,	Zugabe vor dem Vermählen	Stabilisiert in Reaktor	Γτ1 vppritifPQt	ausreichend
Zugabe in den Reaktor	• . . 1,2*	bei pH	VJJiy wCJ. Ill LCo L	befriedigend — ausreichend
* '* ' "	0,5	_	befriedigend
0,2 ;/	0,5	. 8,0	befriedigend — ausreichend
0,3 K	0,4	8,0	befriedigend
0,3	0,4	8,0	gut — befriedigend.
0,4	0,4	8,0	gut — befriedigend
0,5	0,4	8,0	gut
0,6	0,4	8,0	sehr gut
0,7	0,4	8,0	gut
0,75	0,3	8,0
0,75 r	8,0

Tabelle II

Stabilisierungsmittel Na1P2O7	Zugabe vor dem Vermählen	Stabilisiert in Reaktor	Ct\ VPPl* IT! f" P ^t"	sehr gut
Zugabe in den Reaktor	0,4*	bei pH	VJJLV WW.L JJLl vwo L	sehr gut
U, ο	0,4	8,0	gut
0,9	0,2	8,0	ungenügend
0,9	0,4	8,0	ausreichend — ungenügend
0,75	0,4	3,0	ausreichend
0,75	0,4	3,5	befriedigend
0,75	0,4	6,0	sehr gut
0,75	0,4	7,0
0,75	8,5

Tabelle III

	Stabilisierungsmittel Na4P2O7	Menge des mit dem Dicalciumphosphat vermischten Na4P2O7	Glycerintest	ungenügend
Menge des in den Reaktor zugegebenen Na4P2O7	Menge des vor dem gemeinsamen Vermählen zugegebenen Na4P2O7	.—	sehr gut
0,8*	*	—	ungenügend
0,8	0,4	0,2	ausreichend
0,8	—	0,4	befriedigend
0,8	—	0,6	gut
0,8	—	0,8	gut
0,8	—	1,0	gut
0,8	—	1,2	gut bis sehr gut
0,8	—	1,5	sehr gut
0,8	—	2,0
0,8	—

Die Zahlenangaben sind als Gewichtsprozent, bezogen auf Dicalciumphosphat, zu verstehen.

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, genügen 0,4 Gewichtsprozent Na₄P₂O₇ als Stabilisierungsmittel völlig, um einen sehr guten Glycerintest zu erzielen, wenn man das Pyrophosphat gemeinsam mit dem Dicalciumphosphat vermahlt, während 2,0 Gewichtsprozent Pyrophosphat eingesetzt werden müssen, um zu dem gleichen Ergebnis zu gelangen, wenn man das Na₄P₂O₇ mit dem Dicalciumphosphat lediglich vermischt. In beiden Fällen war die gleiche Menge Pyrophosphat, nämlich 0,8 Gewichtsprozent, des Dicalciumphosphat während der Herstellung im Reaktor zugesetzt worden.

Beispiel

Ein Reaktor aus V4A (Inhalt Im³) mit schnelllaufendem Propellerrührer (1500 UpM) wird mit 2201 Wasser gefüllt. Gleichzeitig werden in einem anderen V4A-Behälter 100 kg CaCO₃ in Wasser suspendiert; die Dichte der CaCOs-Suspension beträgt etwa 1,3 bis 1,5. In der ersten Verfahrensstufe werden die Carbonatsuspension und eine 70- bis 85 gewichtsprozentige Phosphorsäure gleichzeitig in den Reaktor gepumpt. Der Phosphorsäurezulauf wird mit Hilfe eines Regelventils so gesteuert, daß der pH-Wert zwischen 2,3 und 2,6 schwankt. Sobald sich die gesamte Carbonatmenge umgesetzt hat, erfolgt in einem zweiten Verfahrensschritt dieEnd-pH-Einstellung unter Umsetzung der überschüssigen Phosphorsäure mit Calciumchlorid (25- bis 35 gewichtsprozentig) und Natronlauge (20- bis 50 gewichtsprozentig) im stöchiometrischen Mengenverhältnis. Dabei steigt die Temperatur im Reaktor von ursprünglich 25 bis 30°C (erste Stufe) auf 40 bis 45 ⁰C an. Bei pH 8,0 wird die Zufuhr von Calciumchlorid und Natronlauge abgestellt. Anschließend erfolgt die Stabilisierung mit 0,8 Gewichtsprozent Natriumpyrophosphat. Das fertige DCP wird mittels eines Vakuumtrommelfilters abfiltriert und gewaschen. Der Filterkuchen mit etwa 40 Gewichtsprozent Haftwasser wird in einem zweistufigen Wirbelschichttrockner getrocknet, mit 0,4 Gewichtsprozent Natriumpyrophosphat vermischt und in einer Sichter-Pendelmühle auf die Körnung von 99,5 °/o < 40 μ gemahlen. Die Körnung des eingesetzten Natriumpyrophosphates muß der Korngröße des erhaltenen DCP entsprechend ebenfalls bei etwa 60 bis 80% > 40 μ liegen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Dicalciumphosphat mittels Phosphaten der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, wobei ein Teil des Stabilisierungsmittels dem Dicalciumphosphat während der Herstellung und ein zweiter Teil dem isolierten Produkt zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil des Stabilisierungsmittels mit dem isolierten Dicalciumphosphat gemeinsam vermählen wird, bis Korngrößen im wesentlichen kleiner als 40 μ erreicht sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,4 bis 0,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 Gewichtsprozent, Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Dicalciumphosphat, dem Dicalciumphosphat im Verlaufe seiner Herstellung und 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 Gewichtsprozent, dem isolierten, festen Dicalciumphosphat zusetzt und mit diesem vermahlt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Teil des während der Herstellung des Dicalciumphosphats zugesetzten Stabilisierungsmittels bei pH-Werten von 7,5 bis 8,5, vorzugsweise bei pH 8,0, zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der vor dem Vermählen des Dicalciumphosphates zugesetzte Anteil des Stabilisators etwa die gleiche Korngröße wie das Dicalciumphosphat aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines stabilisierten Dicalciumphosphates einer Korngröße < 40 μ aus grobkristallinem Dicalciumphosphat, das zu mehr als 30 Gewichtsprozent, beispielsweise zu 70 bis 80 Gewichtsprozent, eine Korngröße > 40 μ aufweist, 0,4 bis 0,9 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Dicalciumphosphat, dem Dicalciumphosphat im Verlaufe seiner Herstellung bei pH-Werten von 7,5 bis 8,5 zusetzt, dem isolierten festen Dicalciumphosphat, das zu mehr als 30 Gewichtsprozent eine Korngröße > 40 μ aufweist, 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Dicalciumphosphat, von etwa der gleichen Korngröße wie das feste Dicalciumphosphat zu-

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setzt und man das Dicalciumphosphat mit dem Calciumdinatrmmpyrophosphat, Alkalitripoly-

Stabilisierungsmittel zusammen bis zu den ge- phosphat, Alkalihexametaphosphat, Di- und Tri-

wünschten Korngrößen < 40 μ vermahlt. magnesiumphosphat eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungs- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

mittel Tetranatrium-, Calcium-, Magnesium- sowie Deutsche Auslegeschrift Nr. 1189 527.

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