DE1923993A1

DE1923993A1 - Verfahren zur Steuerung von Kristalltracht und -wachstum bei der hydrothermalen Herstellung von alpha-Kalziumsulfat-Halbhydrat

Info

Publication number: DE1923993A1
Application number: DE19691923993
Authority: DE
Inventors: Cherdron Dipl-Chem Dr Egon; Foerster Dipl-Che Hans-Joachim; Potencsik Dipl-Chem Dr Istvan; Haerter Dipl-Chem Dr Manfred
Original assignee: Giulini Gebrueder GmbH
Current assignee: BK Giulini Chemie GmbH
Priority date: 1969-05-10
Filing date: 1969-05-10
Publication date: 1970-11-19
Also published as: GB1271925A; DE1923993B2; DE1923993C3; FR2043760A1; FR2043760B1; BE741977A; YU116370A; NL7006145A; CS188109B2

Description

LUDWIGSHAFEN AU RHEIN

Verfahren zur Steuerung von Kristalltracht und -wachstum bei der hydrothermalen Herstellung von oC-Kalziumsulfat-

Halbhydrat

Vorliegende Erfindung betrifft die Steuerung von Kristalltracht und -wachstum bei der hydrothermalen Herstellung von ⁰^-Kalziumsulfat-Halbhydrat durch die Zugabe von wasserlöslichen Erdalkalisalzen aum Umkristallisationsprozeß.

Im deutschen Bundespatent 1 157 128. wird ein quasikontinuierliches oder kontinuierliches hydrothermales Herstellungsverfahren für oL-Kalziumsulfat-Halbhydrat beschrieben, das von synthetischem Kalziumsulfat-Dihydrat, insbesondere dem Gipsabfall des Rohphosphataufschlusses mit Schwefelsäure, ausgeht. Der Umkristallisationsprozeß wird in einem Rührautoklaven bei einem pH-Wert zwischen 1-5 und einer Temperatur von 105 - 140⁰C durchgeführt. Die Umkristallisation erfolgt in Gegenwart von Impfkristallen und kristallisationsbeeinflussenden Substanzen. Als kristalltrachtbeeinflussende Substanzen sind bisher Aluminiumsulfat, Sulfitablauge und Alkylarylsulfonäte oder Salze von Dikarbonsäuren sowie Carboxymethylcellulosen bekannt geworden. (Amerikanisches Patent 2 913 308, englisches Patent 1 079 502, englisches Patent 1 051 84-9, DBP 1 157 128, DAS 1 238 374).

Mit Hilfe dieser kristalltrachtbeeinflussenden Substanzen ist es möglich, das Längen- und Breitenwachstum der vorhandenen Impfkristalle während des Prozesses zu steuern. Bei der Durchführung des kontinuierlichen Kristallisationsprozesses gemäß der deutschen Patentschrift 1 157 128 hat es sich jedoch gezeigt, daß die Kristalltrachtbeeinflussung nicht immer in der gewünschten Weise zu steuern ist.

Besonders bei Abfallgipsen, die bei der naß-chemischen Gewinnung von Phosphorsäure aus Rohphosphat und Schwefelsäure

- 2 009847/0S88

LUDWIGSHAFEN AU BBEIN

— Ρ em

anfallen, wird die Wirkung der bisher bekannten Kristalltrachtbeeinflusser erheblich gestört. Es kommt dann zu einem übermäßigen Wachstum in die Länge oder Breite, so daß der Prozeß nicht mehr kontinuierlich durchgeführt werden kann und vorzeitig abgebrochen werden muß. Die erhaltenen Produkte verlieren ihre guten Eigenschaften und besonders die' Abbindezeiten solcher stark angewachsener Kristalle sind wesentlich verzögert. Für die kontinuierliche Weiterverarbeitung des bei den hydrothermalen Kristallisationsproaessen anfallenden 06 -Kalziumsulfat-Halbhydrates ist es jedoch erforderlich, daß die Kristalle eine kurze Abbindezeit besitzen, um eine rasche Herstellung von Bauteilen zu ermöglichen. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß Halbhydrate mit großen Kristallen'bei einer Verarbeitung zu Bauteilen dann schlechte mechanische Eigenschaften besitzen, wenn sie mit höherem Wassergipsfaktor verarbeitet werden als der maximalen Einstreumenge entspricht.

Es wurde nun gefunden, daß anstelle der bisher bekannten Kristalltrachtbeeinflusser wasserlösliche Erdalkalisalze eingesetzt werden können. Dies war um so überraschender, als man diesen Salzen bisher keine kristalltrachtbeeinflussende Wirkung zuschrieb. Bevorzugt werden zu diesem Zweck die Salze des Magnesiums eingesetzt und hierbei wiederum besonders das Magnesiumsulfat. Vorteilhafterweise werden dadurch keine weiteren Ionen außer dem Magnesium selbst in die Autoklavenmutterlauge eingeschleppt. Die Magnesiumsalze mit andreren Anionen, wie z.B. Nitrat oöler Chlorid können in den fertigen Bauteilen zu Ausblühungen führen. Erfindungsgemäß wird das Magnesiumsulfat zur Steuerung der Kristalltracht und der Kristallgröße je nach gewünschter Größe und Tracht in Mengen von 0,05 - 2,5 %* vorzugsweise von 0,5 ~ 1*5 %% bezogen auf das eingesetzte trockene Kalziumsulfat-Dihydrat„ angewandt. Das Magnesiumsulfat wird dabei vorzugsweise als wässrige Lösung kontinuierlich in. den Autoklaven eingepumpt. Gemäß der Erfindung hat die wässrige Magnesiumsulfatlösung eine Konzentration von

009847/0588

LUDVICSUAFEN All IHEIN

25 - 300, vorzugsweise von 150 - 250 g Magnesiumsulfat pro Ltr. Selbstverständlich ist der Einsatz der Erdalkalisalze zur Steuerung der Kristalltracht und des Kristallwachstums nicht nur auf den Prozeß gemäß der deutschen Patentschrift 1 157 128 beschränkt, sondern läßt sich analog auch auf alle anderen hydrothermalen Verfahren zur Herstellung von d-Kalziumsulfat-Halbhydrat aus natürlichen und synthetischen Kalziumsulfat-Dihydratvorkommen anwenden.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist eine genaue Steuerung des Längen- und Breitenwachstums der vorhandenen Impfkristalle durch die jeweils dosierte Magnesiumsulfatmenge möglich. So gelingt es im kontinuierlichen Prozeß über mehrere Wochen eine Längö der Kristalle zwischen 30 und 3GG/U, vorzugsweise zwischen 50 und 200 ,u, mit einem Achsenverhältnis Breite zu Länge von 1 : 2 bis 1 : 10 einzuhalten. Die so hergestellten Kristalle erbringen nach ihrer Verarbeitung zu Gipsbauteilen optimale mechanische Eigenschaften. Beispielsweise erreicht ein Baukörper mit einem Raumgewicht von 0,95 g/cm' im völlig trockenen Zustand einen Biegezug-

p
Festigkeitswert von 35 kp/cm und eine Druckfestigkeit von über 1GG kp/cm · Wird die Umkristallisation mit einem der bisher bekannten Kristalltrachtbeeinflusser durchgeführt, so erreicht man im besten Falle nur 75 % dieser Festigkeitswerte.

Es ist natürlich auch möglich, die Steuerung des Längen- und Breitenwaehstums gemäß der Erfindung durch die Kombination mit einem bereits bekannten Kristalltrachtbeeinflusser vorzunehmen.

Beispiel

In einen 10 m^ fassenden Autoklaven mit Rührwerk und Heizvorrichtung werden pro Stunde 2 to feuchtes Kalziumsulfatdihydrat mit einer anhaftenden Feuchte von ca. 30 % kontinuierlich

0098477 0588 - 4 -

eingepumpt. Der pH-Aert im Autoklaven ist auf 2,5 eingestellt und wird durch die Zugabe von geringen Mengen Schwefelsäure auf diesem V>ert während des kontinuierlichen Prozesses konstant gehalten. Die Umkristallisationstemperatur beträgt 135°C Die Konzentration des entstehenden ol-Kalziumsulfat-Halbhydrates im Autoklaven beträgt 500 - 6C0 g/ltr. Während der Umkristal-Ii sation werden fortlaufend 70 Ltr. Magnesiumsulfatlösung mit einer Konzentration von 200 g Magnesiumsulfat pro Ltr. in den Autoklaven pro Stunde eindosiert. Über eine Förderleitung wird ias umgesetzte o6-K&lziumsulfat-Halbhydrat zu einer Zentrifuge befördert und dort pro Stunde 1500 kg zentrifugenfeuchtes ot-Kalziumsulfat-Halbhydrat mit einer anhaftenden .Feuchte von 1o > gewonnen. Die gewonnenen o^-Kalziumsulfat-Haibhydratkristalle haben eine mittlere Länge von 100 ,u und ein Achsenverhältnis von 1:5· Der zentrifugenfeuchte Filterkuchen wird unmittelbar nach seiner Gewinnung mit Wasser angerührt und zu Fertigteilen verarbeitet. Die hergestellten Fertigteile besitzen nach dem Trocknen ein Raumgewicht von C₁Hf g/ cm und erreichen eine Eiegezugfestigkeit von JSkp/cm

ρ und pine Druckfestigkeit von 105 kp/cm .

Das zentrifugenfeuchte oC-Kalziumsulfat-Halbhydrat kann in einem geeigneten Trockner zu Pulvergips verarbeitet werden.

009847/058P

BAD ORIGINAL

Claims

LUDWIGSQAFEN AU RHEIN Patentansprüche

1. Verfahren zur Steuerung von Kristalltracht und -wachstum bei der hydrothermalen Herstellung von oi-Kalziumsulfat-Halbhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung wasserlösliche Erdalkalimetallsalze eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallsalz Salze des Magnesiums eingesetzt werden.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumsalz Magnesiumsulfat eingesetzt wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 1,2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumsulfat in Mengen von 0,05 - 2,5, vorzugsweise von 0,5 - 1»5» bezogen auf das trockene Dihydrat, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 und 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumsulfat als wässrige Lösung mit einer Konzentration von 25 - 300, vorzugsweise von 150 - 250 g/Ltr.»eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1,2,3,4- und 5 ,dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige liagnesiumsulfatlösung kontinuierlich in den Autoklaven eingepumpt wird.

7. Verfahren nach. Anspruch 1,2,3>4-_r5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung von Kristalltracht und -wachstum bei der hydrothermalen Herstellung von cC-Kalziumsulfat-Halbhydrat durch wasserlösliche Erdalkalimetallsalze in Kombination mit einem bereits bekannten Kristalltrachtbeeinflusser durchgeführt wird.

0098A7/0588