DE1950789A1 - Verfahren zur Herstellung eines komplexen,kristallinen sauren Alkalimetallaluminiumorthophosphats und seine Verwendung als Poliermittel in Zahnputzmitteln - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL Q, ORl. 1969

ALFRED HOiPfENER

DR. JUR. DiPL-CJ-M. R-J. WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURTAM MAIN-HOCHS? AOaONSOASSESS

Unsere JJr. 15 873

Stauffer Chemical Company New York, Ι,Υ., Y₀St₀A₀

Verfahren zur Herstellung eines komplexen, kristallinen sauren Alkalimetallaluminiumorthophosphats und seine Terwendung als Poliermittel in Zahnputzmitteln

Die Torliegende Erfindung "betrifft einen kristallinen sauren Alkalimetallaluminiumorthophosphat-Komplex, der durch Umsetzen einer Alkalimetallverbindung und einer reaktionsfähigen dreiwertigen anorganischen Aluminiumverbindung mit wässriger Phosphorsäure zur Erzielung eines kristallinen Produkts hergestellt wird. Das kristalline Produkt wird anschliessend bei einer Temperatur im Bereich zwischen 300 und 600⁰C kalziniert. Unerv/arteterweise ist das kalzinierte Produkt in wässrigen Lösungen unlöslich und weist ausgezeichnete Eigenschaften als Poliermittel auf, wenn es mit Zahnputzmittelgemischen kombiniert wird.

Zahnputzmittelgemische sind in flüssiger und pulvriger Form bia zu den beliebten Pasten oder Zahnkrems hergestellt worden. Bei den Zahnkrems ist es bei weitem am schwierigsten, sie erfolgreich zusammenzusetzen. Sie erfordern ein sorgfältiges

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Auswägen -von Poliermittel, Anfeuchtungsmittel, Wasser, Bindemittel, Konservierungsmitteln, Reinigungsmitteln₈ G-eschmacksstoffen, Süssungsmitteln sowie therapeutischen Mitteln, damit eine weiche homogene Paste erhalten wird.

Bei den meisten modernen Zaknkremzusammensetzungen wird eines der verschiedenen Phosphatmaterialien als Poliermittel verwendet« Beispiele für Phosphatpoliermittel sind Dikalziumphosphat, wasserfreies Dikalziumphosphat, ^rürikalziumphosphat, thermisch umgewandeltes Dikalziumphosphat sowie unlösliches Matriummetaphosphate Die Menge der zu den Zahnkremgemischen gegebenen Phosphatmaterialien liegt in einem Bereich von 30 bis 60 $

Die am weitesten verbreiteten Anfeuchtungsmittel in Zahnpasten sind Glyzerin und Sorbit» Propylenglykol wird ebenfalls in geringen Mengen und in einem sehr begrenzten Ausrnass verwendet« Die Hauptfunktion des Anfeuchtungsmittels als Teil der flüssigen Phase besteht darin, Feuchtigkeit zurückzuhalten, die der Paste, wenn sie der luft ausgesetzt ist, eine gute Struktur verleiht und ein. ansprechendes glänzendes Aussehen aufrechterhältο

Das in der Paste verwendete Bindemittel soll die "Trennung der flüssigen von der festen Phase verhindern. Die herkömmlicherweise am meisten verwendeten Bindemittel sind die Seetangkolloide und synthetischen Derivate von Zellulose, insbesondere Carrageenan und Hatriumcarboxymethylzellulosej es wurden jedoch auch andere Mittel, Wie beispielsweise Pflanzengummi, verwendet» Ferner gelangten Kombinationen dieser Bindemittel zur Verwendung.

Da natürliche und synthetische Viasserdispersionen von organischen Bindemitteln dem Einfluss von Mikroorganismen oder Schimmel ausgesetzt sind, wird eine verhältnismässig geringe Menge an Konservierungsmitteln der ^aste zugesetzt. Beispiele für Konservierungsmittel, die in der Industrie verwendet wer-

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den, sind die Ester you Parahydroxylbenzoaten_o

Die Punktion der synthetischen Reinigungsmittel in dem Zahnkremgemisch "besteht darin, eine stärkere Reinigungswirkung a.uf Grund der herabgesetzten Oberflächenspannung und der Schaumbildung im Hund zu bewirken« Zu den verwendeten synthetischen ^eingigungsmitteln gehören IT-Lauroylsar cos inat, Hatriunilaurylsulfat, SuIfocolaurat, Hatriumalkylsulfoacetat und iiatriuradioctA/lsulfosuccinat.

Da der Gesehnack der Zahnpasta wahrscheinlich den grössten Einzelfaktor hinsichtlich der Kaufbereitschaft des Verbrauchers darstellt, wurde grosse Sorgfalt dar_c?.uf verwendet, ausgewogene ü-enioche verschiedener ätherischer Öle auszuwählen,, Diese werden selten, wezin überhaupt, allein verwendet» Il omb inat ionen der Hauptge i-onir.'-cksmittel sind V/int er grün, Pfefferminz und Sassafra_Sii Sie werden mit Sekundärölen, wie beispielsweise Piment, ^üewürznelke und Anis, verwendet»

Saccharin und iNariumcyclamat finden eine weit verbreitete Anwendung zur u-escnmpcksverbesserung sowie um das Aroma der Zahnpasta stärker hervortreten zu las'sen. Die sjmthetischen Süssungsmittel können in Kombinationen zur Erzielung einer optimalen Süsse und zur Ausschaltung eines Hachgeschmacks verwendet werden. Ihre erwünschten Eigenschaften werden bei sehr niedrigen Konzentrationen erhalten, und infolgedessen haben sie auf die Konsistenz der Zahnpasta einen unwesentlichen Einfluss.

Da wasser ein derart allgemeines Element ist, ist es wichtig, bei der Lsrstellung beständiger Zahnpastazusammensetzungeii im wesentlichen reines Wasser zu verwenden. Es ist allgemein in der xraxis üblicn, das zur Verwendung kommende Wasser zu entmineralisieren.

Die therapeutischen I'.ittel in den äahnkrems sollen den Zahnverfall verhinusrn und werden gewöhnlich in Form von Stanno-

fluoriden und Natriumfluoridmaterial verwendet.

Bei der Verwendung von Kombinationen der vorstehenden Materialien für moderne Zahnputzmittelgemische ergaben sich Schwierigkeiten.· Insbesondere wurde ein Entionisieren (scavenging) der Fluoridionen durch die Phosphatpoliermittel festgestellt. Beim Ansetzen einer Zahnputzmittelzusammensetzung muss daher das Poliermittel so ausgewählt werden, dass es ausgezeichnete Poliereigenschaften gewährleistet einen hohen Verträglichkeitsgrad gegenüber dem lluoridsystem aufweist und insbesondere das Fluoridion nicht entionisiert.

Es wurde nun ein neues Poliermittel gefunden, das aus kalziniertem sauren Alkalimetallaluminiumorthophosphat besteht, welches ein Atomverhältnis von Alkalimetall:Aluminium:Phosphor von etwa 2:3:6 hat. Die Alkalimetallaluminiumphosphat-Poliermittelzueammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf eine ein zigartige Weise hergestellt und wird als Poliermittel in ein Zahnputzmittelgemisch eingearbeitet. Überraschenderweise vermag das neue Material in Zahnputzmittelgemischen seine-!Punktion als Poliermittel auszuüben, obwohl es bisher bekannt war, dass derartige Zusammensetzung^wasserlÖslich waren.

Das neue Alkalimetallaluminiumphosphat wird gemäss der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt, dass man Phosphorsäure mit' Wasser verdünnt, um eine Phosphorsäurelösung von etwa 40 bis etwa 75 Gew.-^ herzustellen. Die Säurelösung wird in ein entsprechendes, mit einem Rührwerk und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss gegeben. Anschliessend wird eine solche Menge Alkalimetallcarbonat, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Alkalimetallhydroxid, wie z.B. Watrium- oder Kaliumhydroxid oder Gemische derselben in diese Phosphorsäurelösung unter Rühren zugegeben, dass ein Atomverhältnis von 3 bis 8 erhalten wird. Nachdem die Lösung klar geworden ist, wird eine Aluminiumverbindung, wie beispielsweise Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid oder Gomifche derselben,

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dem ü-emiöch zugesetzt und zwar in einer solchen Menge, dass ein endgültiges --j-engenverhältnis τοπ Alkalimetall:Aluminium: Phosphorsäure von etv/a 3*2:8 erhalten wird. !Die Reaktionstemperatur wird auf etwa 80 "bis 9O⁰O eingestellt, und das Gemisch wird auf dieser Temperatur etwa sechs Stunden lang unter Rühren gehaltene Nach Ablauf dieses Zeitraums Wird die Temperatur auf unter etwa 60 0 gesenkt und etwa 15 Stunden hierbei gehalten. Die erhaltene Aufschlämmung wird in einen Filter gegossen, und die Feststoffe werden aus der Flüssigkeit entfernte Der auf diese Weise erhaltene Kuchen wird sofort in ^Hasser aufgeschlämmt und erneut filtriert. Dieses Verfahren wird erforderlichenfalls wiederholt. Zum Waschen wird kaltes Wasser verwendet, bis der pH-Wert über etwa 3,5 liegt. Überschüssiges Wasser in dem Filterkuchen wird abgezogen« ^as Produkt wird bei einer Temperatur von etwa 110 bis 115⁰C" auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Das so erhaltene Material entsprach, wie durch Röntgendiagramm festgestellt wurde, einer Verbindung,, deren Alkalimetall:Aluminium-Phosphor-Verhältnis etwa 2:3:6 betrug.

Das reine, trockene Alkalimetallaluminiumphosphat wird nun bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 600⁰O, vorzugsweise bei etwa 400 bis etwa 45O⁰C, bis zur Gewichtskonstanz kalziniert, Um das kalzinierte Alkalimetallaluminiumphosphat wirksam zu ■ verwenden, wird es vorzugsweise gesiebt, damit eine verhältnismäs:;ig einheitliche Teilchengrösse erzielt wird. Bin Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,053 mm (200 mesh) oder kleiner kann mit Erfolg zum Erhalt der gewünschten Teilchengrösse verwendet werden. Bei einer Zahnputzmittelzusammensetzung kann dieses Material dazu verwendet werden, um das gesamte oder einen Teil des Schleif- oder "Poliermittels im Zahnputzmittelgemisch zu ersetzen. Beispiele für das Alkalialuminiumphoßphat sind Natriumaluminiumphosphat und Kaliumaluminiumphosphat.

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In den nachstellenden Beispielen sowie in der gesamten Anmeldung sind alle Prozentsätze, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen,

Beispiel 1

2,350 g einer Losung von 75^-iger Phosphorsäure werden zu 1,104 g Wasser in einem 5 üter fassenden -fteaktionskolben gegeben, der mit einem Rührwerk und Rückflusskühler ausgestattet ist« Nun werden 360»0 g Natriumcarbonat zugegeben, und die Temperatur wird auf 65⁰O eingestellt, Anschliessend werden 356,4 g Aluminiumhydroxid zugegeben, und man lässt die Temperatur auf 85 bis 90⁰C ansteigen« Die Kristallisation Wird nach 24 Stunden als abgeschlossen angesehen. Das Produkt wird filtriert und mit kaltem V/asser gewaschene Das Waschen wird fortgesetzt, bis ein End-pH-Wert von über 4,0 erreicht ist_e Die Kristalle werden bei 90 bis 95°C his auf ein fast konstan_ tes Gewicht in einem Ofen getrocknet und dann 16 Stunden bei 41O°C kalziniert. Das kalzinierte Natriumaluminiumphosphat wird zerkleinert und feucht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,043 mm (325 mesh) gegeben,

Beispiel 2

Das in Beispiel. 1 beschriebene Poliermittel wurde einem Zahnpastagemisch einverleibt, das die folgende Zusammensetzung, bezogen auf das.Gewicht, hatte:

Glyzerin 28,0$

Wasser 29_t4$

Poliermittel aus Beispiel 1 . 39,0$

Handelsüblicher Pflanzengummi 1,

Handelsübliches synthetisches Reinigungsmittel 1

Pfefferminzölgeschmacksmittel 1,0$

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Konservierungsmittel 0,1$ Stannofluorid 0,4$

Saccharin 0,1$

Die Zahnpasta wurde unter Verwendung von Wasser, Pflanzengummi, Konservierungsmittel und zwei Drittel Glyzerin hergestellt«. Sie wird bis auf 70⁰C erhitzt, um eine vollständige Dispersion zu gewährleisten, und wieder auf Saumtemperatur gekühlt. Das Poliermittel, Saccharin und Stannofluorid werden nun dazugegeben. Die Paste wird gemischt, gemahlen und erneut gemischt. Nun wird sie einem Vakuum unterworfen, und das synthetische Reinigungsmittel wird in dem restlichen Glyzerin dispergiert und zum Schluss unter möglichst geringem Mischen zugegeben. Mit der vorgenannten Zahnpasta wurden Standard-Verträglichkeits-Tests durchgeführt, indem man 1 Gewichtsteil des Pol^-ier-.mittels zu einer 0,1$-igen Lösung von Stannofluorid gab. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt und dann so lange zentrifugiert, bis eine klare, obenschwimmende flüssige Fraktion erhalten wurde. Die Pluorid- und Stanno-Ionenkonzentration wurde nun bei geeigneten Proben der flüssigen Fraktion nach Standi&d-Analyaeverfahren vorgenommen. Die prozentuale Verträglichkeit wird als Konzentration der Pluorid- oder Stanno-Ionen, die in dem flüssigen Extrakt verbleiben, im Vergleich zu der ursprünglich in der Stamiofluoridlösung vorhandenen Konzentration mal 100 definiert. Diese Versuche ergaben eine 85$ige Verträglichkeit mit dem Pluoridion und eine 24$ige Verträglichkeit mit dem Stannoion.

Beispiel 3

356,4 g Aluminiumhydroxid werden mit 2.350 g 75$iger Phosphorsäure umgesetzt. Die Temperatur wird langsam auf 95°G gesteigert und so lange auf dieser Höhe gehalten, bis die Lösung klar ist. Diese klare Lösung wird bei 65-7O⁰C mit einem Liter ^wasser, das 10 ml 75/^ige Phosphorsäure enthält, verdünnt. Eine Lösung von 360,8 g Natriumcarbonat und 1.440 g Wasser wird in

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die gerührte Aluminiumphosphatlösung gegeben,, Die Temperatur der erhaltenen Aufschlämmung wird auf etwa 85 G angehoben ■und 16 Stunden auf dieser Höhe gehalten., Die Mutterlauge -wird abfiltriert, und der Filterkuchen wird mit kaltem destillierten Wasser aufgeschlämmt„ Das nun folgende Trocknen, Kalzinieren und Klassifizieren wurde auf die gleiche ^vveise, wie in Beispiel 1 angegeben, vorgenommen.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Poliermittel wurde zu einer Zahnpasta verarbeitet, die die nachstehende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, hat:

95$ Glyzerin ' 15,0$ 70$ Sorbit 18,0$

Wasser 27»3$

Zusammensetzung nach Beispiel 3 35,0$

Pflanzengummi 0,9$

öarboxymethylzellulose 0,7$ Synthetisches Reinigungsmittel 1,5$

Pfefferminzöl ,- 0,5$

Methylsalicylat 0,5$

Konservierungsmittel 0,1$

Stannofluorid 0,4$

Saccharin - 0,1$

Bei Anwendung der Standard—Terträglichkeitstests nach Beispiel 2 wurden 83$ Fluoridionen und 23$ Stannoionen festgestellt.

Beispiel 5

.Die Schleifeigenschaften des erfindungs^emässen Poliermittels wurden untersucht und mit denjenigen τοη handelsüblich erhältlichen Poliermitteln verglichene So uurden Antimon-Schleif-

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tests daran vorgenommen, Indem man eine Aufschlämmung des Zahnputz- oder I-oliermittels mit Wasser herstellte, das ausreichend CarboxymethylZellulose enthielt, um sicherzustellen, da.£s das Polieroittel während gelindem Rühren in Suspension blieb. Die Dispersion wird nun in eine -^eine von Schalen gegeben, in denen man vorher abgewogene Streifen von geschmolzenen Antimonmetall "befestigt hatte» Die Metallstreifen wurden nun mit einer herkömmlichen Zahnbürsete unter Verwendung einer mechanischen J3ürstvorrichtung gebürstete Die Antimonstreifen wurden entfernt, gereinigt und erneut gewogen«. Der Abriebwert wird als Milligramm Antimonverlust nach 10.000 doppelten Bürstenbewegungen definiert« Ein Durchschnitt verschiedener Vierte wird nachstehend angegeben.

Tabelle I

Antimon-Abriebwerte

Poliermittel	Abriebwerte
D ikalζ iumpho sphat dihydrat	3
T rikalζ iumph ο sphat	2
Beispiel 2	19
Beispiel 4	13

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Claims (6)

- ίο - PATE' IT TA U SPRÜCHE :

1. Verfahren zur Herstellung eines komplexen kristallinen sauren Alkalimetallaluminiumorthophosphats, durch umsetzung einer Alkalimetallverbindung und einer reaktionsfähigen dreiwertigen anorganischen Aluminiumverbindung mit wässriger · Phosphorsäure, Erhitzen des Reaktionsgemische auf eine temperatur zwischen 45 C und 100 C bis zur Bildung eines kristallinen Produkts und Gewinnung des kristallinen 'Produkts durch Abtrennung, dadurch gekennzeichnet, da.ss man das Irristall ine Produkt bei einer Temperatur von 300 bis etwa 6OO°C kalziniert.

2o Verfahren n?-.ch Anspruch 1, da^_Ur>_ch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallverbindung eine i-iatrium— oder i.aliumverbindung oder eine Gemisch derselben verv.-endet.

3o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von solchen Mengen Alkalimetall—, dreiwertiger anorganischer Aluminiumverbindung und Phosphorsäure ausgeht, dass r.an ein Produkt mit einem Endatomverhältnis von Alkalimetall:Aluminium !Phosphor von etwa 2:3*6 erhälta

4o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da. s die Kalzinierung in einem temperaturbereich von ewa 400 "bis etwa 45O⁰C durchgeführt" wird«

5 ο Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Produkte als Poliermittel in. Zahnputzmittelgejaischen, die im wesentlichen aus einem Poliermittel, einem Anfeucht un;;s mi ti el, Wasser, einem Bindemittel, einem Konservierungsmittel, einem Geschmacksstoff, einem Süssungsraittel sowie einem therapeutischen Mittel bestehen»

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6. Verwendung nach. Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man das i-oliermittel in einer Menge von 30 "bis 60 $ zusetzte

FUr Stauffer Chemical Company

York, N₆Y₀, Y₀St₀A.

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Rechtsanwalt

1090 9/1945