<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Schleifmittelzusammen- setzung für Zahnpasten, die therapeutische und bzw. oder polierende Agentien und andere Be- standteile enthalten, wobei die Zahnpasten auch eine geregelte Menge an Erdalkalimetallen ent- halten, um Korrosion und Fleckenbildung zu verhindern, wenn sie in nicht überzogene Alu- miniumtuben für eine längere Lagerzeit abgefüllt werden.
Ganz allgemein sind zwei Arten von modernen Zahnpflegemitteln auf dem Markt, die als undurchsichtige bzw. klare gelartige Zusammensetzungen beschrieben werden können.
Jede der beiden erwähnten Arten von Zahnpflegemitteln wird in zwei verschiedenen Versionen in den Handel gebracht, nämlich A. als kosmetische und B. als antikarieswirksame Art.
Eine kosmetische Zahnpaste ist eine solche, die kein Fluorid enthält und für das Weiss- machen und Glänzen der Zähne herausgebracht wird. Eine Antikarieszahnpaste enthält hingegen
Fluorid als Antikariesmittel.
Diese Zahnpasten enthalten gewöhnlich ein gegen Karies wirksames Fluorid wie Zinn- (II)- - fluorid, Monofluorphosphat oder deren Derivate wie auch Poliermittel, Feuchthaltemittel und andere Materialien. Diese Pasten werden gewöhnlich in Aluminium- oder Plastiktuben für den Ver- kauf abgefüllt. Aluminiumtuben werden gewöhnlich bevorzugt, aber es wurde gefunden, dass, wenn solche Pasten eine therapeutisch wirksame Fluoridverbindung enthalten, eine Reaktion mit dem
Innern der nicht überzogenen Aluminiumtuben stattfindet, so dass Fleckenbildung und andere
Korrosionswirkungen auftreten, offensichtlich weil eine Art von Reaktion oder Unverträglichkeit stattfindet bzw. besteht zwischen der unbedeckten Aluminiumoberfläche und einem oder mehreren
Materialien in der Zahnpaste.
Diese Unverträglichkeit zeit nicht in der Form von Gasentwicklung, Aufblähen der Tube, Korrosion und schwarzen Flecken an der Innenseite des nicht überzogenen Aluminiumbehälters. Daher ist es gegenwärtig die übliche Vorgangsweise beim Handel mit Antikarieszahnpasten, die Aluminiumtube mit einer Schicht aus Plastik, Lack oder einem andern Material zu überziehen, was die Kosten für das Verpacken und Inverkehrbringen der Zahnpaste bedeutend vermehrt.
Viele frühere Versuche sind unternommen worden, um dieses Problem zu lösen, weil nicht überzogene Aluminiumtuben viel wirtschaftlicher im Gebrauch und viel leichter sind als die überzogenen Tuben. So beschreiben z. B. die US-PS Nr. 3, 662, 060 und Nr. 3, 624, 199 Zusammensetzungen, die angeblich dieses Problem lösen. Weiters beschreibt die US-PS Nr. 3, 678, 155, dass Monofluorphosphationen die Korrosion von unlackierten Aluminiumtuben verhindern, wenn die Zahnpaste gemahlene alpha-Aluminiumhydrate als Schleifmittel enthält.
Auch die US-PS Nr. 3, 864, 471 beschreibt die Zusammensetzung eines Zahnpflegemittels, die ein Monofluorphosphat und ein Poliermittel aufweist, welch letzteres Erdalkalimetallkarbonat und ein unlösliches Alkaliphosphat, Tonerde oder Mischungen hievon enthält, um die Korrosion von nicht überzogenen Aluminiumbehältern auf ein Mindestmass herabzusetzen.
Ziel der Erfindung ist es somit, die erwähnten Schwierigkeiten zu überwinden oder doch zu vermindern.
Um die vorstehend genannten Ziele und Vorteile zu erreichen, wird durch die Einverleibung der erfindungsgemäss hergestellten Schleifmittelzusammensetzung eine Antikaries-Zahnpaste ermöglicht, die ein fluoridhältiges Antikaries-wirksames Agens, ein Poliermittel, eine flüssige Phase sowie 0, 005 bis 0, 20 Gew.-% eines Erdalkalimetallions pro 100 Teilen der Zahnpaste enthält.
Erfindungsgemäss wird ein neues Poliermittel erhalten, das die Erdalkalimetallionen liefern kann.
Wie bereits weiter oben ausgeführt, ist es seit der Einführung von Antikariesmittel enthaltenden Zahnpflegemitteln nicht möglich gewesen, ein handelsfähiges Produkt herzustellen, welches in nicht überzogene Aluminiumtuben eingefüllt werden konnte, da die Unverträglichkeitsprobleme zwischen der Aluminiumoberfläche der Tube und den andern Komponenten des Zahnpflegemittels bestanden, insbesondere den Fluoriden. Obwohl umfangreiche Arbeiten in dem Bemühen durchgeführt worden sind, dieses Problem zu lösen, wie dies durch den weiter oben diskutierten Stand der Technik gezeigt wird, bestehen die Probleme auf diesem Gebiet weiter.
Durch die Erfindung werden Probleme dieser Art in einer wirtschaftlich vertretbaren Weise überwunden und es wird die Herstellung einer fluoridhältigen Zahnpaste ermöglicht, welche in nicht überzogene Aluminium-
<Desc/Clms Page number 2>
tuben eingefüllt und in diesen verkauft werden kann.
Es ist nun gefunden worden, dass bei Einsatz der erfindungsgemäss hergestellten Schleif- mittelzusammensetzung das Problem der Korrosion von nicht überzogenen Aluminiumtuben, wenn sie mit Antikarieszahnpasten in Berührung kommen, gelöst werden kann, wenn man der Zahn- pastenzusammensetzung eine vorbestimmte Menge eines Erdalkalimetalls einverleibt. Das Erdalkali- metall, mit dem sich diese Erfindung vornehmlich befasst, ist insbesondere Kalzium, aber es kann auch Magnesium oder Strontium verwendet werden.
Kalzium wird bevorzugt, weil es leicht erhältlich und nicht teuer ist und der Zahnpaste leicht einverleibt werden kann.
Selbstverständlich sind Zahnpflegemittel und andere Zahnpastenzusammensetzungen bereits bekannt, die Kalziumsalze in beträchtlichen Mengen enthalten, wie dies z. B. die US-PS
Nr. 3, 864, 471 lehrt, wo ein CaCOs-Gehalt von 40 bis 50% vorgesehen ist sowie die US-PS
Nr. 3, 624, 199, gemäss welcher 20 bis 75% CaC03 vorhanden sind. Kalziumkarbonat ist indessen im wesentlichen unlöslich und für die Verhinderung der Korrosion der Tube nicht wirkungsvoll. Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, es zu ermöglichen, der Zahnpaste eine sorgfältig geregelte Menge an wasserlöslichen Erdalkaliion einzuverleiben.
Diese Menge an vorhandenem Erdalkaliion muss ausreichend sein, um eine Wirkung zu entfalten und zur Verfügung zu stehen für die Korrosionsverhütung, aber doch in einer ungenügenden Menge, um stöchiometrisch die Verfügbarkeit des Fluorides in der Zahnpaste zu beeinflussen. Es wurde nun gefunden, dass die Menge an Erdalkaliion, die vorhanden sein muss, um die Korrosion zu verhindern, wenigstens 50 TpM oder 0, 005 Gew.-% betragen muss, und nicht mehr als 2000 TpM oder 0, 20 Gew.-% betragen darf, damit eine Beeinflussung der Verfügbarkeit des Fluorides vermieden wird. Daher soll also die Menge an vorhandenem Erdalkalimetallion von 50 bis 2000 TpM oder von 0, 005 bis 0, 20 Gew.-% der Zahnpaste betragen.
Gemäss der Erfindung wird eine Schleifmittelzusammensetzung auf Basis eines amorphen, ausgefällten Siliziumdioxyds, welches zusätzlich 168 bis 7000 TpM Erdalkalimetallionen enthält, zur Einverleibung in die Antikarieszahnpaste zur Verfügung gestellt.
Dieses ausgefällte Si02 definierter Struktur von Zahnpflegemittelqualität enthält Ca-Ionen auf der Oberfläche der SiOa-Teilchen des gefällten SiOz-Schleifmittels.
Die gefällten Si02-Sorten von definierter Struktur und von Zahnpflegemittelqualität, wie sie vorstehend erwähnt wurden, sind neuartige Produkte, die von der Fa. J. M. Huber Corporation erhältlich und beispielsweise in den US-PS Nr. 3, 960, 586 und Nr. 3, 928, 541 beschrieben sind und die erfindungsgemäss darüber hinaus mit einem Erdalkalisalz behandelt wurden, um Erdalkaliionen in die Zusammensetzung einzubringen. Die in den genannten Patentschriften beschriebenen
EMI2.1
eines Salzes oder Elektrolyten wie Na2 SO.. Die gefällten Si02 -Arten, die bei dieser Reaktion entstehen, in der Na : SO, ein notwendiges Reagenz ist, können als"Sulfatlauge"-Produkte bezeichnet werden.
Nach der Herstellung des Si02 in Form eines nassen Kuchens und nach dem Waschen wird es erfindungemäss dann wieder in Wasser aufgeschlämmt und mit einem löslichen Erdalkalisalz wie Ca (OH) 2, Ca0, Ca (NO3) 2 oder Cati2 behandelt, u. zw. in ausreichenden Mengen, um die erforderliche Menge an Erdalkaliionen direkt in das Si02 einzubringen. Die Reaktion des Si02 mit dem Erdalkalimetall wird bei Zimmertemperatur und unter Umrühren durchgeführt. Die eingebrachte Menge an Erdalkaliionen reicht aus, um die erforderliche Menge dieser Ionen in der Zahnpaste zur Verfügung zu stellen.
Man sieht also, dass das amorphe Si02 -Material mit der kritischen Menge an Erdalkalimetallverbindung vorbehandelt wird, um dann der Zahnpaste in den erforderlichen und gewünschten
EMI2.2
-ZusammensetzungenResearch, 37,1060, 1958).
Die gefällten Si02 -Arten, die erfindungsgemäss verwendet werden, können vorzugsweise hergestellt werden, indem man ein Reaktionsgefäss mit einer 3 bis 15 gew.-% igen wässerigen Lösung eines Alkalimetallsulfats beschickt und eine Alkalimetallsilikatlösung, vorzugsweise eine Na-Silikat-
<Desc/Clms Page number 3>
lösung dem Reaktionsgefäss zusetzt, um einen pH-Wert von 8 bis 10, 4 zu erhalten. Dies führt zu einer Vorpolymerisation des Alkalimetallsilikats. Die wässerige Na-Silikatlösung hat hiebei eine Silikatkonzentration im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% zu haben, vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, und für die Erzielung der besten Ergebnisse die Zusammensetzung Na20. 2, 6 Si02.
Die wässerige Lösung
EMI3.1
Ergebnisse liefert, aber wie bekannt und auch in der US-PS Nr. 3, 960, 586 beschrieben, können auch andere Ansäuerungsmittel wie Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Kohlensäure, u. dgl. verwendet werden. Der Zeitraum, während welchem das Alkalisilikat und bzw. oder die Schwefelsäure zugesetzt bzw. in das Reaktionsgefäss eingebracht werden, kann vorbestimmt werden und basiert im allgemeinen auf dem Volumen des Reaktionsgefässes und den Schwierigkeiten der Regelung des Volumes im Reaktionsgefäss sowie der Temperatur und des Rührvorganges. Nach Beendigung der Zusätze wird weiter die zum Absäuern verwendete Säure zugesetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung auf 6 oder darunter fällt und vorzugsweise im Bereich von 4, 8 bis 5, 0 liegt.
Die erhaltene Aufschlämmung stellt dann das gefällte Si02 enthalten in dem Reaktionsmedium dar.
Nachdem ein PH-Wert von unter 6, 0 erhalten worden ist, wird die Aufschlämmung für eine
EMI3.2
Wert eingestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann filtriert und mit zusätzlichem Wasser gewaschen, um jedes Nebenprodukt der Reaktion zu entfernen, wie z. B. Natriumsulfat, das in dem Si02-Produkt enthalten sein kann.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird nun zum Zeitpunkte des Filtrierens und Waschens des feuchten SiOz-Kuchens das Material der Behandlung mit den Erdalkaliionen unterworfen, um die neuen Schleifmittelprodukte zu erhalten. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird dann der gewaschene, nasse Filterkuchen in seinem eigenen Wasser wiederaufgeschlämmt, oder unter Zusatz von frischem Wasser, bei Umgebungstemperatur und unter Umrühren. Während des Umrührens wird diese Aufschlämmung dann mit genügend Erdalkaliionen und insbesondere Ca-Ionen in der Form eines im wesentlichen löslichen Salzes behandelt, um genügend Erdalkaliionen entsprechend 50 bis 2000 TpM, innig verbunden mit dem Si02, zur Verfügung zu stellen, wobei sich diese Menge auf 100 Teile Zahnpflegemittel bezieht.
Die Mengen an zugesetzten Erdalkaliionen bezieht sich auf das Gesamtgewicht des trockenen Produktes, das in Form eines feuchten Kuchens erhalten wird, also auf gewinnbaren Feststoff. Da die Menge an Schleifmittel in Zahnpflegemittelzusammensetzungen schwanken kann, ändert sich auch die Menge an Erdalkalisalz. Sie ist jedenfalls derart bemessen, dass in der erfindungsgemäss erhaltenen trockenen Schleifmittelzusammensetzung 168 bis 7000 TpM des Erdalkalimetalls vorliegen.
Das zugesetzte Erdalkaliion ist vorzugsweise das Ca-Ion, da dieses leicht erhältlich ist, wenig kostet und dem Si02 leicht einverleibt werden kann. Die Ca-Ionen können in diesem Stadium dem Si02 in Form jeder im wesentlichen wasserlöslichen Verbindung zugesetzt werden, wie z. B. als Nitrat, Oxyd, Hydroxyd oder Chlorid, aber Kalk oder Kalziumhydroxyd wird vorgezogen.
Es sollen Salze von Lebensmittelqualität verwendet werden. Unter "löslichem Salz" wird jedes ziemlich lösliche Ca-Salz verstanden und kann verwendet werden, da es lediglich erforderlich ist, der Mischung extrem geringe Mengen an Ca-Ionen zuzuführen. Es können auch organische Salze wie Kalziumazetat, Kalziumformiat u. dgl. verwendet werden. Desgleichen können die entsprechenden Strontium- und Magnesiumsalze verwendet werden. Die einzige Beschränkung, der die Auswahl des Erdalkalisalzes, welches zugesetzt werden soll, unterliegt, ist, dass es genügend wasserlöslich sein muss, um die Ionen zu liefern, dass keine Probleme hinsichtlich der Unbedenklichkeit der erhaltenen Zahnpastenzusammensetzungen bestehen sowie dass sie die erforderliche Verträglichkeit mit Fluorid aufweisen.
<Desc/Clms Page number 4>
Nach der Behandlung mit der Erdalkaliverbindung wird die Aufschlämmung des Kuchens dann 10 bis 20, vorzugsweise 15 min stark gerührt, um ein Anhaften der wirksamen Menge des
EMI4.1
wünschte Feinheit (Teilchendurchmesser 1 bis lOi) vermahlen. Die gefällten amorphen Kieselsäuren, welche bei dieser Ausführungsform vorzugsweise verwendet werden, können durch die folgende
Kombination von Eigenschaften charakterisiert werden : Öl-Absorption, Ausreibemethode (cm3/100 g) = 80 bis 120
BET-Oberfläche (m2/g) = 75 bis 235
MSA Durchschnitts-Aggregatdurchmesser (11) = 1 bis 10
Schüttgewicht (g/cm3) = 0, 16 bis 0, 48
Das erfindungsgemäss erhaltene Schleifmittel dient zur Einarbeitung in Antikarieszahnpasten von im übrigen üblicher Zusammensetzung.
Wie bekannt, kann ein Zahnpflegemittel z. B. Feuchthaltemittel und Bindemittel enthalten, um ein glattes Gefüge und gute Fliesseigenschaften zu erhalten. Die besonderen Formulierungen von Zahnpasten sind wohlbekannt und z. B. in den US-PS Nr. 2, 994, 642, Nr. 2, 538, 230 und zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Eine weitere detaillierte Offenbarung von Zusammensetzungen für Zahnpflegemittel ist in der US-PS Nr. 3, 726, 961 gegeben.
Gemäss diesem Stand der Technik wurden Zahnpflegemittelzusammensetzungen hergestellt, die von Flüssigkeiten und Pulvern bis zu den sehr populären Pasten oder Zahncremen reichen. Zahncremen sind schwieriger erfolgsreich herzustellen, da sie eine sorgfältige Ausgewogenheit von Poliermittel, Feuchthaltemittel, Wasser, Bindemittel, Konservierungsmittel, Reinigungsmittel, Geschmacksstoffen, Süssstoffen und antikarieswirksamen Mitteln zur Erzeugung einer glatten, homogenen Paste erfordern.
Die am häufigsten verwendeten Feuchthaltemittel in Zahnpasten sind Glyzerin und Sorbit.
Auch Propylenglykol wird in geringen Mengen und in einem sehr geringen Umfang verwendet.
Die hauptsächliche Funktion des Feuchthaltemittels als Teil der flüssigen Phase besteht darin, die Feuchtigkeit zurückzuhalten, was eine gute Struktur schafft und ein ansprechendes glänzendes Aussehen aufrechterhält, wenn die Paste der Luft ausgesetzt wird.
Das Bindemittel wird verwendet, um die Trennung der flüssigen und der festen Phase zu verhindern. Die üblichsten angewendeten Bindemittel sind Seepflanzen-Kolloide und synthetische Cellulosederivate, insbesondere Carraghenen und Na-Carboxymethylcellulose. Andere Bindemittel wie Gammen werden verwendet, ebenso Kombinationen dieser Bindemittel.
Da wässerige Dispersionen von natürlichen sowohl als auch von synthetischen organischen Bindemitteln dem Angriff durch Mikroorganismen oder Schimmel ausgesetzt sind, wird eine verhältnismässig kleine Menge eines Konservierungsmittels der Paste zugesetzt. Beispiele von industriell verwendeten Konservierungsmitteln sind Ester von p-Hydroxybenzoaten.
Die Funktion der Reinigungsmittel in der Zahnpaste besteht darin, eine bessere Reinigungswirkung auf Grund der Verminderung der Oberflächenspannung und der schäumenden Wirkung im Mund herbeizuführen. Zu den verwendeten Reinigungsmitteln gehören Na-Laurylsarkosinat, Na-Lacrylsulfat, Sulfoculaurat, Na-Alkylsulfoazetat und Na-Diacetylsulfosuccinat.
Da die Geschmacksstoffe für die Zahnpaste einen sehr wichtigen Einzelfaktor in bezug auf das Ansprechen des Konsumenten darstellen, ist grosse Sorgfalt bei der Auswahl von ausgewogenen Mischungen verschiedener ätherischer Öle angewendet worden. Diese werden, wenn überhaupt, sehr selten in reiner Form angewendet. Kombinationen hauptsächlichster Geschmacksstoffe sind Wintergrün, Pfefferminz und Sassafras, welche mit sekundären Ölen wie Piment, Nelkenöl und Anis angewendet werden.
Saccharin-Na und Na-Cyclamat werden ausgedehnt verwendet, um den Geschmack und das Aroma der Zahnpaste zu verbessern. Die synthetischen Süssstoffe können in Kombination verwendet
<Desc/Clms Page number 5>
werden, um eine optimale Süssigkeit bei Abwesenheit von Nebengeschmack zu erzielen. Ihre er- wünschten Eigenschaften werden bei sehr geringen Konzentrationen erhalten und deshalb haben sie auch einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Konsistenz der Zahnpaste.
Es ist üblich, das für die Herstellung von Zahnpasten verwendete Wasser zu entminerali- sieren.
Die Erfindung ist anwendbar im Zusammenhang mit allen antikarieswirksamen Mitteln, die gegenwärtig in Antikarieszahnpasten angewendet werden, einschliesslich Alkalimetallfluoriden, wie
Natriumfluorid, Namonofluorphosphat, Zinn- (II)-fluorid u. dgl., die sämtlich bekannt sind.
Im allgemeinen enthalten diese üblichen Zahnpasten 5 bis 50 Gew.-% Polier-bzw. Schleif- mittel, eine bis zu etwa 1 Gew.-% Fluorid enthaltende antikarieswirksame Verbindung, 30 bis 40 Gew.-% entionisiertes Wasser ; den Rest bilden Trägermaterialien für die flüssige Phase wie Glyzerin,
Sorbit u. dgl. Wie oben bereits angedeutet, enthält die Zusammensetzung als Folge des Einsatzes des erfindungsgemäss hergestellten Schleifmittels auch von 0, 005 bis zu 0, 20 Gew.-% Erdalkalion, vorzugsweise Ca-Ion, bezogen auf die Zahnpastenzusammensetzung.
Es wurde gefunden, dass diese
Erdalkalimenge ausreicht, um die Probleme im Zusammenhang mit Fleckenbildung und Korrosion von nicht überzogenen Aluminiumtuben zu beseitigen, aber zu klein ist, um die Verfügbarkeit des Fluorids zu stören, und daher auch nicht die Antikaries-Wirkung der Zahnpaste beeinträchtigt.
In"Technical Bulletin"Pigments Synthetic Products for Toothpastes (Degussa), Nr. 49, ist ein Poliermittel "Aerosil 200" für die Verwendung in Kreide-Zahnpasten geoffenbart und es wird auf
Seite 8 dieses Bulletins darauf verwiesen, dass in Zahnpasten, welche das wohlfeile Poliermittel, nämlich Kreide, enthalten, die Verwendung von "Aerosil 200" zu empfehlen ist, weil dann die weniger kostspieligen unlackierten Aluminiumtuben verwendet werden können, da der Korrosions- schutz für diese Tuben auf Grund der Bildung minimaler Mengen an unlöslichem Kalziumsilikat aus dieser Zusammensetzung bewirkt wird. Eine Mindestmenge von 1% "Aerosil 200" ist erforderlich.
Es wird aber auf Seite 8 des gleichen "Bulletins" auch angegeben, dass auch bei der Verwendung von "Aerosil 200" nicht möglich ist, wirkungsvollen Korrosionsschutz bei unbehandelten Aluminium- tuben zu erreichen, wenn die Zahnpastenzusammensetzung Fluor in der Form von Fluormonophosphat enthält. Die genannte Literaturstelle lehrt auch auf Seite 8, dass bei Zusatz von 3 bis 5 Gew.-% "Light Hydrated Alumina W-16"zu der Fluorid enthaltenden Zahnpaste Korrosionsschutz erhalten werden kann. Im Gegensatz zu diesen Lehren im "Technical Bulletin" ist im Zusammenhang mit der Erfindung festgestellt worden, dass Fluorid enthaltende Zahnpasten in nicht überzogene Aluminiumtuben gefüllt werden können, wenn diese Zahnpasten das erfindungsgemäss hergestellte Schleifmittel mit einer vorbestimmten Menge an Erdalkaliion enthalten.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Schleifmittel auf Basis von Kieselsäure werden in Konzentrationen von 15 bis 30 Gew.-% zur Herstellung von Zahnpasten eingesetzt.
Sie müssen mindestens 168 TpM Ca für Konzentrationen von 30 Gew.-% und mindestens 336 TpM für solche von 15 Gew.-% enthalten, um die Mindestmenge an Ca in der Paste sicherzustellen.
Sie können jedoch auch bis zu 7000 TpM enthalten.
Die folgenden speziellen Beispiele veranschaulichen den mit der Erfindung erzielten technischen Effekt. In den folgenden Beispielen und in der gesamten Beschreibung bedeuten Teile "Gew.-Teile", soferne nicht anders angegeben.
In den folgenden Beispielen wurden die Zahnpasten hergestellt und mit Handelsprodukten oder Kontrollproben verglichen. Bei der Auswertung der Zahnpasten wurde ein Schema verwendet, um die Innenwandung der Tube einzustufen und die Gegenwart oder das Fehlen von Fleckenbildung und Korrosion zu bestimmen. Als Basis für das Schema wurde jede Zusammensetzung hergestellt und dann 9 Wochen lang bei 49 C gealtert. Der Prozentsatz an löslichen Fluoridion und die Verträglichkeitsdaten der Tube wurden während der 9wöchigen Lagerungs-Stabilitätszeit periodisch bestimmt. Bei dieser Prüfung entsprechen je drei Wochen unter den Alterungsbedingungen (49 C) etwa einem Jahr Alterung bei Raumtemperatur. Während der Untersuchungen wurden die nicht überzogenen, die Zusammensetzung enthaltenden Tuben periodisch geöffnet und auf Fleckenbildung bzw.
Korrosion an der Innenwand der Tube geprüft. Die folgende Einteilung wurde für die Einstufung der Tubeneigenschaften verwendet :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> Einstufung <SEP> : <SEP> Tubeninnenwand <SEP> : <SEP>
<tb> 10 <SEP> keine <SEP> Luft, <SEP> keine <SEP> Verfärbung <SEP> der <SEP> Wand
<tb> 8 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> keine <SEP> Luft, <SEP> leichter <SEP> grauer <SEP> Fleck <SEP> auf <SEP> der <SEP> Wand
<tb> 6 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> Luft <SEP> an <SEP> der <SEP> Wand, <SEP> leichter <SEP> grauer <SEP> Fleck <SEP> auf
<tb> der <SEP> Wand
<tb> 4 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> Luft <SEP> an <SEP> der <SEP> Wand, <SEP> grauer <SEP> Fleck <SEP> an <SEP> der <SEP> Wand
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> Luft <SEP> an <SEP> der <SEP> Wand, <SEP> dunkelgrauer <SEP> Fleck <SEP> an <SEP> der
<tb> Wand
<tb> 1 <SEP> Luft <SEP> an <SEP> der <SEP> Wand,
<SEP> schwarzer <SEP> Fleck <SEP> mit <SEP> Lochfrass
<tb> an <SEP> der <SEP> Wand.
<tb>
Bei allen folgenden Beispielen war das Erdalkalimetall Ca und wurde als lösliches Ca (NO3) 2 zugesetzt, um die bei jeder Zusammensetzung angegebene Menge an Ca-Ionen zu liefern.
Beispiele 1 bis 4 : Zahnpflegemittelzusammensetzungen, bei denen Kalzium zur Zahnpaste zugesetzt wurde
Die folgenden Zahnpasten wurden mit einem strukturarmen Kieselsäure-Poliermittel hergestellt und es wurde eine bekannte Menge Ca zu der Zusammensetzung zugefügt, um der Tube Verträglichkeitseigenschaften zu verleihen.
EMI6.2
<tb>
<tb>
Zahnpaste <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Na-Monofluorphosphat <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP>
<tb> strukturarme <SEP> Kieselsäure <SEP> 30, <SEP> 00* <SEP> 29, <SEP> 970 <SEP> 29, <SEP> 941 <SEP> 29, <SEP> 587 <SEP>
<tb> Ca <SEP> als <SEP> wasserlösliches
<tb> Ca <SEP> (N03 <SEP> .
<SEP> 4 <SEP> H20** <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 0295 <SEP> 0, <SEP> 059 <SEP> 0, <SEP> 413 <SEP>
<tb> Glyzerin <SEP> 23, <SEP> 00 <SEP> 23, <SEP> 00 <SEP> 23, <SEP> 00 <SEP> 23, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Na-Carboxymethylcellulose <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP>
<tb> Hydratisierte <SEP> Tonerde <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Na-Laurylsulfat <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 00' <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Na-Benzoat <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Saccharin-Na <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb> Aromastoff <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> (deionisiert)
<SEP> Rest <SEP> Rest <SEP> Rest <SEP> Rest
<tb> Insgesamt <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP>
<tb>
EMI6.3
Ca 40. Daher liefern 236 Teile Ca (N03) 2. 4 H20 40 Teile Ca2+ -Ion, oder 236/40 oder 5, 9 Teile Ca (NO3) 2, was einem Teil
Ca2+ entspricht.
EMI6.4
<Desc/Clms Page number 7>
spricht. Die Tuben-Verträglichkeitswerte für diese Beispiele sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle 1 Einstufung der Tubeneigenschaften-Untersuchung des
Alterns bei 49 C :
EMI7.1
<tb>
<tb> Wochen
<tb> Zahnpaste <SEP> Nr. <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
Aus den obigen Werten ergibt sich, dass die Tube 1 hinsichtlich ihrer Verträglichleitseigenschaften am schlechtesten abschnitt, weil sie nicht die kritische Mindestmenge an Ca in der antikarieswirksamen Zahnpaste enthielt.
Beispiele 5 bis 8 : Es wurden die folgenden Zahnpasten hergestellt, in welchen der Gehalt an Na-Monofluorphosphat jeweils 0, 1% Fluoridion äquivalent ist.
EMI7.2
<tb>
<tb>
Teile
<tb> Zahnpaste <SEP> Nr. <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Na-Monofluorphosphat <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP>
<tb> Strukturarme <SEP> Kieselsäure <SEP> 30, <SEP> 00 <SEP> (A) <SEP> 30, <SEP> 00 <SEP> (8) <SEP> 30, <SEP> 00 <SEP> (C) <SEP> 30, <SEP> 00 <SEP> (D) <SEP>
<tb> Glyzerin <SEP> 23,00 <SEP> 23,00 <SEP> 23,00 <SEP> 23,00
<tb> Na-Carboxymethylcellulose <SEP> 1,30 <SEP> 1,30 <SEP> 1,30 <SEP> 1,30
<tb> Hydratisierte <SEP> Tonerde <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Na-Laurylsulfat <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Na-Benzoat <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50
<tb> Na-Saccharin <SEP> 0,20 <SEP> 0,20 <SEP> 0,20 <SEP> 0,20
<tb> Aromastoffe <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 90 <SEP> 0,
<SEP> 90 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> (deionisiert) <SEP> 40, <SEP> 34 <SEP> 40, <SEP> 34 <SEP> 40, <SEP> 34 <SEP> 40, <SEP> 34 <SEP>
<tb> insgesamt <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00
<tb>
(A) die strukturarme Kieselsäure der Zusammensetzung 5 enthielt 5 TpM Ca (B) die strukturarme Kieselsäure der Zusammensetzung 6 enthielt 168 TpM Ca (C) die strukturarme Kieselsäure der Zusammensetzung 7 enthielt 406 TpM Ca (D) die strukturarme Kieselsäure der Zusammensetzung 8 enthielt 688 TpM Ca
Die in den Beispielen 5,6, 7 und 8 verwendeten strukturarmen Kieselsäuren waren durch die folgenden Kombinationen von Eigenschaften gekennzeichnet :
<Desc/Clms Page number 8>
Öl-Absorption-Ausreibe-Methode (cm3/100 mg) 80 bis 120 BET-Oberfläche (m2/g) 75 bis 235 MSA Durchschnitts-Aggregatgrösse () l bis 10 Schüttgewicht (g/cm3) 0, 16 bis 0, 48
EMI8.1
wurden nach folgenden Verfahren hergestellt :
Trockenes Na-Sulfat wurde zu Wasser in einem Reaktionsgefäss in einer solchen Menge zuge- setzt, dass die Na-Sulfatkonzentration im Reaktionsmedium 10% betrug. Das PH des Reaktionsmediums wurde dann durch Zugabe von Na-Silikatlösung auf 9,0 eingestellt. Die Reaktionstemperatur war 65 C. Die Na-Silikatlösung hatte ein Mol Verhältnis SiOz : NazO von 2, 5 und eine Konzentration von 486 g/l. Das Na-Silikat wurde dem Reaktionsmedium 4 min lang zugesetzt.
Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zugabe beendet und Schwefelsäure von 11, 4% Konzentration wurde dem Reaktionsmedium bis zur Erreichung des PH-Wertes von 9, 0 zugesetzt. In diesem Zeitpunkt wurden die Na-Silikat-und Schwefelsäure-Lösung gleichzeitig während 35 min zugesetzt. Am Ende dieses 35 min-Zeitraumes wurde die Silikatzugabe unterbrochen und die Säurezugabe wurde fortgesetzt, bis eine Aufschlämmung mit einem PH-Wert von 5,5 erhalten wurde. Die Probe wurde bei 77 C während 20 min altern gelassen, der gebildete nasse Kuchen wurde entnommen und gewaschen.
Dieser nasse Kuchen wurde sodann in 4 getrennte Portionen geteilt und in folgender Weise behandelt :
Jede Probe des gewaschenen Filterkuchens wurde dann ohne Wasserzugabe bei Zimmertemperatur und unter Umrühren wieder aufgeschlämmt. Während des Umrührens wurde die Aufschlämmung mit genügend gelöschtem Kalk (Ca (OH) 2 von Lebensmittelqualität) behandelt, um das bei den Zusammensetzungen 5,6, 7 und 8 beschriebene Ausmass der Aufnahme von Ca-Ionen sicherzustellen.
Die Menge Ca (OH) 2 wurde auf das Gewicht des gewinnbaren trockenen Produkts in dem nassen Kuchen berechnet. Nach der Behandlung mit den Ca-Ionen wurde die Aufschlämmung des Kuchens 15 min lang stark gerührt, um das gewünschte Ausmass der Ca-Ionenbedeckung auf der Oberfläche des SiOz-Schleifmittels sicherzustellen. Jedes erhaltene Produkt wurde dann bei einer Eintrittstemperatur von 483 C und einer Austrittstemperatur von 122 C sprühgetrocknet, gemahlen und klassiert.
Die Zahnpasten 5,6, 7 und 8 wurden 9 Wochen lang bei 49 C gealtert, und die Tuben-Verträglichkeitswerte wurden während dieses 9wöchigen Lagerungszeitraumes periodisch bestimmt. Die Ergebnisse bezüglich der Tubenverträglichkeitseigenschaften sind in der tieferstehenden Ta- belle 2 wiedergegeben.
Tabelle I I
Einstufung der Tubeneigenschaften-Alterung bei 49 C
EMI8.2
<tb>
<tb> Wochen
<tb> Zahnpaste <SEP> Nr. <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Zahnpaste 5 ein starkes Ausmass an schwarzen Flecken und Lochfrass an der Tubenwand am Ende der 9wöchigen Untersuchung verursachte. Die Zusammen-
<Desc/Clms Page number 9>
setzungen 6,7 und 8, die unter Verwendung des erfindungsgemäss hergestellten Schleifmittels hergestellt worden waren, waren stabil und wiesen ausgezeichnete Tubenverträglichkeitseigenschaf- ten auf.
Es ist also völlig klar, dass, wenn ein Kieselsäure-Poliermittel eine kritische Mindest- menge an Ca enthält, es nicht überzogene Aluminiumtuben nicht korrodiert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Schleifmittelzusammensetzung für Antikarieszahnpasten, in der das Schleifmittel eine amorphe Kieselsäure enthält, wobei eine wässerige Lösung eines Alkalimetallsilikates einer Konzentration von 10 bis 25 Gew.-% und mit einem Molverhältnis SiOz :
X20 (X-Alkalimetall) von 2, 0 bis 2, 7 sowie eines Alkalimetallsulfates einer Konzentration von 3 bis 15 Gew.-% bei einer Reaktionstemperatur von 66 bis 830C hergestellt wird, anschliessend mit der vorzugsweise 10 bis 25%igen Lösung einer Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Kohlensäure, unter dauerndem Umrühren versetzt, bis die Ausfällung bei einem pH-Wert von 8, 0 bis 10, 4 im wesentlichen vollständig erfolgt ist, wonach die Zugabe der Mineralsäure bis zur Erreichung eines PH-Wertes von 6, 0 oder darunter, insbesondere bis zu einem PH-Wert von 4, 8 bis 5, 0 fortgesetzt und das Gemisch 10 bis 30 min bei einer Temperatur stehengelassen wird, die um 10 bis 30 C höher ist als die obengenannte Reaktionstemperatur,
worauf die Ausfällung abfiltriert und das erhaltene Produkt mit frischem Wasser gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene feuchte Filterkuchen in Wasser wiederaufgeschlämmt wird und man unter Rühren bei Raumtemperatur eine wasserlösliche Verbindung eines Erdalkalimetalls in einer ausreichenden Menge zusetzt, um 168 bis 7000 TpM des Erdalalkalimetalls in dem erhaltenen trockenen Produkt zu erzielen, wobei nach der Zugabe die erhaltene Mischung 10 bis 20 min, vorzugsweise 15 min. gerührt wird, um ein Anhaften der wirksamen Menge des Erdalkalimetalls an der Oberfläche des SiOz zu bewirken, worauf schliesslich die so gewonnene Schleifmittelzusammensetzung abfiltriert, getrocknet und auf eine Teilchengrösse von 1 bis 10 p. vermahlen wird.