DE3490086T1 - Siliziumdioxyd-Grundmaterial für Zahnputzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Siliziumdioxyd-Grundmaterial für Zahnputzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand und bezieht sich insbesondere auf ein auf Siliziumdioxid basierendes Material, das transparente Zahnputzmittelformulierungen ergibt, die sich durch eine hervorragende stabile Transparenz in Verbindung mit dem angestrebten Abriebvermögen auszeichnen.
In den letzten Jahren wurden transparente Zahnputzmittelformulierungen des verschiedensten Typs entwickelt und auf den Markt gebracht, die einen vorteilhaften Eindruck von Frische und Reinheit vermitteln, die mit der Transparenz in Verbindung stehen.
Es ist jedoch davon auszugehen, daß entweder ein auf Siliziumdioxid basierendes Material, das praktisch überhaupt kein Abriebvermögen aufweist und somit für den angestrebten Zweck so gut wie ungeeignet ist, zum Einsatz gelangt, UIn der Zahnputzmittelformulierung Transparenz zu verleihen, oder daß es schwierig ist, eine kommerziell brauchbare stabile transparente Zahnputzmittelformulierung herzustellen auf Grund der Schwankung und der schlechten zeitlichen Stabilität des Refraktionsindex des Materials auf Siliziumdioxidbasis, das beim Einarbeiten in eine Paste mit einem transparenten Zahnputzmittel-Trägerstoff einen ähnlichen Refraktionsindex wie letzterer haben sollte, um der Formulierung Transparenz zu verleihen.
go Inzwischen wurden verschiedene Methoden entwickelt zur Herstellung von Materialien auf Siliziumdioxidbasis, die ein geeignetes Abriebvermögen für transparente Formulierungen haben. So wird zum Beispiel in der JP-Patentveröffentlichung 74-11159 ein Verfahren beschrieben, nach dem ein handels-
gc übliches superfeines amorphes Siliziumdioxid, das keinerlei Abriebvermögen besitzt und deshalb für Zahnreinigungsmittel-Grundmaterialien ungeeignet ist, mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Lösung eines anorganischen
Alkalimetallsalzes benetzt, bei 500 bis 1000 °C gebrannt und danach vermählen wird. Dieses Verfahren führt zugegebenermaßen zu Abriebeigenschaften, die von einem Zahnputzmittel-Grundstoff verlangt werden müssen. Das auf diese Weise ausgebildete Abriebvermögen ist jedoch oftmals so übermäßig stark, daß der Zahnschmelz Schaden erleidet und das Material selbst ergibt außerdem keine gute Transparenz und dauerhafte Stabilität. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß es zweifellos schwierig wäre, dieses Verfahren in IQ wirtschaftlicher Weise industriell zu nutzen.
Ein weiteres Verfahren, Siliziumdioxid abriebfähig zu machen, wird in den JP-PSen 76-12869
und 76-136841 beschrieben. Das nach diesem Verfahren erhallt 5 tene Material ergibt jedoch keine gute Pastenstabilität, wenn es mit transparenten Zahnputzmittel-Trägerstoffen kombiniert wird.
Die aus der JP-Patentveröffentlichung 73-14935 bekannte transparente Zahnputzmittelformulierung enthält Siliziumdioxid, das wie folgt charakterisiert ist:
Refraktionsindex 1,40 - 1,47
Öiabsorption 1,5 ml und weniger
25 Teilchengröße etwa 0,01 - 0,5 μ
Das nach dem in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahren hergestellte Siliziumdioxid ergibt eine BET-Oberflache von 150 iri2/g und eine CTAB-Oberflache von 82 m2/g. Wird dieses Siliziumdioxid mit einem Feuchthaltemittel vermischt und stehengelassen, so nimmt die Trübung des Gemisches oder der Paste von Tag zu Tag merklich zu, und die Pastenstabilitär wird allmählich verschlechtert.
Ferner wird in den JP-Patentveröffentlichungen 74-8640 und 77-15078 ein Verfahren zur Steuerung des Refraktionsindex ' von Siliziumdioxid beschrieben, zu dessen Durchführung Fluoridionen in den Verfahrensablauf eingreifen gelassen
werden. Die Verwendung des dabei erhaltenen Produkts als Grundmaterial für transparente Zahnputzmittelformulierungen warf nach wie vor Probleme in bezug auf Transparenz auf und auch die Lagerstabilität blieb hinter den Erwartungen
5 zurück.
Den bisher bekannten Siliziumdioxidmaterialien ermangelt es somit an Abriebvermögen, LagerStabilität oder Transparenz, welche die wesentlichen Charakteristika des Grundmaterials für transparente Zahnputzmittelformulierungen sind, und demzufolge erweist sich keines derselben als zufriedenstellend für derartige Formulierungen. ...· ■
Jahrelange intensive Untersuchungen dieser wesentlichen Eigenschaften von Siliziumdioxid-Grundmaterial haben nunmehr ergeben, daß Kombinationen eines Zahnpasten-Trägerstoffes mit dem erfindungsgemäßen Siliziumdioxid-Grundmaterial zu transparenten Zahnputzmittelformulierungen führen, die sich durch ein angemessenes Abriebvermögen, durch wasserähnliche Transparenz und durch gute Langzeitstabilität bei der Lagerung auszeichnen.
Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck "Transparenz" wird wie folgt definiert und gemessen: Zwei Lösungen mit verschiedenem Refraktionsindex, wie Glyzerin und Wasser, werden in verschiedenen Verhältnissen vermischt zur Bildung von Dispersionsmedien mit unterschiedlichem Refraktionsindex; eine festgelegte Menge von Siliziumdioxid-Grundmaterial wird sodann mit einer bestimmten Menge jedes Mediums zu einer Dispersion vermischt, die, erforderlichenfalls nach erfolgter Entlüftung, entsprechenden Messungen des Refraktionsindex und der Trübung unterworfen wird; die dabei erhaltenen Parameter werden grafisch ausgewertet und als Kurve aufgetragen zur Bestimmung des Minimum-Trübungspunktes, der gleichzeitig die Transparenz wiedergibt.
Detaillierte Untersuchungen der Faktoren, welche die Transparenz beeinflussen, und der Befund, daß die Porosität des
Siliziumdioxid-Grundmaterials dabei eine große Rolle spielt, führten schließlich zu vorliegender Erfindung, deren Merkmale in den Patentansprüchen angegeben sind.
Zur Erläuterung der verwendeten Terminologie werden zunächst die Begriffe "spezifische Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode", "spezifische Oberfläche, bestimmt nach der CTAB-Methode", "Refraktionsindex11, "Röntgenbeugungsdiagramm nach dem Brennen bei 1100 0C" und "Verlust durch Abrieb oder Abriebvermögen" erklärt und entsprechende Bestimmungsmethoden angegeben.
1) Messung der spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode. Unter Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel wird die Adsorption als Menge von durch die Probe verbrauchtes Stickstoffgas bei -196 0C gemessen; die Oberfläche pro 1 g Probe in Anhydroform wird sodann berechnet, bezogen auf den Molekülquerschnitt von Stickstoff, nämlich 16,2
2 ° 2
Sngstrom (A ). Die Entlüftung der Probe erfolgt bei 140 0C unter Vakuum von 1 χ 10 mm Hg während 60 Minuten.
2) Messung der spezifischen Oberfläche nach der CTAB-Methode. Cetylmethylammoniumbromid wird aus dessen wäßriger Lösung auf die Probe adsorbieren gelassen, bis Sättigung erfolgt ist; die Oberfläche pro Gramm Probe in Anyhdroform wird sodann berechnet, bezogen auf den Molekülquerschnitt des
°2 Bromids, nämlich 35 A .
Durchführung der Bestimmungsmethode: 1 g Probe mit bekanntem Feuchtigkeitsgehalt werden in einen konischen 300 ml-Kolben, der mit einem gewöhnlichen Stopfen versehen ist, eingebracht. 100 ml einer 0,55 %igen Lösungen von CTAB werden zugefügt und der pH-Wert des Gemisches wird auf 9,0 mit 0,1 N NaOH-Lösung eingestellt. 2 Stunden lang wird mit einem Magnetrührer gerührt. Die Suspension wird durch Zentrifugieren zum Abetzen gebracht und 10 ml des Überstandes werden in einen konischen 30 0 ml-Kolben überführt. 50 ml demineralisiertes Wasser, 25 ml Chloroform und einige
Tropfen Bromphenolblau als Indikator werden zugegeben und danach wird mit einer Natriumdioctylsulfosuccinat (Aerosol OT)-Lösung titriert, die zuvor mit einer Standard-CTAB-Lösung geeicht worden war. Die Titration ist beendet, wenn die Chloroformschicht entfärbt ist, während die wäßrige Schicht einen schwachen Purpurfarbton aufweist. Der Verbrauch an ml Aerosol OT wird als V0 bezeichnet.
Es wird sodann eine Blindwertbestimmung-Titration nur mit 10 ml der ersten CTAB-Lösung durchgeführt und der Aerosol-OT-Verbrauch in ml wird mit V1 bezeichnet.
Die Oberfläche pro Gramm Anhydrat (Sm2/g) wird nach folgender Gleichung berechnet:
5,78 χ (V1 - V9) χ a
worin bedeuten:
X = Probengewicht als Anhydrat (g);
20 a = CTAB als Gewichts- (mg)-Äquivalent zu 1 ml der Aerosol-OT-Lösung.
3) Refraktionsindex
Glyzerin und Wasser werden in verschiedenen Verhältnissen. gemischt zur Bildung von Dispersionsmedien mit unterschiedlichen Refraktionsindices· 15 g Probe werden in 35 g jedes Mediums unter Verwendung eines Vakuum-Mörsermischers 10 Minuten lang dispergiert.
Der Refraktionsindex und die Trübung des Gemisches werden bei 25°C gemessen und die erhaltenen Ergebnisse werden grafisch ausgewertet in Form einer Refraktionsindex-Trübungs-Kurve. Die Probe ist durch den Refraktionsindex des Gemisches mit dem niedrigsten Trübungspunkt gekennzeichnet. Zur Durchführung dieser Messungen diente ein Abbe-Refraktometer und ein Integrations-Kugeltrübungsmesser; die Trübung wurde aus der Transmission bei einer Probendicke von 1 mm bestimmt.
4) Röntgonbeugungsdiagramm nach dem Brennen bei 1100 0C. Etwa 5g Probe wurden auf einer Platinplatte bei 1100 0C 1 Stunde lang in einem elektrischen Ofen gebrannt. Dann erfolgte die Untersuchung in einem Röntgendiffraktometer. 5
5) Abriebvermögen
Es gelangte eine Abriebtestvorrichtung mit horizontaler Bürstenbewegung zur Anwendung; von einer Suspension von 25 % feinem Siliziumdioxidpulver in einer 60 %igen Glyzerin/Wasser-Lösung wurde ein Anteil entnommen und auf die flache Oberfläche der Bronzeplatte aufgebracht; mit dem Testschlitten oder dem mit einem Gewicht von 500 g belasteten Schlitten wurde die Bürstenbewegung 18000 mal durchgeführt; danach wurde der Gewichtsverlust der Bronzeplatte
15 zur Bestimmung des Abriebes gemessen.
Der verwendete Ausdruck "Anhydromaterial" bezieht sich auf eine Form oder einen Zustand von fein vermahlenem Siliziumdioxid, das bei 105 0C 2 Stunden lang bis fast zum konstanten Gewicht getrocknet wurde.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Siliziumdioxid-Grundmaterials für Zahnputzmittelformulierungen ausführlich erläutert.
Beim erfindungsgemäß eingesetzten Alkalimetallsilikat handelt es sich um Natrium-, Kalium- und Lithiumsilikat, wobei in der Regel Natriumsilikat zur Anwendung gelangt, da es kostengünstiger ist. Silikate mit einem molaren Verhältnis SiO2/X2O, wobei X Alkalimetall bedeutet, von 2-4 sind verwendbar. Beim erfindungsgemäß eingesetzten Ansäuerungsmittel handelt es sich um Salzsäure oder Schwefelsäure.
Die bevorzugte SiO„- Konzentration der Alkalimetallsilikatlösung in der Verfahrensstufe der Ansäuerung mit einer derartigen Säure beträgt 5-15 Gew.-%, wobei es sich hierbei auch um die bevorzugte Säurekonzentration handelt; bei geeigneter Kombination mit anderen Reaktionsparametern
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ergeben die Säure- und Silikatkonzentrationen innerhalb der angegebenen Bereiche die gewünschten Eigenschaften des Siliζiumdioxid-Grundmaterials.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyten handelt es sich um Alkalimetallsalze von Mineralsäuren, zum Beispiel um Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumnitrat, und Kaliumnitrat, um nur die Natrium- und Kaliumsalze als typische Beispiele aufzuführen. Der Elektrolyt wird je nach Erfordernis im Bereich von 10-60 Gew.-%, bezogen auf SiO_, angewandt, je nach Abriebvermögen des eingesetzten Siliziumdioxid-Grundmaterials.
Erfindungsgemäß wird die Alkalimetallsilikatlösung zunächst mit Salzsäure oder Schwefelsäure in Gegenwart eines derartigen Elektrolyten reagieren gelassen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Durchführung der Reaktion wird der Elektrolyt zuvor mit der Alkalimetallsilikatlösung vermischt, um dem Siliziumdioxid-Grundmaterial das Abriebvermögen zu verleihen. Dies bedeutet jedoch keine Beschränkung auf die Art und Weise, in der der Elektrolyt, je nach dessen Quantität, der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und dergleichen, zur Salzsäure oder Schwefelsäure im voraus zugegeben wird. Nach dieser bevorzugten Ausführungsform kann der Reaktor mit der Alkalimetallsilikatlösung versetzt und die Elektrolytlösung kann gleichzeitig oder separat zugegeben werden, oder es können diese beiden Lösungen vor deren Einführung in den Reaktor vermischt werden.
Vorzugsweise wird die Umsetzung unter gutem Rühren in einem Temperaturbereich von 60-100 0C durchgeführt.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxid-Grundmaterial ist das Merkmal, daß die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt wird, nämlich
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der Siliziumdioxid-Kristallisationsstufe,wofur der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 10,0 gebracht wird, und der
Ansäuerungsstufe, für die der pH-Wert schließlich auf 3,5 oder darunter eingestellt wird; daß das Verhältnis der Zugaberate von Chlorid- oder Sulfationen zwischen diesen beiden Stufen mindestens 3 : 2 beträgt, und daß die Ansäuerung innerhalb von 30 Minuten durchgeführt wird.
Unter "Siliziumdioxid-Kristallisationsstufe" ist hier die Iq' Reaktionsstufe zu verstehen, bei der mehr als 95 % des in der Alkalimetallsilikatlösung vorliegenden Siliziumdioxidgehaltes (als SiO9) auskristallisiert wird. Es erweist
sich als vorteilhaft, diesen Teil der Umsetzung so durchzuführen, daß er 40 Minuten bis 4 Stunden dauert. Mit
Y5 "Ansäuerungsstufe" wird die Reaktionsstufe bezeichnet, die von dem Zeitpunkt, wo die Hauptmenge des Siliziumdioxids
beim Reaktions-pH-Wert von 10,0 auskristallisiert ist, bis zu dem Zeitpunkt, wo der pH-Wert durch Zugabe von Salzsäure oder Schwefelsäure auf 3,5 oder darunter gebracht worden
2Q ist, reicht. Ist der Zeitraum für die Ansäuerung zu lang, so wird es etwas schwierig, ein Siliziumdioxid-Grundmaterial von ausgezeichneter Transparenz und recht gutem
Abriebvermögen zu erhalten.
Aufgrund entsprechender Untersuchungen mit dem Ziel, derartige Nachteile, nämlich die Bildung verschiedener, für
transparente Formulierungen bestimmter Siliziumdioxid-Grundmaterialien mit geringem bis hohem Abriebvermögen,
auszuschalten, wurde schließlich gefunden, daß es notwen-
g0 dig ist, die Ansäuerungsstufe innerhalb von 30 Minuten
durchzuführen und ein Verhältnis der Zugaberate von Salzsäure oder Schwefelsäure zwischen der Ansäuerungsstufe
und Siliziumdioxid-Kristallisationsstufe von mindestens
3 : 2 anzuwenden.
Die Abkürzung der Ansäuerungsstufe führt nämlich zu merklichen Verbesserungen in den Eigenschaften des Siliziumdioxid-Grundmaterials und dessen Produktivität.
Wenn der pH-Wert des Reaktionsgemisches in der Ansäuerungsstufe auf 3,5 oder darunter, insbesondere auf 1,5 bis 3,0, eingestellt wird, kann der Refraktionsindex des gebildeten Siliziumdioxid-Grundmaterials in einen engen Bereich von 1,455 bis 1,470 gebracht werden. Überschreitet der pH-Wert 3,5, so kann kein für transparente Formulierungen geeignetes Siliziumdioxid-Grundmaterial erhalten werden wegen der Streuung der Refraktionsindices.
Nach der Ansäuerungsstufe kann ein Alterungsprozeß während 10 Minuten oder langer durchgeführt werden, jedoch handelt es sich hierbei um kein zwingendes Erfordernis.
Die restliche Verfahrensweise besteht darin, das Siliziumdioxid-Grundmaterial in üblicher bekannter Weise zu filtrieren, waschen, entwässern, trocknen und vermählen.
Das auf diese Weise erhaltene Siliziumdioxid-Grundmaterial hat eine nach der BET-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 270-500 m2/g Anhydromaterial sowie eine nach der CTAB-Methode bestimmte spezifische Oberfläche von 5-6 0 m2/g Anhydromaterial, es ergibt amorphe Rontgenbeugungsdxagramme nach dem Brennen bei 1100 0C und es besitzt einen Refraktionsindex von 1,455-1,470.
25
Das Verfahrensprodukt zeigt eine gute Transparenz, wie sich durch den niedrigsten Trübungswert von 0,05 oder darunter zu erkennen gibt, und eine vorteilhafte LangzeitStabilität. Das Abriebvermögen des Verfahrensproduktes kann nach Belieben innerhalb des Bereiches von 2-9 0 mg variiert werden.
Das erfindungsgemäße Produkt ist somit ein vorteilhaftes Grundmaterial für insbesondere transparente Zahnputzmitteiformulierungen.
35
Vorstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Siliziumdioxid-Grundmaterial für transparente Zahnputzmitteiformulierungen
angegeben, doch ist es auch durch verschiedene modifizierte Verfahrensweisen möglich, Siliziumdioxid-Grundmaterial mit einer spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode von 270-500 m2/g Anhydromaterial, und nach der CTAB-Methode von 5-60 m2/g Anhydromaterial, das nach dem Brennen bei 1100 0C amorphe Röntgenbeugungsdiagramme ergibt, herzustellen. Selbstverständlich hat das dabei gewonnene Grundmaterial eine ausgezeichnete Transparenz und LagerStabilität. Bei der Herstellung des erf indungsgemäßen Siliziumdioxidmaterials ist es ferner auch möglich, zum Zwecke der Einstellung des Abriebvermögens oder als Refraktionsindex-Steuerungsmittel zu der Alkalimetallsilikatlösung Salzsäure oder Schwefelsäure und andere zuzugeben oder während der Reaktionsstufe Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, CaIciumchlorid, Magnesiumchlorid, basische Salze dieser Verbindungen, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid und andere zuzusetzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Vergleichsbeispiel 1
In einen 20 1-Reaktor, der mit einer Prallplatte und einem Rührer mit einer 150 mm-D-Turbinenschaufel ausgestattet war, wurde 10 kg einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat (Na9O.3,2 SiO9), die pro kg 90 g SiO9 enthielt, eingebracht und dann würde unter Einhaltung der Reaktionstemperatur bei 50 0C 9,0 % Schwefelsäure in einer Fließrate von 85 g/ min innerhalb von 4 2 Minuten zugegeben, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 10,0 zu bringen. Danach wurde die Zugabe von 9,0 %iger Schwefelsäure bei einer Fließrate von 135 g/min 10 Minuten lang fortgesetzt, bis der pH-Wert 5,8 erreicht hatte. Die Säurezugabe wurde gestoppt und das Reaktionsgemisch wurde zum Altern 15 Minuten lang stehengelassen. Nach wiederholten Filtrations- und Waschoperationen wurde der erhaltene Feststoff in einem Heißluftofen bei 110 0C getrocknet und fein vermählen.
-β-/3
Das auf diese Weise erhaltene feine Siliziumdioxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach der BET-Methode von 295 m2/g und nach der CTAB-Methode von 218 m2/g; es ergab »-Cristobalit-Röntgenbeugungsdiagramme nach dem Brennen bei 1100 0C. Das erhaltene feine Siliziumdioxidpulver hatte ferner ein schlechtes Abriebvermögen und bei Verwendung für Zahnpaste erhöhte es die Viskosität. Dieses Siliziumdioxidprodukt erwies sich somit als ungeeignet zur Erzeugung von Zahnpasta. :
Vergleichsbeispiel· 2
In einen Reaktor des in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Typs wurden 10 kg einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat
(Na2O.2,8 SiO2), die 110 g/kg SiO2 und 4 g/kg NaCl enthielt, eingebracht und danach wurde unter Einhaltung der Reaktionstemperatur bei 65 0C 10 %ige Schwefelsäure bei einer Fließrate von 107 g/min während 63 Minuten zugesetzt, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 2,1 zu bringen, worauf die
Zugabe gestoppt und das Produkt 3 0 Minuten lang zum Altern stehengelassen wurde. Nach wiederhoiten Filtrier- und Wasch™ operationen wurde der feuchte Filterkuchen in einem Heiß- ^ftofen bei 110 0C getrocknet und fein vermählen.
Das auf diese Weise erhaltene feine Siliziumdioxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach der BET-Methode von 380 m2/g und nach der CTAB-Methode von 152 m2/g; es ergab ein amorphes Rontgenbeugungsdiagramm nach dem Brennen bei 1100 0C. Dieses Siiiziumdioxid hatte eine gute Transparenz als Grundmaterial für transparente Zahnputzmittelformulierungen, es verlieh jedoch dem Zahnpastaprodukt ein schlechtes Abriebvermögen.
Vergleichsbeispiel 3
In einen Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden
10 kg einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat (Na2O.3,1 ), die pro kg 100 g SiO2 und 15 g NaCl enthielt,
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eingebracht und dann wurde unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 75 0C 10 %ige Schwefelsäure in einer Fließrate von 44 g/min während 84 Minuten zugesetzt, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 10,0 einzustellen. Danach wurde die Zugabe von 10 % Schwefelsäure 10 Minuten lang fortgesetzt mit einer Fließrate von 148 g/min, worauf der pH-Wert 4,5 erreicht hatte. Die Säurezugabe wurde gestoppt und das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten lang zum Altern stehengelassen. Nach wiederholten Filtrier- und Waschoperationen wurde der erhaltene Feststoff in einem Heißluftofen bei 110 0C getrocknet und fein vermählen.
Das auf diese Weise erhaltene feine Siliziumdioxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach der BET-Methode von
lg 196 m2/g und nach der CTAB-Methode von 4 2 m2/g; es ergab ein Cx1-Cristobalit-Röntgenbeugungsdiagramm nach dem Brennen bei 1100 0C. Dieses Siliziumdioxidprodukt hatte ein vergleichsweise hohes Abriebvermögen als Grundmaterial für Zahnputzmittelformulierungen und unter Verwendung dieses Siliziumdioxids hergestellte Zahnputzmittel zeigten eine hohe Trübung und eine schlechte Langzeittransparenz. Dieses Siliziumdioxid besaß somit nicht die erforderliche Qualität, um als Grundmaterial für transparente Zahnputzmittel geeignet zu sein.
Vergleichsbeispiel 4
In einen Reaktor des in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Typs wurden 10 kg Natriumsilikatlösung (Na-O.3,1 SiO-),'
OQ die pro kg 100 g SiO2 und 15g NaCl enthielt, eingebracht und dann wurde unter Einhaltung der Reaktionstemperatur bei 75 0C 10 %ige Schwefelsäure in einer Fließrate von 148 g/min während 25 Minuten zugesetzt, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 10,0 zu bringen. Dann wurde die Zu-
oe gäbe von 10 %iger Schwefelsäure 35 Minuten lang in einer Fließrate von 44 g/min fortgesetzt, worauf der pH-Wert 4,6 erreicht hatte. Die Säurezugabe wurde gestoppt und das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten lang zur Alterung
stehengelassen. Nach wiederholten Filtrations- und Waschoperationen wurde ein Teil des feuchten Kuchens in einem Heißluftofen bei 110 0C getrocknet und fein vermählen.
Das auf diese Weise erhaltene feine Siliziumdioxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach der BET-Methode von 224 m2/g und nach der CTAB-Methode von 103 m2/g; es ergab ein oi-Cristobalit-Röntgenbeugungsdiagramm nach dem Brennen bei 1100 0C. Es besaß weniger Abriebvermögen als das im Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Siliziumdioxid und hatte eine schlechte Dauertransparenz, so daß es als Grundmaterial für transparente Zahnputzmittelformulierungen ungeeignet war.
15 Vergleichsbeispiel 5
In einen Reaktor des in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Typs wurden 10 kg einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat (Na2O.3,2 SiO2), die pro kg 95 g SiO2 und 25 g NaCl ent-
hielt, eingebracht, und dann wurde unter Einhalten der Reaktionstemperatur bei 87 °C 10 %ige Schwefelsäure in einer Fließrate von 34 g/min während 100 Minuten zugegeben, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 10,0 zu bringen. Die Zugabe von 10 %iger Schwefelsäure wurde sodann 18 Minuten lang bei einer Fließrate von 78 g/min fortgesetzt, bis der pH-Wert 3,9 erreicht hatte. Die Säurezugabe wurde gestoppt und das Reaktionsgemisch wurde zur Alterung 15 Minuten lang stehengelassen. Nach wiederholten Filtrations- und Waschoperationen wurde der erhaltene Feststoff in einem Heißluftofen bei 110 0C getrocknet und fein vermählen .
Das erhaltene feine Siliziumdioxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach der BET-Methode von 207 m2/g und nach der CTAB-Methode von 26 m2/g; es ergab ein <*-Cristobalig-Röntgenbeugungsdiagramm nach dem Brennen bei 1100 0C. Dieses Siliziumdioxidprodukt erwies sich zwar als ein Produkt mit einem ausreichenden Abriebvermögen, um den an ein
Grundmaterial für Zahnpasten gestellten Erfordernissen zu genügen, es hatte aber eine hohe Trübung und ergäbe eine schlechte Transparenz über längere Zeiträume, so daß es als Siliziumdioxid-Grundmaterial für transparente Zahnputz-
5 mittelformulierungen ungeeignet war.
Vergleichsbeispiel 6
In einen Reaktor des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Typs wurden 10 kg Natriumsilikatlösung (Na3O.3,1 SiO2), die pro kg 110 g SiO2 und 40 g NaCl enthielt, eingebracht, und dann wurde unter Einhaltung der Reaktionstemperatur von 80 0C 10 %ige Schwefelsäure in einer Fließrate von 4 7 g/min innerhalb von 120 Minuten zugegeben, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 5,6 zu bringen, worauf das Gemisch 30 Minuten lang stehengelassen wurde, um zu altern. Nach wiederholten Filtrier- und Waschoperationen wurde der feuchte Filterkuchen in einem Heißluftofen bei 110 0C getrocknet und fein vermählen.
Das auf diese Weise erhaltene feine Siliziumdioxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach der BET-Methode von 82 m2/g und nach der CTAB-Methode von 17 m2/g; es ergab ein OC-Cristobalit-Röntgenbeugungsdiagramm nach dem Brennen bei 1100 0C. Dieses Siliziumdioxid hatte ein hohes Abriebvermögen und war als Grundmaterial für transparente Zahnputzmittelformulierungen ungeeignet, da es keine Transparenz aufwies.
30 Vergleichsbeispiel 7
Es wurde ein im Handel verfügbares, in USA hergestelltes Grundmaterial für Zahnpa stange testet, um dessen physikalischen Eigenschaften zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß dieses Material eine spezifische Oberfläche nach der BET-Methode von 8 0 m2/g und nach der CTAB-Methode von 4 0 m2/g aufwies und daß es ein (X-Cristobalit-Röntgenbeugungsdiagramm nach dem Brennen bei 1100 0C ergab.
Es zeigte sich ferner, daß dieses Produkt ein mäßiges Abriebvermögen, jedoch einen hohen Trübungswert von 0,21 hatte und eine schlechte Transparenz über längere Zeiträume zeigte.
Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens
In einen Reaktor des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Typs wurden 10 kg Natriumsilikatlösung (Na9O.3,1 SiO-), die pro kg 95 g SiO2 und 20 g NaCl enthielt, eingebracht und dann wurde, während die Reaktionstemperatur bei 87 0C gehalten wurde, 10 %ige Schwefelsäure in einer Fließrate von 37 g/min während 95 Minuten zugesetzt, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 10,0 zu bringen. Die Zugabe von 10 %iger Schwefelsäure wurde sodann 19 Minuten lang bei einer Fließrate von 82 g/min fortgesetzt, worauf der pH-Wert 3,1 erreicht hatte. Die Säurezugabe wurde gestoppt und das Reaktionsgemisch wurde zum Zwecke der Alterung 30 Minuten lang stehengelassen. Nach wiederholten Filtrierun<3 Waschoperationen wurde der feuchte Kuchen in einem Heißluftofen bei 110 0C getrocknet und fein vermählen.
Das auf diese Weise erhaltene feine Siliziumdioxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach der BET-Methode von 342 ma/g und nach der CTAB-Methode von 39 m2/g; es ergab ein amorphes Röntgenbeugungsdiagramm nach dem Brennen bei 1100 0C. Es erwies sich als ein Produkt von mäßigem Abriebvermögen, guter Transparenz und langdauernder Transparenz.
In der folgenden Tabelle I sind die physikalischen Eigenschaften dieses erfindungsgemäßen Verfahrensproduktes und der Produkte gemäß den Vergleichsbeispielen aufgeführt. Die Trübung gibt den Index der langdauernden Transparenz wieder, gezeigt am Refraktionsindex des feinen Siliziumdioxidpulvers. Es ist zu beachten, daß der Refraktionsindex den Refraktionsindexwert unmittelbar nach dem Vermischen wiedergibt; die Trübung zeigt den Trübungswert beim Refraktionsindex unmittelbar nach dem Vermischen.
ω ο
fco CJi
IiO
CJT
Beispiel spez. Oberfläche nach
Tabelle I
BET-Methode ma/g
CTAB-Methode m2/g
Röntgenbeugung
Abrieb
mg
Trübung Refrak-
sofort 5 Tage tionsnach nach index
dem dem
Mischen Mischen
Vgl.Bsp.1
erf.gem.
Bsp.
295 380 196 224 207 82
80 342
218 152 42 103 26 17
40 39
Λ-Cristobalit 0,2
amorph 0,5
a-Cristobalit 8,3
K-Cristobalit 1,2
Λ-Cristobalit 24,3
«.-Cristobalit 37,4
«.-Cristobalit 17,8
amorph
20,9
0,15 0,37 1 ,444
0,02 0,03 1 ,462
0,63 0,85 1 ,450
0,19 0,42 1 ,456
0,42 0,68 1 ,455
0,95 0,96 nicht
meßbar
0,21 0,46 1 ,457
0,04 0,04 1 ,460
CD CD OO GD
-ν-49
Wie bereits ausgeführt und wie aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 und dem die Erfindung erläuternden Beispiel ersichtlich ist, sind drei Parameter, nämlich die BET-spezifische Oberfläche, die CTAB-spezifische Oberfläche und das Röntgenbeugungsdiagramm nach dem Brennen bei 1100 0C, wichtige Faktoren zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften von Siliziumdioxid-Grundmaterial für transparente Zahnputzmittelformulierungen, z. B. die Transparenz, das Abriebvermögen und die Langzeittransparenz des damit gewonnenen Zahnpastaprodukts. Siliziumdioxid, das die Erfordernisse dieser drei Parameter nicht zu erfüllen vermag, ist als Siliziumdioxid-Grundmaterial für Zahnpasta, insbesondere für transparente Zahnputzmittelformulierungen, praktisch ungeeignet.
Gelangt das erfindungsgemäße Siliziumdioxid-Grundmaterial in einer transparenten Zahnpastaformulierung zur Anwendung, so wird das Grundmaterial mit einem transparenten Pastenträger vermischt und geknetet. Um einer derartigen Zahn- pastaformulierung die geeignete Fluidität zu verleihen, wird der Pastenträger aus der Verbindungsklasse der Feuchthaltemittel und Bindemittel ausgewählt. Typische geeignete Feuchthaltemittel sind zum Beispiel Glyzerin, Sorbit, PoIyethylenglykol, Dextrin, Propylenglykol und dergleichen, und geeignete Bindemittel sind zum Beispiel Carboxymethylcellulose, Natriumalginat und dergleichen. Zahnpastaformulierungen mit einem Gehalt an derartigen Feuchthaltemitteln oder Bindemitteln und anderen Zusatzstoffen wie Reinigungsmitteln, Aroma- und Duftstoffen, Süßungsmittel^ Enzymen und verschiedenen medizinischen Hilfsstoffen sind weitverbreitet und dem Fachmann bekannt..
Aus obigen Angaben und Befunden ergibt sich, da3 das erfindungsgemäße Siliziumdioxid-Grundmaterial in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von transparenter Zahnpasta mit gewünschtem Abriebvermögen verwendbar ist.
-2*- StO
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch weiter erläutern, ohne sie zu beschränken. Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.
5 Beispiel 1
In einen 5 m3-Reaktor, der mit einer Prallplatte und einem Rührer mit 850 mm D-Turbinenblättern ausgestattet war, wurden 2775 kg einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat (Na3O.
3,1 SiO2), die pro Kilogramm 95 g SiO2 und 25 g NaCl enthielt, eingebracht und dann wurde unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 87 0C 10 %ige Schwefelsäure in einer Fließrate von 10,1 kg/min während 96 Minuten zugegeben, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 10,0 zu bringen.
Die Zugabe von 10 %iger Schwefelsäure wurde sodann 28 Minuten lang bei einer Fließrate von 17,9 kg/min fortgesetzt, worauf der pH-Wert 1,8 erreicht hatte. Die Säurezugabe wurde gestoppt und das Reaktionsgemisch wurde zum Altern 15 Minuten lang stehengelassen. Nach wiederholten Filtrations- und Waschoperationen wurde ein Teil des feuchten Filterkuchens in einem Heißluftofen bei 110 0C getrocknet und fein vermählen.
Das auf diese Weise erhaltene feine Siliziumdioxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach der BET-Methode von 293 m2/g und nach der CTAB-Methode von 16 m2/g; es ergab ein amorphes Röntgenbeugungsdiagramm nach dem Brennen bei 1100 °C; es wies einen Abriebwert von 26,1 mg, einen Refraktionsindex von 1,462 und eine Minimaltrübung von 0,020 auf; es erwies sich als ein Produkt von angemessen hohem Abriebvermögen und Langzeittransparenz.
Beispiel 2
In einen 20 1-Reaktor, der mit einer Prallplatte und einem Rührer mit 150 mm D-Turbinenschaufeln ausgerüstet war, wurden 10 kg Natriumsilikatlösung (Na3O.2,8 SiO2), die pro Kilogramm 10 g SiO- und 35 g NaCl enthielt, eingebracht
3A90086 -vt- M
und unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 80 0C wurde sodann 10 %ige Schwefelsäure in einer Fließrate von 97 g/min während 42 Minuten zugesetzt, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 10,0 zu bringen. Die Zugabe von 10 %iger Schwefelsäure wurde 14 Minuten lang bei einer Fließrate von 148 g/min fortgesetzt, bis der pH-Wert 2,2 erreicht hatte. Die Säurezugabe wurde beendet und das Reaktionsgemisch wurde zum Altern 15 Minuten stehengelassen. Nach wiederholten Filtrier- und Waschoperationen wurde der erhaltene Feststoff in einem Heißluftofen bei 1100C getrocknet und fein vermählen. Das auf diese Weise erhaltene Siliziumdioxidpulver hatte eine spezifische Oberfläche nach der BET-Methode von 315 m2/g und nach der CTAB-Methode von 28 in2 /o; es ergab ein amorphes Röntgenbeugungsdiagramm nach dem Brennen bei 1100 0C; es wies einen Abriebwert von 19,5 mg, einen Refraktionsindex von 1,462 und eine Minimaltrübung von 0,028 auf; es erwies sich als ein Produkt von mäßigem Abriebvermögen und Langzeittransparenz.
20 Beispiel 3
In einen 10 1-Reaktor, der mit einer Prallplatte und einem Rührer mit 100 mm D-Turbinenblättern ausgestattet war, wurden 4,5 kg einer wäßrigen Lösung von Kaliumsilikat (K2O.
3,0 SiO2)/ die pro Kilogramm 100 g SiO2 und 20 g K3SO4 enthielt, eingebracht und unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 75 0C wurde 8 %ige Salzsäure in einer Fließrate von 12,7 g/min innerhalb von 126 Minuten zugegeben, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 10,0 zu bringen.
Dann wurde die Zugabe von 8 %iger Salzsäure 25 Minuten lang bei einer Fließrate von 31,8 g/min fortgesetzt, worauf der pH-Wert 2,3 erreicht hatte. Die Säurezugabe wurde gestoppt und das Reaktionsgemisch wurde zum Altern 20 Minuten stehengelassen. Nach wiederholten Filtrier- und Waschoperationen wurde der erhaltene Feststoff in einem Heißluftofen bei 110 0C getrocknet und fein vermählen.
Das auf diese Weise erhaltene feine Siliziumdioxidpulver
hatte eine spezifische Oberfläche nach der BET-Methode von 286 m2/g und nach der CTAB-Methode von 23 m2/g; es ergab ein amorphes Rontgenbeugung sdiagr airm nach dem Brennen bei 1100 0C; es wies einen Abriebwert von 12,3 mg, einen Refraktionsindex vcn 1,461 und eine Minimaltrübung von 0,018 auf; es erwies sich als ein Produkt von mäßigem Abriebvermögen und Langzeittransparenz.
Die angegebenen Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt ausgezeichnete Eigenschaften als Grundmaterial für transparente Zahnputzmittelformulierungen aufweist. Um die lange Dauer der Transparenz, die derartigen Formulierungen durch das erfindungsgemäße Material verliehen wird , noch eindeutiger zu zeigen, wurde die Änderung der Trübung für drei Zahnpastaformulierungen bestimmt, von denen jede 25 % des in den angegebenen Beispielen gewonnenen SiIiζiunidioxidpulvers enthielt und einen auf 1,463 eingestellten Refraktionsindex aufwies. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
gem. Bsp. Trübung unmittelbar nach Trübung nach 1 Monat der Formulierung ■
25 1 0,035 0,030
2 0,038 0,042
3 0,053 0,048
30 Vergleichsversuch
In der folgenden Tabelle III sind zu Vergleichszwecken die gefundenen Werte für Pefraktionsindex und Trübung von zwei im Handel befindlichen Zahnpasten aufgeführt.
1 Tabelle III
Handelsübliche trans- Refraktions- Trübung parente Zahnpasta index
Handelsprodukt A 1,4600 0,321
(hergestellt in USA)
Handelsprodukt B 1,4593 0,274
(hergestellt in USA)
Die aus der Tabelle III ersichtlichen Vergleichswerte und andere oben angegebenen Befunde zeigen klar, daß die irr. Handel verfügbaren transparenten Zahnpastaformulierungen wesentlich weniger transparent sind als die entsprechenden, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Siliziumdioxid-Grundmaterials gewonnenen Zahnpastaformulierungen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Siliziumdioxid-Grundmaterial für Zahnputzmittelformulierungen , gekennzeichnet durch - eine nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche von 270 - 500 m2/g Anhydromaterial,
    - eine nach der CTAB-Methode gemessene spezifische Oberfläche von 5 - 6 0 m2/g Anhydromaterial,
    - ein praktisch amorphes Röntgenbeugungsdiagramm nach dem Brennen bei 1100 0C, und
    - einen Refraktionsindex von 1,455 bis 1,470.
    ■2. Verfahren zur Herstellung eines Siliziumdioxid-Grundmaterials für Zahnputzmittelformulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
    - eine Umsetzung zwischen Alkalimetallsilikatlösung und Salzsäure oder Schwefelsäure in Gegenwart von Elektro-
    *„ lyt in zwei Stufen durchführt, wobei für die Stufe der
    Siliziumdioxidkristallisation der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 10,0 und für die Ansäuerungsstufe der
    pH-Wert am Schluß auf 3,5 oder darunter gebracht wird,
    - ein Verhältnis der Zugaberate von Chlorid- oder Sulfation zwischen den beiden Stufen von mindestens 3 : 2 wählt, und
    ~ die Ansäuerung innerhalb von 3 0 Minuten vornimmt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyt zuvor der Alkalimetallsilikatlösung zusetzt.
    30
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    man eine Alkalimetallsilikatlösung einsetzt, deren molares Verhältnis Si09/X90, wobei X Alkalimetall bedeutet, 2-4 beträgt.
    35
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Si02-Konzentration der Alkalimetallsilikatlösung
    vor der Zugabe von Salzsäure oder Schwefelsäure 5-15 Gew.
    beträgt.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyt ein Alkalimetallsalz einer Mineralsäure einsetzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyt in einer Menge von 10-60 Gew.-%, bezogen auf SiO2, einsetzt.
    8.. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzsäure oder Schwefelsäure in einer Konzentration von 5-15 Gew.-% einsetzt.
    9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur während der Siliziumdioxidkristallisationsstufe 60-100 0C wählt.
    10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ^ man die Zugabe von Salzsäure oder Schwefelsäure während der Siliziumdioxidkristallisationsstufe während 40 Minuten bis 4 Stunden durchführt.
    25 30 35
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