JPS5913620A - シリカゲルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ珪酸塩と鉱酸との反応によりシリカゲ
ルをイ；する方法に関するものである。

ンリカゲルノ化学式ｆｉ　６１１０２　・ｘ１％０（ｘ
＝０．１−０．３）と表わすことができ、構造的にはホ
ワイトカーボンと同じくゲル状シリカとして分類される
。ホワイトカーボンは超微粉子のコロイド状シリカゲル
の一種で主に合成ゴム等の補強充填材を目的としたもの
が神品化されており、シリカゲルとは区別きれている。

シリカゲルの代表的製造法はホワイトカーボンの湿式法
と同じくアルカリ珪酸塩の酸分解であジ、先づ珪酸ゾル
としてゼリー状のものが得られ、これを数時間熟成させ
ることによってヒドロゲルが生成する。このヒドロゲル
中には副生じた可溶性塩が多量に含寸れるため適当に粗
粉砕し、水洗して完全に洗い流す必要がある。

生成したヒドロゲルは水分を通常８０重１に％前後含み
、このヒドロゲル中の水分は沖過によυ分離することが
不可能である。従って、ヒドロゲル中の水分を除去する
ためには多大の乾燥エネルギーを要していたものである
。

かかる反応の例としては、例えば特公昭５６−２１７２
６号があり、その実施例において５ｉ０２　ｆｌｋ度口
５．３ｆμの珪曹と、比重１．０５０の硫酸を使用し、
５１０２の最終濃度５０〜＋ｏｏｒ／ｌでシリカを製造
している。この場合最終製品１　ｋｆを得るのに除去さ
せねばならない水の童は４　ｋｆとなっている。また、
同様に特開昭５１−１３６８４１号においては、Ｓｉｎ
。

濃度９．５２％の珪１と濃度】１．４％の硫酸を使用し
、反応最終時の８１０．濃度を８％となるように１べ合
している。この場合のウェットケーキ中の水分は８６え
と７７っている。このように従来、アル−カリ珪峨堪の
鉱酸分解においては比較的希薄浴液中でおこなわれてお
り、装置が大型化する欠点を弔すると同時に、反応、副
生物である可溶性塩類銭１現もイ１１薄済液となりこれ
を回収する場合Ｋ　多大６．エネルギーを便する。

擾た、従来の方法によりシリカゲルを得る場合、＾（（
述した如（Ｓ］０２を洗浄（７た後のウェットケーキの
水分は８０車量′ｙ；程度となるものである。かかる大
量に水分を含有した７１ツカゲルを乾燥して製品とする
ためには多大の熱エネルギーを映すものであった。特に
酸性側で反応をやｉつだ場合にはゾル・クルの混合物と
なり、このまま水洗を行ったのではゾルが洗浄水と共に
流出するため好ましくなく、リノクルブ方式で洗浄する
場合には洗浄水金てがゲル中に含せれることとなり極め
て水分量の多いゲルとなるものである。従って、このよ
うな場合には、得られた混合物の熟成ケ兼ねて２時間以
上＋２Ｊ混合をイテなわなけれはならない。このように
従来法では、熟成混合のエネルギー、水分蒸発のエネル
ギーは多大のものであり問題の多いものであった。

また、シリカゲルは柚々の用途に供さ２１ており、そＩ
Ｌぞれの用途に合った所望の物性が装求されている。例
えば、両層用では他層性、屈折率が、顔料用としてはチ
クノドｏピックな性質、見掛比重が、また、ゴム、プラ
スチックの充填材としては当然のことながら物理的強度
の向上が重視され、乾燥剤用としては比表１ｊ檀が物性
の尺度となっている。このように、神々の用途に応じて
装求される物性はそれぞれ異なるが、前記した物性以外
に粉体として代表的な物性の尺度としては比表面積が挙
げられ、用途、グレードにより幅広い範囲の、も０が安
水されるものである。この比表面積及び前記した各物性
全支配する因子としては、次のようなものがある。

（イ）反応液中のＳｌ・Ｊ２＃度 （ロ）反応温度、反応ｐＨ （ハ）　中和速度 （に）１を解質が共存する場合としない場合（ホ）　咀
ｍ値の濃度と種類 （へ）攪拌強度 （ト）　熟成偏度 例えば、比六面撰は、（ロ）の反応温１１Ｊ−１反応時
ｐＨにより犬さく巻なる傾向を有し、酸性領域では高い
比表面積を有するシリカゲルが、壕だ、アルカリ性領域
では低い比表ｍ１稙を有するシリカゲルが得らＪ１易い
ものであった。しかし、厳密には、従来の方法において
は、反応時のｐＨが同一であっても反応時の８１０□濃
度によって大幅に比表面積が変化するため、実際には、
特定の比表面積を有するシリカゲルを得るのは、必ずし
も容易なものではなかった。

本発明者らはこれら従来法の問題点全解決すべく鋭意検
討した結果、怠外にも反応液中の８１０２濃度を１５ｊ
ｉｊ量％以上に保ったときには、これら問題点が一挙に
解決されることを見出し本発明に到達したものであるつ
すなわち本発明は、５１０２＃度か１５重量比以上にな
るようにアルカリ珪酸塩と鉱酸を配合、反応させること
を％徴とするシリカゲルの製造法である。

本発明においては、鉱酸及びアルカリ珪酸塩を反応時の
液中の５ｉｔ）２磯展が少なくとも１５垂駿％以上にな
るように調合するものでｆ／）す、より好ましくは２０
Ｍ量％以上に調合する。また、上限は時にないが、あま
りに高濃度とした場合には後述するように均一な連杵が
困靜となるため、攪拌装置によっても差はあるが一般的
には５ｏ恵ｉＸ以下が好棟しい。この場合の調合方法と
しては、種々の態様が可能であり、！／、酸あるいはア
ルカリ珪酸塩のいずれも水にて希釈調節し得るものであ
るが、鉱酸として濃硫酸を使用する場合には硫酸の方を
希釈する方が希釈熱を予め除くことができるため、反応
温ｍ−の調節が容易となり好ましい。

本発明において用いられるアルカリ珪酸−としては珪酸
ナトリ１クム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等が挙げら
ハるが、一般的にｅユ安価な珪酸ナトリウムが用いられ
る。また鉱酸としでは硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸等が
挙けら才１、最も一般的には硫酸が用いられる。

次に本発明における反応の経過について詳述する。

アルカリ金属珪酸塩と鉱酸１ｓｉｏ２濃度が１５Ｍ斂％
以上で設定ｐＨになるように原料で仕込むと全体は氷塊
状のかた凍りとなる。これを攪拌するとかた凍りがほぐ
れ、ミゾレ状となって攪拌羽根に付着して餅状の粘着性
を不すようになる。さらに攪拌を続けると水分が浸出し
てきてさらさらの液状態となる。この時点で反応を完了
し１１〆過、水洗、乾燥を行なえばよく、かかる条件Ｆ
では反応は約１時間で完了し、Ｙ１紳過、水洗により得
られたヒドロゲルは含水率が６０％以下と低いものが得
られる。このように、本発明によれば、／１（１過性、
洗浄性とも極めて良好であり、洗浄水も少量で十分であ
る。この理由については必ずしも明確ではないが、使用
する原料＃度が高いためシリカゲルの晶出時ゾルを経由
しないか、または経由しても極めて短時間で終了するた
めと考えられる。すなわち、鉱酸とアルカリ珪酸塩が接
触した瞬間に反応、が終了し、シリカが遊離するため水
分子が殆ど関与せずに反応が完結し、シリカゲルが晶出
するためと考えられる。

本発明方法によれば従来法と異なり、シリカゲル中の水
分が浸出するために博過処理ができるため含水率を極め
て低くすることができるとともにアルカリ珪酸塩原料に
由来するＡ１、Ｆθ等の金属不純物も母液側に移行させ
ることができるもので極めて純粋なシリカゲルが得られ
るものである。このため、不純物を極度に嫌うセラミッ
クス原料としても用い得るものである。本発明のように
８１０．濃度１５Ｎ景％以上での反応ではゾル化の期間
が非常に短いため反応物は瞬時に固化し、従来法の如き
緩徐攪拌では十分混合が行なわれず、目的のシＩＪ　）
）ゲルが得られない。従って本発明を良好におこなうた
めには、固化した中間反応物を十分解砕して反応を完結
させるべく強力な剪断力を与える混合機を用いることが
必要であり、例えは捏和機、ダフリレロールスクリュー
ミキサー、高速ミキサー等の強力な撹拌装置か推奨され
る。

このように本発明によれは、反応、物中の水分が悴めて
低いためにコンパクトな混曾Ｉ幾を用いることがｂ」能
で、従来のシリカケルの製法のごとき大型の反応装置ｔ
　’ｒ用いることから解放され、θと遇することによっ
て低水分のシリカゲルが得らノするので乾燥エネルギー
も従来法に比較し、１７４以下にすることができるもの
である。ちなみに従来法、すなわち、反応液の５１０７
濃度１５軍量％未滴の希薄溶液での反応でシリカゲルを
得る場合の乾燥エネルギーを示すと、前記した如く熟成
及びゲルの脱水乾燥の和となり、製品シリカゲル１０（
ｌｏｋｇを得るために必要な蒸気量は化学プロセス集成
（株式会社東京化学同人発行）によれば２５５ｔもの美
大な緻となっている。この仙は効率等の問題もあり、厳
密なものではないが、いずれにしてもシリカゲル１００
０ｋｇを得るためには従来法の場合４０００ｋＦ以上の
水を蒸発させねばならないのに対し、本発明によれば蒸
発水量は１０００に９程展と従来法の１／４以−■・で
十分であり、極めて工業的に有利なものとなる。

さらに、反ル６液の５ｉ（Ｊ２濃度〒１５車策比以上と
した場合には、得られるシリカケルの比表面積はその製
置によらず、鉱酸、アルカリ珪酸塩の（Ａ≦加方法によ
って多少異なるものの、反応温度、反応ｐＨにより８易
に制御できる。例えば、比表面積５００ｒｒＶｆ以上の
シリカケルを得るためには反応温度６０℃以下で反応終
了時のｐＨ１３，５以下にすればよい。この時の反応の
状態は鉱酸にアルカリ珪酸塩を添加するのと、アルカリ
珪Ｉ［４に鉱酸を添加するのと、アルカリ珪酸塩と鉱酸
を同時に添加するのと微妙に異なっている。鉱酸にアル
カリ珪酸塩を冷加する場合は反応初期は非常に粘性が高
いが、目的ｐＨに到達し約１０分間ぐらい混練すると粘
性〃；低ドしてくる。一方、アルカリ珪酸塩に鉱酸を添
加すると反応初期から目的ｐＨに到達［７、約１０分間
ぐらい混練しても粘性に変化はない。又、アルカリ珪酸
塩と鉱酸を同時に添加する方法は目的ｐＨによつ−Ｃそ
の粘性は大幅に異なり、−概に言えないが、アルカリ性
の方が酸性の場合より粘性は高くなる。又、本発明で特
徴的なのは、同−比表面積を得るために反尾、終ｒ時の
ｐＨを同一にしても鉱酸にアルカリ珪酸ｉ４を冷加する
場合とアルカリ珪酸塩に鉱酸を礒ＪＦａするのと見掛比
重が大幅に異なってくる。例えば９８％の硫酸に珪曽（
ｉＪ１０２２９％。

Ｎ〜０９％うを為加し、反応最終時ｐＨｆ　３．５にな
るようにして製造しだシリカゲルを沖過、洗浄、乾燥後
平均粒子径目、０μに粉砕したものは見掛比重０．６０
と重質なシリカゲルが得られ為が、珪四（Ｓｉ０２２９
％、Ｎａ２０９％）に９８％硫酸を〆５加し反応最終時
ｐＨ１３，５になるようにして製造したシリカゲルを前
記と同様の操作をおこなった場合の見掛比重は０．１５
と軽質なシリカゲルが得られる。また、硫酸と珪曹の同
時添加においては酸性側で重質のものが、アルカリ側で
軽質のものが得られる。

従って、シリカゲルの使用目的によって添加方法を選択
し、種々の品質の、シリカゲルの製造がｂ」能である。

本発明方法に上り得られる７りカゲルは粉砕によシホワ
イトカーボン並の粒度にまですることも可能であり、吸
着剤、乾燥剤、歯磨用基材は勿論、ゴム、プラスチック
の充填剤、塗料、インキの増粘剤、紙のつや消し剤等従
来シリカゲル及びホワイトカーボンが用いられている分
野のすべてに供すことができるものである。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例ｌ Ｓｉｎ２濃度が２４〜２６重片免になるように２ｔのニ
ーダ−（翼は２型）に９８％硫酸３ｏｏｐを仕込み、攪
拌しつつ珪酸す）　ＩＪウム（Ｓ　ｉ　０２／Ｎａ２０
モル比３．１、Ｓｉｎ、濃度２９重量％）溶液をｔｏｏ
ｒＺ分の速さで添加し、反、応温度３５℃、６０℃、１
００℃のそれぞれについて、反応物のｐＨが設定値付近
になった時珪酸ナトＩＪウムの添加を終了し、１０分間
よく混合したのち、ｐＨを再測定し反応物を取シ出し遠
心分離磯で分離、洗浄し、１０５℃にて乾燥をおこない
シリカ医ルを得た。各反応温度、ｐＨ及びｂｉｏ２痕度
の各条件下での生成シリカゲルの比表面積、ケーキの含
有水分及び見掛比重を測足し第１表に示すとともに、反
応Ｉ）Ｈと比表面積の関係を第１図に不す。なお、見掛
比重はシリカゲルの平均粒子径が１１μになるように粉
砕した時の値である。（以−ト、見掛比重は全てこのよ
うにして測定した値である。ン 実施例２ 実施例１と同じニーダ−１珪酸ナトリウムおよび１０牡
用い、添加順序をかえて反応温度６０℃にて７リカゲル
を製造した。除却方法は、珪ＩＮナトリウム溶液１５０
Ｏｆ’をニーダーに仕込み、攪拌しながら硫酸を１５２
／分の速さで添加した。その後の操作は実施例１と同様
にしてｐこなった。この結果を第１懺に示すとともに、
反応ｐＨと比表面積の関係を第１図に示す。

第１表 実施例３ 硫酸のかわりに３５完塩酸を用いる以外は実施例１（！
−同様にしてシリカゲルを得た。この結果を第２表に示
す。

実施例４ 実ｈＩＪＪ例１と同じ硫酸、珪酸ナトリウムを用い連続
式ニーダ−（ジャケット付）に連続的に供給して反応温
度６０℃にて反応をおこなったのち実施例】と同様にし
てシリカゲルを得たつ　この結果金弟３表に示す。また
、反応ｐＨと比表１ＩＩ＋積との関係を第１図に示す。

実施例５ 反応終了後のＳｉＯ２嬢度金１５．１８．２０．２３重
重％となるように濃ｆ叱岐を予め希釈したものを用いる
以外は実施例１及び２と同様の操作によりシリカゲルを
得た。得られたシリカケルの比表面積及びケーキ水分を
測定し、この結果を第４表に２ドす。まだ、反尾、時／
リカ濃丸と比表面積との関係ケ第２図に汀くず。

第４表 比較例Ｉ 濃＃３０％のＨ，５ｏ４１０００ｆを５ｔビーカーに取
り攪拌しながら珪＠　（８１０＊／ｆ（ａｇｏモル比３
．１．ＳｉＯ２磯度１４ｉｆ量％）を３Ｏｆ１５＋の速
さでｐＨ１，０となるまで添加し、反応源［６０Ｃで反
応をおこなった。

このときのＳｉＯ２嬢度は８．ＯＭ量％であった。添加
終了後７０℃で１２時間熟成して硬いゲルを作り、粗粉
砕して２哩篩を通過させたゲルについてｏ９＋過、洗浄
、乾燥粉砕して７す力ゲルを得た。このものの比表［ｍ
抗は６００ｒｒ？／ｆ、ケーキ水分は８５％であった。

比較例２ 比較例１と同じ方法で反応ｐＨ１，５，４，８のそれぞ
れについて反応時のＳｉＯ□濃度が１．０．５．１０、
＋３１Ｈ＠％になる様に硫酸及び珪曹をそｔＬぞれ濃度
調整したものを使用し比較例１と同じ様にしてシリカゲ
ルを得た。このものの比表面積及びケーキ水分を測定し
た結果を第５表に示す。なお、ｐＨ調節のため一部苛性
ソーダを使用し、反応温度は３５℃と６０℃で行なった
。

この結果を第５表に示すとともに、反応時シリカ＃に度
と比表面積の関係を第３図に示す。

比較例５ 珪＠　（ＳｉＯ，／ｌＪａ、Ｏモル比３．１、Ｓｉｎ、
濃度１４重重％）　３０００ｆを５ｔビーカーに取シ攪
押しながらＨ２ＢＯ３を１０２／分の速さで添加し、反
応温度６０℃で反応をおこなった。なお、この時の反応
ｐＨは１．５．４．８となる様に調節すると同時に反応
時のＳｉＯ２濃度も１．０．５、ｌ０１１３重童％にｌ
６様硫酸の濃度を変えた。ｐＨ８で製造したものはゲル
化を行なう心安がないので、そのまま挿過、洗浄、乾燥
粉砕して比表面積を測定した。他は比較例１と同様の操
作をおこなった。この結果を第５表に示すとともに、反
応時シリカ濃度と比表面積の関係を第５図に示す。

第５表 実施例６、比較例４ 実施例５及び比較例２．３のうちの一部の試料について
洗浄試験をおこなった。試験方法はブフナーロートに属
性Ｙｌｖ紙を敷き、一定量のシリカゲルを取り、次に定
量の洗浄水を加えて真空直通し１０５℃で乾燥してシリ
カゲル中のＮａの分析をおこない洗浄水量と／リカゲル
中のＮａ２含有率の関係ケ求め、第４図に示した。なお
、洗浄水量は乾燥シリカゲルに対する比率で示した。

以上の実施例、比較例の結果を示す第１〜４図の谷記号
は次の製造歪性によるものである。

第１図 第２図 第３図 第４図

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法における灰地、ｐＨと比表面積の関
係を示すクラブである。 第２図は本発明方法における反応時ノリ力濃度ど比表１
用績の関係をボナグラフである。 第３図は従来法における反Ｌｂ時シリカ嬢度と比表面積
の関係を下すグラフである。 第４図は本発明方法および従来法での洗浄水量とシリカ
ゲル中のＮａ２Ｏ含有率を示すグラフである。 特許出願人　　セントラル硝子株式会社反　　応　　Ｐ
Ｈ 第２図 反応的シリカ濃度　（％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ５ｉｏ２ＤＫが１５Ｍ量％以上になるように、アルカリ
   珪酸塩と鉱酸を配合、反応させることを特徴とするシリ
   カゲルの製造法。