JP2010513200A - 高速ブレンダーを使用した沈降シリカの新規な製造方法 - Google Patents

高速ブレンダーを使用した沈降シリカの新規な製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、沈降シリカの懸濁液を得るために珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、次いでこの懸濁液を分離し乾燥させることを含むタイプの沈降シリカの製造方法であって、該沈殿が高速ブレンダー内において珪酸塩と酸性化剤とを酸性媒体の状態で接触させることを含むことを特徴とする、沈降シリカの新規な製造方法に関するものである。

Description

本発明は、特に高速ブレンダーを使用したシリカの新規製造方法に関する。
沈降シリカを、触媒の担体として、活性物質用の吸収剤(特に、ビタミン類(特にビタミンE)、塩化コリンといった、例えば食品に使用される液体用の担体)として、増粘剤、テキスチャー付与剤又は凝結防止剤として、電池セパレータ用の構成要素として、練り歯磨き及び紙の添加剤などとして使用することが知られている。
また、沈降シリカは、珪素マトリックス(例えば電気ケーブルを被覆するためのもの)又は1種以上の重合体、特に1種以上のエラストマーを主成分とする組成物への強化用充填剤としても使用できる。
従来の沈降シリカを得るための方法は、攪拌反応器(容器)に反応体を添加することを伴っていた。これらの方法は、特に沈殿操作が珪酸塩と酸性化剤とを酸性媒体の状態で同時に添加することを含む場合には、欠点を有し得る。
この同時添加工程は、制御するのが難しい場合が多く、それによって当該方法の信頼性を実質的に低くしたり、或いは実際に信頼できないものにするため、確固たるものではない。
一般に、これらの方法でのシリカの沈殿は、むしろ、その制御が特に反応体の混合の質、すなわち反応器の混合性能に依存し得る高速反応工程を含む。その反応速度のため、攪拌反応器は、反応体及び生成物の濃度の広範囲にわたる不均一性を示す場合がある。
さらに、これらの方法の生産性は、特に生成物の特性が反応体の導入速度に影響を受けやすいので、通常は満足のいくものではない。
本発明は、公知の沈降シリカ製造方法の代替方法となり、かつ、有利には上記欠点を克服するのに役立つ沈降シリカの新規製造方法を提案する。
したがって、本発明は、沈降シリカの懸濁液を得るために珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、次いでこの懸濁液を分離し乾燥させることを含むタイプの沈降シリカの製造方法であって、該沈殿が高速ブレンダー内において珪酸塩と酸性化剤とを酸性媒体の状態で接触させる(混合させる)ことを含む(該反応媒体は酸性のpHを有する)ことを特徴とする製造方法を提案する。
また、本発明は、沈降シリカの懸濁液を得るために珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、次いでこの懸濁液を分離し乾燥させることを含むタイプの沈降シリカの製造方法であって、該沈殿が乱流区域内において珪酸塩と酸性化剤とを酸性媒体の状態で接触させる(混合させる)ことを含む(該反応媒体は酸性のpHを有する)ことを特徴とする製造方法も提案する。
好ましくは、珪酸塩と酸性化剤との該接触(混合)を2〜5.5のpH、好ましくは2〜5のpHで実施する。
この珪酸塩の高速ブレンダーへの(又は乱流区域への)導入は、通常、連続的に実施される。
有利には、該珪酸塩と該酸性化剤との接触によって生じた反応媒体は、好ましくは撹拌しながら反応器に導入されるところ、当該反応器は、通常、半連続的に作動する。この反応器において、通常形成されたシリカ粒子の少なくとも1回の凝集/成長が生じる。
要するに、有利には、本発明に従う方法では、好ましくは撹拌される反応器(容器)は、高速ブレンダーの後に直列的に設置される。
この高速ブレンダーは、特に、対称型T又はYブレンダー(又は管)、非対称型T又はYブレンダー(又は管)、接線ジェット型ブレンダー、ハートリッジ・ラフトン(Hartridge−Roughton)ブレンダー、ボルテックスブレンダー、ローター・ステーターブレンダーから選択できる。
対称型T又はYブレンダー(又は管)は、概して、同一の直径を有する2個の対向管(T管) 又は0〜180°よりも小さい角度をなす管(Y管)からなり、当該2個の管は、これら2個の管の直径と同一か又はそれよりも大きい直径を有する中心管に解放されている。これらのものは、対称的であるといえる。というのは、これら2個の反応体注入管は、同一の直径を有し、しかも該中心管に対して同一の角度を有するからである。この装置は、対称軸を特徴とする。好ましくは、中心管は、該対向管の直径よりも約2倍大きい直径を有する;同様に、中心管内の流体速度は、好ましくは、該対向管内の該速度の半分に等しい。
とはいえ、特に、導入される2種の流体が同じ流速を有しない場合には、対称型T又はYブレンダー(又は管)よりもむしろ非対称型T又はYブレンダー(又は管)を使用することが好ましい。非対称装置では、流体の一つ(一般に流速の低い流体)は、小さな直径を有する側管を通して中心管に注入される。該側管は、概して中心管(T管)と90°の角度をなす;他の流れに関していうと、この角度は90°(Y管)以外であってもよく、並流系(例えば45°の角度)又は向流系(例えば135°の角度)が生じる。
本発明に従う方法は、対称T装置から得られる接線ジェット型ブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダー(又は沈降分離装置)を使用することが非常に好都合である。
特に、本発明に従う方法では、珪酸塩と酸性化剤との接触は、接線ジェットブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダー内で実施され、ここで、該ブレンダーは、珪酸塩と酸性化剤とが別々に(ただし同時に)入る少なくとも2個の接線入口と、反応媒体が好ましくは該ブレンダーの後に直列的に設置された反応器(容器)に出る軸方向出口とを有するチャンバーを備える。好ましくは、これら2個の接線入口は、該チャンバーの中心線付近に、対称的かつ反対に位置する。
使用される接線ジェットブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダーのチャンバーは、通常、円形の横断面、好ましくは管状の形状を有する。
それぞれの接線入口管は、0.5〜80mmの内径dを有することができる。
この内径dは、0.5〜10mm、特に1〜9mm、例えば2〜7mmであることができる。しかしながら、特に工業規模では、好ましくは10〜80mm、特に20〜60mm、例えば30〜50mmである。
使用する接線ジェットブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダーのチャンバーの内径は、3d〜6d、特に3d〜5d、例えば4dに等しくてよい;軸方向出口管の内径は、1d〜3d、特に1.5d〜2.5d、例えば2dに等しくてよい。
珪酸塩及び酸性化剤の流速は、例えば、合流点で、これら2つの反応体流れが十分に乱流の区域内に互いに接触して入るように決定される。
本発明に従う方法は、通常、いかなる初期底部液(の形成)も有しない。
本発明の特に有利な好ましい実施形態によれば、沈殿は次のとおりに実施される:
(i)前記高速ブレンダーに珪酸塩及び酸性化剤を同時に、好ましくは連続的に添加し、ここで、該反応媒体のpH(pH1)は2〜5.5、特に2〜5であるものとし、
(ii)工程(i)で得られた反応媒体を少なくとも1個の撹拌反応器に特に半連続的に導入し、ここで、該反応器中にある該反応媒体のpH(pH2)を2〜5.5、特に2〜5に調節し、好ましくはpH2≧pH1であり、
(iii)該撹拌反応器中にある工程(ii)で得られた反応媒体に、得られた反応混合物のpHが7〜10、特に7.5〜9.5になるまで珪酸塩を添加し、
(iv)該撹拌反応器中にある工程(iii)で得られた反応媒体に珪酸塩及び酸性化剤を同時に添加することで、該反応媒体のpHを7〜10、特に7.5〜9.5に維持し、
(v)珪酸塩の添加を中断する一方で、該撹拌反応器中で得られた反応媒体のpHが6未満、好ましくは3〜5.5、例えば3〜5になるまで、該撹拌反応器の該反応媒体に酸性化剤を添加し続ける。
これにより、特定の工程を連続して行うこと、特に、接線ジェット、ハートリッジ・ラフトン又はボルテックス型の高速ブレンダーにおけるpH2〜5.5の酸性媒体の状態での酸性化剤及び珪酸塩の第1の同時添加の存在、この高速ブレンダーで得られた反応媒体の撹拌反応器への供給、及びpH7〜10の塩基性媒体の状態での酸性化剤及び珪酸塩の第2の同時添加の存在は、効率的で有利な方法及び得られる沈降シリカの特性の良好な制御を達成するのに重要な条件となることが分かった。
工程(i)で使用する酸性化剤及び珪酸塩は、好ましくは希釈され、例えば、本発明の方法の他の工程で使用した、通常はより濃縮された酸性化剤と珪酸塩をインラインで希釈及び加熱することによって調製される。
酸性化剤としては、一般に、硫酸、硝酸又は塩酸などの強無機酸や、酢酸、蟻酸又は炭酸などの有機酸が使用される。
酸性化剤の規定度は、0.1〜36N、例えば0.2〜1.5Nであることができる。
特に、酸性化剤が硫酸である場合には、工程(i)でのその濃度は、5〜50g/L、例えば10〜35g/Lであることができ、また、他の工程でのその濃度は、40〜180g/L、例えば60〜130g/Lであることができる。
また、シリカの一般的な形態のもの、例えば、メタ珪酸塩、二珪酸塩、有利には珪酸アルカリ金属、特に珪酸ナトリウム又は珪酸カリウムなども珪酸塩として使用できる。
工程(i)では、珪酸塩は、5〜100g/L、例えば20〜90g/L、特に25〜80g/Lの濃度(SiO2として表す)を有することができる;他の工程でのその濃度(SiO2として表す)は、40〜330g/L、例えば60〜300g/L、特に60〜260g/Lであることができる。
一般に、酸性化剤として硫酸を使用し、珪酸塩として珪酸ナトリウムを使用する。
珪酸ナトリウムを使用する場合には、このものは、通常、2.5〜4、特に3.2〜3.8、例えば3.4〜3.7のSiO2/Na2O重量比を有する。
珪酸塩と酸性化剤との反応は、具体的には、次の工程に従って行う。
第1工程(工程(i))は、珪酸塩及び酸性化剤を高速ブレンダーに、好ましくは連続的に、2〜5.5、特に2〜5のpH(pH1)で同時に添加することからなる。
好ましくは、この同時添加は、(特にそのような流速で)内部ブレンダー内の反応媒体が2.5〜5、特に3〜4.5のpH(pH1)を有するように実施される;このpHは、例えば3.5〜4.5(pH1=4.0±0.5)である。
同様に、本発明のこの実施形態では、接線ジェット型ブレンダー、さらに好ましくは、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダー(沈降分離装置)を使用することが非常に好都合である。
より具体的には、本発明の方法のこの実施形態では、珪酸塩と酸性化剤との接触は、珪酸塩及び酸性化剤が別々に(ただし同時に)入る少なくとも2個の接線入口と、該反応媒体が好ましくは該ブレンダーの後に直列に設置された反応器(容器)に出る軸方向出口とを有するチャンバーを備える、接線ジェットブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックス高速ブレンダー内で実施される。これら2個の接線入口は、好ましくは、該チャンバーの中心線の周囲に、対称的かつ反対に位置する。
使用される接線ジェットブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダーのチャンバーは、概して円形の横断面、好ましくは円筒形状を有する。
それぞれの接線入口管は、0.5〜80mmの内径dを有することができる。
この内径dは、0.5〜10mm、特に1〜9mm、例えば2〜7mmであることができる。しかしながら、特に工業規模では、これは、好ましくは10〜80mm、特に20〜60mm、例えば30〜50mmである。
使用する接線ジェットブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダーのチャンバーの内径は、3d〜6d、特に3d〜5d、例えば4dに等しくてよい;軸方向出口管の内径は、1d〜3d、特に1.5d〜2.5d、例えば2dに等しくてよい。
随意に、工程(i)において電解質を使用してもよい。しかし、好ましくは、製造方法の間、特に工程(i)では電解質を添加しない。
用語「電解質」は、その通常の意味では、溶液の状態のときに分解又は解離してイオン又は荷電粒子を形成する任意のイオン性物質又は分子性物質を意味すると理解されている。電解質としては、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の群の塩、特に出発珪酸塩の金属塩及び酸性化剤の金属塩、例えば珪酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウム又は、好ましくは、珪酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には珪酸ナトリウムを挙げることができる。
たとえ考慮できる場合があったとしても、特に高速ブレンダー内での反応体の接触中には超音波処理は必要ではなく、好ましくは使用しない。
有利には、第2工程(工程(ii))では、珪酸塩と酸性化剤とを接触させることによって得られた反応媒体を撹拌しながら反応器(容器)に供給し、この際、この反応器(容器)は、通常、半連続モードで作動している。
つまり、本発明の方法では、撹拌反応器(容器)は、高速ブレンダーの後に直列的に設置されていることが好都合である。
撹拌を受けている反応器(容器)内の反応媒体のpH(pH2)は、2〜5.5、特に2〜5、特に2.5〜5、例えば3〜4.5又は4〜4.5に調節される;このpH(pH2)は、4.4±0.1であることができる。
これは、pH2<pH1であることが可能であるが、好ましくはpH2≧pH1である。
特にこの実施形態では、本発明の方法は、通常、いかなる初期底部液(の形成)も有しない;しかし、これは必ずしもそうとは限らない:つまり、さほど好ましい選択肢ではないとしても、撹拌反応器は、工程(i)で得られた反応媒体を添加する前に、2〜5.5、特に2〜5のpHを有する水性底部液を有していてもよい。
工程(ii)では、撹拌反応器内にある反応媒体のpH(pH2)を所望の値である2〜5.5、特に2〜5、特に2.5〜5に調節するために、高速ブレンダーにより得られた反応媒体に、酸性化剤又はむしろ好ましくは珪酸塩若しくは塩基性化剤(水酸化ナトリウムなどの)を同時に添加することができる。
高速ブレンダーの出口内及び/又は同出口点と、撹拌反応器内との両方におけるpH測定は、特に確実なものでなければならないため、適当なpHプローブ/電極を利用する。高速ブレンダーの出口でpHを測定するにあたっては、例えばメトラー・インゴルド3200プローブ又は電極を使用することができ、また、撹拌反応器内のpHを測定するにあたっては、メトラー・インゴルド4800プローブ又は電極を使用することができる。
続いて、工程(iii)において、反応器内の反応媒体に珪酸塩を撹拌しながら添加して7〜10、好ましくは7.5〜9.5の反応媒体のpH値を得る。
好ましくは不必要ではあるものの、反応媒体の熟成を、この工程(iii)の直後、つまり珪酸塩添加の中断直後に、特に工程(iii)の終了時に得られたpHで一般に撹拌しながら適宜実施してもよい;この熟成は、例えば、2〜45分、特に5〜25分間続けることができ、好ましくは酸性化剤も珪酸塩もいずれも添加しない。
工程(iii)及び随意の熟成後に、酸性化剤と珪酸塩との新たな同時添加を、反応媒体のpH値を7〜10、好ましくは7.5〜9.5に維持するように(特にそのような流速で)実施する。この第2の同時添加(工程(iv))は、有利には、該反応媒体のpHが前工程の終了時に到達したpHに常に等しくなる(±0.2以内)ような方法で実施される。
最後に、工程(v)において、珪酸塩の添加を中断する一方で、6未満、好ましくは3〜5.5、特に3〜5、例えば3.5〜5の反応媒体のpH値を得るように、酸性化剤の反応媒体への添加を続行する。
好ましくは不必要ではあるものの、反応媒体の熟成を、この工程(v)の後、つまり酸性化剤添加を中断した直後に、特に工程(v)の終了時に得られたpHで一般に撹拌しながら実施してもよい;この熟成は、例えば2〜45分、特に5〜20分間続けることができ、好ましくは酸性化剤も珪酸塩もいずれも添加しない。
工程(ii)〜(v)の全てを実施する反応チャンバーは、撹拌ユニットと、通常、適切な加熱装置とを備える。
全沈殿は、好ましくは70〜95℃、特に75〜95℃で実施される。
本発明の選択肢によれば、珪酸塩と酸性化剤との全反応は、一定の温度、通常70〜95℃、特に75〜95℃で実施される。
本発明の好ましい選択肢によれば、反応終了時の温度は、反応開始時の温度よりも高い:したがって、反応開始時の温度を、好ましくは70〜86℃、例えば70〜85℃又は76〜86℃に維持し(例えば工程(i)及び(ii)の間。工程(ii)での温度は、概して工程(i)の温度以上である。)、次いで、この温度を、好ましくは85(又は86)〜95℃の値にまで上昇させ(例えば工程(iii)の間に)、この温度で反応終了まで維持する(例えば工程(iv)及び(v)の間)。
本発明に従う方法では、特に好ましい実施形態によれば、出発反応体(酸性化剤及び珪酸塩)の接触は、極めて均一で、かつ、非常に速い;反応体の全ては、好ましくは同じ方法で反応する。乱流区域内での滞留時間又は高速ブレンダーを通した滞留時間(ブレンダーの内部体積/出発反応体の全流速)は、有利には、1秒未満、特に0.5秒未満、例えば0.3秒未満、或いは0.1秒未満である;これは、一般に、0.001秒よりも長い、特に0.01秒よりも長い、例えば0.03秒よりも長い。特に、産業規模で実施するときには、高速ブレンダー内におけるこの滞留時間は、0.04〜0.3秒、例えば0.05〜0.25秒であることができる。有利には、この滞留時間が経過すると、当該混合物の少なくとも95容量%、好ましくは少なくとも99容量%が均一である。
反応器(容器)における撹拌速度は、特に本発明の好ましい実施形態では、例えば、60〜700rpm、特に75〜300rpmであることができる。
本発明の方法は、出発反応体の同時添加工程の制御を可能にし、それによって撹拌反応器に均質な反応媒体を与えることに役立ち、撹拌反応器内で沈殿操作を完全に実施する方法の困難さを解消することを可能にする。
本発明の利点の一つは、特に本発明の好ましい実施形態(出発反応体の同時添加工程が概して比較的やや短い)によれば、反応器の前に直列的に設置された高速ブレンダー、特に接線ジェットブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダーを他の特定の工程と共に使用することにより、撹拌反応器内で沈殿操作を完全に実施する方法において見出される不均一性を解消することに役立つこと;出発反応体の導入時間の短縮だけでなく、良好なプロセス制御及びシリカ特性が観察されることである。
特に、本発明の好ましい実施形態に従う方法は、製造されたシリカの品質の制御を可能にする信頼性のある力強い方法であり、しかも、有益なことに、非常に満足のいく生産性を有する。
上記工程の終了によりシリカスラリーが得られ、次いでこれを分離する(固液分離)。
本発明に従う製造方法で実施される分離は、通常、ろ過、次いで適宜の洗浄を含む。このろ過は、適切な任意の方法により、例えばフィルタープレス、ベルトフィルター、真空フィルターを使用して行う。
次いで、このようにして回収されたシリカ懸濁液(ろ過ケーク)を乾燥させる。
この乾燥は、それ自体公知の方法によって実施できる。
この乾燥は、好ましくは噴霧乾燥により実施される。この目的のために、適切な任意の噴霧乾燥器、特にタービン噴霧乾燥器、ノズル噴霧乾燥器、液体圧噴霧乾燥器又は2流体噴霧乾燥器を使用することができる。
一般に、フィルタープレスを使用してろ過を実施する場合には、タービン噴霧乾燥器又はノズル噴霧乾燥器を使用し、真空フィルターを使用してろ過を実施する場合にはタービン噴霧乾燥器を使用する。
ろ過ケークは、その高い粘度のため、通常は噴霧乾燥を可能にする状態にはないことに注意すべきである。それ自体周知の態様では、このケークに崩壊操作を施す。この操作は、このケークをコロイドグラインダーやボールミルに通過させることによって機械的に実施できる。崩壊は、通常、アルミニウム化合物、特にアルミン酸ナトリウムの存在下で、また、随意に上記のような酸性化剤の存在下で実施される(後者の場合には、アルミニウム化合物と酸性化剤とを通常同時に添加する)。この崩壊操作は、特に、後で乾燥させる懸濁液の粘度を低下させることに役立つ。
ノズル噴霧乾燥器を使用して乾燥を実施する場合には、続いて得ることができるシリカは、通常、実質的に球状のビーズの形態である。
乾燥を終了させると、回収された生成物を粉砕工程に付すことができる。得られ得るシリカは、通常、粉末の状態である。
タービン噴霧乾燥器を使用して乾燥を実施する場合には、得られ得るシリカは、粉末の状態であることができる。
最後に、乾燥生成物(特にタービン噴霧乾燥器で乾燥されたもの)又は上記のように粉砕された生成物に、適宜、例えば直接圧縮、湿式造粒(すなわち、水、シリカ懸濁液などの結合剤の使用を伴う)、押出又は、好ましくは乾式圧縮からなる凝塊形成工程を施してもよい。乾式圧縮技術を使用する場合には、圧縮の前に、粉末状生成物を脱気(予備高密度化又はガス抜きとも呼ばれる操作)して中に含まれる空気を除去し、より均一な圧縮を確保することが望ましい。
この凝塊形成工程により得ることができるシリカは、通常は顆粒の状態である。
そのため、本発明に従う方法によって得られるビーズ様のシリカ粉末は、とりわけ、特に例えば造粒や圧縮といった従来の成形操作により、従来の粉末を使用する場合の従来技術のようにこれらの粉末又はこれらのビーズに本来的に備わる良好な特性を隠し又はさらに破壊し易くするようないかなる損傷も生じさせることなく、簡便、効果的かつ経済的に顆粒に変換されるという利益を与える。
本発明に従う製造方法は、特に、一方では高度に組織化されると共に脆くなく、他方では、好ましくは特定の粒径分布及び/又は細孔分布を有する沈降シリカを得るのに役立つ。
以下の概要において、BET比表面積は、「The Journal of the American Chemical Society」,第60巻,第309頁,1938年2月に記載され、かつ、国際基準法ISO5794/1(付属書類D)に相当するブルナウアー・エメット・テラー法で決定している。
CTAB比表面積は、基準法NF T 45007(1987年11月)(5.12)に従って決定された外表面積である。
DOP吸油量は、基準法NF T 30−022(1953年3月)に従って、フタル酸ジオクチルを用いて決定する。
pHは、基準法ISO787/9に従って測定する(5%水懸濁液のpH)。
一方ではシリカの対象サイズ分布の幅を測定し、他方ではその対象サイズを示すXDCモードを測定するために使用される、遠心分離沈殿によるXDC粒径分析法を以下に説明する:
必要な装置
・Brookhaven Instrument Corporationが販売するBI−XDC(BROOKHAVEN−INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE)遠心分離沈殿粒度計、
・50mLのトールビーカー
・50mLのメスシリンダー
・Branson 1500ワット超音波プローブ、ノズルなし、直径13mm、
・交換水
・氷を入れた冷却装置
・マグネチックスターラ。
測定条件
・ソフトウェアのDOS1.35バージョン(粒度計の製造業者が供給)
・固定モード
・回転速度
・分析時間:120分
・比重(シリカ):2.1
・必要な懸濁液の容量:15mL
試料の調製
3.2gのシリカ及び40mLの交換水をトールビーカーに加える。
懸濁液を入れたビーカーを、氷を入れた冷却装置内に置く。
超音波プローブをこのビーカーに沈める。
BRANSON1500ワットプローブを使用して16分間懸濁液を分解する(その最大能力の60%まで使用する)。
分解が完了したら、マグネチックスターラ上にこのビーカーを置く。
粒度計の準備
この装置のスイッチを入れ、30分間ウォームアップさせる。
ディスクを交換水で2回すすぐ。
分析する15mLの試料をこのディスク内に導入し、撹拌を開始する。
上記測定条件を前記ソフトウェアに入力する。
測定値を得る。
測定値が得られたら、
このディスクの回転を停止させ、
このディスクを交換水で数回すすぐ。
装置の電源を切る。
結果
この装置の運用記録において、16%、50%(又は中央値)及び84%(重量%)を通過した直径の値と、モード値(累積粒径分布曲線の導関数は、ピークx軸値(主集団のx軸)をモードと呼ぶ度数曲線を与える)とを記録する。
超音波脱凝集(水中)後にXDC粒径分析により測定される対象サイズ分布幅Ldは比(d84−d16)/d50に相当し、ここで、dnは、このサイズよりも小さな粒子がn%(重量基準)存在する寸法である(つまり、分布幅Ldは、累積粒径分布曲線に基づき、全体として考慮して算出される)。
超音波脱凝集(水中)後にXDC粒径分析により測定される500nm未満の物体のサイズ分布幅L’dは比(d84−d16)/d50に相当し、ここで、dnは、500nm未満の粒子に関して、このサイズよりも小さい粒子がn%(重量基準)存在する寸法である(つまり、分布幅L’dは、累積粒径分布曲線に基づき、500nmから上はカットして算出される)。
さらに、この遠心沈降によるXDC-粒径分析法を使用して、水中でのシリカの超音波脱凝集による分散後における該粒子の(すなわち、二次粒子又は凝集体の)平均サイズ(重量基準)、すなわちdwで表されるものを測定することが可能である。この方法は、形成された懸濁液(シリカ+交換水)を、一方では8分間にわたり脱凝集させ、他方では1500ワットのVibracell 1.9cm超音波プローブ(Bioblockが販売する)を使用して(最大能力の60%で使用する)脱凝集させる点で、先に説明した方法とは相違する。分析後(120分間にわたり沈降)、粒径質量分布を粒径分析ソフトウェアにより分析する。粒径の重量(ソフトウェアではXg)による幾何平均(dwで表される)を、次の方程式からソフトウェアで算出する:
log dw=(Σ(i=1〜i=n)milogdi/Σ(i=1〜i=n)mi(ここで、miは、サイズ階級diにおける全ての物体の質量である。)。
与えられる細孔容積は、水銀ポロシメーターによって測定される;それぞれの試料を次のとおりに調製する:それぞれの試料を予め200℃のオーブン内で2時間にわたり乾燥させ、次いで、該オーブンを解放し、そして例えば回転式分配ポンプを使用して真空脱ガスさせた後に5分以内試験用容器内に置く;それらの細孔直径(Micrometrics製AutoPore III 9420ポロシメーター)を、140℃のθ接触角及び484ダイン/cm(又はN/m)のγ表面張力を用いてウォッシュバーンの式により算出する。
V(ds-d50)は、d5〜d50の直径を有する細孔からなる細孔容積を表し、V(d5-d100)は、d5〜d100の直径を有する細孔からなる細孔容積であり、ここで、dnは、細孔の全ての総面積のn%がこの直径よりも大きい細孔によって与えられる細孔直径である(細孔の総面積(S0)は水銀侵入曲線から決定できる)。
細孔分布幅Ldpは、細孔分布曲線、つまり細孔直径(nm)に応じた細孔容積(mL/g)から得られる:主母集団、つまり直径(nm)XS及び細孔容積(mL/g)YSの値に相当するS点の座標を記録する;方程式Y=YS/2を有する線をプロットする;この線は、それぞれx軸(nm)に対してXSのいずれかの側にXA及びXBを有する2つの点A及びBで細孔分布曲線を交差する;細孔分布幅Ldpは、(XA−XB)/XSの比に等しい。
ある場合において、本発明の方法により得られるシリカの分散適性(及び脱凝集適性)は、特定の脱凝集試験により定量できる。
これらの脱凝集試験の一つは、次の手順で実施される:
凝集体の凝集力を、超音波処理により予め脱凝集させておいたシリカの懸濁液で実施される粒径測定(レーザー回折による)によって評価する;このようにして、シリカの脱凝集適性を測定する(0.1〜数10分の1ミクロンの物体の破壊)。超音波脱凝集は、19mmの直径のプローブを備えたVibracell Bioblock 600W超音波処理器を使用して実施される。粒径の測定値は、Sympatec粒径分析装置によるレーザー回折で得られる。
2gのシリカをピルボックス(高さ:6cm及び直径:4cm)内で秤量し、交換水を加えることによって50gにする:これによって4%のシリカを含有する水性懸濁液が生じ、これを磁気撹拌により2分間にわたって均質化させる。次いで、超音波脱凝集を次のとおりに実施する:4cmの長さにまで沈めたプローブについて、その出力を調節して出力ダイヤル針の偏差及び方向20%を得る。脱凝集を420秒間実施する。粒径の測定値を、粒径分析器のセルに既知容量の均質化懸濁液(mLで表す)を導入した後に得る。
得られる中央直径φ50S(又はSympatec中央直径)の値は、シリカが脱凝集する高い傾向を有する場合には小さい。また、次の比:(導入される懸濁液の10×容量(mL))/粒径分析器で検出される懸濁液の光学密度(この光学密度は約20である)を決定することも可能である。この比は、粒径分析器では検出されない0.1μmよりも小さな粒子の割合を示す。この比を(Sympatec)超音波脱凝集因子(FDS)という。
別の脱凝集試験は次の手順で実施される:
凝集体の凝集力を、超音波処理により予め脱凝集させておいたシリカの懸濁液について実施さする粒径測定(レーザー回折による)によって評価する;このようにして、シリカの脱凝集適性を測定する(0.1〜数10分の1ミクロンの物体の破壊)。超音波脱凝集は、19mmの直径のプローブを備えたVibracell Bioblock 600W超音波処理器を使用して実施される。粒径の測定値は、Malvern(Mastersizer2000)粒径分析装置によるレーザー回折で得られる。
1gのシリカをピルボックス(高さ:6cm及び直径:4cm)内で秤量し、交換水を加えることによって50gにする:これによって2%のシリカを含有する水性懸濁液が生じ、これを磁気撹拌により2分間にわたって均質化する。脱凝集を420秒間実施する。次いで、粒径の測定値を、粒径分析器のセルに既知容量の均質化懸濁液を導入した後に得る。
得られる中央直径φ50M(又はMalvern中央直径)の値は、シリカが脱凝集する高い傾向を有する場合には小さい。また、次の比:(青色レーザー減光の10×値)/赤色レーザー減光の値を決定することも可能である。この比は、0.1μmよりも小さな粒子の割合を示す。この比を(Malvern)超音波脱凝集因子(FDM)という。
シアーズ数は、G.W.Searsによる論文「Analytical Chemistry,Vol.28,No.12,1956年12月」,タイトル「Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide」に記載された方法によって決定する。
シアーズ数とは、200g/L塩化ナトリウム媒体への10g/Lシリカ懸濁液のpHを4から9に上昇させるのに必要な0.1M水酸化ナトリウム溶液の容量のことである。
この目的のために、400gの塩化ナトリウムを使用して、200g/L塩化ナトリウム溶液を調製し、1M塩酸溶液でpH3に酸性化させる。これらの秤量は、Mettler精密天秤を使用して実行する。この塩化ナトリウム溶液の150mLを質量M(gで表す)の分析試料(1.5gの乾燥シリカに相当する)が導入された250mLビーカーに穏やかに添加する。得られた分散液に超音波を8分間加え(Branson製1500 W超音波プローブ,振幅60%,直径13mm)るが、この際、ビーカーを氷を入れた冷却装置内に置いて行う。次いで、得られた溶液を、25mm×5mmの目盛り付き磁気棒を使用して、磁気撹拌することによって均質化させる。懸濁液のpHが4未満であることをチェックし、必要ならば1M塩酸溶液で調節する。pH7緩衝液及びpH4緩衝液で予め較正されたMetrohm滴定pHメーター(titroprocessor 672,dosimat 655)を使用して0.1M水酸化ナトリウム溶液を2mL/分の速度で添加する(この滴定用pHメーターは次のとおりにプログラムされていた:1)「Get pH」プログラムの呼出し、2)次のパラメーターの入力:休止(滴定の開始前の休止):3秒、反応体流速:2mL/分、予想(pH曲線の傾きへの滴定速度の適合):30、停止pH:9.40、臨界EP(当量点での検出感度):3、報告(滴定比のパラメーターでの):2,3,5(すなわち、測定点のリスト、滴定曲線などの詳細な報告の作成))。それぞれ4のpH及び9のpHを得るために添加した水酸化ナトリウムの正確な容量V1及びV2を補間法により決定する。1.5gの乾燥シリカについてのシアーズ数は、((V2 − V1)×150)/(ES×M)に等しく、ここで、
1:pH=4での0.1M水酸化ナトリウム溶液の容量
2:pH=9での0.1M水酸化ナトリウム溶液の容量
M:試料の質量(g)
DE:乾燥抽出物(%)
である。
本発明の方法は、特に本発明の好ましい実施形態によれば、次の特性を有する沈降シリカを製造するのに役立つ:
・40〜525m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)、
・45〜550m2/gのBET比表面積(SBET)、
・少なくとも0.91、特に少なくとも0.94の、超音波脱凝集後にXDC粒径分析で測定される対象サイズ分布幅Ld((d84−d16)/d50)及び
・比V(d5-d50)/V(d5-d100)が少なくとも0.66、特に少なくとも0.68であるような細孔容積分布。
このシリカは、例えば
・少なくとも1.04の、超音波脱凝集後にXDC粒径分析で測定される対象サイズ分布幅Ld((d84−d16)/d50)及び
・比V(d5-d50)/V(d5-d100)が少なくとも0.71であるような細孔容積分布
を有する。
このシリカは、少なくとも0.73、特に少なくとも0.74のV(d5-d50)/V(d5-d100)比を有することができる。この比は、少なくとも0.78、特に少なくとも0.80又は少なくとも0.84であることができる。
本発明の方法は、特に本発明の好ましい実施形態によれば、次の特性を有する沈降シリカを製造するのにも役立つ:
・40〜525m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)、
・45〜550m2/gのBET比表面積(SBET)、
・0.70よりも高い、特に0.80よりも高い、特に0.85よりも高い細孔分布幅Ldp。
このシリカは、1.05よりも高い、例えば1.25又は1.40の細孔分布幅Ldpを有することができる。
このシリカは、好ましくは、少なくとも0.91、特に少なくとも0.94、例えば少なくとも1.0の、超音波脱凝集後にXDC粒径分析により測定される対象サイズ分布幅Ld((d84−d16)/d50) を有する。
本発明の方法は、特に本発明の好ましい実施形態によれば、次の特性を有する沈降シリカを製造するのにも役立つ:
・40〜525m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)、
・45〜550m2/gのBET比表面積(SBET)、
・少なくとも0.95の、超音波脱凝集後にXDC粒径分析により測定される500nm未満の対象サイズ分布幅Ld((d84−d16)/d50)及び
・比V(d5-d50)/V(d5-d100)が少なくとも0.71であるような細孔容積分布。
このシリカは、少なくとも0.73、特に少なくとも0.74のV(d5-d50)/V(d5-d100)比を有することができる。この比は、少なくとも0.78、特に少なくとも0.80又は少なくとも0.84であることができる。
本発明の方法は、特に本発明の好ましい実施形態によれば、次の特性を有する沈降シリカを製造するのにも役立つ:
・40〜525m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)、
・45〜550m2/gのBET比表面積(SBET)、
・少なくとも0.90、特に少なくとも0.92の、超音波脱凝集後にXDC粒径分析により測定される500nm未満の対象サイズ分布幅L’d((d84−d16)/d50)及び
・比V(d5-d50)/V(d5-d100)が少なくとも0.74であるような細孔容積分布。
このシリカは、少なくとも0.78、特に少なくとも0.80又は少なくとも0.84のV(d5-d50)/V(d5-d100)比を有することができる。
本発明の好ましい実施形態に従う方法によって製造できるこれらのシリカにおいて、最も大きな細孔によって与えられる細孔容積は、通常、当該構造の大部分を占める。
これらのものは、少なくとも1.04の対象サイズ分布幅Ldと、少なくとも0.95の対象サイズ分布幅L’d(500nm未満)との両方を有することができる。
これらのシリカの対象サイズ分布幅Ldは、ある場合には、少なくとも1.10、特に少なくとも1.20であることができる;このものは、少なくとも1.30、例えば少なくとも1.50又は少なくとも1.60であることができる。
同様に、物体(500nm未満)のサイズ分布幅L’dは、例えば、少なくとも1.0、特に少なくとも1.10、特に少なくとも1.20であることができる。
一般に、これらのシリカは、特定の表面化学的性質、例えば60未満、好ましくは55未満、例えば50未満の(シアーズ数×1000)/(BET比表面積(SBET))比を有する。
これらのものは、一般に、超音波脱凝集(水中)後にXDC粒径分析により測定される粒径分布のモードが次の条件:
XDCモード(nm)∃(5320/SCTAB(m2/g))+8、又は
次の条件:
XDCモード(nm)∃(5320/SCTAB(m2/g))+10
を満たすようなものであることができる、高い、すなわち不規則な対象サイズを有する。
これらのものは、3.7〜80nmの直径を有する細孔からなる細孔容量(V80)が少なくとも1.35cm3/g、特に少なくとも1.40cm3/g又は少なくとも1.50cm3/gであることができる。
それらの超音波脱凝集後の中央直径(φ50S)は、概して8.5μm未満である;このものは、6.0μm未満、例えば5.5μm未満であることができる。
同様に、それらの超音波脱凝集後の中央直径(φ50M)は、概して8.5μm未満である;これは、6.0μm未満、例えば5.5μm未満であることができる。
これらのシリカは、3mLよりも高い、特に3.5mLよりも高い、特に4.5mLよりも高い超音波脱凝集因子(FDS)を有することができる。
それらの超音波脱凝集因子(FDM)は、6よりも高く、特に7よりも高く、特に11よりも高くてよい。
これらのものは、例えば、超音波脱凝集後にXDC粒径分析により測定される平均粒径(重量基準)dwが20〜300nm、特に30〜300nm、特に40〜160nmである。
これらのものは、dw=(16500/SCTAB)−30である粒径分布を有することができる。
一実施形態によれば、本発明によって製造されるシリカは、一般に、次の特性を有する:
・60〜330m2/g、特に80〜290m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)、
・70〜350m2/g、特に90〜320m2/gのBET比表面積(SBET)。
それらのCTAB比表面積は90〜230m2/gであることができる。
同様に、それらのBET比表面積は、110〜270m2/g、特に115〜250 m2/g、例えば135〜235 m2/gであることができる。
別の実施形態によれば、本発明によって製造されるシリカは、一般に、次の特性を有する:
・40〜380m2/g、特に45〜280m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)、
・45〜400m2/g、特に50〜300m2/gのBET比表面積(SBET)。
それらのCTAB比表面積は、115〜260m2/g、特に145〜260m2/gであることができる。
同様に、それらのBET比表面積は、120〜280m2/g、特に150〜280m2/gであることができる。
本発明によって製造されるシリカは、所定のミクロ多孔度(microporosity)を有することができる;つまり、これらのシリカは、通常、(SBET−SCTAB)=5m2/g、好ましくは=15m2/g、例えば=25m2/gである。
このミクロ多孔度は、通常、あまり高くはない;これらのシリカは、概して、(SBET−SCTAB)<50m2/g、好ましくは<40m2/gである。
本発明によって得られるシリカのpHは、通常、6.3〜7.8、特に6.6〜7.5である。
これらのものは、通常、220〜330mL/100g、例えば240〜300mL/100gで変化するDOP吸油量を有する。
これらのものは、少なくとも80μmの平均サイズを有する、実質的に球状のビーズの形態にあることができる。
この平均ビーズ径は、少なくとも100μm、例えば少なくとも150μmであることができる;これは、通常、少なくとも300μmを超えず、好ましくは100〜270μmである。この平均径は、基準法NF X 11507(1970年12月)に従って、乾式スクリーニング及び50%のオーバーサイズに相当する直径の決定により決定される。
また、これらのものは、少なくとも15μmの平均サイズを有する粉末の状態であることもできる;これは、例えば15〜60μm、(特に20〜45μm)又は30〜150μm(特に45〜120μm)である。
また、これらのものは、それらの主軸(長さ)に従って少なくとも1mm、特に1〜10mmの寸法を有する顆粒の状態にあることもできる。
本発明の方法によって製造されるシリカは、特に本発明の好ましい実施形態によれば、合成又は天然の強化用重合体にとって有利な用途を有し得る。
これらのものを強化用充填剤として使用できる重合体組成物は、通常、好ましくは−150〜+300℃、例えば−150〜+20℃のガラス転移温度を有する1種以上の重合体又は共重合体、特に1種以上のエラストマー、特に熱可塑性エラストマーを主成分とする。
可能な重合体としては、ジエン系重合体、特にジエン系エラストマー、例えばポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、スチレン・ブタジエン共重合体(SBR、特にESBR(エマルジョン)又はSSBR(溶液))が挙げられる。また、天然ゴム(NR)も挙げられる。
重合体組成物は、硫黄で加硫されることができ、又は特に過酸化物で架橋されることができる。
一般に、重合体組成物は、少なくとも1種のカップリング剤(シリカ/重合体)をさらに含む。
カップリング剤としては、特に、非限定的な例として、ポリスルフィドシラン(「対称的」又は「非対称的」と呼ばれる)、例えば四硫化モノエトキシジメチルシリルプロピルを使用することができる。
当該重合体組成物におけるシリカの重量割合は、1種以上の重合体の量の20〜80%、例えば30〜70%を占める。
本発明の方法で製造されたシリカは、全て、該重合体組成物の強化用充填剤を構成することができる。
随意に、別の強化用充填剤、例えば、例えばZ1165MPシリカ、Z1115MPシリカ、例えばアルミナなどの別の強化用無機充填剤又はカーボンブラックなどの強化用有機充填剤といった、特に市販の高分散性シリカを、上記シリカと併用できる。
上記重合体組成物(特に対応する加硫体を主成分とするもの)を基材とする完成品の例としては、靴底、タイヤ、床仕上げ材、ガス障壁、耐火材料、また、スキーリフト、ローラー、家庭電化製品のシール、液体又はガス管線ガスケット、ブレーキシステムのシール、滑車、ケーブル及び伝動ベルトなどの技術部品が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の方法によって製造されるシリカは、触媒の担体として、活性物質の吸収剤(例えば食品に使用される特に液体の担体、例えばビタミン類(ビタミンE)、塩化コリン)として、増粘剤として、テキスチャー付与剤又は凝結防止剤として、電池セパレーター用の部材として、練り歯磨き及び紙用の添加剤として使用することもできる。
次の例は、本発明を例示するものであって、本発明を限定するものではない。
例1
次の工程を含む方法を実施する:
珪酸ナトリウム及び硫酸を使用した沈殿反応、
フィルタープレスを使用したろ過・洗浄工程、
タービン噴霧乾燥器による乾燥。
シリカ沈殿反応を、5mmの入口直径d(図)を備えたハートリッジ・ラフトン型ステンレススチール製高速ブレンダーと、170Lの容量を有する撹拌(160rpm)ステンレススチール製容器とを順番に並べることによって、次の工程で実施する。
50g/Lの濃度及び77℃の温度を有する珪酸ナトリウム溶液(SiO2/Na2O重量比3.45)を、377L/時間の流速で、該高速ブレンダーに8分30秒にわたって添加し、それと同時に、21g/Lの濃度及び77℃の温度を有する硫酸を該反応媒体のpHを4.0の値に維持するために調節された流速で添加する。
この反応媒体を撹拌反応器内に収容し、そこに珪酸ナトリウム溶液を同時に該反応媒体のpHを4.2の値に維持するために調節された流速で導入する。この温度を84℃にまで上昇させる。
同時添加の8分30秒後に、この高速ブレンダーの供給を中断し、そして珪酸ナトリウム溶液を8.0のpH値が得られるまで撹拌反応器に導入する。この温度を92℃にまで上昇させ、そして反応終了までこのレベルで保持する。
珪酸ナトリウム及び硫酸の新たな同時添加を40分にわたり撹拌反応器内で、35L/時間の珪酸ナトリウム(235g/Lの濃度)の流速及び該反応媒体のpHを8.0の値に維持するために調節された硫酸(80g/Lの濃度)の流速で実施する。
この第2同時添加の終了時に、この反応媒体を3.9のpHに5分以内で80g/Lの濃度を有する硫酸で調整する。
得られたスラリーをろ過し、そしてフィルターブレス上で洗浄する(当該ケークの乾燥抽出率20%)。希釈後、得られたケークを、アルミン酸ナトリウム(Na2O/Al23重量比0.8)を0.3%のAl/SiO2比で、及び硫酸を6.5のpHに達するまで添加して、機械的に崩壊させる。得られたスラリー(11%の乾燥抽出率を有する)を、タービン噴霧乾燥器を使用して噴霧乾燥させる。
例2
次の工程を含む方法を実施する:
珪酸ナトリウム及び硫酸を使用した沈殿反応、
フィルタープレスを使用したろ過・洗浄工程、
タービン噴霧乾燥器による乾燥。
シリカ沈殿反応を、5mmの入口直径d(図)を備えたハートリッジ・ラフトン型ステンレススチール製高速ブレンダーと、170Lの容量を有する撹拌(160rpm)ステンレススチール製容器とを順番に並べることによって、次の工程で実施する。
50g/Lの濃度及び79℃の温度を有する珪酸ナトリウム溶液(SiO2/Na2O重量比3.45)を、458L/時間の流速で、該高速ブレンダーに7分にわたって添加し、それと同時に、21g/Lの濃度及び79℃の温度を有する硫酸を該反応媒体のpHを4.6の値に維持するために調節された流速で添加する。
この反応媒体を撹拌反応器内に収容し、そこに珪酸ナトリウム溶液を同時に該反応媒体のpHを4.3の値に維持するために調節された流速で導入する。この温度を81℃にまで上昇させる。
同時添加の7分後に、この高速ブレンダーの供給を中断し、そして珪酸ナトリウム溶液を8.0のpH値が得られるまで撹拌反応器に導入する。この温度を92℃にまで上昇させ、そして反応終了までこのレベルで保持する。
珪酸ナトリウム及び硫酸の新たな同時添加を40分にわたり撹拌反応器内で、34L/時間の珪酸ナトリウム(235g/Lの濃度)の流速及び該反応媒体のpHを8.0の値に維持するために調節された硫酸(80g/Lの濃度)の流速で実施する。
この第2同時添加の終了時に、この反応媒体を3.9のpHに5分以内で80g/Lの濃度を有する硫酸で調整する。
得られたスラリーをろ過し、そしてフィルターブレス上で洗浄する(当該ケークの乾燥抽出率20%)。希釈後、得られたケークを、アルミン酸ナトリウム(Na2O/Al23重量比0.8)を0.3%のAl/SiO2比で、及び硫酸を6.5のpHに達するまで添加して、機械的に崩壊させる。得られたスラリー(11%の乾燥抽出率を有する)を、タービン噴霧乾燥器を使用して噴霧乾燥させる。
例3
次の工程を含む方法を実施する:
珪酸ナトリウム及び硫酸を使用した沈殿反応、
フィルタープレスを使用したろ過・洗浄工程、
タービン噴霧乾燥器による乾燥。
シリカ沈殿反応を、5mmの入口直径d(図)を備えたハートリッジ・ラフトン型ステンレススチール製高速ブレンダーと、170Lの容量を有する撹拌(160rpm)ステンレススチール製容器とを順番に並べることによって、次の工程で実施する。
50g/Lの濃度及び82℃の温度を有する珪酸ナトリウム溶液(SiO2/Na2O重量比3.45)を、382L/時間の流速で、該高速ブレンダーに8分30秒にわたって添加し、それと同時に、21g/Lの濃度及び82℃の温度を有する硫酸を該反応媒体のpHを3.1の値に維持するために調節された流速で添加する。
この反応媒体を撹拌反応器内に収容し、そこに珪酸ナトリウム溶液を同時に該反応媒体のpHを4.3の値に維持するために調節された流速で導入する。この温度を82℃にまで上昇させる。
同時添加の8分30秒後に、この高速ブレンダーの供給を中断し、そして珪酸ナトリウム溶液を8.0のpH値が得られるまで撹拌反応器に導入する。この温度を92℃にまで上昇させ、そして反応終了までこのレベルで保持する。
珪酸ナトリウム及び硫酸の新たな同時添加を40分にわたり撹拌反応器内で、34L/時間の珪酸ナトリウム(235g/Lの濃度)の流速及び該反応媒体のpHを8.0の値に維持するために調節された硫酸(80g/Lの濃度)の流速で実施する。
この第2同時添加の終了時に、この反応媒体を3.9のpHに5分以内で80g/Lの濃度を有する硫酸で調整する。
得られたスラリーをろ過し、そしてフィルターブレス上で洗浄する(当該ケークの乾燥抽出率21%)。希釈後、得られたケークを、アルミン酸ナトリウム(Na2O/Al23重量比0.8)を0.3%のAl/SiO2比で、及び硫酸を6.5のpHに達するまで添加して、機械的に崩壊させる。得られたスラリー(11%の乾燥抽出率を有する)を、タービン噴霧乾燥器を使用して噴霧乾燥させる。
例4
次の工程を含む方法を実施する:
珪酸ナトリウム及び硫酸を使用した沈殿反応、
フィルタープレスを使用したろ過・洗浄工程、
タービン噴霧乾燥器による乾燥。
シリカ沈殿反応を、5mmの入口直径d(図)を備えたハートリッジ・ラフトン型ステンレススチール製高速ブレンダーと、170Lの容量を有する撹拌(160rpm)ステンレススチール製容器とを順番に並べることによって、次の工程で実施する。
50g/Lの濃度及び79℃の温度を有する珪酸ナトリウム溶液(SiO2/Na2O重量比3.45)を、321L/時間の流速で、該高速ブレンダーに10分にわたり添加し,それと同時に、21g/Lの濃度及び79℃の温度を有する硫酸を該反応媒体のpHを4.6の値に維持するために調節された流速で添加する。
この反応媒体を撹拌反応器内に収容し、そこに珪酸ナトリウム溶液を同時に該反応媒体のpHを4.4の値に維持するために調節された流速で導入する。この温度を81℃にまで上昇させる。
同時添加の10分後に、この高速ブレンダーの供給を中断し、そして珪酸ナトリウム溶液を8.0のpH値が得られるまで撹拌反応器に導入する。この温度を92℃にまで上昇させ、そして反応終了までこのレベルで保持する。
珪酸ナトリウム及び硫酸の新たな同時添加を40分にわたり撹拌反応器内で、34L/時間の珪酸ナトリウム(235g/Lの濃度)の流速及び該反応媒体のpHを8.0の値に維持するために調節された硫酸(80g/Lの濃度)の流速で実施する。
この第2同時添加の終了時に、この反応媒体を3.9のpHに5分以内で80g/Lの濃度を有する硫酸で調整する。
得られたスラリーをろ過し、そしてフィルターブレス上で洗浄する(当該ケークの乾燥抽出率20%)。希釈後、得られたケークを、アルミン酸ナトリウム(Na2O/Al23重量比0.8)を0.3%のAl/SiO2比で、及び硫酸を6.5のpHに達するまで添加して、機械的に崩壊させる。得られたスラリー(11%の乾燥抽出率を有する)を、タービン噴霧乾燥器を使用して噴霧乾燥させる。
例5
次の工程を含む方法を実施する:
珪酸ナトリウム及び硫酸を使用した沈殿反応、
フィルタープレスを使用したろ過・洗浄工程、
ノズル噴霧乾燥器による乾燥。
シリカ沈殿反応を、5mmの入口直径d(図)を備えたハートリッジ・ラフトン型ステンレススチール製高速ブレンダーと、170Lの容量を有する撹拌(160rpm)ステンレススチール製容器とを順番に並べることによって、次の工程で実施する。
50g/Lの濃度及び82℃の温度を有する珪酸ナトリウム溶液(SiO2/Na2O重量比3.45)を、384L/時間の流速で、該高速ブレンダーに8分30秒にわたって添加し、それと同時に、21g/Lの濃度及び82℃の温度を有する硫酸を該反応媒体のpHを4.0の値に維持するために調節された流速で添加する。
この反応媒体を撹拌反応器内に収容し、そこに珪酸ナトリウム溶液を同時に該反応媒体のpHを4.4の値に維持するために調節された流速で導入する。この温度を82℃にまで上昇させる。
同時添加の8分30秒後に、この高速ブレンダーの供給を中断し、そして珪酸ナトリウム溶液を8.0のpH値が得られるまで撹拌反応器に導入する。この温度を92℃にまで上昇させ、そして反応終了までこのレベルで保持する。
珪酸ナトリウム及び硫酸の新たな同時添加を40分にわたり撹拌反応器内で、35L/時間の珪酸ナトリウム(235g/Lの濃度)の流速及び該反応媒体のpHを8.0の値に維持するために調節された硫酸(80g/Lの濃度)の流速で実施する。
この第2同時添加の終了時に、この反応媒体を4.0のpHに5分以内で80g/Lの濃度を有する硫酸で調整する。
得られたスラリーをろ過し、そしてフィルターブレス上で洗浄する(当該ケークの乾燥抽出率20%)。希釈後、得られたケークを、アルミン酸ナトリウム(Na2O/Al23重量比0.8)を0.3%のAl/SiO2比で、及び硫酸を6.5のpHに達するまで添加して、機械的に崩壊させる。得られたスラリー(18.6%の乾燥抽出率を有する)をノズル噴霧乾燥器により噴霧乾燥させる。
例6
次の工程を含む方法を実施する:
珪酸ナトリウム及び硫酸を使用した沈殿反応、
フィルタープレスを使用したろ過・洗浄工程、
タービン噴霧乾燥器による乾燥。
シリカ沈殿反応を、5mmの入口直径d(図)を備えたハートリッジ・ラフトン型ステンレススチール製高速ブレンダーと、170Lの容量を有する撹拌(160rpm)ステンレススチール製容器とを順番に並べることによって、次の工程で実施する。
50g/Lの濃度及び78℃の温度を有する珪酸ナトリウム溶液(SiO2/Na2O重量比3.45)を、376L/時間の流速で、該高速ブレンダーに8分30秒にわたって添加し、それと同時に、21g/Lの濃度及び78℃の温度を有する硫酸を該反応媒体のpHを3.9の値に維持するために調節された流速で添加する。
この反応媒体を撹拌反応器内に収容し、そこに珪酸ナトリウム溶液を同時に該反応媒体のpHを4.1の値に維持するために調節された流速で導入する。この温度を85℃にまで上昇させる。
同時添加の8分30秒後に、この高速ブレンダーの供給を中断し、そして珪酸ナトリウム溶液を8.0のpH値が得られるまで撹拌反応器に導入する。この温度を92℃にまで上昇させ、そして反応終了までこのレベルで保持する。
珪酸ナトリウム及び硫酸の新たな同時添加を40分にわたり撹拌反応器内で、33L/時間の珪酸ナトリウム(235g/Lの濃度)の流速及び該反応媒体のpHを8.0の値に維持するために調節された硫酸(80g/Lの濃度)の流速で実施する。
この第2同時添加の終了時に、この反応媒体を3.9のpHに5分以内で80g/Lの濃度を有する硫酸で調整する。
得られたスラリーをろ過し、そしてフィルターブレス上で洗浄する(当該ケークの乾燥抽出率20%)。希釈後、得られたケークを、アルミン酸ナトリウム(Na2O/Al23重量比0.8)を0.3%のAl/SiO2比で、及び硫酸を6.5のpHに達するまで添加して、機械的に崩壊させる。得られたスラリー(11%の乾燥抽出率を有する)を、タービン噴霧乾燥器を使用して噴霧乾燥させる。
例7
次の工程を含む方法を実施する:
珪酸ナトリウム及び硫酸を使用した沈殿反応、
フィルタープレスを使用したろ過・洗浄工程、
タービン噴霧乾燥器による乾燥。
シリカ沈殿反応を、5mmの入口直径d(図)を備えたハートリッジ・ラフトン型ステンレススチール製高速ブレンダーと、170Lの容量を有する撹拌(160rpm)ステンレススチール製容器とを順番に並べることによって、次の工程で実施する。
50g/Lの濃度及び86℃の温度を有する珪酸ナトリウム溶液(SiO2/Na2O重量比3.45)を、376L/時間の流速で、該高速ブレンダーに8分30秒にわたって添加し、それと同時に、21g/Lの濃度及び86℃の温度を有する硫酸を該反応媒体のpHを3.9の値に維持するために調節された流速で添加する。
この反応媒体を撹拌反応器内に収容し、そこに珪酸ナトリウム溶液を同時に該反応媒体のpHを4.1の値に維持するために調節された流速で導入する。この温度を86℃にまで上昇させる。
同時添加の8分30秒後に、この高速ブレンダーの供給を中断し、そして珪酸ナトリウム溶液を8.0のpH値が得られるまで撹拌反応器に導入する。この温度を92℃にまで上昇させ、そして反応終了までこのレベルで保持する。
珪酸ナトリウム及び硫酸の新たな同時添加を40分にわたり撹拌反応器内で、32L/時間の珪酸ナトリウム(235g/Lの濃度)の流速及び該反応媒体のpHを8.0の値に維持するために調節された硫酸(80g/Lの濃度)の流速で実施する。
この第2同時添加の終了時に、この反応媒体を4.0のpHに5分以内で80g/Lの濃度を有する硫酸で調整する。
得られたスラリーをろ過し、そしてフィルターブレス上で洗浄する(当該ケークの乾燥抽出率20%)。希釈後、得られたケークを、アルミン酸ナトリウム(Na2O/Al2O3重量比0.8)を0.3%のAl/SiO2比で、及び硫酸を6.5のpHに達するまで添加して、機械的に崩壊させる。得られたスラリー(11%の乾燥抽出率を有する)を、タービン噴霧乾燥器を使用して噴霧乾燥させる。
上で例示した方法は、非常に満足のいくシリカ生産性を有する。

Claims (33)

  1. 沈降シリカの懸濁液を得るために珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、次いでこの懸濁液を分離し乾燥させることを含むタイプの沈降シリカの製造方法であって、該沈殿が高速ブレンダー内において珪酸塩と酸性化剤とを酸性媒体の状態で接触させることを含むことを特徴とする、沈降シリカの製造方法。
  2. 沈降シリカの懸濁液を得るために珪酸塩と酸性化剤とを反応させ、次いでこの懸濁液を分離し乾燥させることを含むタイプの沈降シリカの製造方法であって、該沈殿が乱流区域内において珪酸塩と酸性化剤とを酸性媒体の状態で接触させることを含むことを特徴とする、沈降シリカの製造方法。
  3. 前記珪酸塩と酸性化剤との接触を2〜5.5のpH、好ましくは2〜5のpHで実施することを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記珪酸塩と酸性化剤との接触を連続的に実施することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. 前記珪酸塩と酸性化剤との接触によって得られた反応媒体を、好ましくは撹拌された少なくとも1個の反応器に導入することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  6. 前記反応器が半連続モードで作動することを特徴とする、請求項5に記載の方法。
  7. 前記珪酸塩と酸性化剤との接触を対称型T又はYブレンダー(又は管)、非対称型T又はYブレンダー(又は管)、接線ジェット型ブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー、ボルテックスブレンダー、ローター・ステーターブレンダーから選択される高速ブレンダー内で実施することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
  8. 前記珪酸塩と酸性化剤との接触を、珪酸塩と酸性化剤とが別々に入る少なくとも2個の接線入口と、前記反応媒体が出る軸方向出口とを有するチャンバーを備えた接線ジェット型ブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダー内で実施することを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
  9. 前記2個の接線入口が、前記チャンバーの中心線の周囲に、対称的かつ反対に位置していることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
  10. 沈殿を次のとおりに実施することを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の方法:
    (i)前記高速ブレンダーに珪酸塩及び酸性化剤を同時に、好ましくは連続的に添加し、ここで、該反応媒体のpH(pH1)は2〜5.5、特に2〜5であるものとし、
    (ii)工程(i)で得られた反応媒体を少なくとも1個の撹拌反応器に特に半連続的に導入し、ここで、該反応器中にある該反応媒体のpH(pH2)を2〜5.5、特に2〜5に調節し、好ましくはpH2≧pH1であり、
    (iii)珪酸塩を、該撹拌反応器内の該反応媒体に、得られる反応混合物のpH値が7〜10、特に7.5〜9.5になるまで添加し、
    (iv)珪酸塩及び酸性化剤を該撹拌反応器内の該反応媒体に同時に添加して、該反応媒体のpHを7〜10、特に7.5〜9.5に維持し、
    (v)珪酸塩の添加を中断する一方で、該撹拌反応器中で得られた反応媒体のpHが6未満、好ましくは3〜5.5、例えば3〜5になるまで、該撹拌反応器の該反応媒体に酸性化剤を添加し続ける。
  11. 前記工程(ii)において、前記反応器内の前記反応媒体のpH(pH2)を2〜5.5、特に2〜5に調節するために、酸性化剤又は、好ましくは珪酸塩若しくは塩基性化剤を工程(i)で得られた反応混合物に同時に添加することを特徴とする、請求項10に記載の方法。
  12. pH1及びpH2が2.5〜5、特に3〜4.5、例えば3.5〜4.5であることを特徴とする、請求項10又は11に記載の方法。
  13. pH2≧pH1であることを特徴とする、請求項10〜12のいずれかに記載の方法。
  14. 全沈殿を70〜95℃で実施することを特徴とする、請求項10〜13のいずれかに記載の方法。
  15. 前記反応媒体の温度が工程(i)及び(ii)の間に70〜86℃であることを特徴とする、請求項10〜14のいずれかに記載の方法。
  16. 前記反応媒体の温度を工程(iii)の間に85〜95℃の値に上昇させ、次いで工程(iv)及び(v)の間この値に維持することを特徴とする、請求項10〜15のいずれかに記載の方法。
  17. 前記高速ブレンダーが、珪酸塩と酸性化剤とが別々に入る少なくとも2個の接線入口と、前記反応媒体が出る軸方向出口とを有するチャンバーを備えた接線ジェット型ブレンダー、ハートリッジ・ラフトンブレンダー又はボルテックスブレンダーであり、ここで、これら2個の接線入口は、好ましくは、該チャンバーの中心線の周囲に対称的に位置することを特徴とする、請求項10〜16のいずれかに記載の方法。
  18. 乱流区域内での滞留時間又は高速ブレンダーを通した滞留時間が1秒未満、特に0.5秒未満、例えば0.3秒よりも長くないことを特徴とする、請求項1〜17のいずれかに記載の方法。
  19. 乾燥を噴霧乾燥により実施することを特徴とする、請求項1〜18のいずれかに記載の方法。
  20. 前記分離がフィルタープレスを使用して実施されるろ過を含むことを特徴とする、請求項1〜19のいずれかに記載の方法。
  21. 前記分離がノズル噴霧乾燥器を使用して実施されるろ過を含むことを特徴とする、請求項1〜20のいずれかに記載の方法。
  22. 前記分離が真空フィルターを使用して実施されるろ過を含むことを特徴とする、請求項1〜19のいずれかに記載の方法。
  23. 前記分離がタービン噴霧乾燥器を使用して実施されるろ過を含むことを特徴とする、請求項1〜20又は22のいずれかに記載の方法。
  24. 得られる沈降シリカが、
    ・40〜525m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)、
    ・45〜550m2/gのBET比表面積(SBET)、
    ・少なくとも0.91の、超音波脱凝集後にXDC粒径分析で測定される対象サイズ分布幅Ld((d84−d16)/d50)及び
    ・比V(d5-d50)/V(d5-d100)が少なくとも0.66であるような細孔容積分布
    を有することを特徴とする、請求項10〜23のいずれかに記載の方法。
  25. 得られる沈降シリカが、
    ・40〜525m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)、
    ・45〜550m2/gのBET比表面積(SBET)、
    ・0.70よりも高い、特に0.80よりも高い細孔分布幅Ldp
    を有することを特徴とする、請求項10〜23のいずれかに記載の方法。
  26. 得られるシリカが、
    ・40〜525m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)、
    ・45〜550m2/gのBET比表面積(SBET)、
    ・少なくとも0.95の、超音波脱凝集後にXDC粒径分析により測定される500nm未満の対象サイズ分布幅L’d((d84−d16)/d50)及び
    ・比V(d5-d50)/V(d5-d100)が少なくとも0.71であるような細孔容積分布
    を有することを特徴とする、請求項10〜23のいずれかに記載の方法。
  27. 得られるシリカが、
    ・40〜525m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)、
    ・45〜550m2/gのBET比表面積(SBET)、
    ・少なくとも0.90、特に少なくとも0.92の、超音波脱凝集後にXDC粒径分析により測定される500nm未満の対象サイズ分布幅L’d((d84−d16)/d50)及び
    ・比V(d5-d50)/V(d5-d100)が少なくとも0.74であるような細孔容積分布
    を有することを特徴とする、請求項10〜23のいずれかに記載の方法。
  28. 得られる沈降シリカが、超音波脱凝集後にXDC粒径分析により測定される粒径分布モードが次の条件:
    モードXDC(nm)≧(5320/SCTAB(m2/g))+8
    を満たすような対象サイズを有することを特徴とする、請求項10〜27のいずれかに記載の方法。
  29. 得られる沈降シリカが、
    ・60〜330m2/g、特に80〜290m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)、
    ・70〜350m2/g、特に90〜320m2/gのBET比表面積(SBET
    を有することを特徴とする、請求項10〜28のいずれかに記載の方法。
  30. 得られる沈降シリカが、90〜230m2/gのCTAB比表面積(SCTAB)及び110〜270m2/gのBET比表面積(SBET)を有することを特徴とする、請求項10〜29のいずれかに記載の方法。.
  31. 得られる沈殿物が少なくとも80μmの平均サイズを有する、実質的に球状のビーズの形態にあることを特徴とする、請求項10〜30のいずれかに記載の方法。
  32. 得られる沈殿物が少なくとも15μmの平均サイズを有する粉末の状態であることを特徴とする、請求項10〜30のいずれかに記載の方法。
  33. 得られる沈殿物が少なくとも1mmのサイズを有する顆粒の状態であることを特徴とする、請求項10〜30のいずれかに記載の方法。
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