CN101605725A - 使用快速混合机制备沉淀二氧化硅的新方法 - Google Patents

使用快速混合机制备沉淀二氧化硅的新方法 Download PDF

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CN101605725A CNA2007800511946A CN200780051194A CN101605725A CN 101605725 A CN101605725 A CN 101605725A CN A2007800511946 A CNA2007800511946 A CN A2007800511946A CN 200780051194 A CN200780051194 A CN 200780051194A CN 101605725 A CN101605725 A CN 101605725A
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Abstract

本发明涉及制备沉淀二氧化硅的新方法，这种类型的方法包括使硅酸盐与酸化剂反应以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，然后分离和干燥这种悬浮液，其特征在于所述沉淀包括在快速混合机中在酸性介质中使硅酸盐与酸化剂接触。

Description

使用快速混合机制备沉淀二氧化硅的新方法
技术领域
本发明涉及制备沉淀二氧化硅的新方法，尤其是使用快速混合机来进行。
背景技术
沉淀二氧化硅已知被用作催化剂载体、用作活性物质的吸收剂、(特别是液体用载体，例如用在食品中，例如维生素(特别是维生素E)、胆碱盐酸盐)、作为增粘剂、组织改进剂或抗结块剂、作为电池隔板用元件、作为牙膏添加剂、纸用添加剂。
沉淀二氧化硅可在有机硅基质中(例如用于包覆电缆)或在基于聚合物尤其是弹性体的组合物中用作填强填料。
用于获得沉淀二氧化硅的方法传统上通过将反应物填加到搅拌的反应器(容器)中来进行。这些方法会具有一些缺陷，尤其是当其沉淀操作包括向酸性介质中同时添加硅酸盐和酸化剂的时候。
这是因为，这种同时添加步骤常常难以控制，由此显著降低了所述方法的可靠性，甚至使得其非常不可靠，因而是不鲁棒的(robuste)。
更通常地，这些方法中二氧化硅的沉淀包括相当快的反应步骤，它们的控制可能尤其取决于反应物的混合质量并且因而取决于反应器的混合性能。由于反应速度的原因，搅拌的反应器会在产物和反应物的浓度方面显示出大的不均匀性。
而且，这些方法的生产率也并不总是令人满意，这尤其是由于产物的特性对反应物引入速率的敏感性而造成的。
发明内容
本发明提供一种用于制备沉淀二氧化硅的新方法，其构成了制备沉淀二氧化硅的已知方法的替代方案并且克服了上面提到的缺陷。
因而，本发明提出一种制备沉淀二氧化硅的方法，这种类型的方法包括使硅酸盐与酸化剂反应以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，然后分离和干燥这种悬浮液，所述方法的特征在于所述沉淀包括在快速混合机中在酸性介质(反应介质具有酸性pH值)中使硅酸盐与酸化剂接触(混合)。
本发明还提出一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，这种类型的方法包括使硅酸盐与酸化剂反应以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，然后分离和干燥这种悬浮液，所述方法的特征在于所述沉淀包括在湍流区中在酸性介质(反应介质具有酸性pH值)中使硅酸盐与酸化剂接触(混合)。
优选地，硅酸盐与酸化剂的所述接触(混合)在pH值(反应介质的pH值)为2-5.5，例如2-5下进行。
硅酸盐向快速混合机中(或者向湍流区中)的这种引入通常以连续模式进行。
有利地，由硅酸盐与酸化剂的接触得到的反应介质被送入反应器中，所述反应器优选地进行搅拌，这种反应器通常以半连续模式运行。在这种反应器中，通常至少发生所形成的二氧化硅颗粒的聚集/生长。
因而，有利地，在根据本发明的方法中，优选地进行搅拌的反应器(容器(cuve))被串联置于快速混合机之后。
快速混合机尤其可选自对称T或Y混合机(或管道)，不对称T或Y混合机(或管道)，切向喷射混合机，Hartridge-Roughton混合机，涡流混合机，转子-定子混合机。
对称T或Y混合机(或管道)通常由两个相对的管道(T管道)或形成小于180°的角度的管道(Y管道)构成，所述管道具有相同的直径，通入中心管道中，所述中心管道的直径与前两个管道的直径相同或更大。它们被称为是对称的，因为两个反应物注入管道具有相同的直径和相对于中心管道的相同的角度，该装置的特征在于对称的轴。优选地，所述中心管道具有大约两倍于所述相对管道直径的直径；类似地，中心管道中流体的速度优选地等于所述相对管道中流速的一半。
不过，尤其是当要引入的两种流体不具有相同的流速时，优选地采用不对称T或Y混合机(或管道)而非对称T或Y混合机(或管道)。在不对称装置中，流体之一(通常是具有较低流速的流体)通过具有较小直径的侧管道被注入到中心管道中。所述侧管道通常与中心管道成90°角(T管道)；这个角度可不同于90°(Y管道)，产生相对于另一物流的并流体系(例如45°角)或逆流体系(例如135°角)。
非常有利地，本发明方法利用切向喷射混合机，Hartridge-Roughton混合机或涡流混合机(或沉淀器)，它们衍生于对称T装置。
更特别地，在本发明方法中，硅酸盐与酸化剂的接触在切向喷射、Hartridge-Roughton或者涡流快速混合机中进行，包括具有至少两个切向入口以及轴向出口的腔室，硅酸盐和酸化剂经由所述切向入口分开(但同时)进入，并且反应介质经由所述轴向出口离开，优选地去向串联置于所述混合机之后的反应器(容器)中。所述两个切向入口相对于所述腔室的中心轴对称地且相对地布置。
所用切向喷射、Hartridge-Roughton或涡流混合机的腔室通常具有圆形横截面，并且优选是圆柱形的。
每个切向入口管道可具有0.5-80mm的内径d。
这个内径d可以是0.5mm-10mm，特别是1-9mm，例如2-7mm。但是，尤其是在工业规模上，优选10-80mm，特别是20-60mm，例如30-50mm。
所采用的切向喷射、Hartridge-Roughton或涡流混合机的腔室的内径可以是3d-6d，特别是3d-5d，例如等于4d；轴向出口管道的内径可以是1d-3d，特别是1.5d-2.5d，例如等于2d。
硅酸盐和酸化剂的流速的确定例如使得在汇合点，两种反应物流在充分湍流的区域中彼此开始接触。
本发明方法通常不包括任何初始底料(pied de cuve)(的形成)。
根据本发明特别有利和优选的实施方案，所述沉淀如下进行：
(i)硅酸盐和酸化剂同时添加到所述快速混合机中，优选地以连续模式，反应介质的pH值(pH1)为2-5.5，特别是2-5，
(ii)由步骤(i)得到的反应介质被引入到至少一个搅拌的反应器中，特别是半连续模式，反应器中反应介质的pH值(pH2)被调节为2-5.5，特别是2-5，优选地，其中pH2≥pH1，
(iii)在搅拌的反应器中，将硅酸盐添加到由步骤(ii)得到的反应介质中，直到获得反应混合物的pH值为7-10，特别是7.5-9.5，
(iv)在搅拌的反应器中，将硅酸盐和酸化剂同时添加到由步骤(iii)得到的反应介质中，使得反应介质的pH值保持在7-10，特别是7.5-9.5，
(v)停止硅酸盐的添加，同时继续添加酸化剂到搅拌的反应器的反应介质中，直到在搅拌的反应器中获得反应介质的pH值小于6，优选地3-5.5，例如3-5。
因此已经发现，相继的特定步骤，并且尤其是在快速混合机中，特别是切向喷射、Hartridge-Roughton或涡流型混合机中在pH值为2-5.5的酸性介质中第一次同时添加酸化剂和硅酸盐、向搅拌的反应器中供应来自于这个快速混合机的反应介质、以及在pH值为7-10的碱性介质中第二次同时添加酸化剂和硅酸盐，这些均构成了获得有效且有利的方法和更好的控制所得沉淀二氧化硅的性能的重要条件。
在步骤(i)中采用的酸化剂和硅酸盐优选地是稀释的，例如通过在线稀释和加热在本发明方法的其它步骤中使用的通常更浓的硅酸盐和酸化剂来制备。
作为酸化剂，通常使用强无机酸如硫酸、硝酸或盐酸，或者有机酸如乙酸、甲酸或碳酸。
酸化剂的当量浓度可以是0.1-36N，例如0.2-1.5N。
特别是，在酸化剂是硫酸的情况下，其浓度在步骤(i)中可以是5-50g/l，例如10-35g/l，并且其浓度在其它步骤中可以是40-180g/l，例如60-130g/l。
作为硅酸盐，还可以使用任何常用的硅酸盐的形式，如偏硅酸盐、二硅酸盐，有利地，碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠或硅酸钾。
在步骤(i)中，硅酸盐可具有的浓度(以SiO2表示)为5-100g/l，例如20-90g/l，特别是25-80g/l；其浓度(以SiO2表示)在其它步骤中可以是40-330g/l，例如60-300g/l，特别是60-260g/l。
通常，硫酸被用作酸化剂，并且硅酸钠用作硅酸盐。
在使用硅酸钠的情况下，通常具有的SiO2/Na2O重量比为2.5-4，特别是3.2-3.8，例如3.4-3.7。
硅酸盐与酸化剂的反应根据下述步骤以非常特定的方式发生。
第一步骤(步骤(i))在于在快速混合机中同时添加硅酸盐和酸化剂，优选地以连续模式，pH值(pH1)为2-5.5，特别是2-5。
优选地，这种同时添加的实施使得(特别是在这种流速下)混合机中的反应介质具有的pH值(pH1)为2.5-5，特别是3-4.5；这个pH值例如是3.5-4.5(pH1＝4.0±0.5)。
同样，非常有利地，在本发明的这个实施方案中使用切向喷射混合机，甚至更优选地，使用Hartridge-Roughton混合机或者涡流混合机(沉淀器)。
更特别地，在本发明方法的这种实施方案中，硅酸盐与酸化剂的接触在切向喷射、Hartridge-Roughton或涡流快速混合机中进行，包括具有至少两个切向入口以及轴向出口的腔室，硅酸盐和酸化剂经由所述切向入口分开进入(但是同时)，反应介质经由所述轴向出口离开，优选地去向串联置于所述混合机之后的反应器(容器)中。所述两个切向入口相对于所述腔室的中心轴对称地且相对地布置。
所用切向喷射、Hartridge-Roughton或涡流混合机的腔室通常具有圆形横截面，并且优选地是圆柱形的。
每个切向入口管道可具有0.5-80mm的内径d。
这个内径d可以是0.5-10mm，特别是1-9mm，例如2-7mm。但是，特别是在工业规模上，它优选地是10-80mm，特别是20-60mm，例如30-50mm。
所用切向喷射、Hartridge-Roughton或涡流混合机的腔室的内径可以是3d-6d，特别是3d-5d，例如等于4d；轴向出口管道的内径可以是1d-3d，特别是1.5d-2.5d，例如等于2d。
在步骤(i)中可任选地使用电解质。但是，优选地，在所述制备方法的过程中，尤其是在步骤(i)中，不添加电解质。
术语电解质在此应理解为是指其通常的词义，也就是意指在溶解时分解或离解形成离子或带电粒子的任何离子或分子物质。作为电解质可以提及碱金属或碱土金属的盐，特别是起始硅酸盐和酸化剂的金属盐，例如在硅酸钠与盐酸反应的情况下的氯化钠，或者优选地，在硅酸钠与硫酸反应的情况下的硫酸钠。
尽管可任选地考虑，超声处理，特别是在快速混合机中的反应物接触过程中的超声处理并不是必需的，优选地不采用。
有利地，在第二步骤(步骤(ii))中，由硅酸盐与酸化剂的接触产生的反应介质被供应到进行搅拌的反应器(容器)中，这种反应器(容器)通常以半连续模式运行。
因而，有利地，在本发明方法中，搅拌的反应器(容器)串联置于该快速混合机之后。
进行搅拌的反应器(容器)中的反应介质的pH值(pH2)被调节为2-5.5，特别是2-5，尤其是2.5-5，例如3-4.5或者4-4.5；这个pH值(pH2)可等于4.4±0.1。
可具有pH2＜pH1，但优选地，pH2≥pH1。
特别在这种实施方案中，本发明方法通常不包括任何初始底料(的形成)；但情况并不总是这样：因而，即使这并不是高度优选的变化形式，但在添加由步骤(i)得到的反应介质之前，搅拌的反应器可任选地包含pH值为2-5.5，特别是2-5的水性底料。
在步骤(i i)中，为了将搅拌的反应器中的反应介质的pH值(pH2)调节到所希望的值2-5.5，特别是2-5，尤其是2.5-5，酸化剂或者相当优选地，硅酸盐或碱化剂(如氢氧化钠)可被同时添加到来自于快速混合机的反应介质中。
在快速混合机中和/或出口处和在搅拌的反应器中的pH值的测量必须特别可靠，因而要采用合适的pH值探针/电极。为了测量快速混合机出口处的pH值，可以使用例如Mettler Ingold 3200型探针或电极，并且为了测量搅拌的反应器中的pH值，使用Mettler Ingold 4800型探针或电极。
然后，在步骤(iii)中，硅酸盐被添加到搅拌下的反应器中的反应介质中，以获得7-10，优选地7.5-9.5的反应介质的pH值。
尽管优选地，但这不是必需的，可任选地，在这个步骤(iii)之后立即并且因而在中断硅酸盐的添加之后立即进行反应介质的熟化，尤其是在步骤(iii)结束后获得的pH值下，并且通常在搅拌下；这种熟化可例如持续2-45分钟，特别是5-25分钟，并且优选地不包括酸化剂或硅酸盐的任何添加。
在步骤(iii)和任选的熟化之后，再次同时添加酸化剂和硅酸盐，使得(特别是在这种流速下)反应介质的pH值保持在7-10，优选7.5-9.5。
这种第二次的同时添加(步骤(iv))有利地以下述这样的方式进行：反应介质的pH值恒定地等于在前一步骤结束时达到的pH值(在±0.2之内)。
最后，在步骤(v)中，中断硅酸盐的添加，同时继续添加酸化剂到反应介质中，以获得小于6，优选地3-5.5，特别是3-5，例如3.5-5的反应介质的pH值。
尽管优选地，但这不是必需的，可任选地在这个步骤(v)之后立即并且因而在中断酸化剂的添加之后立即进行反应介质的熟化，尤其是在完成步骤(v)之后获得的pH值下，并且通常在搅拌下；这种熟化可例如持续2-45分钟，特别是5-20分钟，并且优选地不包括酸化剂或硅酸盐的任何添加。
在其中进行所有步骤(ii)-(v)的反应容器配备有搅拌装置，以及通常地，合适的加热装置。
整个沉淀优选地在70-95℃，特别是75-95℃下进行。
根据本发明的可选方案，硅酸盐与酸化剂的整个反应在恒定温度下进行，通常是70-95℃，特别是75-95℃。
根据本发明的优选可选方案，反应结束时的温度大于反应开始时的温度：因而，反应开始时的温度被保持(例如在步骤(i)和(ii)的过程中，步骤(ii)中的温度通常等于或大于步骤(i)的温度)，优选地为70-86℃，例如70-85℃或者76-86℃，然后升高温度(例如在步骤(iii)的过程中)，优选地直到85(或86)-95℃的值，保持在该温度下(例如在步骤(iv)和(v)的过程中)，直到反应结束。
在本发明方法中，特别是根据优选的实施方案，起始反应物(酸化剂和硅酸盐)的接触非常均匀且非常快；所有的反应物优选地以相同的方式反应。在湍流区中或在快速混合机的经过时间(混合机的内部体积/起始反应物的总流速)有利地小于1秒，特别是小于0.5秒，例如至多0.3秒，甚至至多0.1秒；通常大于0.001秒，特别地大于0.01秒，例如大于0.03秒。更特别地在工业实施的过程中，在快速混合机中的这种经过时间可以尤其是0.04-0.3秒，例如0.05-0.25秒。有利地，当这个经过时间结束时，至少95％，优选地至少99％体积的混合物是均匀的。
尤其在本发明优选的实施方案中，反应器(容器)中的搅拌速度可以是例如60-700rpm，特别是75-300rpm。
本发明方法使得能够控制同时加入起始反应物的步骤并且因而用于向搅拌的反应器供应均匀的反应介质，从而使得能够消除在沉淀操作完全在搅拌的容器中进行的方法所遇到的困难。
本发明方法，特别是根据本发明的优选实施方案(其中同时加入起始反应物的步骤通常相对短)的优点之一是：结合其它特定步骤，使用在反应器之前串联布置的快速混合机，特别是切向喷射、Hartridge-Roughton或涡流混合机，从而可以特别消除在沉淀操作完全在搅拌的容器中进行的方法中所存在的不均匀性；观察到起始反应物的引入时间降低，以及更好地控制工艺和二氧化硅的特性。
特别是，根据本发明的优选实施方案的方法是一种可靠、鲁棒的方法，使得允许控制所制备的二氧化硅的质量，并且有利地具有非常令人满意的生产率。
在上述步骤完成后，获得二氧化硅淤浆，其随后被分离(液-固分离)。
在本发明的制备方法中进行的分离通常包括过滤，之后是洗涤，如果需要的话。该过滤通过以任何合适的方法进行，例如使用压滤机、带式过滤机、真空过滤机。
如此回收的二氧化硅悬浮液(滤饼)随后进行干燥。
这种干燥可以通过任何本身已知的方式进行。
优选地，所述干燥通过雾化进行。为此，可以使用任何合适的雾化器，特别是涡轮式、喷嘴式、液压或双流体雾化器。
通常，当使用压滤机进行过滤时，使用涡轮式雾化器或喷嘴式雾化器，并且当使用真空过滤机进行过滤时，使用涡轮式雾化器。
应当看到，滤饼并不总是处于允许雾化的条件下，这特别是由于其高粘度而导致的。采用本身已知的方式，这种滤饼进行粉碎操作。这种操作可采用机械的方式通过让滤饼经过胶体磨机或球磨机来进行。该粉碎通常在铝化合物，特别是铝酸钠的存在下并且任选地在如上所述的酸化剂(在后一种情况下，铝化合物和酸化剂通常同时加入)的存在下进行。该粉碎操作特别用于降低随后要干燥的悬浮液的粘度。
当使用喷嘴式雾化器进行干燥时，则可获得的二氧化硅通常为基本上球形的珠粒的形式。
当干燥完全时，回收的产品可经过研磨步骤。随后可获得的二氧化硅通常是粉末的形式。
当使用涡轮式雾化器进行干燥时，随后可获得的二氧化硅可以是粉末的形式。
最后，如上所述的干燥或研磨(特别是通过涡轮式雾化器进行干燥)的产品可任选地进行聚集，其例如在于直接压制、湿法造粒(也即使用粘结剂如水、二氧化硅悬浮液等)、挤出，或者优选地进行干压实。当采用后一项技术时，可取的是在压实之前进行除气操作(该操作也被称作预增稠或排气)，以除去其中所含的空气并且确保更均匀的压实。
通过这种聚集步骤可获得的二氧化硅通常为粒料的形式。
通过本发明方法获得的二氧化硅粉末以及珠粒因而尤其提供了如下的优点：简单、有效且经济地转化为粒料，尤其是通过传统的成形操作如造粒或压实，而不会对包层带来任何可能的损害甚至破坏，与这些粉末或这些珠粒相关的良好的固有性能就如在采用传统粉末的现有技术中的情况一样。
根据本发明的制备方法特别用于获得沉淀二氧化硅，其一方面是高度结构化并且不脆弱的，另一方面优选地具有特定的孔分布和/或粒度分布。
在下面的说明中，BET比表面积通过BRUNAUER-EMMETT-TELLER法测量，该方法被描述于“The Journal of the American ChemicalSociety(美国化学学会杂志)”中，Vol.60，第309页，1938年2月，并且对应于国际标准ISO 5794/1(附件D)。
CTAB比表面积是根据标准NF T 45007(1987年11月)(5.12)测量的外部表面积。
DOP吸油性根据标准NF T 30-022(1953年3月)使用邻苯二甲酸二辛酯测定。
pH值根据标准ISO 787/9(水中5％悬浮液的pH值)测定。
通过离心沉降的XDC粒度分析法一方面用于测量二氧化硅物体尺寸分布的宽度，另一方面用于测量表示其物体(objets)尺寸的XDC模式，该方法描述如下：
所需设备
-Brookhaven Instrument Corporation公司销售的BI-XDC(BROOKHAVEN-INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE)离心沉降粒度仪，
-50ml高烧杯
-50ml量筒
-BRANSON 1500瓦超声探针，无接头，直径13mm，
-离子交换水(eau permutée)
-填充冰的冷却器
-磁搅拌器
测量条件
-DOS 1.35版软件(由粒度仪生产商提供)
-固定模式
-旋转速度
-分析时间：120分钟
-比重(二氧化硅)：2.1
-提取的悬浮液的体积：15ml
样品制备
添加3.2g二氧化硅和40ml离子交换水到高烧杯中。
将装有悬浮液的烧杯置于填充冰的冷却器中。
将超声探针浸入烧杯中。
使用BRANSON 1500瓦探针解聚悬浮液16分钟(在其最大功率的60％下使用)。
当解聚完成时，将烧杯置于磁搅拌器上。
粒度仪的准备
打开设备并使其预热30分钟。
用离子交换水冲洗盘子两次。
将15ml要分析的样品引入到所述盘子中并且开始搅拌。
在软件中输入上述测量条件。
进行测量。
当已经进行了测量时：
停止盘子的旋转
用离子交换水冲洗盘子数次。
关闭设备。
结果
在设备的记载中，记录了经过16％、50％(或中位)和84％(重量％)的直径值和模式(Mode)值(积分粒度分布曲线的导数给出了其最大横坐标(主群体的横坐标)被称作Mode的频率曲线)。
在超声解聚(désagglomération)(在水中)后通过XDC粒度分析测量的物体尺寸分布的宽度Ld对应于比率(d84-d16)/d50，其中dn指的是这样的尺寸：对于该尺寸来说，有n％的颗粒(质量计)的尺寸小于这个尺寸(因而分布宽度Ld在作为整体进行考虑的积分粒度分布曲线上计算)。
在超声解聚(在水中)后通过XDC粒度分析测量的小于500nm的物体尺寸分布的宽度L’d对应于比率(d84-d16)/d50，其中dn指的是这样的尺寸：对于该尺寸来说，有n％的颗粒(质量计)，相对于尺寸小于500nm的颗粒，小于这个尺寸(因而分布宽度L’d去掉大于500nm在积分粒度分布曲线上计算)。
而且，使用通过离心沉降的这种XDC粒度分析方法，通过在水中超声解聚二氧化硅在分散后，可以测量颗粒(也就是次级粒子或聚集体)的平均尺寸(以质量计)，标为dW。该方法与前述方法的不同之处在于一方面所形成的悬浮液(二氧化硅+离子交换水)被解聚8分钟，另一方面使用1500瓦(在其最大功率的60％处使用)的VIBRACELL 1.9cm超声探针(Bioblock公司销售)。在分析之后(沉降120分钟)，颗粒尺寸的质量分布通过粒度分析软件测量。颗粒尺寸的质量几何平均值(在软件中为Xg)标为dW，其通过该软件由下面的公式计算：
log dW＝(∑(i＝1至i＝n)milogdi)/∑(i＝1至i＝n)mi，
其中mi是尺寸级别di中所有物体的质量。
所给出的孔体积通过水银孔隙度法测量；每个样品如下制备：每个样品在烘箱中在200℃下预先干燥2小时，然后在离开烘箱和真空脱气(例如使用旋转分配泵)后置于试验容器中5分钟；孔直径(MICROMERITICS AutoPore III 9420孔隙度计)通过WASHBURN公式计算，其中θ接触角为140°并且γ表示张力为484达因/cm(或者N/m)。
V(d5-d50)表示由直径d5-d50的孔构成的孔体积，并且V(d5-d100)表示由直径为d5-d100的孔构成的孔体积，dn在此是指这样的孔直径：对于该孔直径来说，所有孔的总面积的n％由大于这个直径的孔提供(孔的总面积(S0)可由水银侵入曲线计算)。
孔分布宽度1dp由孔分布曲线获得，孔体积(ml/g)随孔直径(nm)变化：记录点S的坐标，其对应于主群体，也即直径(nm)XS和孔体积(ml/g)YS的值；绘制具有公式Y＝YS/2的直线；这条直线在对于横轴(nm)的XS的两侧上分别具有XA和XB的两点A和B与孔分布曲线相交；孔分布宽度1dp等于比率(XA-XB)/XS。
在某些情况下，通过本发明方法获得的二氧化硅的分散(和解聚)的能力可通过特定的解聚试验量化。
解聚试验之一通过下述操作程序进行：
聚集体的内聚性通过粒度测量(利用激光衍射)来评价，该测量针对预先通过超声处理解聚的二氧化硅悬浮液来进行；因而测量二氧化硅解聚的能力(物体碎裂为0.1至数十微米)。超声解聚使用VIBRACELLBIOBLOCK(600W)超声波破碎器来进行，其配备有19mm直径的探针。粒度测量通过激光衍射在SYMPATEC粒度仪上进行。
在药丸盒(高：6cm并且直径为：4cm)中称2克二氧化硅并且通过添加离子交换水达到50g：这样获得包含4％二氧化硅的水悬浮液，通过磁搅拌将其均化2分钟。然后如下进行超声解聚：使用浸没长度为4cm的探针，调节输出功率以获得指示为20％的功率的刻度盘指针偏差。所述解聚进行420秒。在将已知体积的均化悬浮液(以ml表示)引入到粒度仪的槽中之后进行粒度测量。
二氧化硅的解聚能力越高，所获得的中位直径
Figure G2007800511946D00131
(或Sympatec中位直径)的值越低。还可以确定(10×引入的悬浮液体积(ml))/通过粒度仪检测的悬浮液的光密度(这个光密度为约20)的比率。这个比率表示未被粒度仪检测到的尺寸小于0.1μm的颗粒的比例。这个比率被称作(Sympatec)超声解聚因子(FDS)。
另一种解聚试验通过如下操作程序执行：
聚集体的内聚性通过粒度测量(利用激光衍射)来评价，该测量针对预先通过超声处理解聚的二氧化硅悬浮液来进行；因而测量二氧化硅解聚的能力(物体碎裂为0.1至数十微米)。超声解聚使用VIBRACELLBIOBLOCK(600W)超声波破碎器来进行，在最大功率的80％处使用，其配备有19mm直径的探针。粒度测量通过激光衍射在MALVERN(Mastersizer 2000)粒度仪上进行。
在药丸盒(高：6cm并且直径为：4cm)中称1克二氧化硅并且通过添加离子交换水达到50g：这样获得包含2％二氧化硅的水悬浮液，通过磁搅拌将其均化2分钟。然后进行超声解聚420秒。在将全部均化悬浮液引入到粒度仪的槽中之后进行粒度测量。
二氧化硅的解聚能力越高，所获得的中位直径
Figure G2007800511946D00141
(或者Malvern中位直径)的值越低。还可以确定比率(10×蓝色激光暗化的值)/红色激光暗化的值。这个比率表示尺寸小于0.1μm的颗粒的比例。这个比率被称作(Malvern)超声解聚因子(FDM)。
通过G.W.SEARS在“Analytical Chemistry，Vol.28，No.12，1956年12月”中题为“Determination of specific surface area ofcolloidal silica by titration with sodium hydroxyde(通过用氢氧化钠滴定来确定胶态二氧化硅的比表面积)”的文章中描述的方法测定Sears数。
所述Sears数是将在200g/l氯化钠介质中的10g/l二氧化硅悬浮液的pH值从4升高到9所需的0.1M氢氧化钠的体积。
为此，使用400g氯化钠制备200g/l的氯化钠溶液，利用1M盐酸溶液酸化到pH值为3。使用METTLER精密天平进行称重。将150ml的这种氯化钠溶液细心地添加到250ml的烧杯中，在烧杯中已经预先引入了对应于1.5克干二氧化硅的待分析的质量M(以g表示)的样品。向所获得的分散体施加超声8分钟(BRANSON 1500W超声探针，幅度60％，直径13mm)，烧杯置于冰填充的冷却器中。所获得的溶液随后通过磁搅拌使用25mm×5mm的磁棒进行均化。检测到悬浮液的pH值小于4，必要时利用1M盐酸溶液调节。预先用pH值7和pH值4的缓冲溶液校准的Metrohm pH值滴定计(滴定处理器672，dosimat 655)被用来以2ml/min的速率添加0.1M的氢氧化钠。(pH值滴定计已如下编程：1)命名“Get pH”程序，2)输入下面的参数：暂停(在起动滴定之前的暂停)：3s，反应物流速：2ml/min，预期(滴定速率适应pH值曲线的斜率)：30，停止pH值：9.40，临界EP(当量点的检测敏感性)：3，报告(滴定比率的参数)：2，3，5(也就是详细报告的产生，测量点的列表，滴定曲线))。通过插值法确定所添加的用以分别获得pH值4和pH值9的氢氧化钠溶液的精确体积V1和V2。对于1.5克干二氧化硅来说Sears数等于((V2-V1)×150)/(ES×M)，其中：
V1：在pH值＝4的0.1M氢氧化钠的体积
V2：在pH值＝9的0.1M氢氧化钠的体积
M：样品的质量(g)
ES：以％表示的固含量，
本发明方法，特别是根据本发明的优选实施方案，可以制备具有如下特征的沉淀二氧化硅：
-CTAB比表面积(SCTAB)为40-525m2/g，
-BET比表面积(SBET)为45-550m2/g，
-在超声解聚之后通过XDC粒度分析测量的物体尺寸分布的宽度Ld((d84-d16)/d50)为至少0.91，特别是至少0.94，以及
-随孔尺寸变化的孔体积分布使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)至少为0.66，特别是至少0.68。
这种二氧化硅例如具有：
-在超声解聚之后通过XDC粒度分析测量的物体尺寸分布的宽度Ld((d84-d16)/d50)为至少1.04，以及
-随孔尺寸变化的孔体积分布使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.71。
这种二氧化硅可具有比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.73，特别是至少0.74。这个比率可以是至少0.78，特别是至少0.80，或者至少0.84。
本发明方法，特别是根据本发明的优选实施方案，还可以制备具有如下特征的沉淀二氧化硅：
-CTAB比表面积(SCTAB)为40-525m2/g，
-BET比表面积(SBET)为45-550m2/g，
-孔分布宽度ldp大于0.70，特别是大于0.80，尤其是大于0.85。
这种二氧化硅可具有孔分布宽度ldp为大于1.05，例如大于1.25或者大于1.40。
这种二氧化硅优选地具有在超声解聚之后通过XDC粒度分析测量的物体尺寸分布的宽度Ld((d84-d16)/d50)为至少0.91，特别是至少0.94，例如至少1.0。
本发明方法，特别是根据本发明的优选实施方案，还可以制备具有如下特征的沉淀二氧化硅：
-CTAB比表面积(SCTAB)为40-525m2/g，
-BET比表面积(SBET)为45-550m2/g，
-在超声解聚之后通过XDC粒度分析测量的小于500nm的物体尺寸分布的宽度L’d((d84-d16)/d50)为至少0.95，以及
-随孔尺寸变化的孔体积分布使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.71。
这种二氧化硅可具有比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.73，特别是至少0.74。这个比率可以是至少0.78，特别是至少0.80，或者至少0.84。
本发明方法，特别是根据本发明的优选实施方案，还可以制备具有如下特征的沉淀二氧化硅：
-CTAB比表面积(SCTAB)为40-525m2/g，
-BET比表面积(SBET)为45-550m2/g，
-在超声解聚之后通过XDC粒度分析测量的小于500nm的物体尺寸分布的宽度L’d((d84-d16)/d50)为至少0.90，特别是至少0.92，以及
-随孔尺寸变化的孔体积分布使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.74。
这种二氧化硅可具有比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.78，特别是至少0.80，或者至少0.84。
在这些可通过本发明优选实施方案的方法制备的二氧化硅的情况下，由最大孔提供的孔体积通常占结构的主要部分。
它们可同时具有物体尺寸分布宽度Ld为至少1.04和物体(小于500nm)的尺寸分布宽度L’d为至少0.95。
这些二氧化硅的物体尺寸分布宽度Ld在某些情况下可以是至少1.10，特别是至少1.20；它可以是至少1.30，例如至少1.50，或者至少1.60。
同样，物体(小于500nm)的尺寸分布宽度L’d可以例如是至少1.0，特别是至少1.10，尤其是至少1.20。
通常，这些二氧化硅具有特定的表面化学，例如具有比率(Sears数×1000)/(BET比表面积(SBET))为小于60，优选地小于55，例如小于50。
它们通常具有高的，因而是非典型的物体尺寸，其可使得在超声解聚(在水中)通过XDC粒度分析测量的粒度分布的模式满足下面的条件：
Mode XDC(nm)≥(5320/SCTAB(m2/g))+8，或者条件：Mode XDC(nm)≥(5320/SCTAB(m2/g))+10。
它们可例如具有至少1.35cm3/g，特别是至少1.40cm3/g，或者至少1.50cm3/g的由直径3.7-80nm的孔构成的孔体积(V80)。
在超声解聚之后，它们的中位直径
Figure G2007800511946D00171
通常小于8.5μm；它可小于6.0μm，例如小于5.5μm。
同样，在超声解聚之后，它们的中位直径
Figure G2007800511946D00172
通常小于8.5μm；它可小于6.0μm，例如小于5.5μm。
这些二氧化硅可具有超声解聚因子(FDS)为大于3ml，特别是大于3.5ml，特别是大于4.5ml。
它们的超声解聚因子(FDM)可以是大于6，特别是大于7，特别是大于11。
它们具有在超声解聚之后通过XDC粒度分析测定的平均颗粒尺寸(质量)dW是20-300nm，特别是30-300nm，特别是40-160nm。
它们可具有颗粒尺寸分布是dW≥(16500/SCTAB)-30。
根据一种实施方案，通过本发明制备的二氧化硅通常具有：
-CTAB比表面积(SCTAB)是60-330m2/g，特别是80-290m2/g，
-BET比表面积(SBET)是70-350m2/g，特别是90-320m2/g。
它们的CTAB比表面积可以是90-230m2/g。
同样，它们的BET比表面积可以是110-270m2/g，特别是115-250m2/g，例如135-235m2/g。
根据另一种实施方案，通过本发明制备的二氧化硅通常具有：
-CTAB比表面积(SCTAB)是40-380m2/g，特别是45-280m2/g，
-BET比表面积(SBET)是45-400m2/g，特别是50-300m2/g。
它们的CTAB比表面积可以是115-260m2/g，特别是145-260m2/g。
同样，它们的BET比表面积可以是120-280m2/g，特别是150-280m2/g。
根据本发明制备的二氧化硅可具有一定的微孔性；因而，这些二氧化硅通常是
(SBET-SCTAB)≥5m2/g，优选地≥15m2/g，例如≥25m2/g。
这种微孔性通常并不太高；这些二氧化硅通常是(SBET-SCTAB)＜50m2/g，优选地＜40m2/g。
通过本发明获得的二氧化硅的pH值通常是6.3-7.8，特别是6.6-7.5。
它们具有通常在220-330ml/100g，例如240-300ml/100g变化的DOP吸收性。
它们可以是具有至少80μm平均尺寸的基本上为球形的珠粒形式。
这种珠粒的平均尺寸可以是至少100μm，例如至少150μm；它通常至多300μm并且优选100-270μm。这个平均尺寸按照标准NF X11507(1970年12月)通过干筛分并确定与50％的筛上粒相对应的直径来测定。
它们还可以是平均尺寸为至少15μm的粉末的形式；其例如是15-60μm(特别是20-45μm)或者30-150μm(特别是45-120μm)。
它们还可以是根据它们的最大尺寸(长度)为至少1mm，特别是1-10mm的粒料的形式。
根据本发明方法，特别是根据本发明的优选实施方案制备的二氧化硅可具有用于增强聚合物(无论是天然还是合成)的有利应用。
在其中它们可用作增强填料的聚合物组合物通常基于一种或多种聚合物或共聚物，特别是一种或多种弹性体，特别是热塑性弹性体，优选地具有至少-150至+300℃，例如-150至+20℃的玻璃化转变温度。
作为可能的聚合物，可提及二烯聚合物，特别是二烯弹性体，例如聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR，特别是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))。还可以提及天然橡胶(NR)。
所述聚合物组合物可利用硫进行硫化或者尤其利用过氧化物进行交联。
通常，聚合物组合物还包含至少一种偶联剂(二氧化硅/聚合物)。
作为偶联剂，作为非限制性的实例，可特别使用聚硫化硅烷(所谓“对称”或“不对称”)，如单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。
在聚合物组合物中二氧化硅的重量比例通常占聚合物量的20-80％，例如30-70％。
通过本发明方法制备的二氧化硅可构成聚合物组合物的全部增强填料。
任选地，可将该二氧化硅与以下的填料结合：另外的填强填料，例如特别是商业的高度分散性的二氧化硅如Z1165MP二氧化硅、Z1115MP二氧化硅，另外的增强无机填料如氧化铝，或者增强有机填料，尤其是炭黑。
作为基于上述聚合物组合物(特别是基于相应硫化物)的成品制品的非限制性实例，可以提及鞋底、轮胎、地板材料、气体隔板、防火材料、以及技术部件如索道滚轮、家用电器的衬垫、液体或气体管道衬垫、刹车系统的衬垫、槽轮、缆绳和传输带。
通过本发明方法制备的二氧化硅还可用作催化剂载体，用作活性材料的吸收剂(特别是液体载体，例如用在食品中，如维生素(维生素E)，胆碱盐酸盐)，作为增粘剂、组织改进剂或抗结块剂、作为电池隔板用元件、作为牙膏添加剂、纸用添加剂。
具体实施方式
下面的实施例用于说明本发明，但不限制其范围。
实施例1
实施包括下述步骤的方法：
沉淀反应，使用硅酸钠和硫酸，
过滤-洗涤步骤，使用压滤机，
干燥，借助于涡轮式雾化器。
二氧化硅沉淀反应通过序列的入口直径d为5mm(图)的Hartridge-Roughton型不锈钢快速混合机和体积为170L的搅拌的(160rpm)不锈钢容器以下面的步骤进行。
将浓度为50g/L且温度为77℃的377L/h流速的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比率3.45)和浓度为21g/L且温度为77℃的硫酸同时添加到快速混合机中，时间为8分钟30秒，调节硫酸的流速以保持反应介质的pH值为4.0。
将这种反应介质供应到搅拌的容器中，在该容器中同时引入硅酸钠溶液，调节该硅酸钠溶液的流速以保持反应介质的pH值为4.2的值。使温度达到84℃。
在8分钟30秒的同时添加之后，中断快速混合机的进料并且硅酸钠溶液被引入到搅拌的容器中直到pH值为8.0。使温度达到92℃并且在这个值保持到反应结束。
在搅拌的容器中进行40分钟的再次同时添加硅酸钠和硫酸，其中硅酸钠流速为35L/h，浓度为235g/L，硫酸具有80g/L的浓度，调节其流速以保持反应介质的pH值为8.0。
当这种同时添加完成时，用浓度为80g/L的硫酸在5分钟内将反应介质调节到pH值为3.9。
所获得的淤浆在压滤机上过滤和洗涤(滤饼的固含量是20％)。在稀释后，所获得的滤饼机械粉碎，这通过以Al/SiO2比率为0.3％添加铝酸钠(Na2O/Al2O3重量比率为0.8)以及硫酸直到达到pH值为6.5来进行。所得到的淤浆(具有11％的固含量)使用涡轮式雾化器进行雾化。
实施例2
实施包括下述步骤的方法：
沉淀反应，使用硅酸钠和硫酸，
过滤-洗涤步骤，使用压滤机，
干燥，借助于涡轮式雾化器。
二氧化硅沉淀反应通过序列的入口直径d为5mm(图)的Hartridge-Roughton型不锈钢快速混合机和体积为170L的搅拌的(160rpm)不锈钢容器以下面的步骤进行。
将浓度为50g/L且温度为79℃的458L/h流速的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比率3.45)和浓度为21g/L且温度为79℃的硫酸同时添加到快速混合机中，时间为7分钟，调节硫酸的流速以保持反应介质的pH值为4.6。
将这种反应介质供应到搅拌的容器中，在该容器中同时引入硫酸溶液，调节该硫酸溶液的流速以保持反应介质的pH值为4.3的值。使温度达到81℃。
在7分钟的同时添加之后，中断快速混合机的进料并且硅酸钠溶液被引入到搅拌的容器中直到pH值为8.0。使温度达到92℃并且在这个值保持到反应结束。
在搅拌的容器中进行40分钟的再次同时添加硅酸钠和硫酸，其中硅酸钠流速为34L/h，浓度为235g/L，硫酸具有80g/L的浓度，调节其流速以保持反应介质的pH值为8.0。
当这种同时添加完成时，用浓度为80g/L的硫酸在5分钟内将反应介质调节到pH值为3.9。
所获得的淤浆在压滤机上过滤和洗涤(滤饼的固含量是20％)。在稀释后，所获得的滤饼机械粉碎，这通过以Al/SiO2比率为0.3％添加铝酸钠(Na2O/Al2O3重量比率为0.8)以及硫酸直到达到pH值为6.5来进行。所得到的淤浆(具有11％的固含量)使用涡轮式雾化器进行雾化。
实施例3
实施包括下述步骤的方法：
沉淀反应，使用硅酸钠和硫酸，
过滤-洗涤步骤，使用压滤机，
干燥，借助于涡轮式雾化器。
二氧化硅沉淀反应通过序列的入口直径d为5mm(图)的Hartridge-Roughton型不锈钢快速混合机和体积为170L的搅拌的(160rpm)不锈钢容器以下面的步骤进行。
将浓度为50g/L且温度为82℃的382L/h流速的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比率3.45)和浓度为21g/L且温度为82℃的硫酸同时添加到快速混合机中，时间为8分钟30秒，调节硫酸的流速以保持反应介质的pH值为3.1。
将这种反应介质供应到搅拌的容器中，在该容器中同时引入硫酸溶液，调节该硫酸溶液的流速以保持反应介质的pH值为4.3的值。使温度达到82℃。
在8分钟30秒的同时添加之后，中断快速混合机的进料并且硅酸钠溶液被引入到搅拌的容器中直到pH值为8.0。使温度达到92℃并且在这个值保持到反应结束。
在搅拌的容器中进行40分钟的再次同时添加硅酸钠和硫酸，其中硅酸钠流速为34L/h，浓度为235g/L，硫酸具有80g/L的浓度，调节其流速以保持反应介质的pH值为8.0。
当这种同时添加完成时，用浓度为80g/L的硫酸在5分钟内将反应介质调节到pH值为3.9。
所获得的淤浆在压滤机上过滤和洗涤(滤饼的固含量是21％)。在稀释后，所获得的滤饼机械粉碎，这通过以Al/SiO2比率为0.3％添加铝酸钠(Na2O/Al2O3重量比率为0.8)以及硫酸直到达到pH值为6.5来进行。所得到的淤浆(具有11％的固含量)使用涡轮式雾化器进行雾化。
实施例4
实施包括下述步骤的方法：
沉淀反应，使用硅酸钠和硫酸，
过滤-洗涤步骤，使用压滤机，
干燥，借助于涡轮式雾化器。
二氧化硅沉淀反应通过序列的入口直径d为5mm(图)的Hartridge-Roughton型不锈钢快速混合机和体积为170L的搅拌的(160rpm)不锈钢容器以下面的步骤进行。
将浓度为50g/L且温度为79℃的321L/h流速的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比率3.45)和浓度为21g/L且温度为79℃的硫酸同时添加到快速混合机中，时间为10分钟，调节硫酸的流速以保持反应介质的pH值为4.6。
将这种反应介质供应到搅拌的容器中，在该容器中同时引入硫酸溶液，调节该硫酸溶液的流速以保持反应介质的pH值为4.4的值。使温度达到81℃。
在10分钟的同时添加之后，中断快速混合机的进料并且硅酸钠溶液被引入到搅拌的容器中直到pH值为8.0。使温度达到92℃并且在这个值保持到反应结束。
在搅拌的容器中进行40分钟的再次同时添加硅酸钠和硫酸，其中硅酸钠流速为34L/h，浓度为235g/L，硫酸具有80g/L的浓度，调节其流速以保持反应介质的pH值为8.0。
当这种同时添加完成时，用浓度为80g/L的硫酸在5分钟内将反应介质调节到pH值为3.9。
所获得的淤浆在压滤机上过滤和洗涤(滤饼的固含量是20％)。在稀释后，所获得的滤饼机械粉碎，这通过以Al/SiO2比率为0.3％添加铝酸钠(Na2O/Al2O3重量比率为0.8)以及硫酸直到达到pH值为6.5来进行。所得到的淤浆(具有11％的固含量)使用涡轮式雾化器进行雾化。
实施例5
实施包括下述步骤的方法：
沉淀反应，使用硅酸钠和硫酸，
过滤-洗涤步骤，使用压滤机，
干燥，借助于涡轮式雾化器。
二氧化硅沉淀反应通过序列的入口直径d为5mm(图)的Hartridge-Roughton型不锈钢快速混合机和体积为170L的搅拌的(160rpm)不锈钢容器以下面的步骤进行。
将浓度为50g/L且温度为82℃的384L/h流速的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比率3.45)和浓度为21g/L且温度为82℃的硫酸同时添加到快速混合机中，时间为8分钟30秒，调节硫酸的流速以保持反应介质的pH值为4.0。
将这种反应介质供应到搅拌的容器中，在该容器中同时引入硅酸钠溶液，调节该硅酸钠溶液的流速以保持反应介质的pH值为4.4的值。使温度达到82℃。
在8分钟30秒的同时添加之后，中断快速混合机的进料并且硅酸钠溶液被引入到搅拌的容器中直到pH值为8.0。使温度达到92℃并且在这个值保持到反应结束。
在搅拌的容器中进行40分钟的再次同时添加硅酸钠和硫酸，其中硅酸钠流速为35L/h，浓度为235g/L，硫酸具有80g/L的浓度，调节其流速以保持反应介质的pH值为8.0。
当这种同时添加完成时，用浓度为80g/L的硫酸在5分钟内将反应介质调节到pH值为4.0。
所获得的淤浆在压滤机上过滤和洗涤(滤饼的固含量是20％)。在稀释后，所获得的滤饼机械粉碎，这通过以Al/SiO2比率为0.3％添加铝酸钠(Na2O/Al2O3重量比率为0.8)以及硫酸直到达到pH值为6.5来进行。所得到的淤浆(具有18.6％的固含量)使用涡轮式雾化器进行雾化。
实施例6
实施包括下述步骤的方法：
沉淀反应，使用硅酸钠和硫酸，
过滤-洗涤步骤，使用压滤机，
干燥，借助于涡轮式雾化器。
二氧化硅沉淀反应通过序列的入口直径d为5mm(图)的Hartridge-Roughton型不锈钢快速混合机和体积为170L的搅拌的(160rpm)不锈钢容器以下面的步骤进行。
将浓度为50g/L且温度为78℃的376L/h流速的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比率3.45)和浓度为21g/L且温度为78℃的硫酸同时添加到快速混合机中，时间为8分钟30秒，调节硫酸的流速以保持反应介质的pH值为3.9。
将这种反应介质供应到搅拌的容器中，在该容器中同时引入硅酸钠溶液，调节该硅酸钠溶液的流速以保持反应介质的pH值为4.1的值。使温度达到85℃。
在8分钟30秒的同时添加之后，中断快速混合机的进料并且硅酸钠溶液被引入到搅拌的容器中直到pH值为8.0。使温度达到92℃并且在这个值保持到反应结束。
在搅拌的容器中进行40分钟的再次同时添加硅酸钠和硫酸，其中硅酸钠流速为33L/h，浓度为235g/L，硫酸具有80g/L的浓度，调节其流速以保持反应介质的pH值为8.0。
当这种同时添加完成时，用浓度为80g/L的硫酸在5分钟内将反应介质调节到pH值为3.9。
所获得的淤浆在压滤机上过滤和洗涤(滤饼的固含量是20％)。在稀释后，所获得的滤饼机械粉碎，这通过以Al/SiO2比率为0.3％添加铝酸钠(Na2O/Al2O3重量比率为0.8)以及硫酸直到达到pH值为6.5来进行。所得到的淤浆(具有11％的固含量)使用涡轮式雾化器进行雾化。
实施例7
实施包括下述步骤的方法：
沉淀反应，使用硅酸钠和硫酸，
过滤-洗涤步骤，使用压滤机，
干燥，借助于涡轮式雾化器。
二氧化硅沉淀反应通过序列的入口直径d为5mm(图)的Hartridge-Roughton型不锈钢快速混合机和体积为170L的搅拌的(160rpm)不锈钢容器以下面的步骤进行。
将浓度为50g/L且温度为86℃的376L/h流速的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比率3.45)和浓度为21g/L且温度为86℃的硫酸同时添加到快速混合机中，时间为8分钟30秒，调节硫酸的流速以保持反应介质的pH值为3.9。
将这种反应介质供应到搅拌的容器中，在该容器中同时引入硅酸钠溶液，调节该硅酸钠溶液的流速以保持反应介质的pH值为4.1的值。使温度达到86℃。
在8分钟30秒的同时添加之后，中断快速混合机的进料并且硅酸钠溶液被引入到搅拌的容器中直到pH值为8.0。使温度达到92℃并且在这个值保持到反应结束。
在搅拌的容器中进行40分钟的再次同时添加硅酸钠和硫酸，其中硅酸钠流速为32L/h，浓度为235g/L，硫酸具有80g/L的浓度，调节其流速以保持反应介质的pH值为8.0。
当这种同时添加完成时，用浓度为80g/L的硫酸在5分钟内将反应介质调节到pH值为4.0。
所获得的淤浆在压滤机上过滤和洗涤(滤饼的固含量是20％)。在稀释后，所获得的滤饼机械粉碎，这通过以Al/SiO2比率为0.3％添加铝酸钠(Na2O/Al2O3重量比率为0.8)以及硫酸直到达到pH值为6.5来进行。所得到的淤浆(具有11％的固含量)使用涡轮式雾化器进行雾化。
以下例举的方法具有非常令人满意的二氧化硅生产率。

Claims (33)

1.制备沉淀二氧化硅的方法，这种类型的方法包括使硅酸盐与酸化剂反应以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，然后分离和干燥这种悬浮液，其特征在于所述沉淀包括在快速混合机中在酸性介质中使硅酸盐与酸化剂接触。
2.制备沉淀二氧化硅的方法，这种类型的方法包括使硅酸盐与酸化剂反应以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，然后分离和干燥这种悬浮液，其特征在于所述沉淀包括在湍流区域中在酸性介质中使硅酸盐与酸化剂接触。
3.权利要求1和2之一的方法，其特征在于硅酸盐与酸化剂的所述接触在pH值为2-5.5，优选地2-5下进行。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于硅酸盐与酸化剂的所述接触以连续模式进行。
5.权利要求1-3之一的方法，其特征在于由硅酸盐与酸化剂的所述接触所得到的反应介质被引入到至少一个反应器中，优选搅拌的反应器。
6.权利要求5的方法，其特征在于所述反应器以半连续模式运行。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于硅酸盐与酸化剂的所述接触在快速混合机中进行，所述快速混合机选自对称T或Y混合机(或管道)，不对称T或Y混合机(或管道)，切向喷射混合机，Hartridge-Roughton混合机，涡流混合机，转子-定子混合机。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于硅酸盐与酸化剂的所述接触在切向喷射、Hartridge-Roughton或者涡流混合机中进行，包括具有至少两个切向入口以及轴向出口的腔室，硅酸盐和酸化剂经由所述切向入口分开进入，并且反应介质经由所述轴向出口离开。
9.权利要求8的方法，其特征在于两个切向入口相对于所述腔室的中心轴对称地且相对地布置。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于所述沉淀以如下方式进行：
(i)硅酸盐和酸化剂同时添加到所述快速混合机中，优选地以连续模式，反应介质的pH值(pH1)为2-5.5，特别是2-5，
(ii)由步骤(i)得到的反应介质被引入到至少一个搅拌的反应器中，特别是半连续模式，反应器中反应介质的pH值(pH2)被调节为2-5.5，特别是2-5，优选地，其中pH2≥pH1，
(iii)在搅拌的反应器中，将硅酸盐添加到反应介质中，直到获得反应介质的pH值为7-10，特别是7.5-9.5，
(iv)在搅拌的反应器中，将硅酸盐和酸化剂同时添加到反应介质中，使得反应介质的pH值保持在7-10，特别是7.5-9.5，
(v)停止硅酸盐的添加，同时继续添加酸化剂到搅拌的反应器的反应介质中，直到获得在搅拌的反应器中的反应介质的pH值为小于6，优选地3-5.5，例如3-5。
11.权利要求10的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，为了调节反应器中的反应介质的pH值(pH2)为2-5.5，特别是2-5，同时地向由步骤(i)获得的反应介质中添加酸化剂，或者优选地，硅酸盐或碱化剂。
12.权利要求10至11之一的方法，其特征在于，pH1和pH2是2.5-5，尤其是3-4.5，例如3.5-4.5。
13.权利要求10至12之一的方法，其特征在于pH2≥pH1。
14.权利要求10至13之一的方法，其特征在于整个沉淀在70-95℃下进行。
15.权利要求10至14之一的方法，其特征在于反应介质的温度在步骤(i)和(ii)时是70-86℃。
16.权利要求10至15之一的方法，其特征在于反应介质的温度在步骤(iii)时达到85-95℃的值，然后在步骤(iv)和(v)的过程中保持这个值。
17.权利要求10至16之一的方法，其特征在于所述快速混合机是切向喷射、Hartridge-Roughton或者涡流混合机，包括具有至少两个切向入口以及轴向出口的腔室，硅酸盐和酸化剂经由所述切向入口分开进入，并且反应介质经由所述轴向出口离开，所述两个切向入口优选地相对于所述腔室的中心轴对称布置。
18.权利要求1至17之一的方法，其特征在于在湍流区中或快速混合机中的经过时间小于1秒，特别地小于0.5秒，例如至多0.3秒。
19.权利要求1至18之一的方法，其特征在于所述干燥通过雾化来进行。
20.权利要求1至19之一的方法，其特征在于所述分离包括借助于压滤机进行的过滤。
21.权利要求1至20之一的方法，其特征在于所述干燥借助于喷嘴式雾化器来进行。
22.权利要求1至19之一的方法，其特征在于所述分离包括借助于真空过滤器进行的过滤。
23.权利要求1至20和22之一的方法，其特征在于所述干燥借助于涡轮式雾化器来进行。
24.权利要求10至23之一的方法，其特征在于所获得的沉淀二氧化硅具有：
-CTAB比表面积(SCTAB)为40-525m2/g，
-BET比表面积(SBET)为45-550m2/g，
-在超声解聚之后通过XDC粒度分析测量的物体尺寸分布的宽度Ld((d84-d16)/d50)为至少0.91，以及
-孔体积分布使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)至少为0.66。
25.权利要求10至23之一的方法，其特征在于所获得的沉淀二氧化硅具有：
-CTAB比表面积(SCTAB)为40-525m2/g，
-BET比表面积(SBET)为45-550m2/g，
-孔分布宽度1dp大于0.70，特别是大于0.80。
26.权利要求10至23之一的方法，其特征在于所获得的沉淀二氧化硅具有：
-CTAB比表面积(SCTAB)为40-525m2/g，
-BET比表面积(SBET)为45-550m2/g，
-在超声解聚之后通过XDC粒度分析测量的小于500nm的物体尺寸分布的宽度L’d((d84-d16)/d50)为至少0.95，以及
-孔体积分布使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.71。
27.权利要求10至23之一的方法，其特征在于所获得的沉淀二氧化硅具有：
-CTAB比表面积(SCTAB)为40-525m2/g，
-BET比表面积(SBET)为45-550m2/g，
-在超声解聚之后通过XDC粒度分析测量的小于500nm的物体尺寸分布的宽度L’d((d84-d16)/d50)为至少0.90，特别是至少0.92，以及
-孔体积分布使得比率V(d5-d50)/V(d5-d100)为至少0.74。
28.权利要求10至27之一的方法，其特征在于所获得的沉淀二氧化硅具有的物体尺寸使得在超声解聚后通过XDC粒度分析测量的粒度分布模式满足下面的条件：
XDC模式(nm)≥(5320/SCTAB(m2/g))+8。
29.权利要求10至28之一的方法，其特征在于所获得的沉淀二氧化硅具有：
-CTAB比表面积(SCTAB)是60-330m2/g，特别是80-290m2/g，
-BET比表面积(SBET)是70-350m2/g，特别是90-320m2/g。
30.权利要求10至29之一的方法，其特征在于所获得的沉淀二氧化硅具有CTAB比表面积(SCTAB)是90-230m2/g，BET比表面积(SBET)是110-270m2/g。
31.权利要求10至30之一的方法，其特征在于所获得的沉淀二氧化硅为至少80μm平均尺寸的基本上球形的珠粒形式。
32.权利要求10至30之一的方法，其特征在于所获得的沉淀二氧化硅为至少15μm平均尺寸的粉末的形式。
33.权利要求10至30之一的方法，其特征在于所获得的沉淀二氧化硅为至少1mm尺寸的粒料的形式。
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