KR20060041651A - 소포제 제형용 친수성 침강 실리카 - Google Patents

소포제 제형용 친수성 침강 실리카 Download PDF

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레네 알레르디쎄
헬가 오블라덴
마리오 룁부스
안야 루카스
롤란트 베르그만
카를 마이어
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데구사 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 최적 실란올 그룹 밀도를 갖는 소포제로서 적용하기 위한, pH가 높은 침강 실리카, 이의 제조방법 및 특히 소포제 제형에서의 이의 용도에 관한 것이다.
침강 실리카, pH, 실란올 그룹 밀도, 소포제, 소포제 제형, BET, 시어즈 수, 태핑 밀도, 강열감량, 건조감량

Description

소포제 제형용 친수성 침강 실리카{Hydrophilic precipitated silica for defoamer formulations}
도 1은 펌프 시험 장치를 도시한 것이고,
도 2는 도 1의 시험 장치에서 유리 용기 중의 세척액을 도시한 것이며,
도 3은 발포 높이를 시간의 함수로서 도시한 것이고,
도 4는 실시예 3 및 4 및 비교 실시예 1의 광유 분산액의 소포 작용에 대한 시험 플롯을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 3 및 4 및 비교 실시예 1의 실리콘 오일 분산액의 소포 작용에 대한 시험 플롯을 도시한 것이다.
본 발명은 pH가 높고 실란올 그룹 밀도가 낮은 친수성 침강 실리카, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
친수성 침강 실리카 및 이의 제조방법은 공지되어 있다. 일반적으로, 실리 카는 알칼리 금속 규산염 또는 알칼리 토금속 규산염과 산성화제를 물 또는 규산염 용액의 초기 충전물에 동시 첨가함으로써 침전된다. 침전 후, 생성되는 현탁액의 pH를 산성화제를 첨가하여 2 내지 4의 수준으로 조정하여 반응의 연속을 억제한 다음, 여과시키고, 여과 생성물을 건조시키고, 경우에 따라 건조된 실리카를 분쇄한다. 제조 작업의 말기에, 생성되는 침강 실리카는 거의 중성 pH, 즉 6 내지 8의 pH 값을 갖는다. 이러한 침전의 예는 EP 제0 647 591호 및 EP 제0 901 986호에서 찾을 수 있다. 국제 공개공보 제2003014020호에는 지지체 물질로서 pH 9.5 이상의 침강 실리카가 제안되어 있다. 국제 공개공보 제2003014020호에는 pH 9.5 이상의 친수성 침강 실리카가 소수성으로 된 후에 소포제 제형의 성분으로서 사용될 수 있다는 것이 교시되어 있다.
소포제 제형에서의 친수성 및 소수성 침강 실리카의 용도도 또한 공지되어 있다(참조: Pigments Technical Bulletin 42, DEGUSSA, 06/1986). 소포제 제형에서의 유용성은 침강 실리카에 대한 정확한 요건을 부과한다. 따라서, 이들은 소포제 제형에 용이하고 효과적으로 분산가능해야 하고, 신속한 녹다운 시간(knockdown time)(반응 시간), 완전한 녹다운(직접 효과) 및 장기간 홀드다운(holddown)(유효 수명)을 유도해야 한다. 녹다운은 첨가 직후 발포 높이를 소정의 발포 높이 아래로 감소시키는 소포제의 능력을 기술한다. 홀드다운은 소포제의 유효 수명, 즉 이의 활성의 지속성을 특징으로 한다. 구체적으로, 발포체가 소정의 수준으로 회복되는 데 소요되는 시간을 측정한다. 이외에, 녹다운 시간은 발포 최대에 대하여 녹다운에 도달하는 데 소요되는 시간을 특징으로 한다. 종래 기술 분야의 침강 실 리카는 상기한 파라미터 모두에 대해서는 아니지만 일부에서 불만족스러운 값을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특히 소포제 제형에서 성능 특성이 매우 우수한 신규한 침강 실리카를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명의 침강 실리카를 제조할 수 있는 방법을 제공하기도 한다.
놀랍게도, 당해 목적이 이하 상세한 설명과 특허청구범위 및 실시예에서 보다 상세히 정의되는 본 발명의 실리카 및 상세한 설명, 실시예 및 특허청구범위에서 보다 상세히 기술되는 방법에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 다음과 같은 물리화학적 파라메터를 특징으로 하는, 실란올 그룹 밀도가 낮은 친수성 알칼리성 침강 실리카를 제공한다:
BET 100-190m2/g
변형된 시어즈 수(Sears number) 8-20㎖/(5g)
시어즈 수/BET 비 < 0.12㎖/(5m2)
pH > 8
본 발명은 상기한 파라미터 이외에, 서로 독립적으로 다음과 같은 하나 이상 의 물리화학식 파라미터를 갖는 친수성 침강 실리카를 추가로 제공한다:
CTAB 100-190m2/g
BET/CTAB 비 0.8-1.2
DBP < 300g/(100g)
평균 입자 크기(d50) < 14㎛
태핑 밀도 < 150g/ℓ
강열감량(loss on ignition) 2-6%
건조감량(loss on drying) 1-6%
본 발명은,
(a) 침강 실리카를 침전시키는 단계,
(b) 여과시키는 단계,
(c) 물을 첨가하여 여과 케이크를 액화시키는 단계,
(d) 현탁액을 건조시키는 단계 및
(f) 침강 실리카를 분쇄하는 단계를 포함하고,
(e) 하나 이상의 염기성 제제를 첨가하여 침강 실리카를 알칼리성화시키는 선행 단계를 수행함을 포함하여, 본 발명의 침강 실리카를 제조할 수 있는 방법을 추가로 제공한다.
단계 (e)는 단계 (d) 전 및 후 둘 다 수행할 수 있다.
본 발명은, 특히 본 발명의 침강 실리카의 소포제 제형에서의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명자들은 소포제 제형에 사용하기에 특히 적합한 침강 실리카가 이들 자체를 오일과 물 사이의 계면에 최적으로 삽입할 수 있도록 하는 특성을 가져야 한다는 것을 인지했다. 단지 그러한 경우에만, 발포체 기포를 효과적으로 파괴시킬 수 있다. 침강 실리카의 표면이 친수성 중심의 최적 밀도를 갖는 것이 중요한 것으로 밝혀졌다. 실리카 표면 위에서의 친수성 중심의 수는 pH를 조정하여 조절한다. 최종 생성물의 pH가 높을수록 소포제 용도에 필수적인 실리카 표면 위에서 친수성 중심이 더욱 명백해진다. 그러나, 친수성 중심은 단지 염기성 성분으로 처리하기 전에 실란올 그룹이 존재하는 침강 실리카의 표면 위의 이들의 위치에서만 일어날 수 있다. 실리카에 너무 강렬한 친수성 특성을 제공하지 않기 위해, 본 발명의 침강 실리카가 최적의 실란올 그룹 밀도를 갖는 것이 중요하다. 실란올 그룹의 절대 수의 척도는 변형된 시어즈 수이다. 따라서, 이러한 실란올 그룹 밀도는 시어즈 수/BET 비로 표현될 수 있다. 따라서, 본 발명의 침강 실리카는 높은 pH와 동시에 낮은 실란올 그룹 밀도로 구별된다. 본 발명의 친수성 침강 실리카는 높은 pH와 최적의 실란올 그룹 밀도 뿐만 아니라,
· 낮은 태핑 밀도
· 최적 강열감량
· 최적 입자 크기
· 최적 시어즈 수를 특징으로 한다.
따라서, 이들은 소포제 제형에서 소포제 성분으로서 탁월하게 적합하다. 특 히, 이들은 짧은 녹다운 시간, 거의 완전한 녹다운 및 장기한 홀드다운을 제공한다. 추가로, 본 발명의 침강 실리카를 특별히 용이하고 균질하게 소포제 제형에 도입시킬 수 있다.
본 발명의 주요 요지는 하기에 상세히 기술한다.
본 발명의 침강 실리카는 다음과 같은 물리화학적 파라메터를 갖는다:
BET 100-190m2/g
변형된 시어즈 수 8-20㎖/(5g)
시어즈 수/BET 비 < 0.12㎖/(5m2)
pH > 8
추가로, 이들은 서로 독립적으로 다음과 같은 하나 이상의 물리화학적 파라미터를 임의로 가질 수 있다:
CTAB 100-190m2/g
BET/CTAB 비 0.8-1.2
DBP < 300g/(100g)
평균 입자 크기(d50) < 14㎛
태핑 밀도 < 150g/ℓ
강열감량 2-6%
건조감량 1-6%
본 발명의 침강 실리카는 바람직하게는 120 내지 190m2/g, 보다 바람직하게는 125 내지 175m2/g, 매우 바람직하게는 135 내지 175m2/g, 특히 140 내지 175m2 /g의 BET 표면적을 갖는다. 본 발명의 침강 실리카는 바람직하게는 120 내지 190m2/g, 보다 바람직하게는 125 내지 175m2/g인 CTAB 표면적을 가질 수 있다. 본 발명의 침강 실리카의 BET/CTAB 비는 0.9 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.15의 바람직한 범위에 존재할 수 있고, 추가로 이들은 180 내지 260g/(100g)의 바람직한 오일 흡수력 DBP를 가질 수 있다. 염기성 성분을 침강 실리카 제조 동안 첨가하여 무수 실리카의 pH를 조정한다. 최종 생성물의 pH가 높을수록 소포제 용도에 필수적인 실리카 표면 위에서의 친수성 중심이 더욱 명백해진다. 따라서, 본 발명의 침강 실리카의 pH는 바람직하게는 8 내지 10, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 10, 특히 8.5 내지 9.5 미만이다. 본 발명의 침강 실리카의 변형된 시어즈 수는 바람직하게는 8 내지 16㎖/(5g), 더욱 바람직하게는 8 내지 15㎖/(5g), 매우 바람직하게는 9 내지 14㎖/(5g), 특히 10 내지 14㎖/(5g)이다.
친수성 중심은 염기성 성분으로 처리하기 전에 실란올 그룹이 존재하는 이들의 위치에서 실리카 표면에서만 생성될 수 있다. 실리카에 너무 강렬한 친수성 특성을 부여하지 않기 위해, 본 발명의 침강 실리카가 낮은 실란올 그룹 밀도를 갖는 것이 중요하다. 이 실란올 그룹 밀도는 시어즈 수/BET 비로 표현될 수 있다. 본 발명의 침강 실리카의 시어즈 수/BET 비는 바람직하게는 0.11㎖/(5m2) 미만, 보다 바람직하게는 0.1㎖/(5m2) 미만, 매우 바람직하게는 0.07 내지 0.11㎖/(5m2), 특히 0.07 내지 0.1㎖/(5m2)이다. 소포제 제형으로 효과적이고 균질하게 도입하는 데 필수 조건인 평균 입자 크기(d50)는 바람직하게는 10㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 7.5㎛ 미만, 매우 바람직하게는 6㎛ 미만, 특히 5㎛ 미만이다. 최종적으로, 본 발명의 침강 실리카는 100g/ℓ 미만, 더욱 바람직하게는 80g/ℓ 이하, 특히 70g/ℓ 이하의 바람직한 태핑 밀도와 2 내지 4%인 바람직한 강열감량을 가질 수 있다.
모든 언급된 참조 범위는 서로 독립적으로 설정될 수 있다.
본 발명의 침강 실리카는,
(a) 침강 실리카를 침전시키는 단계,
(b) 여과시키는 단계,
(c) 물을 첨가하여 여과 케이크를 액화시키는 단계,
(d) 현탁액을 건조시키는 단계 및
(f) 침강 실리카를 분쇄하는 단계를 포함하고,
(e) 하나 이상의 염기성 제제를 첨가하여 침강 실리카를 알칼리성화시키는 선행 단계를 실시함을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
단계(e)는 본 발명의 방법에서 상이한 시점에서 적시에 실시할 수 있다. 이는 다음의 본문에서 상세히 설명된다.
이어서, 알칼리성화 침강 실리카를 단계(f)에서 분쇄한다.
본 발명의 방법의 단계(a)는 바람직하게는, (aa) 물 또는 물유리와 혼합된 물의 초기 충전물을 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도로 가열하는 단계, (ab) 물유리 및 산을 초기 충전물에 동시 첨가하는 단계 및 (ac) 산성화제를 첨가하여 pH를 저하시키는 단계를 실시함을 포함한다.
단계(ab)에서 물유리 및 산성화제의 동시 첨가는 바람직하게는, pH가 7 내지 11, 바람직하게는 8 내지 9의 수준으로 유지되도록 수행한다. pH는 60℃에서 측정한다. 반응 용액의 온도는 단계(ab)에서 60 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 95℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃의 수준에서 유지된다. 산성화제 및 물유리의 첨가는 고체 함량이 40 내지 70g/ℓ, 바람직하게는 45 내지 65g/ℓ, 보다 바람직하게는 50 내지 60g/ℓ로 될 때까지 지속한 다음, 중단한다. 이는 70 내지 140분, 바람직하게는 80 내지 130분의 침전 시간을 제공한다.
단계(ac)에서, 침전 현탁액의 pH는 바람직하게는 단계(ab)에서와 동일한 산성화제를 첨가하여 2 내지 8, 바람직하게는 2.5 내지 4.0, 보다 바람직하게는 3 내지 4의 수준으로 조절한다. pH는 60℃에서 측정한다. 본원에 기재된 공정에 의해, 침전 과정에서, 낮은 실란올 그룹 밀도가 침강 실리카의 표면에서 확립된다.
단계(ab)에 사용된 물유리의 모듈러스는 3 내지 3.8, 바람직하게는 3.3 내지 3.5이고, 밀도는 1.1 내지 1.39g/㎖, 바람직하게는 1.2 내지 1.36g/㎖, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.4g/㎖이다. 단계(ab) 및 단계(ac)에 사용된 산성화제는 무기 산, 특히 황산, 염산, 인산, 질산 또는 탄산 또는 이산화탄소일 수 있다. 농도가 1 내지 18.76mol/ℓ, 바람직하게는 6 내지 18.8mol/ℓ인 황산이 바람직하다.
단계(ac) 후에는, 경우에 따라, (ad) 침전 현탁액을 10 내지 95℃, 바람직하 게는 40 내지 60℃에서 0 내지 72시간 동안, 바람직하게는 0 내지 12시간 동안 시효경화시키는 단계를 실시할 수 있다.
단계(b)에서, 침전 현탁액을 여과시키고, 여과 케이크를 세척한다. 앞서 제조한 침전 현탁액의 여과 및 여과 케이크의 세척은 공지된 방법, 예를 들면, 막 필터 프레스를 사용한 여과[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992, 5th edition, vol. B1, page 10-1-10-59]로 수행한다. 여과 케이크는 바람직하게는 탈이온수를 사용하여 세척한다. 수득된 여과 케이크의 고체 함량은 13 내지 25%, 바람직하게는 15 내지 17%이다.
단계(c)에서 여과 케이크를 액화시킨다. 본 발명의 방법의 제1 양태에 있어서, 여과 케이크는 물, 바람직하게는 탈이온수를 첨가하여 바람직하게는 교반하면서 액화시킨다.
제2 양태에 있어서, 단계(c)는 단계(e)와 함께 수행한다. 달리 말하면, 여과 케이크는 물, 바람직하게는 탈이온수를 첨가하여 교반하면서 액화시킨다. 하나 이상의 염기성 성분을 동시에[단계: (c)+(e)] 또는 후속적으로[단계: (c)→(e)] 첨가함으로써 현탁액의 pH를 7 내지 11, 유리하게는 8 이상, 바람직하게는 8 내지 10.5, 특히 8 내지 10, 더욱 바람직하게는 8 내지 9.5 미만의 값으로 조정한다.
두 공정 단계가 "+" 신호(예: (c)+(e))로 결합되면, 이는 두 공정 단계가 함께 수행될 수 있음을 의미한다. 대조적으로, 공정 단계가 "→" 신호로 결합되면, 이는 공정 단계가 한 단계 후에 다른 단계가 수행됨을 의미한다.
단계(c)의 양태와는 독립적으로, 수득된 현탁액의 고체 함량은 6 내지 20%, 바람직하게는 6 내지 17%, 보다 바람직하게는 6 내지 11%이다. 두 가지 양태에 있어서, 액화는 전단 에너지에 노출시켜 수행할 필요가 있다. 도입된 전단 에너지의 양은 단지 액화에 충분해야 할 것이다. 선행 공정 단계로부터 수득한 현탁액을 단계(d)에서 건조시킨다. 다양한 건조 방법이 이러한 목적을 위해 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992, 5th edition, vol. B1, page 7-21-7-25]. 기류 건조기, 분무 건조기, 랙 건조기, 벨트 건조기, 회전 튜브 건조기, 플래시 건조기, 스핀 플래시 건조기 또는 노즐 탑에 의한 건조가 유리한 것으로 입증되었다. 건조는 분무 건조기 또는 노즐 탑에 의해 수행하는 것이 특히 바람직하다.
단계(c)에서 여과 케이크의 액화가 양태 1에서와 같이, 즉 염기성 제제의 첨가 없이 수행되는 경우, 염기성 성분은 혼합기, 예를 들면, 뢰디게 혼합기 등의 저전단 보습 혼합기에서의 건조 후에 침강 실리카에 분무된다. 이 경우, 단계(e)는 단계(d) 후에 수행한다. 이 경우에 침강 실리카의 pH는 7 내지 11의 값, 유리하게는 8 이상, 바람직하게는 8 내지 10, 보다 바람직하게는 8.5 내지 10, 특히 8.5 내지 9.5 미만으로 조절된다.
단계(e)에서 염기성 성분으로서는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 토금속 규산염, 암모니아, 알칼리 금속 알루민산염 또는 이들 염기의 수용액 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 단계(c) 동안 및 단계(d) 후에 염기성 성분을 첨가할 수도 있다. 이 경우, 위에서 언급된 염기성 성분을 사용할 수 있다.
단계(e)에서의 알칼리성화를 단계(d) 이후에 수행할 경우, 이후 추가의 건조 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
침강 실리카의 분쇄 및 분류(단계(f))는 공지된 방법[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992, 5th edition, vol. B1, page 5-10-5-39]으로 수행한다. 본 발명의 침강 실리카는, 예를 들면, 충격 밀, 공기 제트 밀 또는 대향-제트 밀 등의 각종 밀에서 목적하는 최종 미분도로 분쇄할 수 있다. 분류는 분쇄 도중 또는 분쇄 후에 실시할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 소수성 침강 실리카는 평균 입자 크기(d50)가 14㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만, 보다 바람직하게는 7.5㎛ 미만, 매우 바람직하게는 6㎛ 미만, 특히 5㎛ 미만으로 되도록 분쇄된다.
본 발명의 침강 실리카는 바람직하게는 과도한 발포를 방지하기 위한 소포제 제형에 사용된다.
본 발명의 실리카는 추가로 실리카가 통상 사용되는 모든 분야, 예를 들면, 보강 충전제로서의 실리콘 고무 제형에서, 과산화적 가교결합 시스템에서 광택 첨가제로서의 HTV 실리콘 고무에서, 유동 조제로서, 배터리 분리기에서, 접착방지제로서, 잉크 및 페인트 중의 소광제로서, 예를 들면, 농업 제품 및 식품용 비히클로서, 피복물에서, 인쇄 잉크에서, 소화기 분말에서, 플라스틱에서, 비충격 인쇄 분 야에서, 제지 원료에서, 신체 보호 분야에서 및 특수 분야에서 추가로 사용될 수 있다.
비충격 인쇄 분야(예: 잉크젯 공정)에 사용되는 경우에, 본 발명에 따르는 실리카는
- 증점용 또는 미스팅(Misting) 및 오프셋(offset) 방지용 인쇄 잉크에;
- 인쇄 줄긋기 방지용, 콘트라스트 및 상 배경 균일성 개선용, 도트 경계 및 색상 선명도 개선용 충전제, 피복 안료, 청색지, 감열지, 열-승화시의 종이로서 사용될 수 있다.
- 신체 보호 분야에서의 용도는, 예를 들면, 약학 또는 바디케어 분야에서 충전제 또는 증점제로서의, 본 발명에 따르는 실리카의 용도를 의미한다.
측정 방법
본 발명의 침강 실리카의 물리화학적 데이타는 다음 방법을 사용하여 측정한다:
BET 표면적의 측정
분말, 구형 또는 과립상 실리카의 특정 질소 표면적(이하, BET 표면적이라 함)은 면적계(Strohlein, JUWE)를 사용하여 ISO 5794-1/Annex D에 따라 측정한다.
비표면적(CTAB)의 측정
본 방법은 ASTM 3765 또는 NFT 45-007(section 5.12.1.3)에 기초하는 방법에서 실리카의 "외부" 표면에서 CTAB(N-헥사데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡착에 기초한다. CTAB는 교반하에 초음파 처리하면서 수용액에서 흡착시킨다. 과량의 흡착되지 않은 CTAB는 적정기(titroprocessor)를 사용하여 SDSS(디옥틸나트륨 설포석시네이트 용액, "에어로졸 OT" 용액)로 역적정하여 측정하고, 이때 종점은 용액의 최대 혼탁도로 제시되고, 포토트로드(phototrode)로 측정한다. 수행되는 모든 작업 전반에 걸쳐 온도는 CTAB 결정화를 방지하기 위하여 23 내지 25℃이다. 역적정은 하기 반응식에 기초한다:
(C20H37O4)SO3Na + BrN(CH3)3(C16 H33) → (C20H37O4)SO3N(CH3) 3(C16H33) + NaBr
SDSS CTAB
장치
ㆍ 각각 pH 전극, 메틀러, 타입 DG 111 및 포토프로드, 메틀러, 타입 DP 550이 장착된 적정기 메틀러 톨레도(METTLER Toledo) 타입 DL 55 및 적정기 메틀러 톨레도 타입 DL 70
ㆍ 100㎖ 폴리프로필렌 적정 비이커
ㆍ 뚜껑이 있는 150㎖ 유리 적정 용기
ㆍ 100㎖ 용량의 가압 여과 장치
ㆍ 셀룰로즈 니트레이트 막 필터, 세공 크기 0.1㎛, 47㎜ Φ[예: 와트만 (Whatman)(등급 번호: 7181 내지 004)]
시약
CTAB(탈이온수 중 CCTAB = 5.5g/ℓ) 및 SDSS(탈이온수 중 0.00423mol/ℓ)의 용액을 즉시 사용가능한 형태로 구입(Kraft, Duisburg: 등급 번호: 6056.4700 CTAB 용액 0.015mol/ℓ; 등급 번호 6057.4700 SDSS 용액 0.00423mol/ℓ)하고, 25℃에서 저장한 다음, 1달 이내에 사용한다.
과정
1. 블랭크 적정
CTAB 용액 5㎖를 적정하기 위한 SDSS 용액의 소비량은 각 계열의 측정 전에 1 x 일수로 체크해야 한다. 이를 위해, 포토트로드를 적정 개시 전에 1000 ± 20mV로 설정한다(100%의 투명도에 상응함).
정확히 CTAB 용액 5.00㎖를 적정 비이커에 피펫팅하고, 탈이온수 50.0㎖를 가한다. 적정은 교반하면서 용액이 최대 혼탁도에 도달할 때까지 적정기 DL 55를 사용하여 당업가에게 공지된 측정법에 따라 SDSS 용액을 사용하여 수행한다. SDSS 용액의 소비량 VA(㎖)를 측정한다. 모든 적정은 3회 측정해야 한다.
2. 흡착
수분 함량이 5 ± 2%인 분말, 구형 또는 과립상 실리카 10.0g(경우에 따라, 수분 함량은 건조 오븐에서 105℃에서 건조시키거나, 균일한 습윤화로 조절한다)을 밀(Krups, Model KM 75, 제품 번호 2030-70)로 30초 동안 분쇄한다. 정확히, 분쇄된 샘플(초기 질량 E) 500.0㎎을 자기 교반기 바가 장착된 150㎖ 적정 용기로 옮기고, 정확히 CTAB 용액(T1) 100.0㎖를 계량 도입한다. 적정 용기를 뚜껑으로 밀폐시키고, 습윤화가 완결될 때까지 울트라 투락스(Ultra Turrax) T 25 교반기(교반기 축 KV-18G, 직경 18㎜)로 18,000rpm에서 최대 1분 동안 교반시킨다. 적정 용기는 적정기 DL 70에 고정시키고, 현탁액의 pH 값은 KOH(0.1mol/ℓ)를 사용하여 9 ± 0.05의 값으로 조절한다. pH가 이미 9를 초과하는 경우, 표면이 변경되지 않도록 pH 보정을 실시하지 않는다. 현탁액은 25℃에서 초음파 욕(Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35㎑)에서 적정 용기에서 4분 동안 초음파 처리한다. 이어서, 즉시, 1.2bar의 질소 압력하에 막 필터를 통해 가압 여과시킨다. 5㎖의 초기 분획은 폐기한다.
3. 적정
잔류 여액 5.00㎖를 100㎖ 적정 비이커에 피펫팅하고, 탈이온수로 50.00㎖까지 충전시킨다. 적정 비이커를 적정기 DL 55에 고정시키고, 적정은 최대 혼탁도에 도달될 때까지 SDSS 용액을 사용하여 교반하면서 수행한다. SDSS 용액의 소비량 VB(㎖)를 측정한다. 각각의 혼탁도는 3회 측정해야 한다.
계산
Figure 112005006546202-PAT00001
위의 식에서,
VA는 블랭크 샘플을 적정하기 위한 SDSS 용액의 소비량(㎖)이고,
VB는 여액을 사용하는 경우의 SDSS 용액의 소비량(㎖)이고,
CCTAB는 CTAB 용액의 농도(g/ℓ)이고,
T1은 CTAB 용액 첨가량이고,
P는 CTAB 1g의 표면 점유도 = 578.435 * 10-3m2이고,
E는 실리카의 초기 질량이다.
CTAB 표면은 무수 실리카를 기본으로 하고, 이는 다음과 같은 보정을 수행한 이유이다.
Figure 112005006546202-PAT00002
실리카의 수분 함량은 문헌[참조: "Determination of Moisture Content or Loss on Drying"]에 기재된 하기 기술되는 방법에 따라 측정한다.
pH의 측정
DIN EN ISO 787-9를 근거로 하는 방법은 20℃에서 실리카의 수성 현탁액의 pH 값을 측정하는데 사용된다.
pH 측정을 수행하기 전에, pH 계량기(Knick, 타입: 온도 센서가 있는 766 pH 게량기 Calimatic) 및 pH 전극(Schott N7680 조합 전극)은 완충액을 사용하여 20℃에서 보정되어야 한다. 보정 함수는 사용되는 두 완충액(pH 4.00 및 7.00, pH 7.00 및 pH 9.00과, 경우에 따라, pH 7.00 및 12.00의 완충액)이 샘플의 예상 pH 값을 포함하도록 선택해야 한다.
수분 함량이 5 ±1%인 분말 또는 구형의 소수성 실리카 5.00g(경우에 따라, 수분 함량은 임의로 분쇄 전에 건조 오븐에서 105℃에서 건조시키거나, 균일한 습윤화로 조절한다)을 미리 칭량된 입구가 넓은 유리 병에 정확한 저울로 0.01g의 정확도까지 칭량 도입한다. 분석 등급의 메탄올 50.0㎖ 및 탈이온수 95.0㎖를 사용하여 현탁액을 100㎖ 눈금까지 제조한다.
이어서, 현탁액을 교반기(Gerhardt, 모델 LS10, 55W, 레벨 7)를 사용하여 20℃에서 밀폐된 용기에서 5분 동안 교반한다. pH 값은 교반 공정 직후에 측정한다. 이를 위하여, 전극을 먼저 탈이온수로 세정한 다음, 현탁액 일부로 세정하고, 이를 현탁액에 침지시킨다. 이어서, 자기 교반기 바를 현탁액에 가하고, pH 측정은 현탁액 속에 약간의 소용돌이를 형성하면서 일정한 교반 속도로 수행한다. 정확히 5분 후에, pH를 디스플레이로부터 판독한다.
DBP 흡수력의 측정
침강 실리카의 흡수능에 대한 척도인 DBP 흡수력(DBP 수)은 다음과 같이 DIN 표준 53601에 기초한 방법으로 측정한다:
수분 함량이 0 내지 10%인 분말 또는 구형의 실리카 12.50g(경우에 따라, 수분 함량은 건조 오븐에서 105℃에서 건조시켜 조절한다)을 브라벤더 흡수계(Brabender Absorptometer) "E"(토크 센서의 배출 필터의 습윤화 없이)의 혼련기 챔버(제품 번호 279061)에 도입한다. 과립의 경우, 3.15 내지 1㎜의 체 분획[렛츄(Retsch)의 스테인레스 강 체]이 사용된다(플라스틱 주걱을 사용하여 세공 크기가 3.15㎜인 체를 통해 과립을 부드럽게 압착하여). 연속적으로 혼합(혼련기 패들은 125rpm으로 회전시킨다)시키면서, 디부틸 프탈레이트를 브라벤더(Brabender) T 90/50(Dosimat)으로 실온에서 혼합물에 4㎖/min의 속도로 적가한다. 단지 약간의 힘으로 혼합하여 도입시키고, 디지털 디스플레이로 모니터링한다. 측정이 끝날 무렵, 혼합물은 페이스트로 되고, 이는 필요한 힘의 급격한 증가로 나타난다. 600 디지트의 디스플레이 판독치(0.6Nm의 토크)에서, 혼련기 및 DBP 공급기 모두에서 전기 접촉을 중단한다. DBP 공급의 동기식 모터를 디지털 계수기와 결합시켜 DBP 소비량(㎖)을 판독할 수 있다.
DBP 흡수력은 g/100g 단위로 기록되고, 하기 식을 사용하여 계산한다:
Figure 112005006546202-PAT00003
위의 식에서,
DBP는 DBP 흡수력(g/100g)이고,
V는 DBP 소비량(㎖)이고,
D는 DBP 밀도(g/㎖)(20℃에서 1.047g/㎖)이고,
E는 실리카 초기 중량(g)이고,
K는 수분 보정 표에 의한 보정 값(g/100g)이다.
DBP 흡수력은 무수 건조 실리카에 대해 한정된다. 습윤 침강 실리카를 사용하는 경우에, 보정 값(K)를 DBP 흡수력의 계산에 고려하여야 한다. 당해 값은 하기의 보정 표를 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 함수량이 5.8%인 실리카는 DBP 흡수력에 대해 33g/(100g)을 첨가함을 의미한다. 실리카의 수분 함량은 하기 기재된 "수분 함량 또는 건조감량 측정" 방법에 기재된 방법에 따라 측정한다.
디부틸프탈레이트 흡수력에 대한 수분 보정표 - 무수 -
Figure 112005006546202-PAT00004
실리카의 변형된 시어즈 수의 측정
pH 6 내지 pH 9 범위의 수산화칼륨 용액으로 실리카를 적정함으로써 변형된 시어즈 수(이하, 시어즈 수(V2)라 함)를 유리 하이드록실 그룹 수의 척도로서 측정할 수 있다.
측정 방법은 다음과 같은 화학 반응에 기초한다:
Figure 112005006546202-PAT00005
상기 식에서,
"Si"-OH는 실리카의 실란올 그룹을 나타낸다.
수분 함량이 5 ±1%인 분말, 구형 또는 과립상 실리카 10.00g을 IKA M 20 범용 밀(550W; 20,000rpm)로 60초 동안 분쇄한다. 출발 물질의 수분 함량은 건조 오븐에서 105℃에서 건조시키거나, 균일한 습윤화로 조절하고, 분쇄를 반복할 필요가 있다. 이렇게 처리된 실리카 2.50g을 실온에서 250㎖ 연마 용기로 칭량하고, 분석 등급 메탄올 60.0㎖를 첨가한다. 샘플을 완전히 습윤화시킨 후에, 탈이온수 40.0㎖를 가하고, 울트라 투락스 T 25 교반기(교반기 축 KV-18G, 직경 18㎜)로 18,000rpm의 회전 속도로 30초 동안 분산시킨다. 용기 가장자리 및 교반기에 부착하는 샘플 입자는 탈이온수 100㎖를 사용하여 현탁액으로 세정하고, 현탁액을 자동 온도 조절 수욕에서 25℃로 조절한다.
pH 계량기(Knick, 유형: 온도 센서가 있는 766 pH 계량기 Calimatic) 및 pH 전극(Schott N7680 조합 전극)은 실온에서 완충액(pH 7.00 및 9.00)을 사용하여 보정한다. 먼저, 25℃에서 현탁액의 초기 pH 값을 pH 계량기로 측정한 다음, 결과에 따라, pH를 수산화칼륨 용액(0.1mol/ℓ) 또는 염산 용액(0.1mol/ℓ)으로 6.00으로 조절한다. pH 6.00에 도달하는 데 KOH 또는 HCl 용액 소비량(㎖)은 V1'에 상응한다.
이어서, 염화나트륨 용액 20.0㎖(탈이온수에 의해 1ℓ로 구성된 분석 등급 NaCl 250.00g)를 계량 도입한다. 0.1mol/ℓKOH를 사용하여 pH 9.00으로 계속 적정한다. pH 9.00에 도달하는 데 KOH 용액 소비량(㎖)은 V2'에 상응한다.
이어서, 용적 V1' 또는 V2'를 먼저 이론적 샘플 중량 1g으로 표준화하고, 5배 증량하여 V1 및 시어즈 수 V2를 ㎖/(5g) 단위로 수득한다.
메탄올 습윤성의 측정
소수성 실리카 및 규산염은 메탄올을 첨가하여 물 습윤성으로 할 수 있다. 이는 상이한 농도의 메탄올/물 혼합물로 수행한다. 이러한 방식으로, 실리카 또는 규산염의 소수성화도에 대한 결론을 도출할 수 있다.
공정:
각각 소수성 실리카 또는 규산염 200mg을 각각 용량이 15㎖인 6개의 원심분리 튜브에 칭량 도입하고, 각각의 튜브에 메탄올 농도가 증가하는 메탄올/물 혼합물 8㎖를 첨가한다.
혼합물의 메탄올 농도는 예상된 메탄올 습윤성으로 좌우된다. 원심분리 튜 브를 긴밀하게 밀폐시킨 다음, 격렬하게 교반시킨다(10회 상하 운동). 습윤화된 실리카/규산염 분획을 분리하기 위해, 튜브를 5분 동안 2500rpm에서 원심분리시킨다. 습윤화된 분획은 침전물을 형성하고, 이의 용적은 원심분리 튜브의 눈금으로 판독할 수 있다. 침전물 용적을 메탄올/물 혼합물 농도에 대해 그래프로 플롯팅한다. 각각의 측정 점은 곡선(x축: 메탄올/물 혼합물 중의 메탄올 분획(%), y축: 침전물의 높이)을 생성하고, 이의 위치 및 기울기는 침강 실리카의 소수성화도를 특성화한다. 곡선의 변곡점에서의 x축 값(%)은 소수성화도의 척도이다.
평균 입자 크기(d 50 )의 측정
입자 크기를 측정하기 위한 레이저 회절 적용은 입자가 모든 방향에서 상이한 강도 패턴을 갖는 단색광을 산란시키는 현상에 근거한다. 이러한 산란은 입자 크기에 의존한다. 입자가 작을수록, 산란 각은 커진다.
샘플 제조:
50㎖의 스크류-톱 유리 용기에서 분말 4㎖를 에탄올 30㎖와 교반하여 혼합시킨다.
공정:
측정을 개시하기 전에, 레이저 회절 장치 LS 230(콜터(COULTER)) 및 액체 모 듈(작은 용적의 모듈 +, 120㎖ 콜터)을 2시간 동안 가온시키고, 모듈을 에탄올로 3회 세정한다. 최초 측정 및 조절은 당해 장치로 매 시간마다 자동적으로 수행한다. 장치 소프트웨어의 콘트롤 바에서 화일 창 "Calculate opt. model"을 메뉴 항목 "Measurement"에서 선택하고, 회절 지수를 .rfd 화일로 규정한다: 액체 회절 지수 B.L. real = 1.333; 재료 회절 지수: 실제= 1.46; 가상= 0.1. 펌핑 속도는 50%로 설정한다.
원칙적으로, 배후 측정은 각각의 측정 전에 자동적으로 수행한다. 1회용 피펫을 각각의 샘플링 전에 현탁액으로 3회 세정한다. 현탁액 약 2㎖를 피펫으로 취하고, 1 내지 3방울을 당해 장치의 액체 모듈로 즉시 계량 도입한다. 1회용 피펫 중의 나머지를 유리 비이커에 다시 도입한다. 첨가 후, 레이저 회절 장치가 일정한 농도를 나타낼 때까지는 대기하는 시간이 있다. 현탁액은 8 내지 12%의 흡광도 값에 도달하고 장치가 "OK"를 기록할 때까지 첨가한다. 측정은 실온에서 위에 결정된 .rfd 화일의 평가 모델로 수행한다.
먼저, 입자 측정을 초음파 없이 수행한다. 이어서, 각각 1, 2 및 3분 동안 20W의 전력에서 스위칭되는 초음파 장치(SONICS VIBRACELL)로 동일한 샘플의 2차, 3차 및 4차 측정을 수행한다. 측정치가 서로 실질적으로 상이한 경우에는 반복해야 한다. 반복 후에도 차이가 존재하면, 일정 가우스 입자 크기 분포(monomodal Gaussian particle size distribution)에 가장 근접하는 측정치를 기록한다. 따라서, 예를 들면, 분무 건조되고 소수성화된 분쇄되지 않은 샘플은 통상, 초음파 처리 없이 측정하는 경우, 실질적으로 재생가능한 일정 입자 크기 분포를 제공한다. 소수성화된 미분쇄 샘플의 경우, 재생가능한 대략 일정 입자 크기 분포는 종종 초음파 처리 후 2 내지 3분 후에만 나타난다. 매우 미분쇄된 샘플의 경우, 장기간 초음파 처리한 경우에 응집 현상이 어느 정도 발생할 수 있다.
의심이 되는 경우, 모든 값을 기록하거나 측정치를 상응하게 분류한다. 초음파 처리한지 0, 1, 2 및 3분에 대한 코드는 다음과 같다: 0분.US, 1분.US, 2분.US 및 3분.US.
소프트웨어는 미에(Mie) 이론 및 광학 모델 파라미터(.rfd 화일)를 고려하여, 용적 분포에 기초하여 본래 데이타 플롯으로부터 입자 크기 분포를 계산한다.
여과 케이크 고체 함량의 측정
여과 케이크 100.00g을 무수 칭량된 자기 접시(직경 20cm)로 칭량 도입한다(초기 중량 E). 여과 케이크를, 경우에 따라, 주걱으로 분쇄하여 최대 용적이 1cm3인 비교적 유리된 덩어리를 수득한다. 샘플을 건조 오븐에서 105 ±2℃에서 일정한 중량까지 건조시킨다. 이어서, 샘플을 건조 캐비넷에서 건조제로서 실리카 겔을 사용하여 실온으로 냉각시킨다. 최종 질량 A는 중량 측정에 의해 측정한다.
고체 함량(%)은 다음 식에 따라 측정한다:
SC = A/E *100
위의 식에서,
SC는 고체 함량(%)이고,
A는 최종 질량(g)이고,
E는 초기 질량(g)이다.
현탁액 고체 함량의 측정
침전 현탁액의 고체 함량은 샘플을 여과시켜 중량 측정에 의해 측정한다.
과정
균질한 침전 현탁액(V현탁액) 100.0㎖를 측정 실린더를 사용하여 실온에서 측정한다. 샘플을 자기 흡인 여과 장치 속에서 원형 필터[타입 572, 제조원: 슐라이커 운트 슈엘(SCHLEICHER & SCHUELL)]로 여과하고, 단 여과 케이크의 균열을 방지하도록 건조 흡인시키지 않는다. 이어서, 여과 케이크를 탈이온수 100.0㎖로 세척한다. 세척된 여과 케이크를 완전히 여과시키고, 칭량된 자기 접시로 옮기고, 건조 오븐에서 105 ±2℃에서 일정한 중량까지 건조시킨다. 건조된 실리카의 중량(m샘플)을 측정한다. 고체 함량(g/ℓ)은 다음 식에 따라 측정한다:
고체 함량(i) = m샘플/V현탁액
위의 식에서,
m샘플은 건조 실리카의 중량이고,
V현탁액은 조사된 침전 현탁액의 용적이다.
수분 함량 또는 건조감량의 측정
실리카의 수분 함량 또는 건조감량(LD)은 105℃에서 2시간 동안 건조시킨 후에 ISO 787-2에 기초하는 방법으로 측정한다. 이러한 건조감량은 주로 수성 수분을 차지한다.
분말, 구형 또는 과립상 실리카 10g을 둥근 유리 두껑(직경 8cm, 높이 3cm)을 갖는 건조 유리 칭량 그릇에 0.1mg의 정확도(초기 중량 E)까지 칭량 도입한다. 뚜껑을 열고, 샘플을 건조 오븐에서 105 ±2℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 이어서, 칭량 그릇을 밀폐시키고, 건조제로서 실리카 겔을 사용하여 건조 캐비넷에서 실온으로 냉각시킨다.
칭량 그릇을 정확한 저울로 0.1mg의 정확도까지 칭량하여 최종 중량 A를 측정한다. 수분 함량(LD)(%)은 다음 식에 따라 측정한다:
LD = (1-A/E) * 100
위의 식에서,
A는 최종 질량(g)이고,
E는 초기 질량(g)이다.
강열감량의 측정
당해 방법에 따라 1000℃에서 실리카의 강열감량을 DIN EN ISO 3262-1에 기초하는 방법으로 측정한다. 당해 온도에서 물리적 및 화학적으로 결합된 물 및 기 타 휘발성 성분이 이탈한다. 조사된 샘플의 수분 함량(LD)은 DIN EN ISO 787-2에 기초하는 방법 중의 위에 기재한 "수분 함량 및 건조감량의 측정" 방법으로 측정한다. 분말, 구형 또는 과립상 실리카 0.5g을 미리 하소시켜 정제한 칭량된 자기 도가니에 0.1mg의 정확도(초기 중량 E)까지 칭량 도입한다. 샘플을 2시간 동안 1000 ±50℃에서 머플 로(muffle funace)에서 가열한다. 이어서, 자기 도가니를 건조제로서 실리카 겔을 사용하여 건조기에서 실온으로 냉각시킨다. 최종 질량 A는 중량 측정에 의해 측정한다.
강열감량(DIN) LOI(%)는 다음 식에 따라 수득한다:
LOI = (1 - A / F) * 100.
위의 식에서,
F는 건조물 기준으로, 보정된 초기 중량(g)이고, 다음과 같이 계산된다:
F = E * (1 - LD /100).
상기 식에서,
A는 최종 질량(g)이고,
E는 초기 질량(g)이고,
LD는 건조감량(%)이다.
탭핑 밀도의 측정
탭핑 밀도는 DIN EN ISO 787-11에 기초한 방법으로 측정한다. 미리 체질하지 않은 소정량의 샘플을 눈금이 새겨진 유리 실린더에 도입하고, 타격 용적계로 고정된 수로 타격한다. 타격 과정에서 샘플을 압착시킨다. 수행된 분석 결과가 탭핑 밀도이다.
측정은 엥겔스만 루드빅샤펜(Engelsmann, Ludwigshafen)의 타입 STAV 2003으로부터의 계수기를 사용하여 타격 용적계로 수행한다.
먼저, 250㎖의 유리 실린더를 정확한 저울로 칭량 도입한다. 이어서, 실리카 250㎖를 공동이 형성되지 않도록 하여 분말 로를 사용하여 눈금이 새겨진 칭량된 실린더에 도입한다. 이는 도입 과정에서 이의 종축에 대해 실린더를 경사 회전시킴으로써 달성한다. 이어서, 샘플 양을 0.01g의 정확도까지 칭량 도입한다. 이어서, 실린더를 약간 탭핑시켜 실린더 속의 실리카 표면을 수평으로 한다. 눈금이 새겨진 실린더를 타격 용적계 위의 상응하는 홀더에 삽입하고, 1250회 타격한다. 타격 샘플의 용적은 1회 타격 공정 후에 1㎖의 정확도까지 판독한다.
탭핑 밀도(D(t))는 다음과 같이 계산한다:
Figure 112005006546202-PAT00006
위의 식에서,
D(t)는 탭핑 밀도(g/ℓ)이고,
V는 타격 후의 실리카 용적(㎖)이고,
m은 실리카 질량(g)이다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
탈이온수 63L를 80L의 침전 용기에 충전시키고, 88℃로 가열한다. 이러한 초기 충전물에 계량 속도 6.5ℓ/시간으로 물유리(모듈 = 3.5; 밀도 = 1.343g/㎖)와 계량 속도 1.56ℓ/시간으로 황산(농도 = 7.167mol/ℓ)을 첨가하고, 계량은 pH가 8.0 내지 8.5(온도 60℃의 샘플로 측정함)로 유지되도록 수행한다. 100분 후, 계량 공급을 종결한다. 이어서, 침전 현탁액을 황산(농도 = 7.167mol/ℓ)에 의해 전과 동일한 계량 속도로 pH 3.0까지 산성화시킨 다음, 현탁액을 22시간 동안 50℃에서 건조 오븐에서 후처리한다. 현탁액을 여과시키고, 탈이온수로 충분히 세척한다. 수득된 여과 케이크의 고체 함량은 15 내지 17%이다.
탈이온수를 초기에 도입하고 부드럽게 교반하면서, 여과 케이크를 액화시켜 고체 함량이 6 내지 11%인 실리카 현탁액을 수득한다. 이어서, 이 현탁액을 NaOH 용액(50중량%)을 사용하여 pH 9로 조절한다. 직후, 현탁액을 분무 건조시킨다(건조기 출구 온도: 130℃). 건조된 침강 실리카는 대향-제트 밀[50 AFG, 제조원: 호소카와-알파인(HOSOKAWA-ALPINE)]을 사용하여 분쇄한다.
수득된 생성물은 다음과 같은 물리화학적 파라미터를 갖는다:
BET 152m2/g
CTAB 158m2/g
BET/CTAB 비 0.96
DBP(무수) 246g/(100g)
pH 8.5
변형된 시어즈 수 11.5㎖/(5g)
시어즈/BET 비 0.076㎖(5m2)
건조감량 1.0%
강열감량 3.4%
태핑 밀도 41g/ℓ
평균 입자 크기(d50) 2.6㎛
실시예 2
탈이온수 1679L를 2m3의 침전 용기에 충전시키고, 88℃로 가열한다. 이러한 초기 충전물에 계량 속도 3.93kg/시간으로 물유리(모듈 = 3.5; 밀도 = 1.343g/㎖)와 계량 속도 0.509kg/시간으로 황산(농도 = 17.62mol/ℓ)을 첨가하고, 계량은 pH가 8.0 내지 8.5(온도 60℃의 샘플로 측정함)로 유지되도록 수행한다. 100분 후, 계량 공급을 종결한다. 이어서, 침전 현탁액을 황산(농도 = 17.62mol/ℓ)에 의해 전과 동일한 계량 속도로 pH 3.0까지 산성화시킨 다음, 현탁액을 22시간 동안 50℃에서 시효경화 용기에서 후처리한다. 현탁액을 여과시키고, 탈이온수로 충분히 세척한다. 수득된 여과 케이크의 고체 함량은 15 내지 17%이다.
탈이온수를 초기에 도입하고 부드럽게 교반하면서, 여과 케이크를 액화시켜 고체 함량이 6 내지 11%인 실리카 현탁액을 수득한다. 이어서, 이 현탁액을 NaOH 용액(50중량%)을 사용하여 pH 9로 조절한다. 직후, 현탁액을 분무 건조시킨다(건조기 출구 온도: 90℃). 건조된 침강 실리카는 대향-제트 밀[50 AFG, 제조원: 호소카와-알파인]을 사용하여 분쇄한다.
수득된 생성물은 다음과 같은 물리화학적 파라미터를 갖는다:
BET 145m2/g
CTAB 156m2/g
BET/CTAB 비 0.93
DBP(무수) 218g/(100g)
pH 9.4
변형된 시어즈 수 15.3㎖/(5g)
시어즈/BET 비 0.106㎖(5m2)
건조감량 1.96%
강열감량 2.88%
태핑 밀도 80g/ℓ
평균 입자 크기(d50) 3.4㎛
실시예 3 및 4 및 비교실시예 1
실시예 3 및 4 및 비교실시예 1에서 침강 실리카를 소포제 제형에서의 이들의 적합성에 대해 조사한다. 침강 실리카의 특성은 광범위한 적용 분야를 포함하는 모델 제형 및 공업적으로 사용되는 제형을 사용하여 조사한다.
효과적인 제형에 대한 선결 조건은 선택된 오일에 고분산된 침강 실리카를 효율적으로 분산시키는 단계이다. 본원에서의 과제는 이들이 과도한 전단력에 의해 파괴되지 않으면서 침강 실리카를 오일 상에 가능한 균질하게 분산시키는 것이다.
실리콘 오일 중의 침강 실리카 분산액의 제조
시약
ㆍ 실리콘 오일 "DC 200/100 cs"(폴리디메틸실록산, 제조원: 다우 코닝(Dow Corning), 1998년 3월 31일자 데이타 쉬트)
ㆍ 소수성 침강 실리카
장치
ㆍ 분석용 저울
ㆍ 250㎖ 유리 비이커, 높이: 120mm; 직경: 60mm
ㆍ 울트라 투락스 T50[제조원: 얀케 운트 쿤켈(Janke & Kunkel)]
공정
실리콘 오일 분산액의 제조:
실리콘 오일 7.00g 및 시험용 침강 실리카 3.00g을 분석용 저울로 250㎖ 유리 비이커에 칭량 도입한다. 침강 실리카를 주걱을 사용하여 완전히 습윤화될 때까지 조심스럽게 교반한다. 이어서, 당해 시스템을 울트라 투락스 T50으로 10,000rpm에서 10분 동안 분산시킨다. 분산액은 이러한 작업 동안 가온시킬 수 있다.
분산액을 실온으로 냉각시킨 후, 성능 시험에 사용할 수 있다.
광유 중의 침강 실리카 분산액의 제조
시약
ㆍ 광유 "쉘 리젤라 오일(SHELL RISELLA Oil) G 18"[제조원: 도이췌 쉘(Deutsche Shell), 1996년 8월 7일자 데이타 쉬트 VSV-T(F)]
ㆍ 소수성 침강 실리카
장치
ㆍ 분석용 저울
ㆍ 250㎖ 유리 비이커, 높이: 120mm; 직경: 60mm
ㆍ 울트라 투락스 T50(제조원: 얀케 운트 쿤켈)
공정
광유 57.00g 및 시험용 침강 실리카 3.00g을 분석용 저울로 250㎖ 유리 비이커에 칭량 도입한다. 침강 실리카를 완전히 습윤화될 때까지 주걱을 사용하여 조심스럽게 교반시킨다. 이어서, 당해 시스템을 울트라 투락스 T50으로 10,000rpm에서 10분 동안 분산시킨다. 분산액은 이러한 작업 동안 가온시킬 수 있다. 분산액을 실온으로 냉각시킨 후, 성능 시험에 사용할 수 있다.
소포 작용 시험
당해 소포제 시험은 운동시의 발포 시스템을 묘사하는 데 특히 적합하다.
시약
ㆍ 다음 성분으로 이루어진 시험용 세제:
- 나트륨 도데실벤젠설포네이트[마라닐(MaranilR) 페이스트 A 55, 제조원: 코그니스 디틀 게엠베하 운트 코 카게(Cognis Dtl. GmbH & Co. KG), 데이타쉬트 수정본 번호 9-01.2000] 11.67%
- EO 약 5mol을 갖는 지방 알콜 C16-C18[데하이돌(DehydolR) TA 5, 제조원: 코그니스 디틀 게엠베하 운트 코 카게, 데이타쉬트 수정본 번호조 3-01.1998] 1.21%
- EO 약 7mol을 갖는 지방 알콜 C12-C18[데하이돌R LT 7, 제조원: 코그니스 디틀 게엠베하 운트 코 카게, 데이타쉬트 수정본 번호 6-08.1999] 7.24%
- 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산[디퀘스트(Dequest) 2010, 제조원: 브렌타크 엔 파우(Brenntag N.V)] 0.28%
- 말레산/아크릴산 공중합체의 나트륨 염[소콜란(Sokolan) CP5, 제조원: 바스프 아게(BASF AG), 1990년 5월자 데이타쉬트 TI/ES 1081d] 6.52%
- 제올라이트 A 화합물[베살리트(Wessalith) 4020, 제조원: 헨켈 카가아(Henkel KGaA)] 36.58%
- 이규산나트륨[포르틸(Portil) N, 제조원: 코그니스 디틀 게엠베하 운트 코 카게] 3.26%
- 탄산나트륨 18.11%
- 황산나트륨 15.13%
시험용 세제를 제조하기 위해 분말 형태의 모든 원료를 표준 시판 혼합기, 예를 들면, 뢰디게 혼합기에 충전시킨다. 액체 원료를 교반하면서 분말 재료에 분 무한다. 모든 액체 원료를 분무한 후, 균질한 분포를 달성하기 위해 약 10분 동안 계속 혼합시켜야 한다.
침강 실리카의 실리콘 오일 분산액 또는 광유 분산액
장치
ㆍ 콘티폼(CONTIFOAM) 장치
ㆍ 노즐이 장착된 기어 펌프
ㆍ 온도 조절 장치(thermostat)
ㆍ 열판
ㆍ 자기 교반기
ㆍ 마이크로리터 피펫
펌프 시험 장치는 도 1에 도식적으로 도시되어 있다. 이는 쟈켓 유리 용기(1), 온도 조절된 오일 욕, 기어 펌프(2) 및 광전자 셀을 사용하는 발포 높이 검출 시스템(3a 및 3b)으로 이루어져 있다. 먼저 세척액은 IEC 시험 세제 6g을 물 994g 속에서 교반시켜 제조한다. 이러한 액체는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 10으로 조절한다.
시험을 실시하기 위해, 당해 세척액 500㎖를 유리 용기(1)에 조심스럽게 도입한다. 유리 용기 중의 세척액을 60℃로 가열하고, 1200㎖/분의 전달 속도로 기어 펌프(2)를 사용함으로써 노즐을 통해 이송시키고(도 2), 세척액을 발포시킨다. 사용된 노즐은 프리에드리히즈-안틀링거(Friedrichs-Antlinger) 워터제트 펌프(상품 번호 181-9401; 2003년의 카탈로그 "VWR")이다. 기어 펌프를 사용함과 동시에 측정을 개시한다. 최대 발포 높이에 도달하면, 시험 소포제 분산액[광유 분산액의 경우 0.07㎖ 및 실리콘 오일 분산액의 경우 0.01㎖]을 마이크로리터 피펫을 사용하여 한꺼번에 격벽을 경유하여 주입하고, 발포 높이의 전개를 시간의 함수로서 기록한다.
도식적 플롯 과정은 도 3에 도시되어 있다. 기어 펌프를 사용한 후에 발포체가 (5)로 상승한다. 소정의 발포 높이에 도달하는 경우, 소포제 제형을 주입한다(6). 발포체는 스스로 붕괴한다. 잔류하는 발포 높이는 소포제 제형의 특성 함수로서 나타난다. 첨가 직후에 발포 높이를 소정의 발포 높이 아래로 감소시키는 소포제의 능력은 녹다운 파라미터(7)로 기재된다. 이는 소포제 제형이 첨가되는 순간에서의 발포 높이와 최소 잔류 발포 높이와의 차이로서 규정된다. 소포제 제형의 첨가와 최저 발포 높이의 달성 사이에 경과하는 시간을 녹다운 시간(8)으로서 언급한다. 소포 작용에 대한 추가의 시험 과정에서, 소포제 제형의 작용은 이의 특성에 따라 상이한 속도로 다시 저하된다. 발포 높이는 다시 (9)까지 상승한다. 소포제 제형을 첨가한 후에 최소 발포 높이에 도달한 순간과, 200mm의 발포 높이를 회복하는 시간 사이에 경과하는 시간은 홀드다운(10) 파라미터로 특성화된다. 따라서, 홀드다운은 소포제의 유효 수명, 즉 이의 활성 지속성의 척도이다. 발포 높이가 200mm 미만으로 감소되지 않는 소포제 제형은 홀드다운으로 지정되지 않는다.
발포체 형성도/발포체 양은 유량, 노즐 형상 등을 포함하는 인자에 의해 조 절된다. 이러한 시험 방법의 이점은 다양한 수성의 열 조절된 발포체 용액을 실제로 통용되는 조건과 비교적 유사한 동적 조건하에 시험 용액으로서 시험할 수 있다는 점이다. 추가로, 소포제를 소정의 시간 동안 모니터링한다. 이는 소포제 및 따라서 실리카가 소정의 작용을 본원에서 나타내는지의 여부를 설명하고, 또한 이러한 작용이 얼마나 신속하고 얼마나 크며 얼마나 오랫동안 지속하는지를 설명할 수 있다. 소포제 작용의 저하는 극단적인 조건(고온, 고알칼리도, 고전단력)으로 추가로 촉진되는 공지된 현상이다. 이들 모든 조건은 유사할 수 있기 때문에, 실생활 조건하에 오일과 배합된 상태의 실리카가 최상의 소포 특성을 나타낸다고 할 수 있다.
실시예 3
광유 분산액 및 실리콘 오일 분산액 둘 다를 실시예 1의 생성물로부터 제조하고, 소포 작용에 대해 조사한다.
실시예 4
광유 분산액 및 실리콘 오일 분산액 둘 다를 실시예 2의 생성물로부터 제조하고, 소포 작용에 대해 조사한다.
비교실시예 1
광유 분산액 및 실리콘 오일 분산액 둘 다를 침강 실리카 제오폼(Zeofoam) 166[제조원: 후버(Huber)]으로부터 비교실시예 1로서 제조한다.
실시예 3 실시예 4 비교 실시예 1
BET m2/g 152 145 113
CTAB m2/g 158 156 121
BET/CTAB 비 - 0.96 0.93 0.93
pH - 8.5 9.4 8.5
DBP g/100g 246 218 267
변형된 시어즈 수 ㎖/(5g) 11.5 15.3 21.3
시어즈/BET 비 ㎖/(5m2) 0.076 0.106 0.188
건조감량 % 1.02 1.96 5.1
강열감량 % 3.4 2.88 3.7
탭핑 밀도 g/ℓ 41 80 93
평균 입자 크기(d50) (1분.US/20W) ㎛ 2.6 3.4 3.8
녹다운1) mm 335.1 344.4 355.4
녹다운 시간1) 분 0.67 0.42 1.33
홀드다운1) 분 15.85 14.51 11.29
녹다운2) mm 378.3 380.0 365.6
녹다운 시간2) 분 0.16 0.17 0.17
홀드다운2) 분 2.52 2.61 2.13
1) 광유 분산액/시험 세제 2) 실리콘 오일 분산액/시험 세제
실시예 3 및 4 및 비교실시예 1의 소포 작용에 대한 시험의 플롯 과정은 도 4(광유 분산액의 경우) 및 도 5(실리콘 오일 분산액의 경우)에 도시된다.
본 발명에 따르면, 소포제 제형에서 성능 특성이 매우 우수한, 즉 pH가 높고 실란올 그룹 밀도가 낮은 친수성 침강 실리카, 이의 제조방법 및 이의 용도가 제공된다.

Claims (28)

  1. BET가 100 내지 190m2/g이고, 변형된 시어즈 수(Sears number)가 8 내지 20㎖/(5g)이고, 시어즈 수/BET 비가 0.12㎖/(5m2) 미만이고, pH가 8을 초과함을 특징으로 하는 침강 실리카.
  2. 제1항에 있어서, BET가 120 내지 190m2/g인 침강 실리카.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, CTAB가 100 내지 190m2/g인 침강 실리카.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, BET/CTAB 비가 0.8 내지 1.2인 침강 실리카.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, DBP가 300g/(100g) 미만인 침강 실리카.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기(d50)가 14㎛ 미만인 침강 실리카.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 평균 태핑 밀도가 150g/ℓ미만인 침강 실리카.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 강열감량(loss on ignition)이 2 내지 6%, 바람직하게는 2 내지 4%인 침강 실리카.
  9. (a) 침강 실리카를 침전시키는 단계,
    (b) 여과시키는 단계,
    (c) 물을 첨가하여 여과 케이크를 액화시키는 단계,
    (d) 현탁액을 건조시키는 단계 및
    (f) 침강 실리카를 분쇄하는 단계를 포함하고,
    (e) 하나 이상의 염기성 제제를 첨가하여 침강 실리카를 알칼리성화시키는 선행 단계를 실시함을 포함하는, 침강 실리카의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계(a)가,
    (aa) 물 또는 물유리와 혼합된 물의 초기 충전물을 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도로 가열하는 단계,
    (ab) 물유리 및 산을 초기 충전물에 동시 첨가하는 단계 및
    (ac) 산성화제를 첨가하여 pH를 저하시키는 단계의 서브단계로 수행되는 방 법.
  11. 제10항에 있어서, 단계(ac) 후에, (ad) 침전 현탁액을 10 내지 95℃, 바람직하게는 40 내지 60℃에서 0 내지 72시간 동안, 바람직하게는 0 내지 12시간 동안 시효경화시키는 단계를 수행하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 단계(ab)에서 pH가 7 내지 11의 수준으로 유지되는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(ab)에서 반응 용액의 온도가 60 내지 100℃의 수준으로 유지되는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 물유리 및 산성화제의 동시 첨가가 40 내지 70g/ℓ의 고체 함량까지 지속된 다음 중단되는 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(ac)에서 pH가 산성화제의 첨가로 2 내지 8로 조절되는 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(e)가 단계(c)와 동시에 수행되는 방법.
  17. 제9항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(e)가 단계(c) 이후, 단계(d) 이전에 수행되는 방법.
  18. 제9항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(e)가 단계(d) 이후에 수행되는 방법.
  19. 제9항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(e)가 단계(d) 전후에 수행되는 방법.
  20. 제9항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(e)에서 침강 실리카 또는 현탁액의 pH가 염기성 성분의 첨가로 7 내지 11로 조절되는 방법.
  21. 제9항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 염기성 제제가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 토금속 규산염, 암모니아, 알칼리 금속 알루민산염 및 이들 염기의 수용액 또는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  22. 제9항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 따라서 제조된 침강 실리카.
  23. 제1항 내지 제8항 또는 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카의, 소포제 제형에서의 용도.
  24. 제1항 내지 제8항 또는 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카의, 강화 충전제로서의 실리콘 고무에서의 용도.
  25. 과산화적 가교결합 시스템에서 광택 첨가제로서의 HTV 실리콘 고무에서의, 제1항 내지 제8항 또는 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카의 용도.
  26. 제1항 내지 제8항 또는 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카의, 유동 보조제로서의 용도.
  27. 제1항 내지 제8항 또는 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카의, 담체로서의 용도.
  28. 제1항 내지 제8항 또는 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카의, 점착방지제(antiblocking)로서의 용도.
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