TWI359790B - Hydrophilic precipitated silica for defoamer formu - Google Patents
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Description
(1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關高pH與低矽醇基密度的親水性沉澱矽石 ’以及製備彼等之方法與彼等之用途。 【先前技術】 親水性沉澱矽石及其製法係已知者。通常係藉由同時 添加鹼金屬矽酸鹽或鹼土金屬矽酸鹽與酸化劑至初始給入 的水或矽酸鹽溶液而沉澱矽石。沉澱後,藉由添加酸化劑 調整所得懸浮液的pH到2至4之間的級次,以期預防反應的 繼續,隨後予以過濾,將過濾產物乾燥且將乾燥矽石置於 適當地點。在製造操作結束時,所得沉澱矽石即有大約爲 中性的pH,即在6與8之間的pH。此類沉澱之例子有EP 0 6 47 591 與 EP 0 90 1 986。WO 2003014020提出 pH至少爲 9.5 的沉澱矽石作爲承載體。WO 2003 01 4020提出pH至少爲9.5 的親水性沉澱矽石在用爲消泡劑調製品的成分之前必須賦 予疏水性。 親水與疏水性沉澱矽石在消泡劑調製品中的用途同樣 爲已知者(Pigments Technical Bulletin 42,DEGUSSA, 06/1 986 )。在消泡劑調製品中的利用對沉澱矽石賦予嚴 格要求。例如,彼等應可輕易且有效地分散於消泡劑調製 品內,且應導致快速的擊倒時間(knockdown time)(回應 時間),完全擊倒(立即效應)以及長壓制時間 (holddown)(使用壽命)。擊倒係描述消泡劑添加後立即 (2) 1359790 減低泡沫高度至預定泡沬高度的能力。壓制時間係示性出 消泡劑的使用壽命,即活性持續期。特別是測量泡沫恢復 至預定水準所需時間。除了此等,擊倒時間示性出,相對 於泡沫的最大値,達成擊倒的時間。先前技術的沉澱矽石 ,即使不是所有提及的參數,也仍有些參數具有無法令人 滿意之數値。
【發明內容】 因此,本發明的目標是要提供新的具有很好的效能性 質的沉澱矽石,特別是用於消泡劑調製品中者。本發明也 提供一種可製備本發明沉澱矽石之方法。 令人驚訝者,已發現用經由在下面的說明部分、申請 專利範圍與實施例詳細描述的本發明矽石,及由在下面的 說明部分、實施例與申請專利範圍中更詳細描述的方法可 達成此一目標。 本發明係提供有低矽醇基密度的經親水性鹼沉澱之矽 石,其特徵爲有下列物理化學參數: BET 100至190平方公尺/克 修飾西爾氏値 (Sears number) 8 至 20 毫升 / ( 5克) 西爾氏値/BET比率 <0.12毫升/ (5平方公尺) >8
pH 本發明更提供除上述參數以外有,相互獨立的,一種 -6- (3) 1359790 或更多種下列物理化學參數之親水性沉澱矽石: CTAB 1 00至1 90平方公尺/克 BET/CTAB 比率 0.8 至 1 .2 DBP < 3 00g/ ( 100g ) 平均粒子大小d5〇 <14微米 拍塡密度(Tapped density) <150 克 / 升 燒失量(loss on ignition) 2至 6%
乾燥失量(Loss on drying) 1 至 6% 本發明更提供一種製備本發明沉澱矽石的方法,其包 括下列諸步驟: a) 沉澱一沉澱矽石, b ) 過濾, c) 藉由加水液化該濾餅, d ) 乾燥該懸浮液, f) 硏磨該沉澱矽石, 其包括進行一步驟: e ) 藉由添加至少一種鹼性劑鹼化該沉澱矽石。 該步驟e)可在步驟d)之前與之後進行。 本發明更提供本發明沉澱矽石的用途,特別是用於消 泡劑調製品之中。 本案發明人認爲特別適用於消泡劑調製品中的沉澱矽 石一定要有一種本質使得沉源矽石本身可最佳地插置於油 與水之間的介面。只有處於這種情形下’才可能有效破壞 (4) 1359790 泡沫。已發現者,沉澱矽石表面具有最佳親水中心密度是 具有關鍵性者。藉由調整pH可控制矽石表面上的親水中心 數。最終產品的pH愈高,消泡劑應用所需的矽石表面上之 親水中心愈明顯。不過,親水中心只出現在沉澱矽石表面 上在用鹼性成分處理前有矽醇基的地方。爲了不讓矽石有 太尖銳的親水特性,重要的是本發明沉澱矽石要具有最佳 矽醇基密度。矽醇基絕對値的一種量度爲修飾西爾氏値。 此矽醇基密度因而可用西爾氏値/BET比例表示。本發明沉 澱矽石可用高pH與同時低矽醇基密度突顯出。本發明親水 性沉澱矽石的特性不但是有高pH與最佳矽醇基密度,而且 也有 • 低拍塡密度 • 經最佳化的燒失量 • 經最佳化的粒子大小 • 經最佳化的西爾氏値.
因此彼等非常適合用於消泡劑調製品中作爲消泡劑成 分。特別者,彼等可提供短擊倒時間,幾乎完全的擊倒及 長壓制時間。更有可能將本發明沉澱矽石特別容易且均勻 地摻加到消泡劑調製品之內。 下面要詳述本發明的主體。 本發明沉澱矽石具有下列物理化學參數: BET 100至190平方公尺/克 修飾西爾氏値 8至2 0毫升/( 5克) 西爾氏値/ BET比例 <〇.12毫升/(5平方公尺) 1359790 ‘ (5) pH 大於8 » 此外,彼等可視需要’相互獨立地,具有一或多種下 列物理化學參數: 100至190平方公尺/克 〇_8至 1 .2 <300g/ ( 100g) <14微米 <150克/升 2至6 % 1至6 %
CTAB
BET/CTAB 比侈!J
V
DBP 平均粒子大小d50 φ 拍塡密度 燒失量 乾燥失量 本發明沉澱矽石較佳地具有120至190平方公尺/克, 更佳者125至175平方公尺/克,非常較佳者135至175平方 公尺/克,且特別者140至175平方公尺/克的BET表面積。 本發明沉澱矽石較佳地具有120至〗90平方公尺/克,且更 佳者125至175平方公尺/克的CTAB表面積。本發明沉澱矽 φ 石的BET/CTAB比例的較佳範圍是從0.9至1 .2,且更佳者從 0.9至1.15,且此外,彼等具有180-260克/100克的較佳吸 - 油度DBP。製備沉澱矽石時添加鹼性成分以調整乾矽石的 , PH °最終產品的PH愈高,矽石表面上的消泡劑應用所需 親水中心愈顯著。因此本發明沉澱矽石的pH較佳者係在8 至〗〇之間’更佳者從8.5至10,且特別者大於或等於8.5至 低於9.5。 本發明沉澱矽石的修飾西爾氏値較佳者爲8至1 6毫升/ (5克)’更佳者8至15毫升/ (5克),非常較佳者9至14
-9- (6) 1359790 毫升/(5克),且特別者】〇至14毫升/( 5克)。 親水中心只可出現在沉澱矽石表面上於用鹼性成分處 理前有矽醇基的地方。爲了不給矽石太尖銳的親水特性’ 重要的是本發明沉澱矽石具有低矽醇基密度。此矽醇基密 度可用西爾氏値/BET比例表示。本發明沉澱矽石較佳者具 有<0.11毫升/ (5平方公尺),更佳者<0.1毫升/ (5平方公 尺),非常較佳者從〇.〇7至0.11毫升/ (5平方公尺)之間 及從0.0 7至0.1毫升/( 5平方公尺)之間的西爾氏値/BET比 例。 平均粒子大小d5Q,係有效且均勻摻加在消泡劑調製品 內的必要條件,較佳者爲<1〇微米,更佳者<7.5微米,非 常較佳者<6微米,且特別是<5微米。 最後,本發明沉澱矽石可具有<1〇〇克/升的較佳拍塡 密度,更佳者S 80克/升與S 70克/升,且2-4%的較佳燒失
所有述及的較佳範圍都可相互獨立地設定。 本發明沉澱矽石可用包括下列諸步驟的方法予以製備 a ) 沉澱一沉澱矽石, b ) 過濾, c ) 藉由加水液化該濾餅, d ) 乾燥該懸浮液, f ) 硏磨該沉澱矽石, 其包括進行一步驟: -10- (7) 1359790 e ) 藉由添加至少一鹼性劑鹼化該沉澱矽石。 步驟e)可在本發明方法中於不同時點進行。下文將 予以詳述。 隨後於步驟f)中硏磨該鹼化沉澱矽石。 本發明方法的步驟a)較佳者包括進行下列諸步驟: aa )加熱初始加入的水或水與水玻璃的混合液之進料,至 在6 0與1 0 0 °C之間,較佳者在7 (TC與9 (TC之間的溫度 φ ab )同時添加水玻璃與酸至該初始進料 a c )藉由添加酸化劑降低p Η。 步驟ab )中同時添加水玻璃與酸化劑較佳者使得ρΗ保 持在7與1 1之間,更佳者8至9之間。pH是在60 °C測量的。 步驟ab )中係將反應溶液溫度保持在60與100 °C之間,較 佳者在65與95 °C之間,更佳者在70與90 °C之間。酸化劑與 水玻璃的添加係持續至固體含量爲40至70克/升,較佳者 4 5至65克/升,更佳者50至60克/升且隨後停止添加。這促 φ 成70至140分鐘,較佳者80至130分鐘的沉澱時間。 於步驟ac )中係藉由添加酸化劑調整沉澱懸浮液的PH - ,此較佳者係與步驟ab )相同,爲2至8,較佳者2.5至4.0 . ’更佳者3至4。pH是在60°C測量。利用本文所述程序,在 沉澱期間,在沉澱矽石表面上建立低矽醇基密度。 步驟ab)中所用的水玻璃具有3至3.8,較佳者3.3至 3.5的模數,與1.1至1.39克/毫升,較佳者1.2至1.36克/毫 升,更佳者1.3至1 .4克/毫升的密度。 步驟ab )與ac )中所用的酸化劑可爲礦物酸,特別是 ⑧ -11 - (8) 1359790 硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、或碳酸、或二氧化碳。較佳者 爲硫酸,濃度爲1至18.76莫耳/升,較佳者6至18.8莫耳/升 若必要,步驟ac)後可進行一步驟: ad) 於1 〇至95°C,較佳者40至60°C,持續熟化沉澱懸浮 液0至72小時,較佳者0至12小時。 步驟b )中過濾沉澱懸浮液且淸洗濾餅。事先所製備 的沉澱懸浮液之過濾及濾餅的淸洗都是以習知方法進行, 例如用薄膜壓爐機過爐(Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 1 992,第 5版,vol. B 1 ,第 10-1 至 10- 59頁)。較佳者係使用去離子水淸洗濾餅。所得濾餅具有 13至25的%,較佳者15至17%的固體含量。 步驟c )中係液化濾餅。在本發明方法的一第一具體 實例中,係藉由添加水,較佳者去離子水,液化濾餅,且 較佳者加以攪拌。
在第二具體實施例中,步驟c )係與步驟e ) —起進行 。換言之,同時進行加水,較佳者去離子水,及攪拌以液 化濾餅。藉由同時(步驟:c ) +e ))或依序(步驟:c ) —e))添加一或更多種驗性成分可將懸浮液的PH S周整至 在7與11之間,有利者大於8,較佳者8· 10.5之間,8至10之 間,且更佳者8至低於9.5。 於兩製程步驟以"+"號連接(例如,c ) +e ))之情況 中,此係指兩製程步驟可一起進行。反之’該等程序步驟 以"—"號(例如,c ) — e ))相連之情況中’係指兩製程 -12 - (9) 1359790 步驟係一個接一個依序進行。 與步驟c )的具體實例獨立者,所得懸浮液具有6至 20%,較佳者6至17%,更佳者6至11 %的固體含量。在兩具 體實例中,可能需要暴露於剪切能量下進行液化。導入的 剪切能量之量應僅剛好足夠液化所用。 由先前製程階段所得懸浮液係在步驟d )中乾燥。有 廣多種乾燥方法係熟諳此藝者所知者(Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1 9 9 2,第 5 版,v ο 1. Bl,第7-21至7-25頁)。利用空壓輸送機、噴霧乾燥機、 架式乾燥機、帶式乾燥機、旋轉管乾燥機、閃蒸乾燥機( flash dryer )、旋轉閃蒸乾燥機、或噴嘴塔來乾燥經證實 是有利的。特別較佳者爲利用噴霧乾燥機或噴嘴塔乾燥。 如果步驟c )中濾餅之液化,如同具體實例1,亦即不 添加鹼性劑,則於混合器例如,低剪力犁片混合器,如 Lodi ge混合器中乾燥之後,將鹼性成分噴塗於沉澱矽石上 。於此情況中,隨後,於步驟d )之後進行步驟e )。此情 況中,調整沉澱矽石的pH爲在7與11之間,有利者大於8, 較佳者在8與1 0之間,更佳者8 · 5與1 0之間,且特別是大於 8.5且低於9.5。 至於步驟e)中之鹼性成分,可使用鹼金屬氫氧化物 或碳酸鹽、鹼土金屬氫氧化物或碳酸鹽、鹼金屬氧化物、 鹼土金屬氧化物、鹼金屬矽酸鹽、鹼土金屬矽酸鹽、氨與 鹼金屬鋁酸鹽或該等檢的水溶液或混合物。較佳者爲使用 氫氧化鈉與氫氧化鉀溶液。 -13 - (10) 1359790 也可以在步驟c)期間與步驟d)之後添加一鹼性成分 。在此情形中,可用上述鹼性成分。 如果是在步驟d)之後進行步驟e)中之鹼化’較佳者 於其後接著另一乾燥步驟。 沉澱矽石的硏磨與分類(步驟f)可根據習知方法進 行(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1 992,第5版,vol. Bl,第5-20至5-39頁)。可用各種硏磨 0 機例如,衝擊磨機、空氣噴射磨機、或對噴磨機,將本發 明沉澱矽石硏磨成合意的最終細度。硏磨時或之後可進行 分類。通常將本發明疏水性沉澱矽石磨成平均粒子大小d50 爲<14微米,較佳者<1〇微米,更佳者<7.5微米,非常較佳 者<6微米,且特別是<5微米。 本發明沉澱矽石較佳者係用於消泡劑調製品中來防止 過度起泡。 此外’本發明矽石可用於常用矽石的所有應用中,例 φ 如作爲矽橡膠調製品中之強化性塡料,在H TV矽橡膠中作 爲過氧化父聯系統中之增亮添加劑,作爲流動助劑,在電 - 池分隔膜中作爲防堵劑,作爲油墨與油漆中之無光劑( flatting agent) ’作爲例如,農業產品與食品用之媒劑 (vehicle)、用於塗料中、用於印刷油墨中、於滅火粉末中 、於塑膠中、於無壓印刷領域中(nonimpact printing sector )、於造紙原料(paper st〇ck )中於個人保養領 域中、及特殊應用中。 在無壓印刷領域,例如噴墨程序中之用途,爲本發明 (11) 1359790 矽石用途之參考: - 用於增稠或防止朦朧不淸與反印(setoff )的印 刷油墨· - 紙,作爲塡料、塗料顏料、藍圖紙、熱感紙、在 用於防止油墨透背(strike-through)、用於改良對比與影 像背景均一性、及用於改良點界定與色彩耀度的熱昇華中 〇 •個人保養領域中的用途係指使用本發明矽石作爲塡 料或增稠劑於,例如製藥部門或人體保養部門。 【實施方式】 量測法 用以下方法測定本發明沉澱矽石的物理化學數據: BET表面積之測定
根據 ISO 5794-1/Annex D 用 Areameter ( Strohlein, JU WE )測定粉狀、球狀或粒狀的矽石之比氮表面積(以 下稱作BET表面積)。 比表面積(C T A B )之測定 本方法係基於CTAB (溴化N-十六烷基-N,N,N-三甲銨 )在矽石“外”表面上的吸附,爲根據ASTM 3 765或NFT 45-007 ( section 5.12.1.3)的方法。 用攪拌與超音波處理使C T A B吸附到水溶液內。過剩 -15- (12) 1359790 '將未吸附的CTAB係用自動滴定儀(titroprocessor )藉 由用SDSS (磺酸基丁二酸二辛基鈉(dioctylsodium sulfosuccinate)溶液,Aerosol OT溶液)反向滴定予以測定 ’終點係由溶液的最大濁度給出且用光電極(phototrode )測定。整個操作中的溫度爲23至25 °C,以防止CTAB結 晶。反向滴定法係基於下面的反應方程式: (C20H37O4)SO3Na + BrN(CH3)3(C16H33)-> (C20H37O4)SO3N(CH3)3(C16H33) + NaBr
SDSS CTAB 裝置 • 自動滴定儀METTLER Toledo DL 55型與自動滴 定儀METTLER Toledo DL 70型,各備有:PH電極( Mettler DG 111 型)與光電極(Mettler,DP 550 型) • 100毫升聚丙烯滴定燒杯 • 玻璃滴定容器,150毫升,有蓋 • 壓力過濾裝置,容量100毫升 • 纖維硝酸酯薄膜過濾器,孔隙大小〇· 1微米,47 毫米直徑,例如 Whatman ( Order No. 7181-004 ) 試劑 購貝現用形式的CTAB丨谷液(Cctab = 5.5克/升去離子水 中)與3035( 0.0 04 23莫耳/升去離子水中)溶液(1^3化 Duisburg: Order No. 6056.4700 CTAB 0.015 莫耳/升溶液; Order No. 605 7.4 7 00 SDSS 0.00423 莫耳 / 升溶液),p 存 (13) 1359790 於25°C且在一個月內使用。 程序 1 · 反向滴定 測量前應每天檢查一次用於滴定5毫升CTAB溶液的 SDSS溶液消耗量。開始滴定前,可藉由設定光電極於 1 0 00±20毫伏(對應至100%的透明度)予以完成。 將精確的5.00毫升CTAB溶液吸取到滴定燒杯中且添加 5〇.〇毫升去離子水。用熟諳此藝者所熟悉的測量方法,使 用滴定儀DL 5 5攪拌進行使用SDSS溶液的滴定,直到溶液 達最大濁度爲止。測定SDSS溶液的消耗量VA,單位毫升 。每一滴定係以三重複實施。 2 - 吸附
用硏磨機(Krups,Model KM 75,Article No, 2030-70 )將10.0克粉狀、球狀、或粒狀的矽石,水份含量爲5±2% (若恰當時,經由在1 05 °C乾燥爐內乾燥或均勻濕潤以調 整水份含量)硏粉30秒。將精確的500.0毫克粉末樣品( 初始質量爲E)轉移至150毫升有磁攪拌器棒的滴定容器內 且精確計量入100.0毫升CTAB溶液(T,)。用蓋子密封滴 定容器且使用Ultra Turrax T 25攪拌器(攪拌軸KV-18G, 1 8毫米直徑)以1 8 000 rpm攪拌不超過1分鐘直到完全濕潤 。滴定容器旋固於滴定儀DL 70且用KOH( 0.1莫耳/升)調 整懸浮液的pH爲9±0.05。如果pH已大於9,就不做pH修正 (14) 1359790 使表面不被改變。 在超音波槽(Bandelin,Sonorex RK 106 S, 於25 °C將滴定容器的懸浮液超音波處理4分鐘。 於1.2巴氮壓力下通過薄膜過濾器予以加壓過濾 始的5毫升部份。 3.滴定 將其餘5.00毫升的濾液吸取至100毫升滴定 用去離子水補足到50.00毫升。將滴定燒杯旋固 DL 55且用SDSS溶液攪拌滴定,直到達最大濁度 定SDSS溶液的消耗量VB,單位毫升。每一濁度 複實施。 計算
CTAB(無水份修正)=Va ~-b * CcIAB 3 5 kHz) 隨後立即 。丟棄起 燒杯內且 於滴定儀 爲止》測 須以三重
V A = S D S S溶液消耗量,毫升,滴定空白樣品 VB = SDSS溶液消耗量,毫升,用於濾液時 CCTAB = CTAB溶液濃度,克/升 Ti = CTAB溶液添加量 P = 1克CTAB的表面佔用面積 =578.435*10-3平 E=矽石的初始質量 CTAB表面係基於無水矽石.故用以下公式修正
Cs) -18- (15) 1359790 CTAE— 憮水份修正揮位平方公尺/克*100 100-水份含量百分比 - 根據以下描述的“測量水份含量或乾燥失量”方法測 定砂石的水份含量。 pH測定 根據DIN EN ISO 787-9的方法用來測定矽石水懸浮液 φ 在 20°C 的 pH。 在P Η測量之前,p Η計(K n i c k,有溫度感測器的7 6 6型 pH計Calimatic)與pH電極(Schott N7680 組合電極)必 須使用緩衝溶液於2〇°C校準。選定校準功能使得兩種緩衝 溶液涵蓋樣品的預定pH (ρΗ4·00和7.00,pH7.00與pH9.00 ,以及,恰當者pH7.00與12.00的緩衝溶液)^ 以精密天平稱取5.00克粉狀或球狀的疏水性矽石,水 份含量爲5±1% (恰當處於任何硏碎前,經由在1 05 °C乾燥 ,φ 爐中乾燥或經由均句濕潤以調整水份含量)到〇 . 0 1克的準 確度,置入已量過重量的廣口玻璃瓶內。用50.0毫升分析 - 級甲醇與50.0毫升去離子水補足懸浮液到100毫升。 隨後使用振盪機(Gerhardt,model LS10,55 W,level 7 )將在密封容器內的懸浮液於20.°C下搖動5分鐘。之後直 接測量pH »爲此目的,用去離子水隨後用一份懸浮液潤濕 電極,之後浸到懸浮液內。然後將一磁攪拌器棒加到懸浮 液中,以固定的攪拌速度使懸浮液內形成小旋渦的情形下 ,測量pH。整整5分鐘後,讀取顯示器上的pH。 -19 - (16) 1359790 DBP吸收的測定 DBP吸收(DBP數)’係沉澱矽石的吸收力之量度, 係以根據DIN 5 3 60 1標準的方法測定,如下: 將12.50克粉狀或球狀砂石,水份含量爲〇_ι〇 % (於恰 當處經由在105 °C乾燥爐中乾燥以調整水份含量)置入 Brabender吸收計"E"的捏合機室內(件號27906 1 )(不 使扭力感測器的出口濾器潮濕)。於顆粒的情況中,係使 用3.15至1毫米的篩選部份(Retsch的不鏽鋼篩網) (用 塑膠調刀輕壓顆粒通過孔徑3.I5毫米的篩網)。用 Brabender T 90/50 Dosimat,於室溫,連續混合(捏合機 槳的旋轉速度爲125 rpm)下以4毫升/分鐘的速率逐滴添加 鄰苯二甲酸二丁酯到混合物中。只在少量的力下進行混合 慘加’且利用數位顯示器監視。測定結束時混合物變成糊 狀,是由所需力的突然增加指示出。
在顯示讀數爲600點(扭力爲〇.6Nm)時,關閉捏合機 與DBP供給的電接觸。DBP給料的同步馬達係耦合至數位 計數器,藉此可讀取D B P的毫升消耗量。 DBP吸收係以克/100克表出且用下面的公式計算: DBP = ν*Ρ*\00^ 克 Ε 100 克 此處DBP = DBP吸收率,單位克/1〇〇克 (17) 1359790 V= DBP的消費量,毫升 D = DBP的密度,克/毫升(於20°C下爲1.〇47克/毫升 ) E=矽石的初始質量,克 K = 份修正表之修正値,克/1 00克 DBP吸收係以無水、乾燥矽石界定。使用有水份的沉 澱矽石時,計算DBP吸收要考慮修正値Κ在內。此數値可
用修正表決定,如下:例如,水含量爲5.8%的矽石係意指 DBP吸收要增加33克/1〇〇克。矽石的水份含量係根據下述" 水份含量或乾燥失量之測定"的方法測定。 鄰苯二甲酸二丁酯吸收-無水的水份修正表 百分比水 水% .0 • 2 .4 .6 .8 0 0 2 4 5 7 1 9 10 12 13 15 2 16 18 19 20 22 3 23 24 26 27 28 4 28 29 29 30 3 1 5 3 1 32 32 33 33 6 34 34 35 35 36 7 36 37 3 8 38 39 8 39 40 40 4 1 4 1 9 42 43 43 44 44 10 45 45 46 46 47 -21 - (18) 1359790 矽石的修飾西爾氏値之測定 藉由以氫氧化鉀溶液滴定矽石到pH 6至9的範圍內, 可測定修飾西爾氏値(以下稱作西爾氏値 V2 )作爲游離 羥基數的測量値。 測定法係根據下面的化學反應,在此係以"Si"-OH表 示矽石的矽醇基:
• uSi,’-OH + NaCI 々 “Si,,-ONa .+ HCI HCI + KOH 哞 KCI + H20. 將10.00克粉狀、球狀、或粒狀的矽石,水份含量爲 5±1%,用 IKA 泛用硏磨機 M 20 ( 550W; 20 OOOrpm)硏磨 6 0秒。可能有需要經由1 〇 5 °C乾燥爐乾燥或均勻加濕調整 初始材料之水份含量,且重覆硏磨。將2.50克乳此處理過 的矽石於室溫下計量置於250毫升滴定容器內且添加60.0
毫升分析級甲醇。當樣品完全濕潤時,添加40.0毫升去離 子水且使用1111^1'111^\丁25攪拌機(攪拌軸]<:¥-180,18毫 米直徑)以1 8 000 rpm的旋轉速度進行分散3〇秒。用1〇〇毫 升去離子水將黏附在容器與攪拌機邊緣的樣品粒子洗到至 懸浮液內,且在恆溫水槽中將懸浮液調溫至2 5 °C。 pH計(Knick,766型有溫度感測器之pH計Calimatic) 與pH電極(Schott N7680 combination電極)用緩衝溶液 (p Η爲7 · 0 〇與9 · 0 0 )在室溫中校準。先用ρ η計測量懸浮液 在25 °C的初始pH ’隨後取決於所得結果,用氫氧化鉀溶液 (0.1莫耳/升)或鹽酸溶液 (0.1莫耳/升)調整pH至6.00 -22 -
(19) 1359790 。KOH或HC1溶液以毫升爲單位達到pH 6·00的消耗量係對 應至V ! ’。 之後,計量供給20.0毫升氯化鈉溶液( 250.00克分析 級NaCl用去離子水補足到1升)。使用0.1莫耳/升ΚΟΗ,然 後持續滴定至pH爲9.00。KOH或HC1溶液以毫升爲單位到 pH 9.00的消耗量係對應至V2’。 隨後先將體積V ! ’與V2 ’標準化到1克重的理論樣品且 膨脹爲5倍,得V!與西爾氏値V2,單位爲毫升/ (5克)。 甲醇可濕性的測定 疏水性矽石與矽酸鹽可經由添加甲醇成爲水可濕潤者 。這是用不同濃度的甲醇/水混合液完成的。以此方式, 可作出有關矽石或矽酸鹽的疏水化程度的結論。 程序:
稱取各爲200毫克的疏水性矽石或矽酸鹽到6個容量爲 15毫升的離心管內,且於各管添加8毫升甲醇濃度遞增的 甲醇/水混合液。 以預期的甲醇可濕性導引混合液的甲醇濃度。緊閉離 心管’隨後激烈搖動(1 0次上下移動)。爲分離經濕潤的 矽石/矽酸鹽部份’乃以2 5 0 0 rp m離心諸管5分鐘。濕潤部 份形成沈積物’其體積可由離心管的刻度讀取。將沈積物 體積對甲醇/水混合液濃度標繪在一圖上。各個測量點產 生一曲線(X軸:甲醇在甲醇/水混合液中的百分比,y軸 -23- (20) 1359790 :沈積物的高度),其位置與斜率可顯示沉澱矽石的疏水 化程度。作爲疏水化的量度者,係在曲線的反曲點的X軸 値(以°/。表出)。 平均粒子大小的(d5C))測定 雷射繞射對於粒子大小的測定之應用係基於粒子對不 同強度的單色光向各方向散射的現象。此散射係取決於粒 子大小。粒子愈小,散射角度愈大。 樣品製備: 於50毫升有旋蓋的玻璃容器中,藉由搖動混合4毫升 粉末與30毫升乙醇。 程序:
在開始測量之前,將雷射繞射儀LS 23 0 ( COULTER ) 與液體模組(小體積模組加上1 2 0毫升C 0 U L T E R )加溫2小 時且用乙醇洗該模組3次。該儀器每小時自動做偏移測量 及調整。儀器軟體的控制棒中,由“測量(M e a s u r e m e n t) ” 選項選定檔案視窗“計算最佳模式(Calculate opt. Model) ’’且在.rfd檔中界定折射率:液體折射率B丨.實數=1.3 3 3 ; 材料折射率實數=1 · 4 6 ;虛數=〇 · 1。設定泵速度爲5 〇 %。 原則上’每次測量前自動做背景測量。每次取樣前用 懸浮液洗單用式移液管3次。用移液管取出約2毫升懸浮液 且立即計量1至3滴至儀器的液體模組中。單用式移液管中 -24- (21) 1359790
其餘液份都放回燒杯。添加後,等候一段時間直到雷射繞 射儀器顯示有不變的濃度爲止。添加懸浮液直到有8至1 2% 的光吸收値且儀器顯示“ OK”爲止。用上面測定的.rfd檔 之評估模式在室溫中進行測量。首先,進行無超音波的粒 子測量。接著,用超音波裝置(SONICS VIBRACELL)對 相同樣品做第二次、第三次、和第四次測量,20瓦功率使 用時間分別爲1、2、3分鐘。如果測量値實質地互爲不同 ,則必須重做。如果即使重做仍有不同,則所得測量値爲 最接近單峰高斯(Gaussian)粒子大小分布者。因此,例如 ,若以無超音波處理測量時,噴乾、疏水、未硏磨樣品典 型地會得到可重製、實質爲單峰的粒子大小分布。於經疏 水化、細磨過的樣品,在只有2至3分鐘超音波處理後,常 顯示出可重製、大約呈單峰的粒子大小分布。於非常細分 的樣品之情況中,於延長超音波處理的情況中,有可能發 生到某種程度的黏聚現象。
若有疑問時,則據實報告出所有數値或標示測量値。 以下爲0、1' 2、和3分鐘的超音波處理的代碼:〇min.uS 、lmin.US、2min.US、和 3min.USo 從原數據標繪圖,於考慮Mie理論與光學模式參數( • rfd file),之下基於體積分布計算粒子大小分布。 濾餅固體含量之測定 稱取1 00.00克濾餅(初始質量E )於一乾燥、量重過 的瓷盤(直徑2 0公分)。若需要時用調刀破碎濾餅以得到 -25- (22) 1359790 具有最大體積1立方公分的相當鬆散塊體。在乾燥爐以 10 5±2°c的溫度乾燥樣品至恆重。隨後在有矽膠作爲乾燥 劑的乾燥箱中冷卻樣品至室溫。以重量分析法測定最終質 量A。 根據下面的公式測定固體含量,單位% : SC = A/E* 1 00, 在此,S C =固體含量,單位% A =最終質量,克 E =初始質量,克 懸浮液固體含量之測定 沉澱懸浮液的固體含量係藉由過濾樣品以重量分析法 測定。 程序
使用量筒在室溫量出100.0毫升勻質沉澱懸浮液(V® 浮液)。通過圓形濾器(SCHLEICHER & SCHUELL所售之 TYPE 5 72 )濾出樣品於瓷抽氣濾器單元內,但不抽乾,以 免弄破濾餅》隨後,用1 0 0.0毫升去離子水淸洗濾餅。將 洗過的濾餅完全過濾,移置於稱重過的瓷盤且在乾燥爐以 1 0 5 ± 2 °C乾燥至恆重。測定乾矽石(m 品)的重量。 根據下面的公式測定固體含量,單位爲克/升: 固體含量i = ηι«品/ V ®浮液,在此 m«· ,a =乾砂石的重量
Vsi k? «ί =所測沉澱懸浮液的體積 -26- (23) 1359790 水份含量或乾燥失量之測定 在105 °C中乾燥2小時後,用根據ISO 7 8 7-2的方法測 定矽石的水份含量或乾燥失量(LD)。此乾燥失量主要是 . 由水份造成的。 稱取10克粉狀、球狀 '或粒狀的矽石到0.1毫克的準 確度(初始質量E)於乾燥的有磨砂玻璃蓋的玻璃計重皿 (直徑8公分’高度3公分)內。於蓋子打開之下,在乾燥 • 爐以1 05±2t乾燥樣品2小時。其後,蓋上計重皿且在有矽 膠作爲乾燥劑的乾燥箱中冷卻至室溫。 在精密天平上稱重計重皿到0.1毫克的準確度,以測 定最終重量A。根據下面的公式測定水份含量(LD ),單 位爲% : LD = ( 1-A/E ) * 1 00, 在此 A =最終質量(克)且E =初始質量(克)。 ^ 燒失量之測定 根據此方法,以基於DIN EN ISO 3 26 2- 1的方法測定 矽石在1 000 °C的燒失量。於此溫度下,以物理方式與化學 方式結合的水與其他揮發成分都會逸出。待測樣品的水份 含量(LD )係用上述基於DIN EN ISO 787-2的”測量水份 含量或乾燥失量"方法測定。 稱取0.5克粉狀、球狀、或粒狀的矽石至0.1毫克的準 確度於稱重過的經事先锻燒純化的瓷坩堝中(初始質量E )。在灰化爐(muffle furnace)中以1 000±5 0°C加熱樣品 -27- (24) 1359790 2小時。隨後,將該瓷坩堝在有矽膠作爲乾燥劑的乾燥箱 中冷卻至室溫。以重量分析法測定最終質量A。 根據下面的公式得到單位爲%的燒失量(DIN ) LOI : LOI = ( 1 -A/F ) * 1 00. F表校正過的初始質量,克,以乾物質爲基準,且係根據 下面的公式計算者: F = E * ( 1 - LD/100 )。 於算式中A表最終質量(克)、E表初始質量(克)、且 LD表乾燥失量(%) 拍塡密度之測定 以根據DIN EN ISO 787- 1 1的方法測定拍塡密度。 將事先未舖選過的定量樣品置入一玻璃量筒內且利用 搖動體積儀(volumeter)施以固定次數的搖動。在搖動期 間,樣品經受壓緊。分析結果即爲拍塡密度。
在得自 Engelsmann,Ludwigshafen的 STAV 2003型有計 數器的搖動體積儀(產)上進行測量。 首先,在精密天平上稱重一250 -毫升玻璃筒。然後, 藉助粉末漏斗導入250毫升矽石至已稱重的量筒內,其方 式爲不形成空隙。此係藉由在導入過程中將該筒繞著其縱 軸傾斜及轉動而達成。隨後,稱出樣品量至0.01克之準確 度。其後,輕拍該筒使得筒內矽石的表面爲水平。將量筒 插入搖動體積儀上的對應固持器內且搖動1250次。在一次 搖動過程後,讀出搖過樣品的體積達1毫升的準確度。 -28- (25)1359790 計算拍塡密度D ( t )如下:
D ( t ) = m * 1 000/V D(t):拍塡密度,單位爲克/升 V: 搖動後的矽石體積,單位爲毫升 m: 矽石的質量,單位爲克 下面諸實施例是要闡明本發明而非限定本發明的範圍 實施例1 :
將63升去離子水加至80升沉澱容器內且加熱至88 °C。 於此起始進料’以6.5升/時的計量速率添加水玻璃(係數 =3’5;密度=1.3 43克/毫升)且以1.56升/時的計量速率加 入硫酸(濃度爲=7. 16 7莫耳/升),計量係在維持8.0至8.5 的PH下進行(於溫度6{rc的樣品上測量)。1〇〇分鐘之後 ’停止計量給料。隨後’用硫酸(濃度爲=7 . 1 6 7莫耳/升 )酸化沉澱懸浮液到3.0的p Η,計量速率同前,然後在乾 燥爐中以5〇t後處理懸浮液22小時。將該懸浮液過濾且用 去離子水充分淸洗。所得濾餅的固體含量爲1 5至1 7 %。 用初始導入的去離子水,溫和攪拌,將濾餅液化以得 到固體含量爲6至1 1 %的矽石懸浮液。然後,使用N a Ο Η溶 液(5 0重量% )調整此懸浮液的ρΗ到9。之後立即噴乾該 懸浮液(乾燥機出口溫度爲1 3 0。(:)。使用對立噴嘴磨機 (5〇 AFG,HOSOKAWA-ALPINE)硏磨乾燥的沉澱矽石。 (26) 1359790 所得產品具有下列物理化學參數: BET 152平方公尺/克 CTAB 15 8平方公尺/克 BET/CTAB 比例 0.96 DBP (無水) 246克 /( 1〇〇克) pH 8.5 修正西爾氏値 11_5毫升/ ( 5克) 西爾氏値/BET比例 0.076毫升/( 5平方公尺) 乾燥失量 1.0% 燒失量 0.34% 拍塡密度 41克/升 平均粒子大小d50 2·6微米
實施例2 : 將1679升去離子水給至2立方米的沉澱容器且加熱至 ^ 88C。以3·93千克/時的計量速率添加水玻璃(模數=3.5: 密度=1.343克/毫升)且以〇·5〇9千克/時的計量速率添加硫 ' 酸(濃度爲=17.62莫耳/升),計量係在維持在8.0至8.5的 - Ρ Η (對6 0 C溫度的樣品測量者)下進行。1 0 0分鐘之後, 停止§十量供給。隨後’用硫酸(濃度爲=丨7 · 62莫耳/升)酸 化沉搬懸浮液到3.0的ΡΗ,計量速率同前,然後在乾燥爐 中以50°C後處理懸浮液22小時。 該懸浮液過濾且用去離子水充分淸洗。所得濾餅的固 體含量爲% 1 5至1 7。 -30- (27) 1359790 用初始導入的去離子水,溫和攪拌下,將濾餅液化以 得到固體含量爲6至1 1 %的矽石懸浮液。然後,使用n a Ο Η 溶液(50百分重量比)調整此懸浮液的ρΗ到9.5。之後立 即噴乾該懸浮液(乾燥機出口溫度爲90〇C )。用對立噴嘴 磨機(50 AFG, HOSOKAWA-ALPINE)硏磨乾燥的沉澱矽 石。
所得成品具有下列物理化學參數 BET M5平方公尺/克 CTAB 1 56平方公尺/克 BET/CTAB 比例 0.93 DBP (無水) 218克 /( 1〇〇克) pH 9.4 修正西爾氏値 15_3毫升/ ( 5克) 西爾氏値/BET比例 0.106毫升/( 5平方公尺) 乾燥失量 1.96% 燒失量 2.88% 拍塡密度 80克/升 平均粒子大小d 5 〇 3.4微米 實施例3至4及比較例1 在實施例3至4及比較例1中,係硏究沉澱矽石在消泡 劑調製品中的適用性。使用涵蓋廣範圍應用領域與工業用 調製品之模型調製品硏究沉澱矽石的性質。 有效調製品的基本先決條件爲高度分散的沉澱矽石在 -31 - (29) 1359790 VSV-T ( F ) 1 996年8月7日的資料表) • 疏水性沉澱矽石 裝置 • 分析天平 • 燒杯 250毫升,高度:120毫米;直徑:60毫米 • Ultra Turrax T50 ( Janke & Kunkel ) 程序 在分析天平上稱取57.00克礦油與3.00克試驗沉澱矽石 於一25 0毫升燒杯中。使用調刀小心攪拌沉澱矽石直到完 全潤濕爲止。隨後用Ultra Turrax T50以10 〇〇〇 rpm分散該 系統1 〇分鐘。操作中可加溫分散液。在分散液冷卻至室溫 後,其即可用於效能測試。 消泡作用之試驗
此消泡試驗特別適於用來說明作用中的泡沬系統。 試劑: • 試驗淸潔劑,組成爲: - 十二院基苯擴酸鈉(Maranil® Paste A 55,Cognis Dtl. GmbH & Co. KG,第9-01.2000號資料修正表) 1 1 . 6 7 % • 有約5莫耳EO 的脂肪醇C16-C]8(Dehydol® ΤΑ 5, Cognis Dtl. GmbH & Co. KG,第 3-01.1998 號資料修 -33- (31) 1359790 • 加熱板 • 磁攪拌器 • 微量吸管 泵試驗裝置係第1圖中所圖解繪示者。其係由一有護 套的玻璃容器(1)、一溫控油槽、一齒輪泵(2)、以及 一用光電池(33與3b)的泡沫高度偵檢系統所構成。首先 ,將6克IEC測試淸潔劑攪拌至994克水中製備洗液。藉由 φ 添加氫氧化鈉溶液調整此洗液到pH 10。要進行試驗時,將 5 0 0毫升洗液小心地導到玻璃容器(1 )中。將玻璃容器內 的洗液加熱至60 °C,且藉由銜接有傳送速率1200毫升/分 的齒輪泵(2),將該洗液輸送通過噴嘴(第2圖),洗液 於此起泡。使用的噴嘴爲Friedrichs-Antlinger 水噴射泵 (訂貨號181-9401; 2003年之目錄"VWR”)。在銜接齒輪 泵的同時,開始測量。一旦達最大泡沫高度,使用微量吸 管經由隔板(4)一次注入試驗消泡劑分散液((礦油分散液 ^ 爲〇.〇7毫升,矽油分散液爲〇.〇1毫升),且記錄泡沫高度 隨時間的發展。 -示意標繪曲線爲第3圖中所繪示者。在齒輪泵已銜接 .之後’泡沬上升至(5)。當到達依界定泡沫高度時,注 入消泡劑調製品(6 )。泡沫自身會崩潰。殘留泡沫高度 爲消泡劑調製品品質的函數。消泡劑添加後立即將泡沫減 低至一界定泡沫高度,的能力,係以擊倒參數(7 )描述 。此係定義爲在添加消泡劑調製品時的泡沫高度與最小殘 留泡沫高度之間的差値。在添加消泡劑調製品與到達最低 -35-
Claims (1)
135-9790 * ♦ Γ L. 附件3A :第094102506號申請專利範圍修正本 十、申請專利範圍 民胃 年 11 月 17 曰修正 補充
1.—種沉澱矽石,其特徵在於: BET 100至190平方公尺/克 修飾西爾氏値 8至2〇毫升/(5克) 西爾氏値/BET比例 <〇·12毫升/(5平方公尺) pH 大於8且小於9.5。 2-如申請專利範圍第1項之沉澱矽石,其具有 1 90平方公尺/克的BET。 3·如申請專利範圍第1項之沉澱矽石,其具有 190平方公尺/克的CTAB。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任—項之沉灘 其具有0.8-1.2的BET/CTAB比例。 5 ·如申請專利範圍第1至3項中任—項之沉澱记 其係具有<300克/(100克)的DBP。 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之沉澱记 其具有小於14微米的平均粒子大小d5〇。 7 ·如申請專利範圍第1至3項中任—項之沉澱班 其具有小於150克/升的平均拍塡密度(tapped density) 8.如申請專利範圍第1至3項中任—項之沉澱形 其具有2-6%的燒失量。 9.—種用於製備申請專利範圍第i項之沉澱砂 法,其包括下列諸步驟: 1 20至 1 00至 '石, ,石, 丨石, r石, 〇 f石, f的方 1359790 a) 沉澱一沉澱矽石, b) 過據, c) 藉由加水液化該濾餅, d) 乾燥該懸浮液, f) 硏磨該沉澱矽石, 其特徵在於步驟a)具有下列副步驟: aa) 加熱初始加入的水或水與水玻璃的混合物之 進料至60與100°C之間的溫度, ab) 同時添加水玻璃與酸至該初始進料, a c)藉由添加酸化劑降低p Η, 且特徵在於進行步驟 e) 藉由添加至少一種鹼性劑鹼化該沉澱矽石。 10. 如申請專利範圍第9項之方法,其中在步驟ac)後 接著進行下述步驟: ad)於10至95 °C下,熟化該沉澱懸浮液歷時0至72小 時。 亡: 11. 如申請專利範圍第9或10項之方法,其中步驟ab) 中之pH係維持在7與1 1之間。 12. 如申請專利範圍第9或10項之方法,其中步驟ab) 中之反應溶液的溫度係保持於60與10(TC之間。 13. 如申請專利範圍第9或10項之方法,其中該水玻 璃與酸化劑的同時添加係持續至40至70克/升的固體含量 後停止。 14.如申請專利範圍第9或10項之方法,其中藉由添 Ι35Θ790
加酸化劑來調整步驟ac)中之pH到2至8。 15. 如申請專利範圍第9或項之方法,其中步驟e) 係與步驟c)同時進行。 16. 如申請專利範圍第9或1〇項之方法,其中步驟e) 是在步驟c)之後但在步驟d)之前進行1 ° 17. 如申請專利範圍第9或1〇項之方法,其中步驟e) 係在步驟d)之後進行。 18. 如申請專利範圍第9或1〇項之方法,其中步驟e) 係在步驟d)之前與之後進行。 19. 如申請專利範圍第9或1〇項之方法,其中藉由添 加該鹼性成分調整步驟e)中該沉澱矽石或該懸浮液的PH到 7至1卜
20.如申請專利範圍第9或10項之方法,其中該鹼性 劑係選自鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬氫氧 化物、鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物 、鹼金屬矽酸鹽、鹼土金屬矽酸鹽、氨與鹼金屬鋁酸鹽或 該等鹼的水溶液或混合物所組成的群組中。 21. —種根據申請專利範圍第1至8項中任一項所述沉 澱矽石在消泡劑調製品中的用途。 22. —種根據申請專利範圍第1至8項中任—項所述沉 澱矽石在聚矽氧橡膠中作爲強化性塡料之用途。 23_ —種根據申請專利範圍第1至8項中任—項所述沉 澱矽石在HTV聚矽氧橡膠中作爲在過氧化交聯系統內之增 亮添加劑的用途" -3- 1359790 24. —種根據申請專利範圍第1至8項中任一項所述沉 澱矽石作爲流動助劑之用途。 2 5. —種根據申請專利範圍第1至8項中任一項所述沉 澱矽石作爲載體之用途。 26.—種根據申請專利範圍第1至8項中任一項所述沉 澱矽石在防堵領域中之用途。 t v
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