ES2350730T3 - Ácidos silícicos de precipitación con una distribución especial de tamaños de poros. - Google Patents
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Abstract
Ácido silícico de precipitación caracterizado por los siguientes parámetros físicos y químicos Amplitud relativa γ de la distribución de tamaños de porosde 4,0 a 10,0 (g nm)/ml, Número de Sears V2de 28 a 40 ml/(5 g), Relación del número de Sears V2/CTABde 0,18 a 0,28 ml/(5 m2), CTABde 100 a 200 m2/g.
Description
Ácidos silícicos de precipitación con una
distribución especial de tamaños de poros.
El presente invento se refiere a unos ácidos
silícicos de precipitación, que presentan una distribución de
tamaños de poros especialmente amplia, de los poros que tienen un
diámetro de poro menor que el del máximo de la derivada de la
función de distribución de los volúmenes de poros, a un
procedimiento para su producción y a su utiliza-
ción.
ción.
El empleo de ácidos silícicos de precipitación
en mezclas de elastómeros, tal como para cubiertas de neumáticos, es
conocido desde hace mucho tiempo. Ejemplos de esto son el documento
de patente de los EE.UU. US 6013234, el documento de patente europea
EP 0647591 y el documento de solicitud de patente internacional WO
03/
016215.
016215.
A los ácidos silícicos, que se emplean en
cubiertas de neumáticos se les plantean altos requisitos. Ellos
deben ser dispersables en un caucho de manera fácil y buena y deben
poder pasar a establecer una unión rápida y buena con las
respectivas cadenas poliméricas del caucho empleado a través de un
agente de acoplamiento, tal como p. ej. silanos bifuncionales.
Cuanto más efectiva sea la manera en que esto se consiga durante el
proceso de mezcladura, tanto mejor es la resistencia a la abrasión
en la cubierta terminada. Otras importantes propiedades son
descritas por las superficies específicas (según BET o CTAB) y la
capacidad de absorción de aceite (DBP).
Mediante la introducción de la tecnología del
ácido silícico en las denominadas "cubiertas verdes" fue
posible disminuir drásticamente la resistencia a la rodadura,
mientras que el comportamiento de abrasión permaneció
aproximadamente en el nivel de una pura cubierta rellena con un
negro de carbono (en inglés Carbon Black). Otros mejoramientos en
lo que se refiere a la resistencia a la abrasión y a la rodadura de
mezclas para cubiertas se están haciendo cada vez más importantes a
causa de los precios constantemente crecientes de las materias
primas y a la vista de efectuar una manipulación responsable frente
al medio ambiente.
Una misión del presente invento fue la de poner
a disposición unos ácidos silícicos de precipitación con unas
mejoradas propiedades técnicas de aplicaciones, en particular en el
caso de la utilización como materiales de carga reforzadores en
mezclas de elastómeros. Además, se debe de poner a disposición un
procedimiento para la producción de los ácidos silícicos conformes
al invento.
Otras misiones no mencionadas explícitamente, se
establecen a partir de la conexión global entre la memoria
descriptiva, los ejemplos y las reivindicaciones.
De modo sorprendente se encontró que el problema
planteado por esta misión es resuelto mediante los ácidos silícicos
de precipitación conformes al invento, definidos con mayor detalle
en la siguiente memoria descriptiva así como en las reivindicaciones
y en los Ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Son objeto del presente invento unos ácidos
silícicos de precipitación que están caracterizados por los
siguientes parámetros físicos y químicos
- Amplitud relativa \gamma de la distribución de tamaños de poros
- de 4,0 a 10,0 (g nm)/ml,
- Número de Sears V_{2}
- de 28 a 40 ml/(5 g),
- Relación del número de Sears V_{2}/CTAB
- de 0,18 a 0,28 ml/(5 m^{2}),
- CTAB
- de 100 a 200 m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Son objeto del invento además unos ácidos
silícicos de precipitación, que junto a los mencionados parámetros
tienen uno o varios de los siguientes parámetros físicos y
químicos
- Índice de DBP
- de 200 a 330 g/(100 g),
- Potencial Zeta a un pH de 5
- de -12 a-30 mV,
- Relación de BET/CTAB
- > 1,3,
- Diámetro de las partículas primarias
- 10-40 nm,
- Contenido de Al_{2}O_{3}
- < 5% en peso,
\newpage
- Residuo de tamiz (Ro-Tap, > 300 \mum)
- \geq 80% en peso,
- Fracción de tamiz (Ro-Tap, < 75 \mum)
- \leq 10% en peso,
- Contenido de carbono
- de 0,1 a 20,0% en peso
y se presentan en forma de polvos o en forma de
unas partículas de forma aproximadamente esférica (microgranulados)
o como unos granulados.
\vskip1.000000\baselineskip
Un objeto adicional del presente invento es un
procedimiento para la producción de los ácidos silícicos de
precipitación conformes al invento, tal como se define con mayor
detalle en las reivindicaciones y en la subsiguiente descripción del
presente invento.
Es asimismo un objeto del presente invento la
utilización de los ácidos silícicos conformes al invento en mezclas
de elastómeros, mezclas de cauchos vulcanizables y/o demás
materiales vulcanizados, tales como cubiertas neumáticas,
superficies de rodadura de cubiertas, envolturas de cables,
mangueras, correas de propulsión, cintras transportadoras, correas
trapezoidales, cubrimientos de cilindros, llantas y demás cubiertas,
suelas de zapatos, juntas de estanqueidad y elementos de
amortiguación.
Son objeto del invento, además, unas mezclas de
elastómeros, mezclas de cauchos vulcanizables o demás materiales
vulcanizados, así como unas cubiertas, que contienen los ácidos
silícicos conformes al invento.
Los ácidos silícicos de precipitación conformes
al invento tienen, entre otras cosas, la ventaja de que ellas
después de su incorporación en un caucho establecen una baja
histéresis, es decir que en el caso de una carga mecánica dinámica
de la mezcla provocan una pequeña acumulación de calor y como
consecuencia de ello producen p. ej. una baja resistencia a la
rodadura de una cubierta. Además, se consiguen un buen coeficiente
de dispersión y un alto refuerzo, con el fin de generar una pequeña
abrasión de la cubierta.
En suma, las propiedades especiales de los
ácidos silícicos de precipitación conformes al invento, en
particular
- \bullet
- la alta amplitud relativa \gamma de la distribución de tamaños de poros,
- \bullet
- la alta densidad de grupos silanoles
- \bullet
- la relación de BET/CTAB,
\vskip1.000000\baselineskip
conducen por consiguiente a las siguientes
ventajas:
- \bullet
- después de su incorporación en mezclas de elastómeros y de cauchos, a causa de la distribución de tamaños de poros, conducen a una pérdida por histéresis extraordinariamente baja,
- \bullet
- en mezclas de elastómeros y de cauchos, a causa de los valores de la superficie específica según CTAB, conducen a un alto refuerzo y a un mejorado comportamiento de abrasión,
- \bullet
- conducen a un buen comportamiento de dispersamiento y simultáneamente a un buen comportamiento de incorporación en el caucho.
\vskip1.000000\baselineskip
El bajo potencial Zeta a un pH de 5 contribuye a
una alta actividad en cauchos y a una alta densidad de
reticulación.
Los objetos del invento se describen a
continuación en detalle.
En el presente invento, los conceptos de ácido
silícico y ácido silícico de precipitación se utilizan como
sinónimos.
Los ácidos silícicos conformes al invento
presentan una amplia distribución de tamaños de poros de los poros
que tienen un diámetro de poros menor que el del máximo de la
derivada de la función de los volúmenes de poros, que es
determinada mediante una porosimetría de mercurio. Puesto que los
ácidos silícicos pueden presentarse en diferentes formas de
presentación -p. ej. en forma de polvos, partículas de forma
esférica o granulados- con el fin de obtener un valor medido que sea
independiente de la forma de presentación, se debe de efectuar
previamente un tratamiento mecánico por compresión del ácido
silícico.
A continuación, el volumen de poros, determinado
mediante la porosimetría de mercurio, es evaluado en el intervalo
de 3,5 nm a 5 \mum. Para esto, a los datos de la derivada
logarítmica negativa del volumen acumulado de poros se les aplica
un algoritmo, el cual determina primeramente los diámetros de poros
característicos que son más frecuentes. Éste se encuentra de manera
típica en el intervalo de 10 a 100 nm. Partiendo de este valor, se
efectúa la evaluación ulterior de acuerdo con los datos que se dan
en la parte experimental. Se obtiene con ello una amplitud relativa
\gamma de la distribución de tamaños de poros, que toma en
consideración unas distribuciones asimétricas de los tamaños de
poros. Por consiguiente, la amplitud relativa \gamma es una
particularidad característica, que es independiente de la forma de
presentación y que se puede determinar bien de una manera
reproducible, la cual describe solamente a los poros que tienen un
diámetro menor que el de los poros más frecuentes (compárese la
Figura 1). Este intervalo de tamaños de poros corresponde
predominantemente al volumen de poros entre las partículas
primarias que se han unido por crecimiento para formar conglomerados
de ácido silícico y permite efectuar una declaración acerca de su
conglomeración. La amplitud relativa \gamma de la distribución de
tamaños de poros provoca, después de la incorporación de los ácidos
silícicos de precipitación en un caucho, entre otras cosas, una
baja histéresis y por consiguiente garantiza una baja resistencia de
la rodadura de una cubierta. La amplitud relativa \gamma de la
distribución de tamaños de poros está situada preferentemente en el
intervalo de 4,3 a 10,0 (g nm)/ml, de manera especialmente preferida
de 4,3 a 8,0 (g nm)/ml y de manera muy especialmente preferida de
4,5 a 8,0 (g nm)/ml así como de 4,6 a 7,0 (g nm)/ml.
Los ácidos silícicos de precipitación conformes
al invento tienen además un alto número de Sears V_{2}
absoluto. El número de Sears V_{2} es una medida para la
descripción de grupos silanoles del ácido silícico (compárese la
cita de R. K. Iler, "The Chemistry of Silica" [La química de la
sílice], John Wiley & Sons (1979)). El número de Sears V_{2}
de los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento está
situado en el intervalo de 28 a 40 ml/(5 g), de manera preferida de
28 a 38 ml/(5 g) y de manera especialmente preferida de 28 a 36
ml/(5 g) y de 29 a 36 ml/(5 g).
La indicación del número absoluto de los grupos
silanoles por sí sola, sin embargo, no es siempre apropiada con el
fin de caracterizar suficientemente a un ácido silícico de
precipitación, puesto que los ácidos silícicos de precipitación con
una alta superficie específica tienen por regla general un número
absoluto de grupos silanoles más alto que el de los ácidos
silícicos de precipitación con una baja superficie específica. Por
consiguiente, el número de Sears V_{2} debe ser puesto en relación
con la superficie del ácido silícico. Para la utilización conforme
al invento, la superficie según CTAB ha de considerarse más
importante que la superficie según BET, puesto que ella constituye
una medida de la superficie accesible desde el exterior y que por
consiguiente está a disposición para reticulaciones con el sistema
de caucho. Es importante por lo tanto el cociente de número de
Sears V_{2}/CTAB. Así, esto es representable mediante el
potencial de refuerzo generado por los grupos silanoles por la
superficie exterior incorporada y por consiguiente por la superficie
específica que está accesible para el partícipe en el acoplamiento.
Los ácidos silícicos conformes al invento se distinguen por una
relación del número de Sears V_{2} a la superficie según CTAB que
está fuertemente aumentada en comparación con la de los ácidos
silícicos de precipitación del estado de la técnica, de 0,18 a 0,28
ml/(5 m^{2}). Es decir que los ácidos silícicos de precipitación
conformes al invento tienen en particular en lo que se refiere a la
superficie exterior un número muy alto de grupos silanoles. De
manera preferida, la relación del número de Sears V_{2} a la
superficie según CTAB está situada en el intervalo de 0,18 a 0,28
ml/(5 m^{2}) y de manera especialmente preferida en el de 0,19 a
0,27 ml/(5 m^{2}).
Los grupos silanoles situados sobre la
superficie del ácido silícico actúan en mezclas de cauchos, o
respectivamente en mezclas de cauchos vulcanizables, como posibles
partícipes químicos en la reacción con un reactivo de acoplamiento,
que hace posible la sujeción del ácido silícico junto a la matriz de
caucho. Mediante un número lo más alto que sea posible de grupos
silanoles se consigue por lo tanto una alta probabilidad de un
acoplamiento entre el ácido silícico y el reactivo de acoplamiento,
y de esta manera una alta probabilidad de la sujeción del ácido
silícico a la matriz de caucho, lo cual a fin de cuentas conduce a
un más alto potencial de refuerzo.
La superficie específica según CTAB es de
importancia decisiva predominantemente para la propiedad de refuerzo
del ácido silícico (compárese la cita de Janzen, Kraus, Rubber
Chem. Technol. 44, 1287 (1971)). El potencial de refuerzo sube con
una superficie según CTAB creciente. Así, los ácidos silícicos de
precipitación conformes al invento se distinguen por una superficie
según CTAB de manera preferida de 105 a 195 m^{2}/g, de manera
especialmente preferida de 110 a 190 m^{2}/g y de manera muy
especialmente preferida de 110 a 175 m^{2}/g. En una forma
especial de realización, la superficie según CTAB está situada en el
intervalo de 100 a 139 m^{2}/g y de manera preferida en el
intervalo de 105 a 135 m^{2}/g. En otra forma especial de
realización adicional, los ácidos silícicos de precipitación
conformes al invento tienen una superficie según CTAB de 141 a 200
m^{2}/g y de manera preferida de 145 a 190 m^{2}/g y de manera
muy especialmente preferida de 145 a 175 m^{2}/g.
Junto a la amplitud relativa \gamma de la
distribución de tamaños de poros, la índole de los poros, es decir
si ellos son o no accesibles para el caucho, constituye un criterio
adicional de los ácidos silícicos conformes al invento. La índole
de los poros es descrita por el cociente BET/CTAB. Un alto
cociente de BET/CTAB indica una microporosidad y por
consiguiente una alta proporción de superficie "interior" -p.
ej. que es accesible a la pequeña molécula de nitrógeno pero no al
caucho-. La relación de BET/CTAB de los ácidos silícicos conformes
al invento puede ser mayor que 1,3, se encuentra situada de manera
preferida en el intervalo de 1,3 a 2,5, de manera especialmente
preferida en el intervalo de 1,6 a 2,4 y de manera muy especialmente
preferida en el intervalo de 1,7 a 2,2. En una forma especial de
realización del presente invento, la relación de BET/CTAB está
situada en 1,3 a 1,69, de preferida en 1,4 a 1,69.
La superficie específica según BET (compárese la
cita de S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, "Adsorption of
Gases in Multimolecular Layers" [Adsorción de gases en capas
multimoleculares], J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)) describe la
influencia del ácido silícico sobre el comportamiento de
incorporación en el caucho, sobre las propiedades de la mezcla en
bruto así como sobre la cinética de vulcanización. Los ácidos
silícicos conformes al invento tienen de manera preferida una
superficie según BET, que es mayor por lo menos en el múltiplo de
1,3 que la superficie según CTAB, de manera especialmente preferida
ésta es mayor en por lo menos el múltiplo de 1,6 que la superficie
según CTAB y menor que 500 m^{2}/g, de manera muy especialmente
preferida es mayor en el múltiplo de 1,6 a 2,5 que la superficie
según CTAB y menor que 400 m^{2}/g, y en particular es mayor en
el múltiplo de 1,65 a 2,2 que la superficie según CTAB y menor que
350 m^{2}/g. En una forma especial de realización del presente
invento, la superficie según BET es mayor que el múltiplo de 1,3 a
1,7, preferiblemente mayor en el múltiplo de 1,4 a 1,69, que la
superficie según CTAB.
Otras informaciones acerca de la actividad
superficial así como de la capacidad de sujeción del reactivo de
acoplamiento al ácido silícico, se obtienen mediante la
determinación del potencial Zeta. En tal caso se detectan
las ondas sonoras que salen de una suspensión acuosa del ácido
silícico en el caso de un valor preestablecido del pH en un campo
eléctrico de alta frecuencia. Éstas resultan a causa de las cargas
eléctricas superficiales del ácido silícico y constituyen por
consiguiente una medida de los grupos silanoles cargados
eléctricamente que están a disposición para la reacción de
acoplamiento. Los ácidos silícicos conformes al invento pueden
tener de manera ventajosa un potencial Zeta a un pH 5 de desde -12
hasta -30 mV. De manera preferida el potencial Zeta es de desde -12
hasta -25 mV, de manera especialmente preferida es de desde -13
hasta -21 mV y de manera muy especialmente preferida es de desde
-13 hasta -19 mV.
Se ha comprobado además que una alta absorción
de DBP de los ácidos silícicos conformes al invento es útil
para conseguir una buena dispersión. En este caso hay que tomar en
consideración sin embargo que mediante un eventual proceso de
granulación el índice de DBP es reducido y por consiguiente una
comparabilidad de ácidos silícicos es admisible solamente dentro de
una misma forma de presentación. Los ácidos silícicos conformes al
invento pueden tener un valor de DBP de 200 a 330 g/(100 g). De
manera preferida, el índice de DBP es de 250 a 330 g/(100 g) para
polvos y partículas de forma esférica (microgranulados) así como de
200 a 270 g/(100 g) para granulados.
Los ácidos silícicos conformes al invento pueden
tener un contenido de óxido de aluminio de 0,001 a 5% en
peso, de manera preferida de 0,001 a 0,5% en peso, de manera
especialmente preferida de 0,01 a 0,3% en peso y de manera muy
especialmente preferida de 0,01 a 0,15% en peso.
Los ácidos silícicos de precipitación conformes
al invento pueden aparecer en diferentes formas de presentación. P.
ej. en forma de un polvo con un tamaño de partículas d_{50} de 1 a
80 \mum, determinado mediante difracción de rayos láser. Las
partículas pulverulentas pueden tener una forma exterior irregular
pero también una que sea regular, es decir p. ej. pueden también
ser en lo esencial de forma esférica. Los ácidos silícicos de
precipitación conformes al invento pueden presentarse también en
forma de partículas esencialmente de forma esférica (un
microgranulado) con un tamaño de partículas d_{50} de 80 \mum a
1.000 \mum, determinado mediante la determinación del residuo de
tamiz (Alpine). En el caso últimamente mencionado, los ácidos
silícicos conformes al invento son producidos mediante una
desecación en una torre de boquillas, tal como se describe en el
documento EP 0937755, y muestran una forma exterior que es
característica para este método de desecación (véanse las Figuras
en el documento EP 0937755). Si los ácidos silícicos de
precipitación se presentan en forma de granulados (d_{50} >
1.000 \mum (residuo de tamiz Alpine)), entonces ellos después de
la granulación tienen una distribución de tamaños de partículas tal
que mediante la determinación del residuo de tamiz
(Ro-Tap) por lo menos un 80% en peso de las
partículas son mayores que 300 \mum y como máximo un 10% en peso
de ellas son menores que 75 \mum.
Los mencionados intervalos preferentes se pueden
ajustar independientemente unos de otros.
Los ácidos silícicos de precipitación conformes
al invento se pueden producir de acuerdo con el siguiente
procedimiento:
- a)
- se disponen previamente unas soluciones acuosas de un silicato de metal alcalino o de metal alcalino-térreo y/o de una base orgánica y/o inorgánica, teniendo la carga previa un índice de álcali de 20 a 40,
- b)
- en esta carga previa se añaden dosificadamente mediando intensa agitación a 55 hasta 85ºC hasta llegar el aumento de la viscosidad, de manera simultánea un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-térreo y un agente de acidificación,
- c)
- la adición dosificada se detiene durante 35 a 85 minutos, de manera preferida mediando mantenimiento de la temperatura alcanzada al final de la etapa b),
- d)
- a 55 hasta 85ºC, de manera preferida a la misma temperatura que en las etapas b) y/o c) se añaden dosificadamente mediando agitación al mismo tiempo un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-térreo y un agente de acidificación hasta que se haya alcanzado un contenido de materiales sólidos de 90 a 140 g/l,
- e)
- se agita con un agente de acidificación hasta llegar a un valor del pH de 2,5 a 5,0, y
- f)
- se filtra y se seca, realizándose que la suspensión de precipitación es sometida a cizalladura en por lo menos una de las etapas a) hasta e) mediante un equipo adicional de cizalladura y el índice de álcali durante las etapas b) y/o d) es mantenido constante a un valor comprendido entre 20 y 40.
\newpage
El punto de aumento de la viscosidad corresponde
en este contexto al punto de tiempo que transcurre hasta el fuerte
aumento de la viscosidad de la suspensión de precipitación en el
transcurso de la precipitación, compárese para esto el documento EP
0643015.
De manera preferida en por lo menos una de las
etapas b) hasta e), de manera especialmente preferida en las etapas
b) hasta d), y de manera muy especialmente preferida en las etapas
b) hasta e), la suspensión de precipitación es sometida a una
fuerte cizalladura mediante un equipo adicional de cizalladura. De
manera preferida, en las etapas b) y d) el ácido sulfúrico es
añadido dosificadamente de modo directo a la cabeza de cizalladura
del equipo de cizalladura adicional, de manera tal que
inmediatamente se garantiza una incorporación intensa del ácido en
la suspensión de precipitación y por consiguiente una distribución
lo más homogénea y rápida que sea posible.
La carga previa puede constituir aproximadamente
un 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 o 90% del volumen final del
precipitado. Los compuestos de carácter básico añadidos a la carga
previa se seleccionan en particular entre el conjunto de los
hidróxidos de metales alcalinos, hidróxidos de metales
alcalinos-térreos, carbonatos de metales alcalinos,
hidrógeno-carbonatos de metales alcalinos y
silicatos de metales alcalinos. De manera preferida se utilizan un
vidrio soluble y/o una solución de hidróxido de sodio (también
conocida como lejía de sosa).
Como agente de acidificación se utiliza de
manera preferida ácido sulfúrico. Sin embargo, pueden emplearse
también otros agentes de acidificación, tales como por ejemplo HCl,
HNO_{3}, H_{3}PO_{4} o CO_{2}.
Como silicato de metal alcalino o de metal
alcalino-térreo se utilizan de manera preferida un
vidrio soluble (una solución de silicato de sodio con un módulo de
peso de 2,0 a 3,5) y/u otros silicatos tales como silicato de
potasio o de calcio. De manera especialmente preferida se utiliza un
vidrio soluble con un módulo de peso de 3,2 a 3,5 y una densidad de
1,30 a 1,45 kg/l.
El índice de álcali ajustado en la carga previa
(etapa a) así como el índice de álcali, durante las etapas b) y/o
d), está situado de manera preferida entre 20 y 35, de manera
especialmente preferida entre 25 y 35.
La adición del silicato de metal alcalino y/o de
metal alcalino-térreo y del agente de acidificación
durante las etapas b) y/o d) se efectúa de manera preferida de modo
tal que el índice de álcali de la solución de reacción sea
mantenido constante durante la etapa de precipitación respectiva.
Por el concepto de "constante" hay que entender que el índice
de álcali durante la respectiva etapa de precipitación debe
desviarse en como máximo un 2% desde el valor teórico.
Los componentes aportados en las etapas b) y d)
pueden tener en cada caso unas concentraciones y/o velocidades de
afluencia iguales o diferentes. En una variante del procedimiento,
la concentración de los componentes empleados es igual en ambas
etapas, pero la velocidad de afluencia de los componentes en la
etapa d) es mayor que en la etapa b). De manera especialmente
preferida, la velocidad de afluencia de los componentes en la etapa
d) es de 125-140% de la velocidad de afluencia en la
etapa b).
Además, opcionalmente se puede efectuar una
adición de una cantidad adicional de sales orgánicas o inorgánicas
durante una o varias de las etapas a) hasta e). Ésta puede
efectuarse en solución o en forma de un material sólido, en cada
caso de manera continua a lo largo del período de tiempo de adición
del silicato de metal alcalino y/o de metal
alcalino-térreo y del agente de acidificación, o
como una adición discontinua, por tandas (batch). También es
posible disolver las sales en uno o ambos de los componentes y luego
añadirlas al mismo tiempo que éstos.
De manera preferida, la etapa e) se realiza en
dos escalones. La velocidad de afluencia del agente de acidificación
en la primera etapa parcial es de manera preferida de 90 a 110% y en
la segunda etapa parcial es de manera preferida de 40 a 60% de la
velocidad de afluencia de la etapa d).
Como sales inorgánicas se utilizan de manera
preferida sales de metales alcalinos o
alcalino-térreos. En particular, se pueden emplear
todas las combinaciones de los siguientes iones:
- Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Rb^{+}, Be^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, H^{+}, F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, SO_{3}^{2-}, SO_{4}^{2-}, HSO_{4}^{-}, PO_{3}^{3-}, PO_{4}^{3-}, NO_{3}^{-}, NO_{2}^{-}, CO_{3}^{2-}, HCO_{3}^{-}, OH^{-}, TiO_{3}^{2-}, ZrO_{3}^{2-}, ZrO_{4}^{4-}, AlO_{2}^{-}, Al_{2}O_{4}^{2-}, BO_{4}^{3-}.
\vskip1.000000\baselineskip
Como sales orgánicas son apropiadas las sales de
los ácidos fórmico, acético y propiónico. Como catión se han de
mencionar los citados iones de metales alcalinos o
alcalino-térreos. La concentración de estas sales en
la solución para la adición puede ser de 0,01 a 5 mol/l. De manera
preferida, se utiliza Na_{2}SO_{4} como sal inorgánica.
La filtración, la licuación (p. ej. según el
documento de patente alemana DE 2447613) y la desecación a largo o
corto plazo de los ácidos silícicos conformes al invento son
habituales para un experto en la especialidad y se pueden consultar
p. ej. en los documentos mencionados en esta memoria descriptiva. La
filtración y el lavado del ácido silícico se efectúan
preferiblemente de un modo tal que la conductividad del producto
final sea < 2.000 \muS/cm y especialmente < 1.300
\muS/cm.
\newpage
De manera preferida, el ácido silícico conforme
al invento es secado en un aparato secador en corriente circulante,
un aparato secador por atomización, un aparato secador de pisos, un
aparato secador de cinta transportadora, un aparato secador de tubo
rotatorio, un aparato secador por evaporación súbita, un aparato
secador por rotación y evaporación súbita o un aparato secador de
torre de boquillas. Estas variantes de la desecación incluyen el
funcionamiento con un atomizador, con una boquilla para un solo
material o para dos materiales, o con un lecho fluido integrado. La
desecación por atomización se puede llevar a cabo p. ej. de acuerdo
con el documento US 4094771. Una desecación en la torre de
atomización puede llevarse a cabo por ejemplo tal como se describe
en el documento EP 0937755. Las partículas secadas por atomización
pueden presentar unos diámetros medios situados por encima de 15
\mum, de manera preferida de 15 a 80 \mum, medidos mediante
difracción de rayos láser. Las partículas secadas en la torre de
boquillas tienen preferiblemente unos tamaños medios de partículas,
medidos mediante un análisis en tamiz (Alpine), situados por encima
de 80 \mum, en particular por encima de 90 \mum, de manera
particularmente preferida por encima de 200 \mum.
La granulación puede ser llevada a cabo por
ejemplo con una prensa de cilindros del tipo WP 50N/75 de la entidad
Alexanderwerk AG, Remscheid. De manera preferida, en este caso el
producto pulverulento, sin ninguna adición de una cantidad
adicional de agentes aglutinantes ni de líquidos se puede desairear
a través de un sistema de alimentación horizontal con un husillo
simple por medio de un sistema de vacío, y al mismo tiempo se puede
introducir entre los cilindros dispuestos verticalmente, apoyados
por ambos lados. El polvo es prensado en este caso para formar un
terrón y llevado mediante una machacadora al tamaño máximo deseado
de los granulados.
Opcionalmente, los ácidos silícicos conformes al
invento pueden ser modificados con silanos, silazanos, compuestos
de siloxanos y/o compuestos orgánicos de silicio lineales, cíclicos
o ramificados. Los sustituyentes pueden consistir, por ejemplo, en
radicales de compuestos alifáticos, olefinas, compuestos aromáticos,
compuestos aril-aromáticos, que a su vez pueden
tener los siguientes sustituyentes:
-SCN, -SH, -Cl, -NH_{2},
-OC(O)CHCH_{2},
-OC(O)C(CH_{3})CH_{2}, -S,
-S_{2}, -S_{3}, -S_{4}, y radicales hidroxi, amino, alcoxi,
silanol, cianuro, tiocianuro, halógeno, ácido sulfónico, éster de
ácido sulfónico, ácido benzoico, éster de ácido benzoico, ácido
carboxílico, éster de ácido carboxílico, acrilato, metacrilato y/u
organosilano.
De manera preferida se utilizan unos silanos
bifuncionales, que por una parte hacen posible un acoplamiento con
el material de carga que contiene grupos silanoles y por otro parte
hacen posible un acoplamiento con el polímero. Ejemplos de estos
compuestos orgánicos de silicio son:
bis(3-trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano,
bis(3-trietoxi-silil-propil)-disulfano,
vinil-trimetoxi-silano,
vinil-trietoxi-silano,
3-mercapto-propil-trimetoxi-silano,
3-mercapto-propil-trietoxi-silano,
3-amino-propil-trimetoxi-silano
y
3-amino-propil-trietoxi-silano.
Otros compuestos orgánicos de silicio se
describen en los documentos WO 99/09036, DE 10163945 y DE
10223658. En una forma preferida de realización del invento, se puede emplear como silano el bis(3-trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano o el bis(3-trietoxi-silil-propil)-disulfano.
10223658. En una forma preferida de realización del invento, se puede emplear como silano el bis(3-trietoxi-silil-propil)-tetrasulfano o el bis(3-trietoxi-silil-propil)-disulfano.
La modificación del ácido silícico de
precipitación, opcionalmente granulado, sin granular, molido y/o sin
moler, con uno o varios de los mencionados compuestos, puede
efectuarse en mezclas de 0,5 a 50 partes, referidas a 100 partes
del ácido silícico de precipitación, en particular de 1 a 15 partes
y muy especialmente de 1 a 10 partes, referidas a 100 partes del
ácido silícico de precipitación, efectuándose la reacción entre el
ácido silícico de precipitación y los mencionados compuestos durante
la preparación de la mezcla (in situ) o fuera de ella
mediante aplicación por atomización y subsiguiente atemperamiento de
la mezcla, por mezcladura del agente de modificación y de la
suspensión de ácido silícico con una desecación y un atemperamiento
subsiguientes (por ejemplo de acuerdo con los documentos DE 3437473
y DE 19609619) o de acuerdo con el procedimiento que se describe en
los documentos DE 19609619 o DE 4004781.
El contenido de carbono del ácido silícico
modificado es de 0,1 a 20% en peso, de manera preferida de 0,1 a 10%
en peso, y de manera especialmente preferida de 0,5 a 5% en
peso.
Un objeto adicional del presente invento es la
utilización de ácidos silícicos en mezclas de elastómeros, mezclas
de cauchos vulcanizables y/o demás materiales vulcanizados, tales
como cubiertas neumáticas, superficies de rodadura de cubiertas,
envolturas de cables, mangueras, correas de propulsión, cintas
transportadoras, correas trapezoidales, recubrimientos de
cilindros, llantas y demás cubiertas, suelas de zapatos, juntas de
estanqueidad y elementos de amortiguación.
El ácido silícico de precipitación conforme al
invento se puede incorporar en mezclas de elastómeros, cubiertas o
mezclas de cauchos vulcanizables como un material de carga
reforzador en unas cantidades de 5 a 200 partes, referidas a 100
partes de un caucho en forma de polvo, de un producto de forma
esférica o de un granulado, tanto con como sin un tratamiento
posterior orgánico.
Las mezclas de cauchos y elastómeros se han de
considerar como equivalentes en el sentido del presente invento.
Junto a unas mezclas que exclusivamente
contienen como materiales de carga los ácidos silícicos conformes al
invento, con y sin el mencionado tratamiento posterior orgánico
mencionado, las mezclas de elastómeros o de cauchos pueden estar
rellenas adicionalmente con uno o varios materiales de carga más o
menos reforzadores.
Como otros materiales de carga se pueden emplear
los siguientes materiales:
- -
- negros de carbono: los negros de carbono utilizables en este caso se producen de acuerdo con el procedimiento de negro de carbono a la llama, en horno o de gas y poseen unas superficies según BET de 20 a 200 m^{2}/g, tales como p. ej. los negros de carbono de SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF o GPF.
- Los negros de carbono pueden contener eventualmente también unos heteroátomos tales como por ejemplo silicio.
- -
- ácidos silícicos pirógenos altamente dispersos, producidos por ejemplo mediante una hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio. Los ácidos silícicos se pueden presentar eventualmente también como óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, tales como los óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio,
- -
- otros ácidos silícicos comerciales,
- -
- silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio, silicatos de metales alcalino-térreos, tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, con unas superficies según BET de 20 a 400 m^{2}/g y unos diámetros de partículas primarias de 10 a 400 nm,
- -
- óxidos e hidróxidos de aluminio sintéticos o naturales,
- -
- silicatos naturales, tales como caolín y otros compuestos de dióxido de silicio presentes en la naturaleza,
- -
- fibras de vidrio y productos de fibras de vidrio (esterillas, cordones) o microesferas de vidrio,
- -
- almidones y tipos de almidones modificados,
- -
- materiales de carga naturales, tales como por ejemplo arcillas y greda silícea.
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de mezcladura se ajusta también aquí
de acuerdo con el cuadro de propiedades que se ha de conseguir de
la mezcla acabada para un caucho vulcanizado. Una relación de 5 a
95% entre los ácidos silícicos conformes al invento y los otros
materiales de carga más arriba mencionados (también en forma de una
mezcla) se puede concebir y también se realiza dentro de este
marco.
En una forma de realización especialmente
preferida se pueden emplear de 10 a 150 partes en peso de ácidos
silícicos, que se componen total o parcialmente del ácido silícico
conforme al invento, eventualmente junto con 0 a 100 partes en peso
de un negro de carbono, así como de 1 a 10 partes en peso de un
compuesto orgánico de silicio en cada caso referidas a 100 partes en
peso de un caucho, para la preparación de las mezclas.
Junto con los ácidos silícicos de precipitación
conformes al invento, los organosilanos y otros materiales de
carga, los elastómeros forman un importante componente adicional de
la mezcla de cauchos. Habrían de mencionarse en este caso
elastómeros, naturales o sintéticos, extendidos en aceite o no, en
forma de un polímero individual o de una mezcla preparada (en
inglés blend) con otros cauchos, tales como por ejemplo cauchos
naturales, polímeros de polibutadieno (BR), poliisopreno (IR),
copolímeros de estireno y butadieno con unos contenidos de estireno
de 1 a 60, de manera preferida de 2 a 50% en peso (SBR) preparados
en particular mediante el procedimiento de polimerización en
solución, cauchos butílicos, copolímeros de isobutileno e isopreno
(IIR), copolímeros de butadieno y acrilonitrilo con unos contenidos
de acrilonitrilo de 5 a 60, de manera preferida de 10 a 50% en peso
(NBR), un caucho NBR parcialmente hidrogenado o totalmente
hidrogenado (HNBR), copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM),
así como mezclas de estos cauchos.
Además, entran en consideración, para mezclas de
cauchos con los cauchos mencionados, los siguientes cauchos
adicionales: cauchos carboxílicos, cauchos epoxídicos,
trans-polipentenámeros, cauchos butílicos
halogenados, cauchos a base de
2-cloro-butadieno, copolímeros de
etileno y acetato de vinilo, copolímeros de etileno y propileno,
eventualmente también derivados químicos del caucho natural así como
cauchos naturales modificados. Unos preferidos cauchos sintéticos
se describen por ejemplo en la obra de W. Hofmann,
"Kautschuktechnologie" [Tecnología del caucho], editorial
Genter, Stuttgart 1980.
Para la producción de las cubiertas conformes al
invento tienen interés en particular unos cauchos
S-SBR (SBR en solución) polimerizados aniónicamente,
que tienen una temperatura de transición vítrea situada por encima
de -50ºC, así como sus mezclas con cauchos de dienos.
La incorporación de estos ácidos silícicos y la
preparación de las mezclas que contienen estos ácidos silícicos se
efectúan del modo que es usual en la industria de los cauchos
vulcanizados, en un mezclador o dispositivo de laminación
preferiblemente a 80-200ºC. La forma de presentación
o respectivamente de empleo de los ácidos silícicos puede
efectuarse tanto como un polvo, un producto de forma esférica o un
granulado.
Los materiales vulcanizados de cauchos conformes
al invento pueden contener otras sustancias coadyuvantes para
cauchos, en las dosificaciones usuales, tales como agentes
aceleradores de la reacción, agentes protectores contra el
envejecimiento, agentes estabilizadores frente al calor, agentes
fotoprotectores, agentes protectores contra el ozono, agentes
coadyuvantes de la elaboración, agentes plastificantes, agentes
conferidores de adhesión, agentes propulsores o de expansión,
colorantes, pigmentos, ceras, agentes extendedores, ácidos
orgánicos, agentes retardadores, óxidos metálicos así como agentes
activadores, tales como trietanolamina, un poli-(etilenglicol) o
hexanotriol. Estos compuestos son conocidos en la industria de los
cauchos.
Los agentes coadyuvantes para cauchos se pueden
emplear en unas cantidades conocidas, que se ajustan, entre otras
cosas, a la finalidad de utilización. Unas cantidades usuales son,
por ejemplo, unas proporciones de 0,1 a 50% en peso, referidas al
caucho. Como agentes reticulantes se pueden emplear azufre o
sustancias donantes de azufre. Las mezclas de cauchos conformes al
invento pueden contener, además de esto, agentes aceleradores de la
vulcanización. Ejemplos de apropiados agentes aceleradores
principales son mercapto-benzotiazoles,
sulfenamidas, tiurames o ditiocarbamatos en unas proporciones de
0,5 a 3% en peso. Ejemplos de agentes aceleradores concomitantes
son guanidinas, tioureas y tiocarbonatos en unas proporciones de 0,5
a 5% en peso. El azufre se puede emplear usualmente en unas
proporciones de 0,1 a 10% en peso, de manera preferida de 1 a 3% en
peso, referidas al caucho.
Los ácidos silícicos conformes al invento se
pueden emplear en unos cauchos, que son reticulables con agentes
aceleradores y/o con azufre, pero también con peróxidos.
La vulcanización de las mezclas de cauchos
conformes al invento se puede efectuar a unas temperaturas de 100 a
200ºC, de manera preferida de 130 a 180ºC, eventualmente bajo una
presión de 10 a 200 bares. La mezcladura de los cauchos con el
material de carga, eventualmente con agentes coadyuvantes para
cauchos y con el compuesto orgánico de silicio, puede efectuarse en
conocidos equipos mezcladores, tales como mezcladores de cilindros,
mezcladores internos y extrusores mezcladores. Las mezclas de
cauchos conformes al invento son apropiadas para la producción de
cuerpos moldeados, por ejemplo para la producción de cubiertas
neumáticas, superficies de rodadura de cubiertas para cubiertas de
verano, de invierno y de todo el año, cubiertas para PKW (coches),
cubiertas para vehículos industriales, cubiertas para motocicletas,
piezas de subestructura para cubiertas, envolturas de cables,
mangueras, correas de propulsión, cintas transportadoras,
recubrimientos de cilindros, suelas de zapatos, anillos de
estanqueidad y elementos de amortiguación.
Frente a una misma mezcla de cauchos con un
ácido silícico de precipitación de acuerdo con el estado de la
técnica, las mezclas de cauchos con los ácidos silícicos conformes
al invento muestran ventajas en el comportamiento de histéresis, un
rápido de tiempo de vulcanización y un muy buen comportamiento de
refuerzo. Frente a un ácido silícico de acuerdo con el estado de la
técnica situado en el mismo intervalo de superficies (según CTAB),
los ácidos silícicos conformes al invento poseen un mejorado
comportamiento de abrasión.
Las mezclas de cauchos conformes al invento son
apropiadas en particular para la producción de superficies de
rodadura de cubiertas para PKW (coches) y motocicletas pero también
las cubiertas para vehículos industriales con una resistencia a la
rodadura disminuida junto con una buena resistencia a la abrasión, y
por su buena idoneidad en invierno.
Además, las mezclas de cauchos conformes al
invento, sin la adición de compuestos orgánicos de silicio, en
forma de una mezcla preparada con un típico negro de carbono para
superficies de rodadura, son apropiadas para el mejoramiento del
comportamiento en Cut & Chip de cubiertas de máquinas de
construcción, máquinas agrícolas y de minería (para la definición y
otras explicaciones adicionales véase "New insights into the tear
mechanism" [nuevos conocimientos en el mecanismo del
desgarramiento] y las referencias allí existentes, presentado en el
congreso Tire Tech 2003 en Hamburgo por el Dr. W. Niedermeier).
Las condiciones de reacción y los datos físicos
y químicos de los ácidos silícicos de precipitación conformes al
invento se determinan con los siguientes métodos:
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con este método, el contenido de
materiales sólidos de la torta del filtro se determina por
eliminación de las porciones volátiles a 105ºC.
\newpage
Para esto, en una cubeta de porcelana tarada y
secada (con un diámetro de 20 cm) se pesan inicialmente 100,00 g de
la torta del filtro (pesaje de entrada E). Eventualmente la torta
del filtro se desmenuza con una espátula con el fin de obtener unos
trozos descohesionados de como máximo 1 cm^{3}. La muestra se seca
a 105 \pm 2ºC en un armario de desecación hasta obtener la
constancia del peso. A continuación, la muestra se enfría a la
temperatura ambiente en un armario desecador con gel de sílice como
agente de desecación. El pesaje de salida A se determina
gravimétri-
camente.
camente.
Se determina el contenido de materiales sólidos
(FG) en % según
FG =
A/E*100%
con
A = pesaje de salida en g y
E = pesaje de entrada en g
\vskip1.000000\baselineskip
El contenido de materiales sólidos de la
suspensión de precipitación se determina gravimétricamente después
de una filtración de la muestra. 100,0 ml de la suspensión
homogeneizada de precipitación (V_{suspensión}) se miden a la
temperatura ambiente con ayuda de un cilindro de medición. La
muestra es filtrada con succión a través de un filtro circular (del
tipo 572, de la entidad Schleicher & Schuell) en un filtro de
succión de porcelana, pero no se succiona hasta sequedad, con el
fin de impedir la formación de grietas en la torta del filtro. A
continuación, la torta del filtro se lava con 100,0 ml de agua
destilada. La torta del filtro lavada es transferida a una cubeta
de porcelana tarada y secada a 105 \pm 2ºC en un armario de
desecación hasta obtener la constancia del peso. Después de haber
enfriado a la temperatura ambiente, se determina el peso del ácido
silícico secado (m_{muestra}).
Se determina el contenido de materiales sólidos
de acuerdo con la ecuación:
Contenido de
materiales sólidos en g/l = (m_{muestra} en g)/ (V_{suspensión}
en
I)
La alimentación de ácido silícico es secada en
el aparato secador por IR (infrarrojos) hasta llegar a la constancia
del peso. La pérdida por desecación se compone predominantemente de
la humedad del agua.
En una cubeta tarada de aluminio se introducen y
rellenan 2,0 g de una alimentación de ácido silícico y se cierra la
tapa de la unidad de desecación por IR (de la entidad Mettler, tipo
LP 16). Después de haber apretado la tecla de comienzo empieza la
desecación de la suspensión a 105ºC, que es terminada
automáticamente, cuando la disminución del peso por unidad de
tiempo queda por debajo del valor de 2 mg/(120 s). La disminución
del peso en % es indicada directamente por el aparato en el caso de
una elección de la modalidad de 0-100%. El contenido
de material sólido se establece según
Contenido de
material sólido en % = 100% - disminución del peso en
%.
Como determinación del índice de álcali (índice
AZ) se entiende el consumo de ácido clorhídrico en ml (en el caso
de un volumen de la muestra de 50 ml, 50 ml de agua destilada y un
ácido clorhídrico utilizado en la concentración de 0,5 mol/l) en el
caso de una valoración potenciométrica directa de soluciones o
respectivamente suspensiones alcalinas hasta llegar a un valor del
pH de 8,30. Se determina de esta manera el contenido de álcali libre
en la solución o respectivamente suspensión.
El aparato medidor del pH (de la entidad Knick,
tipo: 766, medidor del pH Calimatic con sensor de la temperatura) y
el electrodo de pH (cadena de medición de una sola varilla de la
entidad Schott, tipo N7680) se calibran con ayuda de dos soluciones
tamponadoras (pH = 7,00 y pH = 10,00) a la temperatura ambiente. La
cadena de medición de una sola varilla se sumerge en la solución o
respectivamente suspensión de medición atemperada a 40ºC, que se
compone de 50,0 ml de la suspensión de precipitación y de 50,0 ml de
agua desionizada. A continuación se añade gota a gota una solución
de ácido clorhídrico con la concentración de 0,5 mol/l, hasta que
se ajuste un valor constante del pH de 8,30. A causa del equilibrio,
que al principio se ajusta lentamente, entre el ácido silícico y el
contenido de álcali libre, se necesita un período de tiempo de
espera de 15 min hasta llegar a una lectura definitiva del consumo
del ácido. En el caso de las cantidades de sustancia y de las
concentraciones que se escogen, el consumo leído de ácido
clorhídrico en ml corresponde directamente al índice de álcali, que
se indica como magnitud adimensional.
\newpage
La determinación del valor del pH del ácido
silícico se efectúa en forma de una suspensión acuosa al 5% a la
temperatura ambiente apoyándose en la norma DIN EN ISO
787-9. Frente a los datos preestablecidos de esta
norma se modificaron los pesajes de entrada (5,00 g de un ácido
silícico por 100 ml de agua desionizada.
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación de la conductividad eléctrica
de los ácidos silícicos se lleva a cabo en forma de una suspensión
acuosa al 4% a la temperatura ambiente apoyándose en la norma DIN EN
ISO 787-14. Frente a los datos preestablecidos por
esta norma se modificaron los pesajes de entrada (4,00 g de un ácido
silícico por 100 ml de agua desionizada).
\vskip1.000000\baselineskip
La humedad de los ácidos silícicos es
determinada según la norma ISO 787-2 después de una
desecación durante 2 horas en un armario de desecación de aire
circulante a 105ºC. Esta pérdida por desecación se compone
predominantemente de la humedad del aire.
\vskip1.000000\baselineskip
La superficie específica con nitrógeno (en lo
sucesivo denominada superficie según BET) del ácido silícico
pulverulento, de forma esférica o granular, se determina de acuerdo
con la norma ISO 5794-1/anejo D con un medidor de
áreas AREA-meter (de la entidad Ströhlein,
JUWE).
\vskip1.000000\baselineskip
El método se basa en la adsorción de CTAB
(bromuro de
N-hexadecil-N,N,N-trimetil-amonio)
junto a la superficie "externa" del ácido silícico apoyándose
en la norma ASTM 3765, o respectivamente NFT 45-007
(capítulo 5.12.1.3).
La adsorción de CTAB se efectúa en una solución
acuosa mediando agitación y tratamiento con ultrasonidos. El CTAB
no adsorbido, en exceso, se determina por retrovaloración con NDSS
(solución de dioctil-sulfosuccinato de sodio,
solución "Aerosol OT") con un Titroprozessor (procesador de
valoración), estando dado el punto final por el máximo del
enturbiamiento de la solución y siendo determinado con un fototrodo
(Phototrode). La temperatura durante todas las operaciones llevadas
a cabo es de 23-25ºC, con el fin de impedir una
separación de CTAB por cristalización. La retrovaloración se basa en
la siguiente ecuación de reacción:
\vskip1.000000\baselineskip
El Titroprozessor METTLER Toledo tipo DL 55 y el
Titroprozessor METTLER Toledo tipo DL 70, equipados en cada caso
con: un electrodo de pH, producto fabricado por Mettler, tipo DG 111
y un fototrodo, producto fabricado por Mettler, tipo DP 550
Vaso para valoración, con una capacidad de 100
ml, a base de un polipropileno.
Recipiente de vidrio para valoración, con una
capacidad de 150 ml, con una tapa.
Aparato de filtración a presión, con una
capacidad de cabida de 100 ml.
Filtro de membranas a base de nitrato de
celulosa, tamaño de poros 0,1 \mum, diámetro \diameter 47 mm, p.
ej. de Whatman (nº de encargo 7181-004).
\vskip1.000000\baselineskip
Las soluciones de CTAB (C_{CTAB} = 0,015 mol/l
en agua desionizada) y de NDSS (concentración = 0,00423 mol/l en
agua desionizada) se adquieren en estado presto para el uso (de la
entidad Bernd Kraft Gmbh, Duisburgo: nº de encargo 6056.4700 de la
solución de CTAB 0,015 mol/l; nº de encargo 6057.4700 de la solución
de NDSS 0,00423 mol/l), se conservan a 25ºC y se consumen en el
transcurso de un mes.
\vskip1.000000\baselineskip
El consumo de una solución de NDSS para la
valoración de 5 ml de una solución de CTAB ha de comprobarse 1 x
(una vez) por día antes de cada serie de mediciones. Para esto, el
fototrodo, antes del comienzo de la valoración, se ajusta a 1.000
\pm 20 mV (correspondiendo a una transparencia de 100%).
Se añaden con pipeta exactamente 5,00 ml de una
solución de CTAB a un vaso para valoración y se añaden a esto 50,0
ml de agua desionizada. Mediando agitación se efectúa la valoración
con una solución de NDSS de acuerdo con el método de medición que
sea habitual para el experto en la especialidad, con el
Titroprozessor DL 55, hasta llegar al enturbiamiento máximo de la
solución. Se determina el consumo V_{A} de una solución de NDSS en
ml. Cada valoración ha de realizarse como una determinación por
triplicado.
\vskip1.000000\baselineskip
10,0 g del ácido silícico pulverulento, de forma
esférica o granulado, con un contenido de humedad de 5 \pm 2%
(eventualmente el contenido de humedad se ajusta por desecación a
105ºC en un armario de desecación o por humedecimiento uniforme) se
desmenuzan durante 30 segundos con un molino (de la entidad Krups,
modelo KM 75, nº de artículo 2030-70). Exactamente
500,0 mg de la muestra desmenuzada (pesaje de entrada E) se
transfieren a un recipiente para valoración con una capacidad de 150
ml, provisto de una varilla de agitación magnética, y se añaden
dosificadamente con exactitud 100,0 ml de una solución de CTAB
(T_{1}). El recipiente para valoración se cierra con una tapa y se
agita como máximo durante 1 minuto con un agitador Ultra Turrax T 25
(árbol de agitación KV-18G, diámetro 18 mm) a
18.000 rpm como máximo durante 1 min hasta la mojadura total. El
recipiente para valoración se atornilla al Titroprozessor DL 70 y el
valor del pH de la suspensión se ajusta con KOH (0,1 mol/l) a un
valor de 9 \pm 0,05.
Se efectúa un tratamiento con ultrasonidos
durante 4 minutos de la suspensión en el recipiente para valoración,
dentro de un baño de ultrasonidos (de la entidad Bandelin, Sonorex
RK 106 S, 35 kHz)potencia efectiva 100 W o respectivamente
potencia de punta de 200 KW a 25ºC. A continuación, se efectúa una
inmediata filtración a presión a través de un filtro de membranas
con una presión de nitrógeno de 1,2 bares. La fracción previa de 5
ml se desecha.
\vskip1.000000\baselineskip
5,00 ml del restante material filtrado se añaden
con pipeta a un vaso para valoración con una capacidad de 100 ml y
se completan hasta 50,00 ml con agua desionizada. El vaso para
valoración se atornilla al Titroprozessor DL 55 y mediando
agitación se efectúa la valoración con una solución de NDSS hasta
llegar al enturbiamiento máximo. Se determina el consumo V_{B} de
la solución de NDSS en ml. Cada enturbiamiento ha de comprobarse
como una determinación en triplicado.
\vskip1.000000\baselineskip
- V_{A}
- = consumo de una solución de NDSS en ml en el caso de la valoración de la muestra a ciegas
- V_{B}
- = consumo de una solución de NDSS en ml en el caso de la utilización del material filtrado
- C_{CTAB}
- = concentración de la solución de CTAB en mol/l
- M_{CTAB}
- = masa molecular de CTAB = 364,46 g/mol
- T_{1}
- = cantidad añadida de solución CTAB en l
- P
- = necesidad de espacio del CTAB = 578,435 m^{2}/g
- E
- = pesaje de entrada del ácido silícico
\newpage
La superficie según CTAB es referida al ácido
silícico anhidro, por lo cual se lleva a cabo la siguiente
corrección.
La humedad del ácido silícico es determinada
mediante el método descrito en "determinación de la
humedad".
\vskip1.000000\baselineskip
La absorción de DBP (índice de DBP), que es una
medida de la capacidad de absorción del ácido silícico de
precipitación, se determina, apoyándose en la norma DIN 53601, de la
siguiente manera:
12,50 g de un ácido silícico pulverulento o de
forma esférica, que tiene un contenido de humedad de
0-10% (eventualmente el contenido de humedad se
ajusta por desecación a 105ºC en el armario de desecación) se
añaden a la cámara del amasador (artículo número 279061) del
Absorptometer (aparato medidor de la absorción) de Brabender
"E" (sin amortiguación del filtro de salida del captador de
momentos de torsión). En el caso de granulados se utiliza la
fracción de tamiz de 3,15 a 1 mm (con tamices de acero noble
inoxidable de la entidad Retsch) (mediante una suave compresión
sobre los granulados con una espátula de material sintético a
través del tamiz con una amplitud de poros de 3,15 mm). Mediando
constante mezcladura (velocidad de rotación de las paletas del
amasador 125 rpm) se añade gota a gota a la temperatura ambiente, a
través del aparato "Dosimaten Brabender T 90/50", ftalato de
dibutilo (= DBP) con una velocidad de 4 ml/min a la mezcla. La
introducción y la mezcladura se efectúan con un consumo de fuerza
solamente pequeño y se vigilan con ayuda del indicador digital.
Hacia el final de la determinación, la mezcla se vuelve pastosa, lo
cual se indica mediante una pendiente pronunciada del consumo de
fuerza. En el caso de una indicación de 600 dígitos (momento de
torsión 0,6 Nm) mediante un contacto eléctrico se desconectan tanto
el amasador como también la adición dosificada de DBP. El motor
sincrónico para la aportación de DBP está acoplado con un
dispositivo contador digital, de manera tal que se puede leer el
consumo de DBP en ml.
La absorción de DBP se indica en g/(100 g) y se
calcula con ayuda de la siguiente fórmula
con
- DBP
- = absorción de DBP en g/(100 g)
- V
- = consumo de DBP en ml
- D
- = densidad de DBP en g/ml (1,047 g/ml a 20ºC)
- E
- = pesaje de entrada de ácido silícico en g
- K
- = valor corregido según la tabla de correcciones de la humedad en g/(100 g)
\vskip1.000000\baselineskip
La absorción de DBP está definida para el ácido
silícico anhidro secado. En el caso de la utilización de ácidos
silícicos de precipitación húmedos, se ha de tomar en cuenta el
valor corregido K para el cálculo de la absorción de DBP. Este
valor se puede determinar con ayuda de la siguiente Tabla de
correcciones, p. ej. un contenido de agua del ácido silícico de
5,8% significaría una adición de 33 g/(100 g) para la absorción de
DBP. La humedad del ácido silícico se determina según el método
"Determinación de la humedad o respectivamente de la pérdida por
desecación".
\newpage
Tabla de correcciones para la
absorción de ftalato de dibutilo
(anhidro)
\vskip1.000000\baselineskip
Mediante la valoración de un ácido silícico con
una solución de hidróxido de potasio en el intervalo de desde pH 6
hasta pH 9, se puede determinar el número de Sears modificado (en lo
sucesivo denominado número de Sears V_{2}) como medida para el
número de grupos silanoles libres. Para el método de determinación
sirven como fundamento las siguientes reacciones químicas, debiendo
simbolizar \equivSiOH a un grupo silanol del ácido silícico:
\vskip1.000000\baselineskip
10,00 g de un ácido silícico pulverulento, de
forma esférica o granular con 5 \pm 1% de humedad, se desmenuzan
durante 60 segundos con un molino universal IKA M 20 (550 W; 20.000
rpm = revoluciones por minuto). Eventualmente, el contenido de
humedad de la sustancia de partida se debe de ajustar mediante
desecación a 105ºC en un armario de desecación o por un
humedecimiento uniforme y el desmenuzamiento se debe de repetir.
2,50 g del ácido silícico tratado de esta manera se pesan e
introducen a la temperatura ambiente en un recipiente para
valoración con una capacidad de 250 ml, y se reúnen con 60,0 ml de
metanol p. A. (analíticamente puro). Después de una mojadura total
de la muestra, se añaden 40,0 ml de agua desionizada y se dispersan
mediante un agitador Ultra Turrax T 25 (con un árbol de agitación
KV-18G, diámetro 18 mm) durante 30 segundos con un
número de revoluciones de 18.000 rpm. Con 100 ml de agua
desionizada se enjuagan en la suspensión las partículas de la
muestra adheridas junto al borde del recipiente y al agitador, y se
atemperan a 25ºC en un baño de agua regulado termostáticamente.
El aparato medidor del pH (de la entidad Knick,
tipo 766 pH Meter Calimatic con un sensor de la temperatura) y el
electrodo de pH (cadena de medición de una sola varilla de la
entidad Schott, tipo N7680) se calibran a la temperatura ambiente
mediando utilización de soluciones tamponadoras (de pH 7,00 y 9,00).
Con el aparato medidor del pH se mide primeramente el valor de
partida del pH de la suspensión a 25ºC, y después de esto, según
sea el resultado, con una solución de hidróxido de potasio (0,1
mol/l) o respectivamente con una solución de ácido clorhídrico (0,1
mol/l), el valor del pH se ajusta a 6,00. Se escoge un modo dinámico
de valoración con las siguientes condiciones marginales: un volumen
incremental de valoración desde V_{min} = 0,05 ml hasta V_{max}
= 1,0 ml; un período de tiempo de espera entre las adiciones de
volúmenes t_{min} = 2,0 hasta t_{max} = 20,0 s. El consumo de
una solución de KOH o respectivamente de HCl en ml hasta llegar a
un pH de 6,00 corresponde a V_{1}'. Después de esto se añaden
dosificadamente 20,0 ml de una solución de cloruro de sodio (250,00
g de NaCl p. A. completados hasta 1 l con agua desionizada). Con 0,1
mol/l de KOH se prosigue luego la valoración hasta llegar al valor
del pH de 9,00. El consumo de la solución de KOH en ml hasta llegar
a un pH de 9,00 corresponde a V_{2}'.
A continuación, los volúmenes V_{1}' y
respectivamente V_{2}' se normalizan primeramente para el pesaje
de entrada teórico de 1 g y se amplían con 5, a partir de lo cual se
establecen V_{1} y el número de Sears V_{2} en las
unidades
ml/(5 g).
ml/(5 g).
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con este método, la amplitud relativa
\gamma de la distribución de tamaños de poros de un ácido
silícico se determina mediante la porosimetría de mercurio. El
método está basado en la intrusión de Hg de acuerdo con la norma
DIN 66133 (con una tensión superficial de 480 mN/m y un ángulo de
contacto de 140º), utilizándose un aparato Autopore IV 9500 de la
entidad Micromeritics.
El ácido silícico es sometido a un tratamiento
por compresión antes de la medición. Se usa para esto una prensa
hidráulica manual Manual Hydraulic Press (número de encargo 15011 de
la entidad Specac Ltd., River House, 97 Cray Avenue, Orpington,
Kent BR5 4HE, Reino Unido). En tal caso se pesan e introducen en una
"estampa para gránulos", con un diámetro interno de 13 mm de
la entidad Specac Ltd., 250 mg de un ácido silícico y se cargan con
1 t de acuerdo con el indicador. Esta carga es mantenida durante 5 s
y eventualmente regulada de modo posterior. A continuación la
muestra es descomprimida y secada durante 4 h a 105 \pm 2ºC en un
armario de desecación con aire circulante.
El pesaje de entrada del ácido silícico en el
Penetrómetro del tipo 10 se efectúa con una exactitud de 0,001 g y
se escoge para obtener una buena reproducibilidad de la medición de
tal manera que el "volumen de vástago usado" = "stem volume
used", es decir el volumen de Hg consumido porcentualmente para
llenar el Penetrómetro, sea de 20% a 40%. A continuación el
Penetrómetro se evacua lentamente hasta 50 \mum de Hg y deja
durante 5 min a esta presión.
La manipulación del aparato Autopore se efectúa
de acuerdo con las instrucciones de manipulación con el programa
lógico Software Version IV 1.05. Cada medición es corregida por una
medición en vacío del Penetrómetro. El intervalo de medición es de
0,0025-420 MPa, utilizándose por lo menos 136 puntos
de medición en equilibrio (criterio específico para el aparato de
10 s) (en el intervalo de 0,0025-0,25 MPa: 30
puntos, en el intervalo de 0,25-15 MPa: 53 puntos,
en el de 15-150 MPa: 40 puntos, en el intervalo de
150-420 MPa: 13 puntos). Eventualmente el programa
lógico introduce otros puntos de medición, cuando el volumen de
intrusión incremental es > 0,04 ml/g. El alisamiento de la curva
de intrusión se efectúa mediante la función "diferencial lisa"
del programa lógico del aparato.
Con el fin de determinar la amplitud relativa
\gamma de la distribución de tamaños de poros, se aplica a los
datos de la derivada logarítmica negativa de la curva de intrusión
en el intervalo de diámetros de poros de 3,5 nm a 5 \mum el
siguiente algoritmo: El algoritmo usa una ventana movible, que
procede de grandes diámetros de poros, a partir de tres puntos de
medición consecutivos de la derivada logarítmica negativa de la
curva de intrusión y establece una parábola a través de los puntos.
El máximo de la parábola es definido como el máximo A buscado con
un diámetro de poros "a". Se controla si el punto "a" está
situado en el intervalo de diámetros de poros buscados y se
representa el máximo global de la derivada logarítmica negativa de
la curva de intrusión. Cuando no es este el caso, la ventana es
desplazada por un punto, nuevamente se establece a su través una
parábola, y se repite el proceso tantas veces hasta que se cumplan
ambos criterios. Entonces B es definido como 0,300 A.
"b" representa el diámetro de poros de la
curva, que es menor que "a", con el que se alcanza por primera
vez el valor B. Finalmente, la amplitud relativa de la distribución
de tamaños de poros se define como
(a-b)/(A-B) =
(a-b)/(0,7 A), teniendo a y b las unidades de
nanómetros y la unidad (g nm)/ml.
\vskip1.000000\baselineskip
Un típico transcurso de las curvas de la
derivada logarítmica negativa del volumen de poros V acumulado según
la ecuación 1 en lo que se refiere al diámetro de poros x con
"i" puntos de medición y las características a, b, A así como
B, se representa en la Figura 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ecuación
1
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con este método, el potencial Zeta de
un ácido silícico a un pH de 5 se mide mediante la amplitud del
sonido electrocinético (ESA).
\newpage
Para esto, en primer lugar se seca la muestra a
105ºC \pm 2ºC durante 5 h y después de esto se preparan 100 ml de
una suspensión con 1% en volumen de ácido silícico en agua
destilada. La densidad de partículas que es necesaria para esto se
determina mediante una picnometría de He (norma DIN
66137-2). El dispersamiento se efectúa durante 5
minutos mediante una barra de ultrasonidos (Bandelin Sonopuls HD2200
con el convertidor de ultrasonidos UW2200, potencia 100%, ciclo 8
(impulso de 80%, es decir 0,8 s de potencia y 0,2 s de pausa) con
una corneta reforzadora SH 213 G bandeja de titanio TT 13,
\diameter 13 mm, profundidad de inmersión 1 cm) en un vaso con
una capacidad de 150 ml (altura 9,5 cm, diámetro exterior 5 cm), que
es enfriado en un baño de hielo durante el período de tiempo del
tratamiento con ultrasonidos.
La suspensión llevada a la temperatura ambiente
es agitada con un agitador magnético y bombeada por medio de una
bomba peristáltica a través del sensor PPL-80 del
aparato ESA-8000 de la entidad Matec. Se efectúa la
valoración potenciométrica automática a la temperatura ambiente con
HNO_{3} 5 molar y un "tiempo de retraso = delay time" de 30
s hasta llegar a un valor del pH de 5. Si el valor inicial de pH de
la suspensión fuese < 5, entonces se efectuaría la valoración
con una solución de NaOH 5 molar hasta llegar a un valor del pH de
5. La evaluación se efectúa mediante el programa lógico del aparato
Version pcava 5.94.
Se calcula el potencial Z a un pH de 5
siendo
- \zeta
- el potencial Zeta [10^{-3} V]
- ESA
- la amplitud del sonido electrocinético a un pH de 5 [Pa m/V]
- \varphi
- la fracción volumétrica (0,01)
- \Delta\rho
- la diferencia de densidades entre las partículas (véase arriba) y el líquido (0,997 kg/l)
- c
- velocidad del sonido en la suspensión (1.490 m/s)
- \eta
- viscosidad del líquido (0, 89 cP menos 2% por cada desviación en ºC desde 25ºC)
- \varepsilon
- constante dieléctrica de la suspensión (78,36 As/Vm)
- |G(\alpha)|
- corrección por inercia (función del radio de partículas y de la densidad, véase el manual).
\vskip1.000000\baselineskip
Para la determinación se necesita el valor del
radio medio de las partículas, que es determinado mediante
dispersión dinámica de la luz con ayuda de la anterior suspensión
tratada con ultrasonidos. Para esto se utiliza el aparato Horiba
LB-500 (radio = 0,5 x media de la distribución
ponderada en volumen de las partículas, nivel de cálculo = 50,
espesor de la cubeta 1 cm, modelo óptico: Índice de refracción del
líquido real = 1,333; Índice de refracción del material real = 1,45;
imaginario = 0,01).
\vskip1.000000\baselineskip
El uso de la difracción por rayos láser para la
determinación de tamaños de partículas de polvos se basa en el
fenómeno de que unas partículas dispersan a una luz monocromática en
todas las direcciones con un diverso modelo de intensidades. Éste
dispersamiento es dependiente del tamaño de partículas. Cuanto más
pequeñas son las partículas, tanto mayores son los ángulos de
dispersión.
La preparación previa de las muestras y la
medición (enjuague del módulo, etc) se efectúan en el caso de un
ácido silícico de precipitación hidrófilo con un agua VE (totalmente
desionizada) y en el caso de un ácido silícico de precipitación,
que no se puede mojar suficientemente con agua, con etanol puro.
Antes del comienzo de la medición se calientan
durante 2 h el aparato de difracción de rayos láser LS 230 (de la
entidad Coulter) y el módulo de litio (Small Volume Module Plus, 120
ml, de la entidad Coulter), el módulo se enjuaga tres veces con
agua VE, se calibra y se enjuaga tres veces con etanol en el caso de
ácidos silícicos de precipitación hidrófobos.
En la regleta de regulación del programa lógico
del aparato (Software) se escoge a través del punto del menú
"medición" la ventana de fichero "calcular el modelo opt."
y se establece el índice de refracción en un fichero .rfd de la
siguiente manera: I. real = 1,332 (1,359 para el etanol); índice de
refracción del material real = 1,46; imaginario = 0,1; factor de
forma 1. Adicionalmente en esta ventaja de fichero se escogen los
siguientes puntos: medir el desfase, ajustar, medir el fondo,
ajustar la concentración de medición, introducir la información de
la muestra, introducir información de la medición, período de tiempo
de medición 60 s, número de mediciones 1, sin datos PIDS, con
distribución de tamaños. La velocidad de bombeo es ajustada en el
aparato a 30%.
Se efectúa la adición de la suspensión homogénea
de 1 g de un ácido silícico en 40 ml de agua VE con una pipeta de
una sola vía con una capacidad de 2 ml dentro del módulo para
líquido del aparato, de tal manera que se alcance una concentración
constante con una absorción de la luz de 8 a 12% y el aparato avisa
"OK" (conforme). La medición se efectúa a la temperatura
ambiente. A partir de la curva de datos en bruto el programa lógico,
sobre la base de la distribución de volúmenes tomando en
consideración la teoría de Mie y el parámetro de modelo óptico
(fichero de .rfd), calcula la distribución de tamaños de partículas
y el valor de d50 (valor de la mediana).
\vskip1.000000\baselineskip
En el caso de esta determinación del residuo de
tamiz se trata de un tamizado con chorros de aire apoyándose en la
norma DIN ISO 8130-1 mediante un aparato de tamiz
con chorros de aire S 200 de la entidad Alpine. Para la
determinación de los valores de d_{50} de los microgranulados y
granulados se emplean para esto también unos tamices con una
anchura de mallas > 300 \mum. Con el fin de determinar el valor
de d_{50}, los tamices se tienen que escoger de tal manera que
proporcionen una distribución de tamaños de partículas a partir de
la cual se pueda determinar el valor de d_{50} de acuerdo con la
Figura 2. La representación gráfica y la evaluación se efectúan de
una manera análoga a la de la norma ISO 2591-1,
capítulo 8.2.
Por el valor de d_{50} se ha de entender el
diámetro de partículas en la distribución acumulativa de tamaños de
partículas, en la que un 50% de las partículas tienen un diámetro de
partículas menor que o igual a como las partículas con el diámetro
de partículas del valor de d_{50}.
\vskip1.000000\baselineskip
Con este método se determina mediante tamizado
la proporción de partículas más gruesas (> 300 \mum) y la
proporción de partículas más finas (< 75 \mum) de unos
granulados.
Se utilizan un colador de tamizado, un tamiz de
análisis con un tejido de tamiz metálico (DIN ISO 565 T.2, anchura
de mallas nominal 75 \mum), un tamiz para análisis con un tejido
de tamiz metálico (DIN ISO 565 T.2, anchura de mallas nominal 150
\mum), así como un tamiz para análisis con un tejido de tamiz
metálico (DIN ISO 565 T.2, amplitud de mallas nominal 300 \mum)
en cada caso con un diámetro del tamiz de 200 mm. La torre de
tamices es introducida en el orden de sucesión mencionado en una
máquina tamizadora para análisis Ro-Tap B 8260 con
un reloj conmutador de la entidad Tyler y se transfiere una cantidad
homogénea de la muestra de 100,00 g del granulado de ácido silícico
sobre el tamiz más superior. La tapa del tamiz y el golpeador se
colocan encima y el tamizado se efectúa con un movimiento circular y
de golpeo durante 5 min.
Los residuos de tamiz (Ro-Tap)
se determinan de acuerdo con
Fracción de
tamiz (Ro-Tap < 75 \mum) en % = (A_{S}/E) *
100%
así
como
Residuo de
tamiz (Ro-Tap < 300 \mum) en % = (A_{300}/E)
*
100%
con
A_{S} = pesaje de salida del residuo en el
colador de tamizado, en g,
A_{300} = pesaje de salida del residuo sobre
el tamiz con una amplitud de mallas nominal 300 \mum, en g
y E = pesaje de entrada en g.
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación del contenido de carbono en
ácidos silícicos se efectúa mediante un aparato analizador elemental
LECO CS 244. En este caso, un ácido silícico es pesado e introducido
en un crisol de material cerámico, es provisto de aditivos para
combustión y calentado en un horno de inducción bajo una corriente
de oxígeno. El carbono presente es oxidado en este caso para formar
CO_{2}. Esta cantidad de gas es cuantificada por medio de
detectores de
infrarrojos.
infrarrojos.
Antes de la medición propiamente dicha se lleva
a cabo una calibración del aparato con un apropiado material de
referencia (p. ej. carburo de wolframio con 6,17% en peso de
carbono). Para los ácidos silícicos se pesan inicialmente de 150 a
200 mg con una precisión de 1 mg e introducen en un crisol de
material cerámico. El material de la muestra es cubierto con 1 g de
Lecocel II (polvo de una aleación de wolframio y estaño (al 10%)) y
0,7 g de virutas de hierro. A continuación, el crisol es cerrado con
una tapa. El horno de inducción se ajusta a una potencia máxima y
se barre durante 10 s con oxígeno. Después de que entonces el crisol
hubiera sido introducido en el horno de inducción, se comenzaron la
medición y la evaluación automáticas. Por cada muestra se llevan a
cabo tres determinaciones. El resultado se refiere a la sustancia
original y se indica en % en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación del contenido de óxido de
aluminio se efectúa apoyándose en la norma DIN EN ISO
3262-18 mediante una espectroscopia de absorción
atómica a la llama en una longitud de onda de 309,3 nm.
Aproximadamente 20 g de un ácido silícico se
pesan con una precisión de 0,01 g y se introducen en un crisol de
platino y se humedecen con agua destilada. Se añade 1 ml de ácido
fluorhídrico concentrado (al 40%, p.a. (analíticamente puro)) y la
mezcla se calienta en un baño de arena hasta la separación de los
humos. Gradualmente se añade gota a gota ácido nítrico hasta que el
ácido silícico se haya disuelto completamente. Después de haber
concentrado por evaporación hasta la sequedad, el residuo es
disuelto en 3 ml de ácido clorhídrico concentrado. La solución
enfriada es transferida cuantitativamente a un vaso de medición con
una capacidad de 100 ml y allí es completada con agua destilada
hasta llegar a 100 ml.
La solución así preparada es investigada de
acuerdo con las instrucciones de manipulación en un espectrómetro de
absorción atómica a la llama (longitud de onda 309,3 mm, rendija S:
0,7 nm, corriente gaseosa: acetileno/N_{2}O).
La determinación del contenido de óxido de
aluminio se efectúa en la muestra original, pero el contenido es
referido a la muestra calcinada a 1.000ºC durante 2 h.
\vskip1.000000\baselineskip
El coeficiente de dispersión se puede describir
mediante un método topográfico dentro del artículo "desarrollo de
un procedimiento para la caracterización de la dispersión de un
material de carga en mezclas de cauchos vulcanizados mediante una
topografía superficial" A. Wehmeier; trabajo de diplomatura de
1998 en la Escuela Superior de Münster, división de Steinfurt en la
Facultad de ingeniería química y "Filler dispersion Analysis by
Topography Measurements" [Análisis de dispersiones de materiales
de carga mediante mediciones por topografía] Degussa AG, Applied
Technology Advanced Fillers, Technical Report [Materiales de carga
avanzados tecnología aplicada], Informe Técnico TR 820.
Alternativamente el coeficiente de dispersión se
puede determinar también mediante el procedimiento DIAS (por vía
óptica luminosa) en el Deutschen Institut für Kautschuktechnologie
[Instituto alemán para tecnología del caucho en Hannover (véase H.
Geisler, DIK aktuell, 1ª edición (1997) y Medalia, Rubber Age, Abril
de 1965).
El mejor grado de dispersión que se puede
conseguir está situado en 100%, y por consiguiente el teóricamente
peor estaría situado en 0º%. Los ácidos silícicos con un coeficiente
de dispersión mayor o igual que 90%, se han de clasificar como
altamente dispersables (HD), Explicación para la determinación del
coeficiente de dispersión mediante topografía superficial.
\newpage
Coeficiente de dispersión en %.
Suma de las superficies de base de pico (medida
de la aspereza) en mm^{2}.
Volumen del material de carga en %.
Superficial global investigada en mm^{2}.
Los siguientes Ejemplos deben de explicar el
invento con mayor detalle, pero sin limitar su alcance.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de doble envolvente (altura 1,60
m, diámetro interior 1,60 m) a base de un acero noble inoxidable
con un fondo de Klöpper, un sistema de agitación de paletas
inclinadas MIG y una turbina de cizalladura de fluidos Ekato se
disponen previamente 1.202 l de agua así como 172,4 kg de un vidrio
soluble (densidad 1,348 kg/l, 27,0% en peso de SiO_{2}, 8,05% en
peso de Na_{2}O). A continuación se añaden dosificadamente al
mismo tiempo, mediando agitación y cizalladura intensas a una
temperatura de 79ºC durante 35 min, 5,85 kg/min del vidrio soluble
arriba mencionado y aproximadamente 0,65 kg/min de un ácido
sulfúrico (densidad 1,83 kg/l, 96% en peso de H_{2}SO_{4}). La
adición dosificada del ácido sulfúrico se efectúa en la turbina de
cizalladura y se regula de tal manera que en el medio de reacción a
lo largo de toda la duración de la adición dosificada predomina un
índice de AZ de 30,0 +/- 0,3. Ambas adiciones de materiales en bruto
se detienen y la suspensión obtenida se somete a agitación y
cizalladura intensas durante 60 min a 79ºC. Finalmente se añaden
dosificadamente al mismo tiempo mediando agitación y cizalladura
siempre intensas a 79ºC durante 50 min 8,00 kg/min del vidrio
soluble antes mencionado y aproximadamente 0,90 kg/min del ácido
sulfúrico antes mencionado. La adición dosificada del ácido
sulfúrico se regula de nuevo de tal manera que en el medio de
reacción predomina un índice de AZ de 30,0 +/- 0,3. La adición del
vidrio soluble se detiene y el ácido sulfúrico se sigue aportando
con un caudal de 0,90 kg/min, hasta que se haya alcanzado un pH de
7,0 (medido a la temperatura ambiente). En conexión directa se
ajusta con una adición de ácido sulfúrico de 0,45 kg/min el valor de
pH final de la suspensión de 3,2 (medido a la temperatura
ambiente). La suspensión obtenida es filtrada con un filtro prensa
de membranas y la torta del filtro es lavada con agua. La torta del
filtro, con un contenido de materiales sólidos de 21% en peso, es a
continuación licuada con agua y con el ácido sulfúrico arriba
mencionado en un aparato disolvedor. La alimentación de ácido
sulfúrico con un contenido de materiales sólidos de 18% en peso y
con un valor del pH de 4,2 es a continuación secada por atomización
mediando adición dosificada de amoniaco, de tal manera que en el
producto final se ajusta un valor del pH, medido en una suspensión
al 5%, de 5,8. La granulación con cilindros se efectúa con una
prensa de cilindros del tipo WP 50N/75 de la entidad Alexanderwerk
AG. En tal caso el producto pulverulento es desaireado mediante un
sistema de vacío (depresión 0,3 bares) sin ninguna adición
adicional de agentes aglutinantes o de líquidos a través de un
sistema de alimentación horizontal con un tornillo sinfín simple
(número de revoluciones 86 rpm) y al mismo tiempo es introducido
entre los cilindros dispuestos verticalmente, apoyados por ambos
lados. En el caso de un número de revoluciones de 11 rpm y de una
presión de 14 bares, el polvo es comprimido para formar un terrón y
es desmenuzado mediante una machacadora (con una amplitud de mallas
de 8 mm). La porción fina es separada
por sedimentación con un tamiz vibratorio (amplitud de mallas 1,2 mm) y devuelta a la parte de adición del polvo.
por sedimentación con un tamiz vibratorio (amplitud de mallas 1,2 mm) y devuelta a la parte de adición del polvo.
Los datos físicos y químicos de una muestra
representativa del polvo (Ejemplo 1a) y del granulado (Ejemplo 1b)
se enumeran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de doble envolvente (altura 1,60
m, diámetro interior 1,60 m) a base de un acero noble inoxidable
con un fondo de Klöpper, un sistema de agitación de paletas
inclinadas MIG y una turbina de cizalladura de fluidos Ekato se
disponen previamente 1.202 l de agua así como 172,4 kg de un vidrio
soluble (densidad 1,348 kg/l, 27,0% en peso de SiO_{2}, 8,05% en
peso de Na_{2}O). A continuación, se añaden dosificadamente al
mismo tiempo, mediando agitación y cizalladura intensas a una
temperatura de 70ºC durante 42 min, 5,85 kg/min del vidrio soluble
arriba mencionado y aproximadamente 0,65 kg/min de un ácido
sulfúrico (densidad 1,83 kg/l, 96% en peso de H_{2}SO_{4}). La
adición dosificada del ácido sulfúrico se efectúa en la turbina de
cizalladura y se regula de tal manera que en el medio de reacción
predomina un índice de AZ de 30,0 +/- 0,3. Ambas adiciones de
materiales en bruto se detienen y la suspensión obtenida se somete a
agitación y cizalladura intensas durante 60 min a 70ºC. Finalmente
se añaden dosificadamente al mismo tiempo, mediando agitación y
cizalladura siempre intensas a 70ºC durante 45 min 8,00 kg/min del
vidrio soluble antes mencionado y aproximadamente 0,90 kg/min del
ácido sulfúrico antes mencionado. La adición dosificada del ácido
sulfúrico se regula de nuevo de tal manera que en el medio de
reacción predomina un índice de AZ de 30,0 +/- 0,3. La adición del
vidrio soluble se detiene y el ácido sulfúrico se sigue aportando
con un caudal de 0,90 kg/min, hasta que se haya alcanzado un pH de
7,0 (medido a la temperatura ambiente). En conexión directa se
ajusta, con una adición de ácido sulfúrico de 0,45 kg/min, el valor
de pH final de la suspensión de 3,2 (medido a la temperatura
ambiente).
La suspensión obtenida es filtrada con un filtro
prensa de membranas y la torta del filtro es lavada con agua. La
torta del filtro, con un contenido de materiales sólidos de 23% en
peso, es a continuación secada con un aparato secador de
centrifugación y evaporación súbita. La granulación se efectúa de
una manera análoga a la del Ejemplo 1.
Los datos físicos y químicos de una muestra
representativa del polvo (Ejemplo 2a) y del granulado (Ejemplo 2b)
se enumeran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de doble envolvente (altura 1,60
m, diámetro interior 1,60 m) a base de un acero noble inoxidable
con un fondo de Klöpper, un sistema de agitación de paletas
inclinadas MIG y una turbina de cizalladura de fluidos Ekato se
disponen previamente 1.202 l de agua así como 172,4 kg de un vidrio
soluble (densidad 1,348 kg/l, 27,0% en peso de SiO_{2}, 8,05% en
peso de Na_{2}O). A continuación, se añaden dosificadamente al
mismo tiempo, mediando agitación y cizalladura intensas a una
temperatura de 65ºC durante 42 min, 5,85 kg/min del vidrio soluble
arriba mencionado y aproximadamente 0,65 kg/min de un ácido
sulfúrico (densidad 1,83 kg/l, 96% en peso de H_{2}SO_{4}). La
adición dosificada del ácido sulfúrico se efectúa en la turbina de
cizalladura y se regula de tal manera que en el medio de reacción
predomina un índice de AZ de 30,0 +/- 0,3. Ambas adiciones de
materiales en bruto se detienen y la suspensión obtenida se somete a
agitación y cizalladura intensas durante 60 min a 65ºC. Finalmente
se añaden dosificadamente al mismo tiempo, mediando agitación y
cizalladura siempre intensas a 65ºC durante 45 min 8,00 kg/min del
vidrio soluble antes mencionado y aproximadamente 0,90 kg/min del
ácido sulfúrico antes mencionado. La adición dosificada del ácido
sulfúrico se regula de nuevo de tal manera que en el medio de
reacción predomina un índice de AZ de 30,0 +/- 0,3. La adición del
vidrio soluble se detiene y el ácido sulfúrico se sigue aportando
con un caudal de 0,90 kg/min, hasta que se haya alcanzado un pH de
7,0 (medido a la temperatura ambiente). En conexión directa se
ajusta, con una adición de ácido sulfúrico de 0,45 kg/min, el valor
de pH final de la suspensión de 3,3 (medido a la temperatura
ambiente).
La suspensión obtenida es filtrada con un filtro
prensa de membranas y la torta del filtro es lavada con agua. La
torta del filtro con un contenido de materiales sólidos de 21% en
peso es a continuación licuada con agua y con el ácido sulfúrico
arriba mencionado es licuado en un aparato disolvedor. La
alimentación de ácido silícico con un contenido de materiales
sólidos de 18,5% y un valor del pH de 4,0, es a continuación secada
por atomización mediando adición dosificada de amoniaco, de tal
manera que en el producto final se ajusta un valor del pH de 5,8,
medido como una suspensión al 5%, y se granula análogamente al
Ejemplo 1 a una presión de 13 bares.
Los datos físicos y químicos de una muestra
representativa del polvo (Ejemplo 3a) y del granulado (Ejemplo 3b)
se enumeran en la Tabla 1.
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\vskip1.000000\baselineskip
Para la producción de mezclas de cauchos y de
materiales mecanizados se utilizan los Ejemplos 1b, 2b, y 3b.
La receta utilizada para las mezclas de cauchos
vulcanizados (Standard Green Tire = Cubierta Verde Normal) se indica
en la siguiente Tabla 2. En este caso la unidad "phr" significa
partes en peso referidas a 100 partes del caucho en bruto
empleado.
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\vskip1.000000\baselineskip
En el caso del polímero VSL
5025-1 se trata de un copolímero SBR polimerizado en
solución de la entidad Bayer AG (actual Lanxess Europe GmbH &
Co. KG) con un contenido de estireno (determinado mediante una
espectroscopia de UV) de aproximadamente 25 +/- 2% en peso y con un
contenido de vinilo (determinado mediante espectroscopia de IR) de
aproximadamente 50 +/- 4% en peso. El copolímero contiene
aproximadamente 27% en peso de un aceite mineral aromático
(25,8-28,8% en peso) y tiene una viscosidad Mooney
(norma ASTM D 1646) de aproximadamente 50 +/- 5 MU (= unidades
Mooney)
En el caso del polímero Buna CB 24 se trata de
un cis-1,4-polibutadieno (del tipo
de titanio) de la entidad Bayer AG (actual Lanxess Europe GmbH &
Co. KG) con un contenido de cis-1,4 (determinado
mediante espectroscopia de IR) de por lo menos 96% en peso y una
viscosidad Mooney (norma DIN 53523) de aproximadamente 45 MU (39
MU-49 MU).
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
El procedimiento general para la preparación de
mezclas de cauchos y sus materiales vulcanizados se describe en el
siguiente libro: "Rubber Technology Handbook" [Manual de la
tecnología del caucho], W. Hofmann, editorial Hanser 1994. El tiempo
de vulcanización para los cuerpos de ensayo es a 165ºC en cada caso
de 20 min para los Ejemplos 1b y 3b así como de 15 min para el
Ejemplo 2b.
El ensayo técnico de un caucho vulcanizado se
efectúa según las normas de ensayo indicadas en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
En las Tablas seguidamente expuestas se
representan los datos técnicos de aplicaciones de los Ejemplos 1b,
2b y 3b que habían sido formulados y ensayados de acuerdo con las
Tablas 2-4.
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\vskip1.000000\baselineskip
En la receta de Standard Green Tire se
utilizaron como referencia unos ácidos silícicos obtenibles
comercialmente de la entidad Degussa AG, que están situados en el
mismo intervalo de superficies específicas según CTAB (véase la
Tabla 8) que el ácido silícico conforme al invento que en cada caso
se ha de ensayar. Por consiguiente, se garantiza que los resultados
de la técnica de caucho vulcanizado sean bien comparables.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Puesto que las superficies específicas según BET
de los ácidos silícicos conformes al invento son muy altas, se
podrían esperar unas viscosidades apenas elaborables de las mezclas
de los Ejemplos. Se muestra, sin embargo, que los ácidos silícicos
de precipitación de los Ejemplos 1b hasta 3b poseen solamente unas
viscosidades Mooney ligeramente aumentadas. Esto muestra una
elaborabilidad sorprendentemente buena de los ácidos silícicos de
precipitación conformes al invento. Por lo demás, los tres ácidos
silícicos de precipitación tienen todos ellos una velocidad de
reticulación t 80%-t 20% aumentada y en el caso de los ácidos
silícicos según los Ejemplos 1b y 3b los tiempos de chamuscado
Scorch t 10% han sido prolongados ventajosamente.
Del modo más claro, las ventajas de los ácidos
silícicos conformes al invento se obtienen con ayuda de los datos
dinámicos. Aquí se obtienen grandes mejoramientos en lo que se
refiere a las pérdidas por histéresis, lo cual se puede reconocer
en los valores aumentados de Ball-Rebound y
reducidos de tan \delta. Los valores de E* están situados asimismo
en un buen nivel.
El muy buen comportamiento de refuerzo de los
ácidos silícicos de los Ejemplos se reconoce en el valor de tensión
de 300%, que está situado por lo menos en el mismo nivel o en un
nivel incluso mejorado en comparación con el de la respectiva
referencia.
Los coeficientes de dispersión en la receta de
Standard Green Tire están situados para los tres ácidos silícicos de
precipitación investigados (Ejemplos 1b, 2b, y 3b) en su totalidad
por encima de 90% y por lo tanto se han de clasificar como ácidos
silícicos altamente dispersables (HD) (Tabla 9).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El comportamiento técnico como caucho
vulcanizado que se ha descrito ha de ser atribuido en particular a
la amplitud \gamma de la distribución de tamaños de poros. Se
presentan unas morfologías de ácidos silícicos, que son
esencialmente más estables que las conocidas hasta ahora y por lo
tanto, a pesar de una buena dispersabilidad, pueden permanecer
conservadas incluso después de la incorporación en la matriz de
caucho. A partir de esto resultan unas zonas con una alta densidad
del ácido silícico y unas zonas en las que predomina la matriz
polimérica, conduciendo sobre todo los últimos intervalos a unas
pérdidas por histéresis manifiestamente más pequeñas.
Sobre todo mediante el alto número de grupos
silanoles y la alta densidad de grupos silanoles (número de Sears
V_{2}/CTAB) a través del silano bifuncional se sujeta más cantidad
de polímero que lo que es usual corrientemente. Resulta un muy buen
comportamiento de refuerzo, lo cual es indicado por el alto valor de
tensión de 300% y la baja abrasión DIN.
Mediante el bajo potencial Zeta de los ácidos
silícicos conformes al invento y la actividad superficial aumentada
que está vinculado con esto, se puede mejorar manifiestamente el
efecto de intercambio entre el polímero y el ácido silícico que
normalmente es pequeño, a causa de las diferentes polaridades, como
se indica por el comportamiento de refuerzo aumentado.
Claims (21)
-
\global\parskip0.970000\baselineskip
1. Ácido silícico de precipitación caracterizado por los siguientes parámetros físicos y químicos- Amplitud relativa \gamma de la distribución de tamaños de poros
- de 4,0 a 10,0 (g nm)/ml,
- Número de Sears V_{2}
- de 28 a 40 ml/(5 g),
- Relación del número de Sears V_{2}/CTAB
- de 0,18 a 0,28 ml/(5 m^{2}),
- CTAB
- de 100 a 200 m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
- 2. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porquela relación de BET/CTAB es mayor que 1,3.
\vskip1.000000\baselineskip
- 3. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 2,caracterizado porqueel potencial Zeta a un pH de 5 es de -12 a -30 mV.
\vskip1.000000\baselineskip
- 4. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3,caracterizado porquela capacidad de adsorción, expresada como índice de DBP, es de 200 a 330 g/(100 g).
\vskip1.000000\baselineskip
- 5. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4,caracterizado porqueel contenido de Al_{2}O_{3} está situado entre 0,001 y 5% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
- 6. Ácido silícico de precipitación granular de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5,caracterizado porqueel residuo de tamiz (Ro-Tap) sobre un tamiz de 300 \mum es por lo menos de 80% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
- 7. Ácido silícico de precipitación granular de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6,caracterizado porquela fracción de tamiz < 75 \mum (Ro-Tap) es como máximo de 10% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
- 8. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7,caracterizado porqueel ácido silícico tiene un contenido de carbono de 0,1 a 20,0% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
- 9. Procedimiento para la producción de ácidos silícicos de precipitación, caracterizado porqueconsecutivamente
- a)
- se disponen previamente unas soluciones acuosas de un silicato de metal alcalino o de metal alcalino-térreo y/o de una base orgánica y/o inorgánica, teniendo la carga previa un índice de álcali de 20-40,
\global\parskip1.000000\baselineskip
- b)
- en esta carga previa se añaden dosificadamente mediando intensa agitación a 55 hasta 85ºC hasta llegar el aumento de la viscosidad, de manera simultánea un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-térreo y un agente de acidificación,
- c)
- la adición dosificada se detiene durante 35 a 85 minutos, de manera preferida mediando mantenimiento de la temperatura alcanzada al final de la etapa b),
- d)
- a 55 hasta 85ºC, de manera preferida a la misma temperatura que en las etapas b) y/o c) se añaden dosificadamente mediando agitación al mismo tiempo un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-térreo y un agente de acidificación, hasta que se haya alcanzado un contenido de materiales sólidos de 90 a 140 g/l,
- e)
- se agita con un agente de acidificación hasta llegar a un valor del pH de 2,5 a 5,0, y
- f)
- se filtra y se seca,
realizándose que la suspensión de precipitación es sometida a cizalladura en por lo menos una de las etapas a) hasta e) mediante un equipo adicional de cizalladura y el índice de álcali durante las etapas b) y/o d) es mantenido constante en un valor comprendido entre 20 y 40.\vskip1.000000\baselineskip
- 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porqueen las etapas b) y d) el ácido sulfúrico es añadido dosificadamente de modo directo a la cabeza de cizalladura del equipo de cizalladura adicional, de manera tal que inmediatamente se efectúa una intensa incorporación con mezcladura del ácido en la suspensión de precipitación y por consiguiente se efectúa una distribución lo más homogénea y rápida que sea posible.
\vskip1.000000\baselineskip
- 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porquela velocidad de afluencia en la etapa d) es mayor que en la etapa b).
\vskip1.000000\baselineskip
- 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porquela velocidad de afluencia de los componentes en la etapa d) es un 125-140% de la velocidad de afluencia en la etapa b).
\vskip1.000000\baselineskip
- 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 12, caracterizado porquecomo base se utilizan un silicato de metal alcalino y/o alcalino-térreo y/o un hidróxido de metal alcalino y/o alcalino-térreo.
\vskip1.000000\baselineskip
- 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 13, caracterizado porquedurante las etapas a) hasta e) se efectúa una adición de una sal orgánica o inorgánica.
\vskip1.000000\baselineskip
- 15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 14, caracterizado porquepara la desecación se emplea aparato secador en corriente circulante, un aparato secador por atomización, un aparato secador de pisos, un aparato secador de cinta transportadora, un aparato secador de tubo rotatorio, un aparato secador por evaporación súbita, un aparato secador por rotación y evaporación súbita o un aparato secador de torre de boquillas.
\vskip1.000000\baselineskip
- 16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 15, caracterizado porquedespués de la desecación se lleva a cabo una granulación con una prensa de cilindros.
\vskip1.000000\baselineskip
- 17. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 9 a 16, caracterizado porqueel ácido silícico de precipitación es modificado con silanos, silazanos, compuestos de siloxanos y/o compuestos orgánicos de silicio, lineales, cíclicos o ramificados.
\vskip1.000000\baselineskip
- 18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porquese utiliza bis(3-trietoxi-silil-propil)tetrasulfano o bis(3-trietoxi-silil-propil)disulfanopara la modificación del ácido silícico de precipitación.
\vskip1.000000\baselineskip
- 19. Utilización de ácidos silícicos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8, para la producción de mezclas de elastómeros, mezclas de cauchos vulcanizables y/o demás materiales vulcanizados, tales como cubiertas neumáticas, superficies de rodadura de cubiertas, envolturas de cables, mangueras, correas de propulsión, cintas transportadoras, correas trapezoidales, cubrimientos de cilindros, llantas y demás cubiertas, suelas de zapatos, juntas de estanqueidad y elementos de amortiguación.
- 20. Mezclas de cauchos vulcanizables y materiales vulcanizados, que contienen por lo menos un ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8, como material de carga.
- 21. Cubiertas, que contienen por lo menos un ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8.
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| DE102008035867A1 (de) * | 2008-08-01 | 2010-02-04 | Evonik Degussa Gmbh | Neuartige Fällungskieselsäuren für Trägeranwendungen |
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| GB2464136A (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-07 | Dsi Dimona Silica Ind Ltd | A dispersible silica characterised by DBP absorption capacity |
| US8114935B2 (en) * | 2009-05-04 | 2012-02-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Microporous precipitated silica |
| ES2606713T3 (es) * | 2009-07-03 | 2017-03-27 | Evonik Degussa Gmbh | Sílice hidrófila como carga para formulaciones de caucho de silicona |
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| US9045620B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-06-02 | Bridgestone Corporation | Rubber composition, cross-linked rubber composition, and tire |
| JP5466684B2 (ja) | 2011-10-25 | 2014-04-09 | 住友ゴム工業株式会社 | クリンチエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| US9073041B2 (en) * | 2011-11-04 | 2015-07-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Precipitated silica sorbents and method of separating materials from a fluid stream |
| JP5469151B2 (ja) | 2011-11-11 | 2014-04-09 | 住友ゴム工業株式会社 | アンダートレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP5616369B2 (ja) | 2012-01-24 | 2014-10-29 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP2014133829A (ja) | 2013-01-10 | 2014-07-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 複合体、その製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| JP6043992B2 (ja) * | 2013-04-02 | 2016-12-14 | 株式会社トクヤマ | 疎水化乾式シリカ微粒子 |
| DE102013226162A1 (de) * | 2013-12-17 | 2015-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmodifizierte Kieselsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102014200563A1 (de) | 2014-01-15 | 2015-07-16 | Evonik Industries Ag | Oligomere Organosilane, deren Herstellung und Verwendung in Kautschukmischungen |
| EP3114083A1 (en) | 2014-03-05 | 2017-01-11 | Rhodia Operations | Process for the preparation of precipitated silicas, precipitated silicas and their uses, in particular for the reinforcement of polymers |
| JP5814410B2 (ja) | 2014-03-17 | 2015-11-17 | 住友ゴム工業株式会社 | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ |
| JP6487785B2 (ja) * | 2015-06-12 | 2019-03-20 | 東ソー・シリカ株式会社 | ゴム補強充填用含水ケイ酸 |
| WO2017109742A1 (en) | 2015-12-23 | 2017-06-29 | Tata Chemicals Limited | Precipitated silica |
| EP3393971B1 (en) | 2015-12-23 | 2021-10-20 | Tata Chemicals Limited | A process for preparing precipitated silica |
| JP2018203970A (ja) | 2017-06-09 | 2018-12-27 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤ |
| JP6811751B2 (ja) | 2018-08-10 | 2021-01-13 | 東ソー・シリカ株式会社 | ゴム補強充填用含水ケイ酸 |
| JP6811750B2 (ja) * | 2018-08-10 | 2021-01-13 | 東ソー・シリカ株式会社 | ゴム補強充填用含水ケイ酸 |
| CN109704348A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-05-03 | 长沙凌玮新材料科技有限公司 | 一种水性涂料专用消光粉及其制备方法 |
| JP7473350B2 (ja) | 2020-02-05 | 2024-04-23 | 東ソー・シリカ株式会社 | ゴム補強充填剤用含水ケイ酸および含水ケイ酸含有ゴム組成物 |
| JP7137860B2 (ja) * | 2020-03-25 | 2022-09-15 | 丸尾カルシウム株式会社 | トバモライト型ケイ酸カルシウム粒子およびその製造方法、ならびにそれを用いた油脂濾過剤 |
| EP3992147A1 (de) | 2020-10-28 | 2022-05-04 | Evonik Operations GmbH | Gefällte kieselsäuren, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung |
Family Cites Families (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4094771A (en) | 1976-01-13 | 1978-06-13 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for preparation of a sprayable precipitated silicic acid suspension |
| FR2453880A1 (fr) | 1979-04-13 | 1980-11-07 | Rhone Poulenc Ind | Nouveau pigment a base de silice sous forme de bille, procede pour l'obtenir et application, notamment comme charge renforcante dans les elastomeres |
| DE3437473A1 (de) | 1984-10-12 | 1986-04-17 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung |
| DE4004781A1 (de) | 1990-02-16 | 1991-08-22 | Degussa | Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung |
| EP0643015B1 (de) | 1993-08-07 | 1996-09-18 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung einer Fällungskieselsäure |
| US7071257B2 (en) * | 1993-10-07 | 2006-07-04 | Degussa Ag | Precipitated silicas |
| DE4427137B4 (de) | 1993-10-07 | 2007-08-23 | Degussa Gmbh | Fällungskieselsäure |
| US6977065B1 (en) | 1993-10-07 | 2005-12-20 | Degussa Ag | Precipitated silicas |
| US5846506A (en) | 1994-10-07 | 1998-12-08 | Degussa Aktiengesellschaft | Precipitated silicas |
| DE19609619A1 (de) | 1996-03-12 | 1997-09-18 | Degussa | Staubarme, gut dispergierbare Granulate auf der Basis von mit Organosiliciumverbindungen modifizierten silikatischen Füllstoffen |
| CN101139355A (zh) | 1997-08-21 | 2008-03-12 | 通用电气公司 | 用于填充橡胶的封端巯基硅烷偶联剂 |
| DE19740440A1 (de) * | 1997-09-15 | 1999-03-18 | Degussa | Leicht dispergierbare Fällungskieselsäure |
| DE19807700A1 (de) | 1998-02-24 | 1999-08-26 | Degussa | Fällungskieselsäuregranulate |
| US6140445A (en) | 1998-04-17 | 2000-10-31 | Crompton Corporation | Silane functional oligomer |
| US6602964B2 (en) | 1998-04-17 | 2003-08-05 | Crompton Corporation | Reactive diluent in moisture curable system |
| DE19840153A1 (de) * | 1998-09-03 | 2000-04-20 | Degussa | Fällungskieselsäure |
| US6207783B1 (en) | 1999-03-11 | 2001-03-27 | Crompton Corporation | Silicone oligomers with higher alkoxy groups |
| DE10019554A1 (de) | 2000-04-18 | 2001-10-31 | Degussa | Abmischungen von mindestens einem Füllstoff und Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10112441A1 (de) * | 2001-03-15 | 2002-09-19 | Degussa | Kieselsäure durch Fällung mit konstanter Alkalizahl und deren Verwendung |
| DE10112652A1 (de) | 2001-03-16 | 2002-09-19 | Degussa | Inhomogene Kieselsäuren für Elastomerenmischungen |
| DE10112650A1 (de) | 2001-03-16 | 2002-09-19 | Degussa | Inhomogene Kieselsäuren in Zahnpflegemittel |
| DE10112651A1 (de) | 2001-03-16 | 2002-09-19 | Degussa | Inhomogene Kieselsäuren als Trägermaterial |
| DE10122269A1 (de) | 2001-05-08 | 2002-11-21 | Degussa | Silanmodifizierter biopolymerer, biooligomerer, oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE10132943A1 (de) | 2001-07-06 | 2003-01-23 | Degussa | Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| DE10138492A1 (de) | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Degussa | Hydrophobe, nicht getemperte Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad |
| DE10138490A1 (de) | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Degussa | Hydrophobe Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad und extrem niedriger Feuchtigkeitsaufnahme |
| DE10138491A1 (de) | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad und extrem niedriger Feuchtigkeitsaufnahme |
| ATE266669T1 (de) | 2001-08-06 | 2004-05-15 | Degussa | Organosiliciumverbindungen |
| JP4515761B2 (ja) | 2001-08-13 | 2010-08-04 | ロディア・シミ | シリカの製造方法、特定の細孔寸法及び／又は粒度分布を有するシリカ並びにそれらの特に重合体強化のための使用 |
| EP1295906A1 (de) | 2001-09-20 | 2003-03-26 | Degussa AG | Silikonkautschukformulierungen mit hydrophoben Kieselsäuren |
| DE10146325A1 (de) * | 2001-09-20 | 2003-04-10 | Degussa | Fällungskieselsäure mit hohem BET/CTAB-Verhältnis |
| EP1298163B1 (de) | 2001-09-26 | 2005-07-06 | Degussa AG | Geblockte Mercaptosilane, Verfahren zu deren Herstellung und die enthaltenden Kautschukmischungen |
| DE10163945C1 (de) | 2001-09-26 | 2003-05-08 | Degussa | Geblockte Mercaptosilane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| DE10223658A1 (de) | 2002-05-28 | 2003-12-18 | Degussa | Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| ES2253703T3 (es) | 2002-06-14 | 2006-06-01 | Degussa Ag | Acido silicilico de precipitacion con contenido en aluminio y una relacion bet/ctab ajustable. |
| EP1525158B1 (de) | 2002-08-03 | 2007-09-12 | Degussa GmbH | Hochdispersible fällungskieselsäure mit hoher oberfläche |
| WO2004014797A1 (de) | 2002-08-03 | 2004-02-19 | Degussa Ag | Fällungskieselsäure mit hoher oberfläche |
| DE10330221A1 (de) | 2002-08-03 | 2004-02-12 | Degussa Ag | Hochdispersible Fällungskieselsäure |
| US7113017B2 (en) | 2004-07-01 | 2006-09-26 | Intersil Americas Inc. | Floating gate analog voltage level shift circuit and method for producing a voltage reference that operates on a low supply voltage |
| EP1590297B2 (de) | 2003-01-22 | 2016-09-21 | Evonik Degussa GmbH | Speziell gefüllte kieselsäuren für gummianwendungen |
| WO2004065299A1 (de) | 2003-01-22 | 2004-08-05 | Degussa Ag | Höchstdispergierbare silicas für gummianwendungen |
| DE10358449A1 (de) * | 2003-01-22 | 2004-08-05 | Degussa Ag | Höchstdispergierbare Silicas für Gummianwendungen |
| DE102005043202A1 (de) | 2005-09-09 | 2007-03-15 | Degussa Ag | Fällungskieselsäuren mit besonderer Porengrößenverteilung |
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