TWI396660B - 具有特殊孔徑分佈的沉澱矽石 - Google Patents

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Description

具有特殊孔徑分佈的沉澱矽石
本發明有關具有特別寬幅孔徑分佈之微孔且孔徑小於孔隙體積分布函數之導數的最大值的沉澱矽石、有關其製造方法及其用途。
沉澱矽石長期使用於彈性體混合物中，例如輪胎。US 6013234、EP 047591及WO 03/016215提供此處實例。
輪胎所使用之矽石有嚴苛之要求。目的在可輕易且有效地分散於橡膠中，且可迅速而有效地藉偶合劑(例如雙官能性矽烷)與所使用之橡膠的個別聚合物鏈結合。在混合過程中，此現象之功效愈大，成品輪胎之耐磨性愈佳。其他重要性質係經由比表面積(BET或CTAB)及吸油能力(DBP)來描述。
矽石技術導入所謂「生胎」中使得滾動阻力大幅降低，而耐磨性能則保持約為僅充填碳黑之輪胎的水準。原料成本之不斷增加及對環境反應之覺醒使得輪胎混合物之耐磨性及滾動阻力的進一步改良愈趨重要。
本發明之目的係提供具有改良之應用相關性質之沉澱矽石，尤其是在彈性體混合物中作為強化填料時。另一目的係提供本發明矽石之製造方法。
由描述、實施例及申請專利範圍之整體內容可明瞭其他未明確提及之目的。
出人意外地發現此項目的可經由以下描述及申請專利範圍及實施例所詳細定義之本發明矽石達成。
本發明提供具有以下物化參數特徵之沉澱矽石：孔徑分佈之相對幅度γ 4.0－10.0(克奈米)/毫升西爾斯數(Sears number)V2 28－40毫升/(5克)西爾斯數V2 /CTAB比 0.18－0.28毫升/(5米2 )CTAB 100－200米2 /克。
本發明另外提供除前述參數外亦具有一或多項以下物化參數之沉澱矽石：DBP數 200至300克/(100克)於pH 5之ζ電位 －12至－30毫伏特BET/CTAB比 >1.3主要粒徑 10至40奈米Al2 O3 含量 <5重量%篩餘物(Ro－Tap，>300微米) ≧80重量%篩分粒級(Ro－Tap，<75微米) ≦10重量%碳含量 0.1至20.0重量%
且其係為粉末形式或約略球狀粒子形式(微粒狀材料)或粒狀材料。
本發明提供製造本發明沉澱矽石之方法。
本發明亦提供本發明矽石於彈性體混合物、可硫化橡膠混合物及/或另一種硫化橡膠(例如氣動或其他輪胎、胎面、電鑬外皮、軟管、驅動帶、輸送帶、V－帶、滾筒覆層、鞋底、墊圈或阻震元件)中之用途。
本發明亦提供一種彈性體混合物、可硫化橡膠混合物或任何其他之硫化橡膠，及包含本發明矽石之輪胎。
本發明沉澱矽石之一優點係為在摻入橡膠之後，產生低遲滯性，表示混合物之機械動力負荷幾乎不產生熱，結果之實例係為輪胎之低滾動阻力。此外，達成良好之分散係數及高度強化性，產生極低輪胎磨損值。
總之，本發明沉澱矽石之特性，尤其是．孔徑分佈之高相對幅度γ，．矽烷醇基之高密度，．BET/CTAB比
因此產生以下優點：．因為該孔徑分佈，在摻入彈性體混合物及橡膠混合物之後的遲滯性損失極低，．因為CTAB比表面積值，彈性體混合物及橡膠混合物中有高度強化性及改良之耐磨性能，．在摻入橡膠時有良好之分散性能且同時有良好性能。
在pH 5之低ζ電位導致高橡膠活性及交聯密度。
下文詳述本發明標的。
術語矽石及沉澱矽石在本發明中係同義詞。
本發明矽石具有孔徑小於孔隙體積分佈函數(藉水銀孔隙計測定)導數之最大值的寬幅孔徑分佈之孔。因為矽石有各種可取得形式－例如粉末、球狀粒子或粒狀材料，故矽石須進行機械－壓力處理，以得到與可取得形式無關之測量值。
之後評估由水銀孔隙計測定在3.5奈米至5微米範圍內之孔隙體積。就此言之，於累積孔隙體積之負對數導數數據應用演算法，先測定最常出現、最具特徵性之孔徑。此一般在10至100奈米範圍內。自該值開始，如實驗部分所述般地進行進一步評估。結果係為孔徑分佈之相對幅度γ，此值考慮不對稱孔徑分佈。相對幅度γ因此係為可於良好再現性下測定且與取得形式無關的特徵特性，其僅描述直徑小於最常見微孔者的微孔(參考圖1)。此孔徑範圍主要對應於附著產生矽石附聚物之主要粒子間的孔隙體積，且可針對其附聚導出結論。孔徑分佈之相對幅度γ在沉澱矽石摻入橡膠後產生低度遲滯性，尤其，確認輪胎具有低滾動阻力。孔徑分佈之相對幅度γ較佳係為4.3至10.0(克奈米)/毫升範圍內，尤其是4.3至8.0(克奈米)/毫升，特別是4.5至8.0(克奈米)/毫升，或4.6至7.0(克奈米)/毫升。
本發明沉澱矽石另外具有高值之絕對西爾斯數V2 。西爾斯數V2 係為可描述矽石矽烷醇基數目的量度(參考R.K.Iler,"The Chemistry of Silica",John Wiley & Sons(1979))。本發明矽石之西爾斯數V2 係介於28至40毫升(5克)範圍內，較佳係為28至38毫升/(5克)，尤其是28至36毫升/(5克)及29至36毫升/(5克)。
然而，僅有矽烷醇基團之絕對數目的陳述並非始終適於適當地描述沉澱矽石之特徵，因為具有高表面積之沉澱矽石通常具有高於具有低表面積沉澱矽石的矽烷醇基團絕對數目。西爾斯數V2 因此須與矽石表面積相關。就本發明應用而言，CTAB表面積視為較BET表面積更重要，因為其係為可自外部到達且因此對橡膠系統交聯有效之表面積的量度。西爾斯數V2 /CTAB商值因此具重要性。因此這種方法是表示經由導入每單位外表面積(因此為每單位可到達偶合配合物之比表面積)之矽烷醇基團所生成的強化潛力之方法。本發明矽石之特色係為在與先前技術沉澱矽石比較時，西爾斯數V2 對CTAB表面積的比例自0.18大幅增加至0.28毫升/(5米2 )。表示本發明百分矽石具有極大數量之矽烷醇基團，尤其是對外表面積而言。西爾斯數V2 對CTAB表面積之比例較佳係為0.18至0.28毫升/(5米2 )範圍內，尤其是0.19至0.27毫升/(5米2 )。
橡膠混合物中位於矽石表面上之矽烷醇基團係作為偶合試劑之可能化學反應配合物，使得矽石偶合於該橡膠基質。最大數量之矽烷醇基團因此使矽石與偶合試劑之間極有可能達到偶合，因此矽石極有可能偶合於橡膠基質，最後導致較高之強化潛力。
CTAB比表面積對於矽石強化性具有主要且決定性之重要性(參考Janzen,Kraus,Rubber Chem.Technol.44,1287(1971))。強化潛力隨著CTAB表面積之增加而增加。本發明沉澱矽石之特色因此是較佳為105至195米2 /克，尤其是110至190米2 /克，特別是110至175米2 /克的CTAB表面積。於一特別具體實施態樣中，該CTAB表面積係介於100至139米2 /克範圍內，較佳係為105至135米2 /克範圍內。另一特別具體實施態樣中，本發明沉澱矽石具有141至200米2 /克，較佳145至190米2 /克，特別是145至175米2 /克之CTAB表面積。
除了孔徑分佈之相對幅度γ外，本發明矽石之另一標準係為微孔性質，即是否可到達橡膠。微孔性質係經由BET/CTAB商值來描述。高BET/CTAB商值顯示微孔隙度，因此高比例之「內」表面－可例如到達小型氮分子，而非到達橡膠。本發明矽石之BET/CTAB比例可大於1.3，較佳係為1.3至2.5範圍內，尤其是1.6至2.4範圍內，特別是1.7至2.2範圍內。本發明之一特定具體實施態樣中，BET/CTAB比例係為1.3至1.69，較佳係為1.4至1.69。
BET比表面積(參考S.Brunauer,P.H.Emmett,E.Teller,"Adsorption of Gasesin Multimolecular Layers",J.Am.Chem.Soc.60,309(1938))描述矽石對於摻入橡膠時之性能、粗製混合物之性質及硫化動力學之影響。本發明矽石之BET表面積較佳係較CTAB表面大至少1.3倍，尤其是尤其是至少1.6倍，小於500米2 /克，尤其是較CTAB表面積大1.6至2.5倍，小於400米2 /克，且特別是較CTAB表面積大1.65至2.2倍，小於350米2 /克。本發明之一特定具體實施態樣中，BET表面積較CTAB表面積大1.3至1.7倍，較佳係1.4至1.69倍。
表面活性及偶合試劑對矽石之偶合能力的進一步資料係經由ζ電位之測定而得到。此情況下，該方法係偵測預定pH之矽石懸浮水溶液於高頻電場下所發射之音波。此係因為矽石上之表面電荷變化而產生，因此表示可使用於偶合反應之帶電矽烷醇基團的量度。本發明矽石於pH 5較佳係具有－12至－30毫伏特之ζ電位。該ζ電位較佳係為－12至－25毫伏特，尤其是－13至－21毫伏特，特別是－13至－19毫伏特。
而且，發現本發明矽石之高DBP吸收可用以達到良好之分散。然而，此處所考慮之因素係為DBP數因為所進行之任何造粒方法而降低，因此僅可於單一可取得形式中比較矽石。本發明矽石可具有200至330克/(100克)之DBP。該DBP數對於粉末及球狀粒子(微粒狀材料)較佳係為250至330克/(100克)或對粒狀材料係為200至270克/(100克)。
本發明矽石可具有0.001至5重量%之氧化鋁含量，較佳係為0.001至0.5重量%，尤其是0.01至0.3重量%，特別是0.01至0.15重量%。
本發明沉澱矽石可呈現各種可取得形式，例如藉雷射散射測定之d5 0 粒度為1至80微米的粉末形式。粉末粒子可具有不規則或規則外形，表示其亦可例如基本上為球形。本發明沉澱矽石亦可採用粒子形式(微粒狀材料)，其基本上為藉篩餘物測定法(Alpine)測定之粒度d5 0 為80微米至1000微米的球形。最後所提及之情況下，本發明矽石較佳係藉噴霧塔式乾燥製得，如EP 0937755所述，且具有此方法的外形特徵(參見EP 0937755之圖式)。EP 0937755之內容以引用方式明確併入本發明內容中。若本發明沉澱矽石採用粒狀材料形式(d5 0 >1000微米(Alpine篩餘物))，則其於造粒後之孔徑分佈以篩餘物測定法(Ro－Tap)測定時較佳係使至少80重量%粒子之粒度大於300微米，而最多10重量%小於75微米。
所提及之較佳範圍可彼此獨立地設定。
本發明沉澱矽石可藉以下方法製得：a)使用鹼金屬矽酸鹽或鹼土金屬矽酸鹽及/或有機及/或無機鹼之水溶液作為起始進料，起始進料之鹼數係為20至40，b)鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑係於55至85℃強力攪拌下同時計量至此起始進料中，直至黏度升高，c)終止進料歷經35至85分鐘，較佳係同時保持階段b)結束時所達溫度，d)鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑係於55至85℃(較佳係於如同步驟b)及/或c)之溫度)攪拌下同時進料，直至達到90至140克/公升之固體含量，e)使用酸化劑以酸化至約2.5至5.0之pH，及f)進行過濾及乾燥。
此情況下黏度升高點係對應於在沉澱期間沉澱懸浮液黏度開始明顯升高之關鍵時刻，參考EP 0643015。
較佳係步驟a)至e)中至少一步驟，較佳係步驟b)至e)中至少一步驟，尤其是步驟b)至d)中，特別是步驟b)至e)中，沉澱懸浮液藉附加之剪切組合體進行劇烈剪切。較佳係於步驟b)及d)中，直接將硫酸量入該附加剪切組合體之剪切頭上，使得藉由混入沉澱之懸浮液中而立即徹底摻入酸，而極均勻且迅速分散。
起始進料可為最終沉澱體積之約20、30、40、50、60、70、80或90%。添加於起始進料之鹼性化合物尤其是選自鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬矽酸鹽。水玻璃及/或氫氧化鈉溶液較佳。
較佳係使用硫酸作為酸化劑。然而，亦可使用其他酸化劑，諸如HCl、HNO3 、H3 PO4 或CO2 。
所使用之鹼金屬矽酸鹽或鹼土金屬矽酸鹽較佳係為水玻璃(以重量計之模數為2.0至3.5的矽酸鈉溶液)及/或其他矽酸鹽，諸如矽酸鉀或矽酸鈣。特佳係使用以重量計之模數為3.2至3.5且密度為1.30至1.45公斤/公升之水玻璃。
起始進料(步驟a)及步驟b)及/或d)期間之鹼數係為20至40，較佳係為20至35，尤其是25至35。
鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑於步驟b)及/或d)期間之較佳添加方式係使反應溶液之鹼數於個別沉澱步驟期間保持定值。「定值」係表示鹼數在個別沉澱步驟期間最多可偏離特定值2%。
步驟b)及d)所添加之組份各可具有相同或相異濃度及/或流速。於一變化程序中，兩步驟中所使用之組份的濃度相同，但步驟d)中組份流入速率大於步驟b)。尤其是步驟d)中組份流入速率係為步驟b)流入速率之125至140%。
此外，可在步驟a)至e)期間視情況額外添加有機或無機鹽。此可於溶液或於固體形式下(每一種情況各係於鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑之整體添加時間內連續地添加)或以分批添加之形式進行。亦可將該鹽溶解於單一或兩組份中，之後與此等物質一起添加。
步驟e)較佳係分兩階段進行。酸化劑於第一次步驟中之流入速率較佳係為90至110%，於第二次步驟中較佳係為步驟d)流入速率之40至60%。
較佳係使用鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽作為無機鹽。尤其可使用以下離子之任何組合：Li＋ ，Na＋ ，K＋ ，Rb＋ ，Be2 ＋ ，Mg2 ＋ ，Ca2 ＋ ，Sr2 ＋ ，Ba2 ＋ ，H＋ ，F－ ，Cl－ ，Br－ ，1－ ，SO3 2 － ，SO4 2 － ，PO3 3 － ，PO4 3 － ，NO3 － ，NO2 － ，CO3 2 － ，OH－ ，TiO3 2 － ，ZrO3 2 － ，ZrO4 4 － ，AlO2 － ，Al2 O4 2 － ，BO4 3 － 。
適當之有機鹽係為甲酸、乙酸及丙酸之鹽類。可提及之陽離子係為鹼金屬離子或鹼土金屬離子。此等鹽類於添加溶液中之濃度可為0.01至5莫耳/公升。較佳係使用Na2 SO4 作為無機鹽。本發明矽石之過濾及其成為液體形式之轉化(例如根據DE 2447613)及其長或短時間週期之乾燥係為熟習此技術者所熟知，且可例如在此描述所提及之文件中發現。矽石之過濾及洗滌方式較佳係使得最終產物之電導係數<2000μS/cm，尤其是<1300μS/cm。
本發明矽石較佳係於氣流乾燥器、噴霧乾燥器、分階乾燥器、帶式乾燥器、旋轉管乾燥器、閃蒸乾燥器、旋轉閃蒸乾燥器或噴霧塔乾燥器中乾燥。此等乾燥變化形式包括使用霧化器、使用單－或雙－流體噴嘴或使用整合流體化床之操作。例如，噴霧乾燥可根據US 4094711進行。噴霧塔乾燥方法可例如EP 0937755所述般地進行。噴乾粒子之平均直徑藉雷射散射測量可大於15微米，較佳係15至80微米。噴霧塔乾燥之粒子較佳係具有藉篩分析(Alpine)測量大於80微米，尤其是大於90微米，較佳大於200微米之平均粒度。US 4094771及EP 0937755之內容在此以引用方式明確併入本案中。
可使用例如Alexanderwerk AG,Remscheid,Germany之WP 50N/75輥壓機進行造粒程序。此情況下，粉狀產物較佳係藉具有單一螺桿之水平進料系統經由真空系統脫氣，而不另外添加黏合劑或液體，同時於裝置於雙側之垂直配置輥之間均勻地導入。加壓粉末產生外皮且藉粉碎器轉變成具有所需之最大尺寸的粒狀材料。
本發明矽石可視情況經直鏈、環狀或分支鏈矽烷、矽氮烷、矽氧烷化合物及/或有機矽化合物改質。例如，取代基可由脂族物、烯烴、芳族物或芳基芳族物組成，其又可具有以下取代基：－SCN，－SH，－Cl，－NH2 ，－OC(O)CHCH2 ，－OC(O)C(CH3 )CH2 ，－S，－S2 ，－S3 ，－S4 ，或羥基、胺基、烷氧基、矽烷醇基、氰基、硫代氰基、鹵基、磺酸基、磺酸酯基、苯甲酸基、苯甲酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及/或有機矽烷基。
較佳係使用雙官能性矽烷，其先偶合於含有矽烷醇基之填料，接著偶合於該聚合物。此等有機矽化合物之實例有：雙(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷、雙(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3－氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3－氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷。其他有機矽化合物係描述於WO 99/09036、DE 10163945及DE 10223658中。所提及之專利說明書的內容係以引用方式明確併入本發明內容中。本發明之一較佳具體實施態樣中，可使用雙(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷或雙(3－三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫烷作為矽烷。
視情況造粒、未造粒、經研磨及/或未研磨之沉澱矽石可混合以100份沉澱矽石計為0.5至50份之一或多種所提及之化合物改質，尤其是以100份沉澱矽石計為1至15份，特別是1至10份，沉澱矽石與所提及化合物之間的反應可於混合物製備(於原位)期間進行或經由噴霧施加且之後熱處理該混合物而於外部進行，經由混合改質劑及矽石懸浮液且隨之乾燥及熱處理(例如根據DE 3437473及DE 19609619)或根據DE 19609619或DE 4004781所述方法進行。
經改質矽石之碳含量係為0.1至20重量%，較佳係為0.1至10重量%，尤其是0.5至5重量%。
本發明亦提供矽石於彈性體混合物、可硫化橡膠混合物及/或其他硫化橡膠(諸如氣動或其他輪胎、胎面、電鑬外皮、軟管、驅動帶、輸送帶、V－帶、滾筒覆層、鞋底、墊圈或阻震元件)中之用途。
本發明矽石可藉著於以100份橡膠計為5至200份之量於粉末、球狀產物或粒狀材料形式下混入彈性體混合物中、輪胎中或可硫化橡膠混合物中而摻入作為強化填料，可使用或不使用有機後處理。
就本發明之目的而言，橡膠混合物及彈性體混合物視為等效物。
除了僅包含本發明矽石作為填料之混合物外，該彈性體混合物或橡膠混合物亦可充填一或多種具有相對高或相對低強化特性之填料，使用或不使用所提及之有機後處理。可使用以下材料作為其他填料：－碳黑：此處所使用之碳黑係藉火焰碳黑法、爐式碳黑以或氣體碳黑法所製，具有20至200米2 /克之BET表面積，實例有SAF碳黑、ISAF碳黑、HSAF碳黑、HAF碳黑、FEF碳黑或GPF碳黑。該碳黑若適當則亦包含雜原子，諸如矽。
－細粒煙霧狀矽石，藉例如火焰水解製得，諸如矽鹵化物。該矽石若適當亦可存在為與其他金屬氧化物之混合氧化物形式，諸如Al氧化物、Mg氧化物、Ca氧化物、Ba氧化物、Zn氧化物及鈦氧化物。
－其他市售矽石。
－合成矽石，諸如矽酸鋁、鹼土金屬矽酸鹽，諸如矽酸鎂或矽酸鈣，BET表面積為20至400米2 /克且主要粒徑為10至400奈米。
－合成或天然鋁氧化物及合成或天然鋁氫氧化物。
－天然矽酸鹽，諸如高嶺土及其他天然二氧化矽化合物。
－玻璃纖維及玻璃纖維產物(墊，索)或玻璃微珠。
－澱粉及改質級澱粉。
－天然填料，例如黏土及含矽白堊。
此情況下之摻合比例仍視最終橡膠混合物待達成之性質型線而定。本發明矽石與其他前述填料(亦為混合物形式)間之比例5至95%係可接受且亦於本發明中實現。
於一特佳具體實施態樣中，10至150重量份數矽石(完全或某些程度上係由本發明沉澱矽石組成)及1至10重量份數有機矽化合物可用於製造該混合物，若適當，則同時使用0至100重量份數碳黑，每一種情況皆係以100重量份數橡膠計。
除本發明沉澱矽石、有機矽烷及其他填料外，彈性體形成橡膠混合物之另一重要組份。此情況下可提及天然或合成、經或不經油稀釋之彈性體，其係個別聚合物或與其他橡膠摻合之形式，實例有天然橡膠、聚丁二烯(BR)、聚異戊間二烯(IR)、苯乙烯－丁二烯共聚物(苯乙烯含量為1至60重量%，較佳2至50重量%)(SBR)(尤其是藉溶液聚合製得)、丁基橡膠、異丁烯－異戊間二烯共聚物(IIR)、丁二烯－丙烯腈共聚物(丙烯腈含量為5至60重量%，較佳為10至50重量%)(NBR)、部分氫化或完全氫化NBR橡膠(HNBR)、乙烯－丙烯－二烯共聚物(EPDM)及此等橡膠之混合物。
以下附加橡膠亦可與所提及橡膠使用於橡膠混合物：羧基橡膠、環氧橡膠、反－聚(五聚物)、鹵化丁基橡膠、自2－氯丁二烯衍生之橡膠、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯共聚物及(若適當)天然橡膠之化學衍生物及經改質之天然橡膠。
較佳合成橡膠係例如描述於W.Hofmann,Kautschuktechnologie[Rubber Technology],Genter Verlag,Stuttgart,Germany,1980。製造本發明輪胎時，經陰離子性聚合之S－SBR橡膠(溶液SBR)(玻璃轉化溫度高於－50℃)特別重要，此等者與二烯橡膠之混合物亦然。
此矽石之摻入方法及包含此矽石之混合物的製造方法係為在內混機或輥磨機中較佳於80至200℃下之一般橡膠工業方法。矽石之可取得形式或使用形式可為粉末、球狀產物或粒狀材料。
本發明橡膠硫化物可包含一般添加量之其他橡膠輔劑，實例有反應加速劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、臭氧安定劑、加工助劑、塑化劑、增稠劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機酸、阻滯劑、金屬氧化物及活化劑，諸如三乙醇胺、聚乙二醇及/或己烷三醇。此等化合物係為橡膠工業所知。
橡膠輔劑之使用量可為已知量，尤其係視所需用途而定。習用量之實例係為以橡膠計為0.1至50重量%之量。可使用硫或給予硫之物質作為交聯劑。本發明橡膠混合物可另外包含硫化加速劑。適當之主要加速劑的實例有氫硫基苯并噻唑、次磺醯胺、雙甲硫羰醯胺及二硫代胺基甲酸酯，用量為0.5至3重量%。共加速劑之實例有胍、硫及硫代碳酸酯，用量為0.5至5重量%。通常可使用之硫量以橡膠計係為0.1至10重量%，較佳為1至3重量%。
本發明矽石可使用於可使用加速劑及/或硫交聯或可過氧化交聯之橡膠。
本發明橡膠混合物可於100至200℃溫度，較佳於130至180℃，若適當則於10至200巴壓力下硫化。橡膠與填料及若適當則使用之橡膠輔劑及有機矽化合物的摻合可於已知混合組合體(諸如輥、內混機及混合擠塑器)中進行。
本發明橡膠混合物適於製造模塑物，例如用以製造氣動輪胎、夏季輪胎、冬季輪胎及全年性輪胎之胎面、車胎、多用途汽車之輪胎、機車輪胎、輪胎輔組件、電鑬外皮、軟管、驅動帶、輸送帶、滾筒覆層、鞋底、墊圈或阻震元件。
與含有先前技術沉澱矽石之相同橡膠混合物比較時，含本發明矽石之橡膠混合物具有遲滯性、快速硫化及極佳強化性能之優點。與表面積(CTAB)在相同範圍內之先前技術矽石比較時，本發明矽石具有改良之耐磨性能。
本發明橡膠混合物特別適用於製造汽車輪胎胎面及機車輪胎胎面，但亦適用於多用途汽車之輪胎，其具有較低之滾動阻力及良好之耐磨性及良好冬季性能。
本發明橡膠混合物另外適用於在不添加有機矽化合物下摻合一般胎面碳黑，以改善結構機械輪胎、農業機械輪胎及礦業機械輪胎的Cut & Chip性能。(定義及進一步細節參考Dr.W.Niedermeier於德國漢堡在Tire Technology 2003發表之"New insights into the tear mechanism"及其中參考資料)。
本發明沉澱矽石所使用之反應條件及物化數據係由以下方法測定：濾渣之固體含量的測定
此方法係用以經由在105℃移除揮發性內容物而測定濾渣之固體含量。
為達此目的，將100.00克濾渣稱(起始重量E)入乾燥、稱量瓷皿(直徑20厘米)內。若適當，則濾渣以刮勺粉碎，以得到自由流動之粉碎材料，其尺寸最大1厘米3 。於105±2℃乾燥箱中將試樣乾燥至定重。之後於乾燥箱中將試樣冷卻至室溫，使用矽膠為乾燥劑。以重量測定最終重量A。
固體含量(SC)係如下以%測定：SC＝A/E*100%
其中A＝以克表示之最終重量且E＝以克表示之起始重量。
沉澱懸浮液之固體含量的測定沉澱懸浮液之固體含量係於過濾試樣後以重量測定。
於室溫下借助量筒測量100.0毫升經均質化之沉澱懸浮液(V懸 浮 液 )。試樣於陶瓷抽氣過濾漏斗中藉圓形濾器(Schleicher & Schuell 572)抽氣過濾，但未抽乾，因此防止濾渣結塊。濾渣隨之以100.0毫升蒸餾水洗滌。經洗滌之濾渣移至稱量瓷皿中，於105±2℃乾燥箱中乾燥至定重。在冷卻至室溫後測定乾燥之矽石的重量(m試 樣 )。
固體含量係如下測定：固體含量克/公升＝(m試 樣 克)/(V懸 浮 液 公升)
矽石進料之固體含量的測定矽石進料於IR乾燥器中乾燥至定重。乾燥損失主要係為水分所構成。
2.0克矽石進料置入鋁稱量皿中，關上IR乾燥單元(Mettler，LP 16)之蓋子。一旦按下開始鍵，則開始於105℃乾燥懸浮液，當每單位時間之重量損失變成低於2毫克/(120秒)，則自動停止。
該裝置直接顯示選擇0至100%模式的以%表示之重量損失。固體含量係如下計算：固體含量%＝100%－重量損失%
鹼數之測定鹼數係為鹼溶液或懸浮液直接電位滴定至pH 8.30消耗之鹽酸毫升數(50毫升試樣體積，50毫升蒸餾水，所使用之鹽酸為0.5莫耳/公升)。此方法偵測溶液或懸浮液之游離鹼含量。
pH裝置(具有感溫器之Knick 766 Calimatic pH計)及pH電極(Schott，N7680結合電極)係於室溫借助兩緩衝溶液(pH＝7.00及pH＝10.00)校正。結合電極浸入溫度控制於40℃且由50.0毫升沉澱懸浮液及50.0毫升去離子水組成的試驗溶液或試驗懸浮液中。之後將濃度為0.5莫耳/公升之鹽酸溶液逐滴添加於此混合物中，直至pH固定於8.30。因為僅緩緩建立矽石與游離鹼含量之間的平衡，故在最終讀取酸消耗量時需15分鐘等待時間。給予所選擇量之物質及濃度，鹽酸消耗讀取毫升數直接等於鹼數，此係於無因次下陳述。
pH測定矽石之pH係於室溫藉基於DIN EN ISO 787－9之方法以5%強度水性懸浮液測定。起始重量係自標準規格(100毫升去離子水5.00克矽石)改變。
電導係數之測定矽石之電導係數係於室溫藉基於DIN EN ISO 787－14之方法以4%強度水性懸浮液測定。起始重量係自標準規格(100毫升去離子水4.00克矽石)改變。
水分測定矽石水分係於室溫箱中105℃於空氣循環下乾燥2小時後依ISO 787－2測定。此乾燥損失主要係由水分構成。
BET表面積測定粉狀、球狀或粒狀矽石之氮比表面積(以下稱為BET表面積)係依ISO 5794－1/Annex D使用AREA計(Strhlein，JUWE)測定。
CTAB表面積測定該方法係基於CTAB(溴化N－十六碳基－N,N,N－三甲基銨)於矽石「外」表面上之吸附藉基於ASTM 3765或NFT 45－007(5.12.1.3部分)之方法。
CTAB之吸附係於攪拌及超音波處理下在水溶液中進行。未吸附之過量CTAB係經由NDSS(磺基琥珀酸二辛酯鈉，"Aerosol OT"溶液)使用滴定處理器逆滴定測定，終點係由溶液濁度最大值表示且由光電極(phototrode)測定。在所進行之整體操作期間的溫度係為23至25℃，以防止CTAB結晶析出。以下反應式描述該逆滴定過程：
設備
METTLER Toledo DL 55滴定處理器及METTLER Toledo DL 70滴定處理器，各裝置：Mettler DG 111 pH電極及Mettler，DP 550光電極100毫升聚丙烯燒杯150毫升有蓋玻璃滴定容器加壓過濾裝置，容量100毫升由硝酸纖維素構成之膜濾器，孔徑0.1微米，Φ47毫米，例如Whatman(目錄編號7181－004)
試劑購買即可使用形式之CTAB溶液(CC T A B ＝0.015莫耳/公升去離子水)及NDSS(濃度＝0.00423莫耳/公升去離子水)(Bernd Kraft GmbH,47167 Duisburg：目錄編號6056.4700 CTAB溶液，濃度0.015莫耳/公升；目錄編號6057.4700 NDSS溶液0.00423莫耳/公升)，儲存於25℃且於一個月內使用。
方法1.盲目滴定在每個連續試驗之前，每日檢測一次滴定5毫升CTAB溶液所消耗的NDSS溶液。為達此目的，在開始滴定程序之前，將光電極調整至1000±20毫伏特(對應於100%透明性)。將實際5.00毫升CTAB溶液吸量至滴定燒杯中，添加50.0毫升去離子水。於攪拌下藉熟習此技術者已知之試驗方法使用DL 55滴定處理器進行NDSS溶液之滴定，直至溶液最大濁度。測定NDSS溶液以毫升表示之消耗量VA 。每次滴定皆進行三次。
2.吸附10.0克粉狀、球狀或粒狀矽石(水分5±2%)(水分係適當地經由在105℃下於乾燥箱中乾燥或均勻潤濕而加以調整)使用磨機(Krups KM 75，產品編號2030－70)粉碎30秒。將實際500.0毫克粉碎試樣(起始重量E)移至具有磁性攪拌棒之150毫升滴定容器中，添加實際100.0毫升CTAB溶液(T1 )。滴定容器以蓋密封，混合物於18000轉/分鐘下藉Ultra－Turrax T 25攪拌器(KV－18G攪拌軸，直徑18毫米)攪拌最多1分鐘，直至該材料完全潤濕。滴定容器藉螺紋連接於DL 70滴定處理器，懸浮液pH以KOH(0.1莫耳/公升)調整至9±0.05之值。
懸浮液隨之於滴定容器中於超音波浴(Bandelin,Sonorex RK 106 S,35 kHz,100W有效且200W最大功率)中在25℃以超音波處理4分鐘。之後使用1.2巴氮壓力之膜濾器進行立即加壓過濾。丟棄5毫升前濾物。
3．滴定5.00毫升殘留濾液吸入100毫升滴定燒杯中且以去離子水補充至50.00毫升。滴定燒杯藉螺紋連接至DL 55滴定處理器，於攪拌下以NDSS溶液滴定至達到最大濁度。測定NDSS溶液之消耗毫升數VB 。每次滴定皆進行三次。
計算 VA ＝盲目試樣滴定期間之NDSS溶液消耗毫升數VB ＝使用濾液時之NDSS消耗毫升數CC T A B ＝CTAB溶液濃度，莫耳/公升MC T A B ＝CTAB之莫耳量，364.46克/莫耳T1 ＝CTAB溶液添加量，公升P＝CTAB所佔體積＝578.435米2 /克E＝矽石起始重量
基於無水矽石之CTAB表面積，因此進行以下校正：
矽石之水分含量係由所述之「水分測定」方法測定。
DBP吸收之測定DBP吸收(DBP數)係如下藉基於DIN 53601標準之方法測定，且係為沉澱矽石之吸收度的量度：12.50克含0至10%水分(水分含量係適當地於105℃在乾燥箱中乾燥而調整)之粉狀或球狀矽石添加於Brabender"E"吸收計(未潤濕轉矩感測器之輸出濾器)之捏和槽(產編號279061)中。若為粒狀材料，則使用篩分級度為3.15至1毫米(Retsch不銹鋼篩)(藉著塑膠刮勺溫和地將粒狀材料壓經孔徑為3.15毫米之篩)。
於室溫下在連續混合(捏和槳片轉速：125轉/分鐘)在4毫升/分鐘關閉速率下經由"Brabender T 90/50 Dosimat"將苯二甲酸二丁酯添加於該混合物中。混合－摻入過程中僅需要極小之力，之後使用數位顯示器。接近測定終點時，混合物變成漿狀，表示所需之力急劇增加。當顯示器顯示600數字(轉矩0.6 Nm)時，捏和器及DBP計量兩者皆經由電接點而關閉。DBP輸入用之同步電動機耦合於數位計數器，因此可讀取DBP消耗之毫升數。DBP吸收係以克/(100克)表示且使用下式計算： 其中DBP＝DBP吸收，克/(100克)V＝DBP消耗毫升數D＝DBP密度，克/毫升(於20℃為1.047克/毫升)E＝矽石之起始重量克數K＝水分校正表中之校正值，克/(100克)。
DBP吸收係針對無水、乾燥矽石定義。若使用潮濕沉澱矽石，則校正值K須考慮DBP吸收值之計算。此值可使用以下校正表測定，例如水含量5.8%之矽石係表示DBP吸收之添加值為33克/(100克)。矽石之水分含量係於「水分含量或乾燥損失之測定」方法中測定。
西爾斯數測定經修飾之西爾斯數(以下稱為西爾斯數V2 )係為游離矽烷醇基團之數目的量度，可使用在pH 6至pH 9範圍內之氫氧化鉀溶液滴定矽石而測定。
測定方法係基於以下化學反應，且≡SiOH係將矽石之矽烷基團符化號：
方法10.00克水分含量為5±1%之粉狀、球狀或粒狀矽石使用IKA M 20通用型磨機(550W；20000轉/分鐘)均勻粉碎60秒。若適當，則起始物質之水分含量須經由在105℃於乾燥箱中乾燥或均勻潤濕而加以調整，重複粉碎方法。於室溫下將2.50克形成之經處理矽石稱入250毫升滴定容器中，與60.0毫升甲醇(分析級)混合。一旦試樣完全潤濕，添加40.0毫升去離子水，使用Ultra－Turrax T25攪拌器(KV－18G攪拌軸，直徑18毫米)於18000轉/分鐘轉速度分散30秒。使用100毫升去離子水將黏著於容器邊緣及攪拌器之試樣粒子沖洗至懸浮液內，混合物溫度於恒溫槽水浴中控制於25℃。
pH測量裝置(具有感溫器之Knick 766 Calimatic pH計)及pH電極(Schott N7680結合電極)於室溫使用緩衝溶液(pH 7.00及9.00)校正。先使用pH計測量懸浮液在25℃之pH值，之後，使用氫氧化鉀溶液(0.1莫耳/公升)或鹽酸溶液(0.1莫耳/公升)將pH值調整至6.00。選擇具有以下參數之動態滴定方法：增量滴定體積Vm i n ＝0.05毫升至Vm a x ＝1.0毫升；體積添加之間的等待時間tm i n ＝2.0秒至tm a x ＝20.0秒。達到pH 6.00時之KOH溶液或HCl溶液消耗毫升數係為V1 '。之後添加20.0毫升氯化鈉溶液(250.0克NaCL(分析級)以去離子水調至1公升)。之後使用0.1莫耳/公升KOH以滴定至pH值9.00。達到pH 9.00之KOH溶液消耗毫升數係為V2 '。該體積V1 '及V2 '分別先相對於理論起始重量1克加以標準化，乘以5，得到V1 及西爾斯數V2 ，單位為毫升/(5克)。
孔徑分佈之相對幅度γ的測定此方法係用以藉水銀孔隙法測定矽石孔徑分佈之相對幅度γ。此方法係基於根據DIN 66133之Hg侵入法(表面張力480毫牛頓/米及140°接觸角)使用Micromeritics Autopore IV 9500設備。
該矽石係於測量前經壓力處理。就此言之，使用手動水壓機(目錄編號15011，Specac Ltd.,River Hiuse,97 Cray Avenue,Orpington,Kent BR5 4HE,U.K.)。將250毫克矽石稱入內徑為13毫米之Specac Ltd.粒模中，接受如顯示器所示之1公噸負載。此負載保持5秒且適當地校正。試樣随之解壓，於105±2℃下在乾燥箱中乾燥4小時。
置入第10型滲透度儀(Penetrometer)中之矽石的起始重量具有0.001克之準確度，此係針對測量之良好再現性加以選擇，使得「所使用之管莖體積」，即用以充填滲透度儀所消耗之Hg體積百分比，係為20%至40%。該滲透度儀隨後緩緩抽真空至50微米Hg且於此壓力下保持5分鐘。
該Autopore設備係於操作指示下使用第IV 1.05版軟體操作。每次測量皆藉滲透度儀於排空條件下之測量來校正。測量範圍係為0.0025至420 MPa，使用至少136個平衡測量點(設備－專一標準10秒)(0.0025至0.25 MPa範圍內：30點，0.25至15 MPa範圍內：53點，15至150 MPa：40點，150至420 MPa範圍內：13點)。當增量侵入體積>0.04毫升/克時，若適當，則該軟體導入其他測量點。侵入曲線藉設備軟體之「平滑微分」功能加以平滑化。為決定孔徑分佈之相對幅度γ，以下演算法係應用於侵入曲線在3.5奈米至5微米孔徑範圍內之負對數導數數據：該演算法採用目高值孔徑開始之可移動窗口且係由侵入曲線之負對數導數的三個連續測量點構成，經由該等點繪出拋物線。拋物線之最大值定義為孔徑a所需之最大值A。進行檢測以確定點a是否位於所需之孔徑範圍內，且表示侵入曲線之負對數導數的整體最大值。若非此情況，則窗口偏移一點，經由該等點繪出新的拋物線，重複此方法，直至同時符合兩項標準。B則定義為0.300 A。使b表示曲線小於a之孔徑，則首次達到B值。最後，孔徑分佈之相高幅度γ定義為γ＝(a－b)/(A－B)＝(a－b)/(0.7A)，其中a及b係具有奈米單位且γ係具有單位(克奈米)/毫升。
圖1顯示式1累積孔隙體積V之負對數導數相對於孔徑x之曲線的典型形狀，具有i個測量點及特性a、b、A及B。
ζ電位之測量此方法藉電動聲幅(ESA)於pH 5下測定矽石之ζ電位。
就此言之，試樣先於105±2℃乾燥5小時，之後於蒸餾水中製得100毫升1體積%矽石的懸浮液。此情況下所需之粒子密度係藉He比重測定法(DIN 66137－2)測量。分散過程藉超音波探針(Bandelin HD2200 Sonopuls，具有UW2200超音波傳感器，功率100%，循環8(80%脈衝，即0.8秒動力且0.2秒暫停)，SH 213 G變幅桿頭，TT 13扁平鈦端，Φ13毫米，浸入數據線1厘米)於150毫升玻璃燒杯(高度9.5厘米，外徑5厘米)持續5分鐘，燒杯係於冰浴中冷卻歷經該超音波處理期間。
調至室溫之懸浮液以磁性攪拌器攪拌且藉蠕動式泵泵經Matec ESA－8000裝置之PPL－80感測器。自動電位滴定方法係於室溫使用5莫耳濃度之HNO3 於30秒延遲時間下進行，直至達到pH值為5。當懸浮液之起始pH值<5時，滴定係使用5莫耳濃度之NaOH溶液直至達到pH值5。評估係使用設備軟體之第5.94版pcava。ζ電位係於pH 5下計算： ζ ζ電位[10－ 3 伏特]ESA 於pH 5之電動聲幅[Pa m/V]Φ 體積分率(0.01)△ρ 粒子(參見前文)與液體(0.997公斤/公升)間之密度差c 聲音於懸浮液中之速度(1490米/秒)η 液體黏度(0.89 cp偏離25℃每一℃減2%)ε 懸浮液介電常數(78.36 As/Vm)| G(α)|慣性校正(粒子半徑及密度之函數，參見手冊)
此測定需要平均粒子半徑值，使用前述經超音波處理之懸浮液藉動態散光測定。就此言之，使用Horiba LB－500裝置(半徑＝0.5x體積－加權粒子分佈之平均值，計算水準＝50，構件厚度1厘米，光學模型：液體折射率，實＝1.333；材料折射率，實＝1.45；虛＝0.01)。
藉雷射散射測量粒度用以測定粒度之雷射散射的使用係基於粒子於不同強度形式下散射所有方向之單色光的現象。此種散射係視粒度而定。粒子愈小，散射角愈大。
若為親水性沉澱矽石，則試樣製備及試驗(沖洗模組等)係使用去離子水，若為無法以水充分潤濕之沉澱矽石，則使用純乙醇。
在開始測量之前，LS 230雷射散射裝置(Coulter)及液體模組(Small Volume Module Plus,120毫升，Coulter)暖機2小時，模組以去離子水沖洗三次，校正，若為疏水性沉澱矽石，則以乙醇沖洗三次。
在設備軟體控制桿中以操作項目「測量」選擇檔案視窗「Calculate Opt.model」，折射率定義於.rfd檔案中：液體折射率r.I.,實＝1.332(1.359乙醇)；材料折射率，實＝1.46，虛＝0.1；形成倍數1。亦於檔案視窗中選擇以下項目：偏移測量、調整、背景測量、設定測量濃度、輸入試樣資料、測量時間60秒、測量次數1、無PIDS數據、尺寸分佈。裝置上泵速設定於30%。
之後使用2毫升拋棄式吸量管將1克矽石於40毫升去離子水中之均勻懸浮液添加於該裝置之液體模組中，以達到8至12%吸收度之固定濃度，裝置通信"OK"。於室溫進行測量。軟體考慮Mie理論及光學模型參數(.rfd檔案)使用原始數據曲線以計算粒度分佈及基於體積分佈之d5 0 值(中間值)。
篩餘物(Alpine)之測量此篩餘物之測量係藉Alpine S 200噴氣篩設備基於DIN ISO 8130－1之方法使用噴氣過篩。為測量微粒材料及粒狀材料之d5 0 值，此處亦使用篩孔>300微米之篩網。為測量d5 0 值，該篩須選擇以產生可如圖2般決定d5 0 值的粒度分佈。圖形表示及評估係使用基於ISO 2591－1，8.2部分之方法。
該d5 0 值係為在累積粒度分佈中有50%粒子之粒徑小於或大於粒徑為d5 0 值之粒子的粒徑。
篩餘物(Ro－Tap)之測量此方法藉過篩決定粒狀材料中相對粗粒子(>300微米)之含量及相對細粒子(<75微米)之含量。所使用之設備係為篩盤、具有鐵絲網之分析篩(DIN ISO 565 T.2，通稱篩孔75微米)、具有鐵絲網之分析篩(DIN ISO 565 T.2，通稱篩孔150微米)及具有鐵絲網之分析篩(DIN ISO 565 T.2，通稱篩孔300微米)，各具有200毫米之篩網直徑。該篩網層疊物依所述順序導入具有自動時間開關之Tyler Ro－Tap B 8260分析篩機中，均勻量100.00克粒狀矽石材料移至最上層篩網上以作為試樣。疊上篩蓋及敲打器，過篩程序係於環形振盪及敲打下進行5分鐘。
如下測量篩餘物(Ro－Tap)：篩分級度(Ro－Tap，<75微米)，%＝(As /E)*100%，且篩餘物(Ro－Tap，>300微米)，%＝(A3 0 0 /E)*100%，其中As ＝篩盤上殘留物之最終重量，克，A3 0 0 ＝具有300微米通稱篩口之篩網上殘留物的最終重量，克，且E＝起始重量，克。
碳含量之測量矽石之碳含量係藉LECO CS 244元素分析器測量。此情況下，矽石稱入陶瓷坩堝中且提供燃燒添加劑，於氧流下在感應爐中加熱。存在之碳氧化產生CO2 。此量之氣體藉紅外線偵測器定量。在實際測量之前，該裝置以適當之參考材料(例如含6.17重量%碳之碳化鎢)校正。就矽石而言，於1毫克準確度下將150至200毫克稱入該陶瓷坩堝中。試樣材料覆以1克Lecocel I(鎢－錫粉末(10%強度)合金)及0.7克鐵填料。坩堝以蓋密封。感應爐設定於最大功率且以氧沖洗10秒。坩堝置入感應爐之後，開始自動測量及評估。每個試樣進行三次測量。結果係以起始物質計且以重量%表示。
氧化鋁含量之測量氧化鋁含量係藉基於DIN EN ISO 3262－18之方法藉火焰原子吸收光譜法於309.3奈米波長下測量。
約20克矽石於0.01克準確度下稱入鉑坩堝中且以去離子水潤濕。添加1毫升濃鹽酸(40%，分析級)，混合物於砂浴中加熱至發煙溫度。逐滴漸漸添加硝酸直至所有矽石溶解。蒸乾之後，殘留物溶解於3毫升濃鹽酸中。冷卻之溶液完全移至100毫升量瓶中，以蒸餾水補充至100毫升。
形成之溶液於火焰原子吸收光譜儀(波長309.3奈米，狹縫S：0.7奈米，氣流：乙炔/N2 O)如操作指示般地進行研究。於原始試樣上測量氧化鋁含量，但該含量係以在100℃灼燒2小時之試樣計：
分散係數之測量分散係數可藉拓樸學法決定，描述於Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Fllstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberflchentopographie[Development of a method for characterizing filler dispersion in rubber mixtures by means of surface topography]A.Wehmeier；Degree thesis 1998 at the Technical University of Mnster,Steinfurt site,Chemical Engineering Department,及Filler dispersion Analysis by Topography Measurements Degussa AG,Applied Technology Advanced Fillers,Technical Report TR 820。或分散係數亦可藉DIAS方法(光學性)於Deutsches Institut fr Kautschuktechnologie in Hanover,Germany(參見H.Geisler,Dlk aktuell,1s t edition(1997)及Medalia,Rubber Age,April 1965)。決定。可達之最佳分散度係為100%，因此最差理論上係為0%。分散係數大於或等於90%之矽石視為高度可分散性(HD)。
分散係數藉表面拓樸學說明： 分散係數以%表示波峰下總面積(糙度量度)係以毫米2 表示填料體積以%表示所試驗之總面積以毫米2 表示。
以下實施例係用以提供本發明之進一步說明，而不限制其範圍。
實施例1
使用1202公升水及172.4公斤水玻璃(密度1.348公斤/公升，27.0重量%SiO2 ，8.05重量% Na2 O)作為由不銹鋼組成之套管式反應器(高度1.60米，內徑1.60米)之起始進料，該反應器具有盤狀末端、MIC成角槳式攪拌器系統及Ekato流體剪切渦輪。之後於79℃溫度在強力攪拌及剪切下以35分鐘同時送入5.85公斤/分鐘前述水玻璃及約0.65公斤/分鐘硫酸(密度1.83公斤/公升，96重量% H2 SO4 )。將硫酸計量至剪切渦輪上，此計量係加以控制以於整個進料時間在反應介質中產生普遍鹼數30.0＋/－0.3。停止兩原料之添加，所得懸浮液於79℃強力攪拌並剪切60分鐘。最後，在持續於79℃攪拌及剪切下，同時以50分鐘送入8.00公斤/分鐘前述水玻璃及約0.90公斤/分鐘前述硫酸。再次控制硫酸之計量，使得反應介質中普遍鹼數為30.0＋/－0.3。停止水玻璃之添加，硫酸之添加於0.90公斤/分鐘下持續至達到pH 7.0(於室溫下測量)。之後，直接於0.45公斤/分鐘下添加硫酸建立懸浮液之最終pH值，其係3.2(於室溫下測量)。
所得之懸浮液使用膜濾器壓機過濾，濾渣以水洗滌。濾渣(固體含量為21重量%)隨後以水、前述硫酸及溶解器液化。之後在添加氨下將具有18重量%固體含量及4.2 pH值之矽石進料噴乾，使得最終產物pH值(在5%強度懸浮液測量)變成5.8。輥式造粒方法使用Alexanderwerk AG之WP 50N/75輥壓機。粉狀產物在此不進一步添加黏合劑或液體、藉具有單螺桿之水平進料系統(轉速86轉/分鐘)經真空系統脫氣(0.3巴之次大氣壓)且同時導至裝置於雙側、垂直配置之輥之間。粉末於11轉/分鐘轉速及14巴壓力下加壓產生外皮，藉破碎機(篩孔8毫米)粉碎。使用振動篩藉過篩(篩孔1.2毫米)移除細末，送回粉末供應處。表1列出粉末(實施例1a)及粒狀材料(實施例1b)之代表性試樣的物化數據。
實施例2
使用1202公升水及172.4公斤水玻璃(密度1.348公斤/公升，27.0重量% SiO2 ，8.05重量% Na2 O)作為由不銹鋼組成之套管式反應器(高度1.60米，內徑1.60米)之起始進料，該反應器具有盤狀末端、MIC成角槳式攪拌器系統及Ekato流體剪切渦輪。之後於70℃溫度在強力攪拌及剪切下以42分鐘同時送入5.85公斤/分鐘前述水玻璃及約0.65公斤/分鐘硫酸(密度1.83公斤/公升，96重量% H2 SO4 )。將硫酸計量至剪切渦輪上，此計量係加以控制以於整個進料時間在反應介質中產生普遍鹼數30.0＋/－0.3。停止兩原料之添加，所得懸浮液於70℃強力攪拌並剪切60分鐘。最後，在持續於70℃攪拌及剪切下，同時以45分鐘送入8.00公斤/分鐘前述水玻璃及約0.90公斤/分鐘前述硫酸。再次控制硫酸之計量，使得反應介質中普遍鹼數為30.0＋/－0.3。停止水玻璃之添加，硫酸之添加於0.90公斤/分鐘下持續至達到pH 7.0(於室溫下測量)。之後，直接於0.45公斤/分鐘下添加硫酸建立懸浮液之最終pH值，其係3.2(於室溫下測量)。
所得之懸浮液使用膜濾器壓機過濾，濾渣以水洗滌。濾渣(固體含量為23重量%)隨後於旋轉閃蒸乾燥器中乾燥。產物藉基於實施例1之方法造粒。表1列出粉末(實施例2a)及粒狀材料(實施例2b)之代表性試樣的物化數據。
實施例3
使用1202公升水及172.4公斤水玻璃(密度1.348公斤/公升，27.0重量% SiO2 ，8.05重量% Na2 O)作為由不銹鋼組成之套管式反應器(高度1.60米，內徑1.60米)之起始進料，該反應器具有盤狀末端、MIC成角槳式攪拌器系統及Ekato流體剪切渦輪。之後於65℃溫度在強力攪拌及剪切下以42分鐘同時送入5.85公斤/分鐘前述水玻璃及約0.65公斤/分鐘硫酸(密度1.83公斤/公升，96重量% H2 SO4 )。將硫酸計量至剪切渦輪上，此計量係加以控制以於整個進料時間在反應介質中產生普遍鹼數30.0＋/－0.3。停止兩原料之添加，所得懸浮液於65℃強力攪拌並剪切60分鐘。最後，在持續於65℃攪拌及剪切下，同時以45分鐘送入8.00公斤/分鐘前述水玻璃及約0.90公斤/分鐘前述硫酸。再次控制硫酸之計量，使得反應介質中普遍鹼數為30.0＋/－0.3。停止水玻璃之添加，硫酸之添加於0.90公斤/分鐘下持續至達到pH 7.0(於室溫下測量)。之後，直接於0.45公斤/分鐘下添加硫酸建立懸浮液之最終pH值，其係3.3(於室溫下測量)。
所得之懸浮液使用膜濾器壓機過濾，濾渣以水洗滌。濾渣(固體含量為21重量%)隨後使用水及前述硫酸及溶解器加以液化。之後在添加氨下將具有18.5重量%固體含量及4.0 pH值之矽石進料噴乾，使得最終產物pH值(在5%強度懸浮液測量)變成5.8，產物藉基於實施例1之方法於13巴壓力下造粒。
表1列出粉末(實施例3a)及粒狀材料(實施例3b)之代表性試樣的物化數據。
與應用相關之實施例
使用實施例1b、2b、3b製造橡膠混合物及硫化橡膠。橡膠混合物所使用之調配物(標準生胎)係列於下表2。此處之單位「phr」係表示以100份所使用之未經處理橡膠計的重量份數。
聚合物VSL 5025－1係為購自Bayer AG(現為Lanxess Europe GmbH & Co.KG)之溶液聚合SBR共聚物，其苯乙烯含量(藉UV光譜法)約25＋/－2重量%且其乙烯基含量(藉IR光譜法)約50＋/－4重量%。該共聚物包含約27重量%芳族礦油(約25.8至28.8重量%)且其孟氏黏度(ASTM D1646)約50＋/－5MU。
聚合物Buna CB 24係為購自Bayer AG(現為Lanxess Europe GmbH & Co.KG)之順－1,4－聚丁二烯(鈦型)，其順－1,4含量(藉IR光譜法)至少96重量%且其孟氏黏度(DIN 53523)約45 MU(39 MU至49 MU)。
製造橡膠混合物及其硫化橡膠的一般方法係描述於以下書籍："Rubber Technology Handbook",W.Hofmann,Hanser Verlag 1994。每一試樣於165℃之硫化時間在實施例1b及3b係為20分鐘且在實施例2b係為15分鐘。
表4所述之試驗方法係用於硫化橡膠測試。
下表顯示實施例1b、2b及3b與應用相關之數據，其係如表2至4般地調配及測試。
標準生胎調配物中所使用之參考物係為Degussa AG所售之矽石，其CTAB表面積範圍(參見表8)如同待測試之個別本發明矽石。此點確定該硫化橡膠結果係同等有效。
因為本發明矽石之BET比表面積極高，故難以預期實施例中混合物具有可處理之黏度。然而，已發現實施例1b至3b之沉澱矽石僅具有稍為增高之孟氏黏度。此點顯示本發明沉澱矽石具有意外良好之加工性。此外，所有三種沉澱矽石皆具有較高之t 80%－t 20%交聯速率，實際上若為實施例1b及3b之矽石，則t 10%過早硫化時間有利地增長。
動態數據最明顯地顯示本發明沉澱矽石之優點。此情況下，遲滯損失得到明顯之改善，此點可由球回彈性值增高且tan δ值降低而得知。E＊ 值之水準亦佳。
在300%應力值中可得知實施例矽石之極佳強化性能，其水準係如同或甚至優於個別參考物。
就所研究之所有三種沉澱矽石(實施例1b、2b及3b)而言，標準生胎調配物之分散係數高於90%，因此歸類(表9)為高度可分散(HD)矽石。
所述之硫化橡膠性能特別是因孔徑分佈之幅度γ所致。存在實質上較目前已知者安定之矽石型態，因此，儘管有良好分散性，在摻入橡膠基質內之後仍保持存在。結果是存有高矽石密度區及普遍為聚合物基質之區，後一種區域在此情況下特別大幅降低遲滯損失。
較之習用藉雙官能性矽烷有更多聚合物偶合，尤其是因為高數量之矽烷醇基團及高密度之矽烷醇基團(西爾斯數V2 /CTAB)。產生極佳強化性能，此係經由高300%應力值及低DIN磨蝕值顯示。
藉由本發明矽石之低ζ電位及伴隨之高表面活性，可使聚合物/矽石相互作用大幅增加，此相互作用一般因為不同極性而為低值，此項改良係經由增高之強化性能來顯示。
圖1顯示式1累積孔隙體積V之負對數導數相對於孔徑x之曲線的典型形狀，具有i個測量點及特性a、b、A及B。
圖2顯示累積粒度分佈。

Claims (23)

  1. 一種沉澱矽石，其特徵為以下物化參數：孔徑分佈之相對幅度γ 4.0-10.0(克奈米)/毫升西爾斯數(Sears number)V2 28-40毫升/(5克)西爾斯數V2 /CTAB比0.18-0.28毫升/(5米2 )CTAB 100-200米2 /克。
  2. 如申請專利範圍第1項之沉澱矽石，其中BET/CTAB比例係大於1.3。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之沉澱矽石，其中在pH 5之ζ電位係為-12至-30毫伏特。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之沉澱矽石，其中以DBP數表示之油吸附性係為200至330克/(100克)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之沉澱矽石，其中Al2 O3 含量係為0.001至5重量%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之粒狀沉澱矽石，其中在300微米篩上之(Ro-Tap)篩餘物為至少80重量%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之粒狀沉澱矽石，其中<75微米(Ro-Tap)篩分粒級為至多10重量%。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之沉澱矽石，其中該矽石具有0.1至20.0重量%之碳含量。
  9. 一種製造如申請專利範圍第1項之沉澱矽石之方法，其特徵為連續地 a)使用鹼金屬矽酸鹽或鹼土金屬矽酸鹽及/或有機及/或無機鹼之水溶液作為起始進料，起始進料之鹼數係為20至40，b)鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑係於55至85℃強力攪拌下同時計量至此起始進料中，直至黏度升高，c)終止進料歷經35至85分鐘，較佳係同時保持階段b)結束時所達溫度，d)鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑係於55至85℃(較佳係於如同步驟b)及/或c)之溫度)攪拌下同時進料，直至達到90至140克/公升之固體含量，e)使用酸化劑以酸化至約2.5至5.0之pH，及f)進行過濾及乾燥。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中在步驟a)至e)中至少一步驟中，沉澱懸浮液藉附加剪切組合體進行剪切。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中於步驟b)及d)中，直接將硫酸計量入該附加剪切組合體之剪切頭上，使得藉由混入沉澱之懸浮液中立即充分摻合酸，因此極均勻且迅速地分散。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中步驟d)中之流入速率大於步驟b)。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中步驟d)中組份之流入速率係為步驟b)中流入速率之125至140%。
  14. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中在步驟b)及/或d)中，計量入鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑，使得鹼數於個別步驟期間保持定值。
  15. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中使用鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及/或鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物作為鹼。
  16. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中在步驟a)至e)期間，添加有機或無機鹽。
  17. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中該乾燥程序係以氣流乾燥器、噴霧乾燥器、分階乾燥器、帶式乾燥器、旋轉管乾燥器、閃蒸乾燥器、旋轉閃蒸乾燥器或噴霧塔乾燥器予以進行。
  18. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中在乾燥過程之後，使用輥壓機進行造粒程序。
  19. 如申請專利範圍第9或10項之方法，其中該沉澱矽石係以直鏈、環狀及/或分支鏈矽烷、矽氮烷、矽氧烷化合物及/或有機矽化合物改質。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該沉澱矽石係以雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫烷或雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫烷改質。
  21. 一種如申請專利範圍第1項之矽石的用途，其係用以製造彈性體混合物、可硫化橡膠混合物及/或其他硫化橡膠，例如氣動或其他輪胎、胎面、電鑬外皮、軟管、 驅動帶、輸送帶、V-帶、滾筒覆層、鞋底、墊圈或阻震元件。
  22. 一種可硫化橡膠混合物或硫化橡膠，其包含至少一種如申請專利範圍第1項之沉澱矽石作為填料。
  23. 一種輪胎，其包含至少一種如申請專利範圍第1項之沉澱矽石。
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