CN101139096B - 具有特定孔径分布的沉淀硅石 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沉淀硅石，所述沉淀硅石具有特别宽的孔径分布的孔隙，其孔径小于孔体积分布函数的导数的最大值的孔径。本发明还涉及所述沉淀硅石的生产方法和用途。

Description

具有特定孔径分布的沉淀硅石
技术领域
本发明涉及沉淀硅石，所述沉淀硅石具有特别宽的孔径分布的孔隙，其孔径小于孔体积分布函数的导数的最大值的孔径.本发明还涉及所述沉淀硅石的生产方法和用途.
背景技术
沉淀硅石在弹性体混合物(例子是轮胎)中使用很长时间了。US6013234，EP0647591和WO03/016215提供了实例.
对用于轮胎的硅石提出了严格要求.目的是它们能够容易和有效地分散在橡胶中，并且通过偶联剂，例如双官能硅烷，与所使用的橡胶的相应聚合物链快速而有效地结合.在该混合方法中，该现象的更高效力导致了成品轮胎的更好耐磨性.其它重要的性能用比表面积(BET或CTAB)和吸油能力(DBP)来描述.
在所谓的“生胎”中引入硅石技术可以使得滚动阻力急剧下降，而耐磨性保持在大约仅仅用碳黑填充的轮胎的水平.不断升高的原材料价格和环境责任意识使人们越来越重视轮胎混合物的耐磨性和滚动阻力的进一步改进.
发明内容
本发明的一个目的是提供具有改进的应用相关性能的沉淀硅石，尤其当在弹性体混合物中用作增强填料时.另一个目的是提供生产本发明硅石的方法.
没有明确提及的其它目的可以从说明书、实施例和权利要求书的整个上下文中得知.
令人惊奇的是，已经发现，该目的通过以下在说明书以及权利要求书和实施例中更详细定义的本发明沉淀硅石来达到.
本发明提供了用以下物理化学参数来表征的沉淀硅石：
孔径分布的相对宽度γ                     4.0-10.0(g nm)/ml，
Sears值V2                               28-40ml/(5g)，
Sears值V2/CTAB比率                      0.18-0.28ml/(5m2)，
CTAB                                    100-200m2/g.
本发明进一步提供了除了上述参数以外还具有一个或多个以下物理化学参数的沉淀硅石：
DBP值                       200-300g/(100g)，
在pH5下的ζ(Zeta)电位                     -12到-30mV，
BET/CTAB比率                             >1.3，
初级粒径                                 10-40nm，
Al2O3含量                                <5wt％，
筛余物(Ro-Tap，>300μm)                   ≥80wt％，
筛下部分(Siebfraktion)(Ro-Tap，<75μm)    ≤10wt％，
碳含量                                   0.1-20.0wt％
并且，所述沉淀硅石以粉末的形式存在，或者以大约球形颗粒(微粒状材料)或粒状材料的形式存在.
本发明还提供了制备本发明沉淀硅石的方法.
本发明同样提供了本发明硅石在弹性体混合物、可硫化的橡胶混合物和/或其它硫化橡胶，例如充气轮胎或其它轮胎，轮胎胎面，电缆包皮，胶管，驱动皮带，输送皮带，三角形带，包皮辊、鞋底、垫圈或阻尼元件中的用途.
本发明还提供了包括本发明硅石的弹性体混合物，可硫化的橡胶混合物，或任何其它硫化橡胶以及轮胎.
特别地，本发明沉淀硅石的一个优点是，在它们引入到橡胶中之后，它们产生了低水平的滞后现象(Hysterese)，意味着该混合物的机械-动力载荷引起了小的产热，所产生的结果的一个实例是低轮胎滚动阻力.此外，获得了良好的分散系数和高水平的增强作用，以便提供低的轮胎磨损值.
总之，因此，本发明沉淀硅石的特定性能，尤其是以下性能：
·孔径分布的高相对宽度γ，
·甲硅烷醇基团的高密度，
·BET/CTAB比率，
导致了以下优点：
·利用该孔径分布，在引入到弹性体混合物和橡胶混合物之后具有极低的滞后损失，
·利用该CTAB比表面积值，在弹性体混合物和橡胶混合物中带来了高水平的增强和改进的磨损性能，
·良好的分散性能，同时作为良好的在橡胶内引入的性能.
在pH5下的低ζ电位有助于高橡胶活性和交联密度.
以下详细描述本发明的主题。
术语硅石和沉淀硅石在本发明中同义使用.
本发明硅石具有宽孔径分布的孔隙，其孔径小于孔体积分布函数的导数的最大值的孔径，该孔体积分布函数通过汞孔隙率测定法测定.因为硅石具有许多可获得的形式，例如粉末、球粒或粒状材料，所以必需进行机械压力处理，以便获得与可获得的形式无关的测量值.
然后评价在3.5nm-5μm范围内的通过汞孔隙率测定法测定的孔体积.为此，对累积孔体积的负对数导数的数据进行算术运算，首先测定最常见的、特征性孔径.这通常是10-100nm.从该值起始，如在实验部分中所述进行进一步评价.该结果是孔径分布的相对宽度γ，这被考虑为非对称孔径分布.相对宽度γ因此是能够以良好的重现性测定、与可获得的形式无关并且仅仅描述了直径小于最常见的孔隙的直径的孔隙特征(参见图1).该孔径范围主要对应于融合成硅石聚集体的初级粒子之间的孔体积，并且可以得出关于它们的聚集的结论.尤其，孔径分布的相对宽度γ在将沉淀硅石引入到橡胶中之后产生了低水平的滞后现象，因此确保了轮胎具有低滚动阻力.孔径分布的相对宽度γ优选在4.3-10.0(g nm)/ml，尤其优选4.3-8.0(g nm)/ml和更尤其优选4.5-8.0(g nm)/ml，或者4.6-7.0(g nm)/ml的范围.
本发明沉淀硅石此外具有高的绝对Sears值V2.Sears值V2是能够描述硅石的甲硅烷醇基团的数目的衡量标准(参见，R.K.Lier，“TheChemistry of Silica”，John Wiley&Sons(1997)).本发明硅石的Sears值V2是在28-40ml/(5g)，优选28-38ml/(5g)和尤其优选28-36ml/(5g)和29-36ml/(5g)的范围.
然而，阐明单独的甲硅烷醇基团的绝对值不总是适合于沉淀硅石的充分表征，因为具有高表面积的沉淀硅石通常比具有低表面积的沉淀硅石具有更高的甲硅烷醇基团的绝对值.因此Sears值V2与硅石的表面积的相关.对于发明申请来说，CTAB表面积被认为比BET表面积更重要，因为它是从外部可取得的表面积的衡量标准，因此可供与橡胶体系的交联使用.Sear值V2/CTAB商因此是重要的.这因此是代表每单位的所引入的外部表面积，因此每单位的偶联对象可获得的比表面积的经由甲硅烷醇基团产生的增强潜力的方法。本发明硅石的特征是，与现有技术的沉淀硅石比较，具有显著增高的0.18-0.28ml/(5m2)的Sear值V2与CTAB表面积的比率.这意味着，本发明沉淀硅石具有极大量的甲硅烷醇基团，尤其相对于外部表面积.Sear值V2与CTAB表面积的比率优选是0.18-0.28ml/(5m2)，尤其优选0.19-0.27ml/(5m2).
在橡胶混合物中硅石表面上的甲硅烷醇基团用作偶联剂的可能的化学反应配对物，使硅石与橡胶基质偶联.最大数目的甲硅烷醇基团因此获得了在硅石和偶联剂之间偶联的高可能性，因此硅石与橡胶基质偶联的高可能性，这最终导致了更高的增强潜力.
CTAB比表面积对于硅石的增强性能具有主要的、决定性作用(参见Janzen，Kraus，Rubber Chem.Technol.44，1287(1971)).增强潜力随CTAB表面积的增加而增加.本发明沉淀硅石的一个特征因此是优选为105-195m2/g，尤其优选110-190m2/g和更尤其优选110-175m2/g的CTAB表面积.在一个特定实施方案中，CTAB表面积是在100-139m2/g，优选105-135m2/g的范围内.在另一个特定实施方案中，本发明沉淀硅石具有141-200m2/g，优选145-190m2/g，更尤其优选145-175m2/g的范围.
除了孔径分布的相对宽度γ以外，本发明的硅石的另一个标准是孔隙的性质，即，它们是否为橡胶所能进入的.孔隙的性质通过BET/CTAB的商来描述.高的BET/CTAB的商示出了微孔隙率，因此高比例的“内”表面-例如是小分子氮可进入的，而不是橡胶所能进入的.本发明硅石的BET/CTAB比率可以大于1.3，优选在1.3-2.5的范围，尤其优选在1.6-2.4的范围，更尤其优选在1.7-2.2的范围。在本发明的一个特定实施方案中，BET/CTAB比率是1.3-1.69，优选1.4-1.69.
BET比表面积(参见S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller，“Adsorpotion of Gases in Multimolecular Layers”，J.Am.Chem.Soc.60，309(1938))描述了硅石对在橡胶内的引入过程中的性能、粗混合物的性能以及硫化动力学的影响.本发明硅石的BET表面积优选是CTAB表面积的至少1.3倍，尤其优选是至少1.6倍，并小于500m2/g，更尤其优选是CTAB表面积的1.6-2.5倍，并小于400m2/g，特别是CTAB表面积的1.65-2.2倍，并小于350m2/g.在本发明的一个具体实施方案中，BET表面积是CTAB表面积的1.3-1.7倍，优选1.4-1.69倍.
关于表面活性以及偶联剂与硅石的偶联能力的进一步信息通过测定ζ电位来获得.该方法在这里在规定pH下在高频电场中检测由硅石的水性悬浮液发出的声波。这些声波利用硅石的表面电荷来产生，因此代表了偶联反应的可利用的带电荷的甲硅烷醇基团的衡量标准.本发明硅石能够有利地具有-12到-30mV的在pH5下的ζ电位.ζ电位优选是-12到-25mV，尤其优选-13到-21mV，更尤其优选-13到-19mV.
此外发现，本发明硅石的高DBP吸收可用于获得良好的分散.然而，这里要考虑的一个因素是，DBP值被所进行的任何造粒方法减少，因此，它仅仅允许在一种可获得的形式内比较硅石.本发明硅石能够具有200-330g/(100g)的DBP.对于粉末和球形颗粒(微粒状材料)，DBP值优选是250-330g/(100g)，或者对于粒状材料，DBP值优选是200-270g/(100g).
本发明硅石可以具有0.001-5wt％，优选0.001-0.5wt％，尤其优选0.01-0.3wt％，更尤其0.01-0.15wt％的氧化铝含量.
太发明沉淀硅石能够以各种可获得的形式存在，例如以通过激光散射测定的d50粒度为1-80μm的粉末的形式存在.粉状颗粒可以具有不规则或规则的外部形状，意味着它们例如还可以基本上是球形的.本发明沉淀硅石还可以采取颗粒的形式(微粒状材料)，它们基本上是球形的，其通过筛余物(Alpine)测定的粒度d50是80-1000μm.在最后提到的情况中，本发明硅石优选如在EP0937755中所述通过喷雾塔干燥来生产，并且该干燥方法的外部形状特性(参见EP0937755中的附图).EP0937755的内容由此特意引入到本申请的内容中作为参照。如果本发明沉淀硅石采取粒状材料的形式(d50>1000μm(Alpine筛余物))，它们的造粒后的粒度分布优选使得至少80wt％的颗粒的粒度大于300μm以及至多10wt％的粒度小于75μm，所述粒度通过筛余物测定法测定(Ro-Tap)。
所述优选范围可以彼此独立地设定.
本发明沉淀硅石可以通过以下方法来生产：
a)碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐和/或有机和/或无机碱的水溶液用作初始加料，该初始加料的碱值是20-40，
b)在55-85℃下，在强烈的搅拌下将碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和酸化剂同时计量加入到该初始加料中，直到粘度升高，
c)该进料停止35-85分钟，优选同时保持在步骤b)的末尾达到的温度，
d)在搅拌下，在55-85℃下，优选在与步骤b)和/或c)的温度相同的温度下，同时进给碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和酸化剂，直至达到90-140g/l的固体含量为止，
e)酸化剂用于酸化至大约2.5-5.0的pH，和
f)进行过滤和干燥.
这里的粘度升高点对应于在沉淀的过程中沉淀悬浮液的粘度开始显著升高的时刻，在这方面，参见EP0643015.
优选的是，在步骤a)到e)的至少一个中，优选在步骤b)-e)的至少一个中，尤其优选在步骤b)-d)中，更尤其优选在步骤b)-e)中，沉淀悬浮液利用附加的剪切装置进行严格的剪切.优选的是，在步骤b)和d)中，硫酸直接计量到附加剪切装置的剪切头中，使得立即通过混合将硫酸彻底地引入到该沉淀悬浮液中，因此产生非常均匀和快速的分散.
初始加料可以是最终沉淀体积的大约20、30、40、50、60、70、80或90％.加入到初始加料中的基本化合物尤其选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属硅酸盐.水玻璃和/或氢氧化钠溶液是优选的.
硫酸优选用作酸化剂.然而，还可以使用其它酸化剂，例如HCl，HNO3，H3PO4或CO2.
所使用的碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐优选是水玻璃(具有2.0-3.5重量的模数(modulus)的硅酸钠溶液)和/或其它硅酸盐，例如硅酸钾或硅酸钙.尤其优选使用模数为3.2-3.5重量和密度为1.30-1.45kg/l的水玻璃.
在初始加料(步骤a)中设定的碱值和在步骤b)和/或d)中的碱值是20-40，优选20-35，尤其优选25-35。
在步骤b)和/或d)中，碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和酸化剂的优选添加方式是在各个沉淀步骤中将反应溶液的减至保持恒定.“恒定”是指在各个沉淀步骤中，碱值可以与规定值偏离至多2％.
在步骤b)和d)中添加的每一种组分能够具有相同或不同的浓度和/或流入速率.在一个工艺变型中，在两个步骤中使用的组分的浓度是相同的，但在步骤d)中的组分的流入速率大于步骤b)中的流入速率.尤其优选的是，步骤d)中的组分的流入速率是步骤b)的流入速率的125-140％.
此外，在步骤a)-e)的过程中可以任选另外添加有机或无机盐.这可以用溶液或以固体的形式进行，在每一种情况下，在碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和酸化剂的添加时间中连续进行，或者以间歇添加的形式进行.还可以将该盐溶解在一种或两种组分中，然后一起添加它们.
步骤e)优选分两个阶段进行.在第一子步骤中，酸化剂的流入速率优选是90-110％，在第二子步骤中，优选是步骤d)的流入速率的40-60％.
碱金属盐或碱土金属盐优选作为无机盐使用。尤其，可以使用以下离子的任何结合物：Li+，Na+，K+，Rb+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，H+，F-，Cl-，Br-，l-，SO3 2-，SO4 2-，pO3 3-，PO4 3-，NO3 -，NO2 -，CO3 2-，OH-，TiO3 2-，ZrO3 2-，ZrO4 4-，AlO2 -，AL2O4 2-，BO4 3-.
适合的有机盐是甲酸、乙酸和丙酸的盐.可以提到的阳离子是碱金属离子或碱土金属离子.这些盐在添加溶液中的浓度可以是0.01-5mol/l。Na2SO4优选用作无机盐.
本发明硅石的过滤以及它们转化为液体形式(例如按照DE2447613)和它们的长时间或短时间干燥是本领域的技术人员所熟悉的，例如可以在本说明书中提到的文件中发现.过滤和洗涤硅石的方式优选应使得最终产品的导电率<2000μS/cm，尤其<1300μS/cm.
本发明硅石优选在风力干燥器、喷雾干燥器、分级干燥器、带式干燥器、旋转管式干燥器、闪蒸干燥器、旋转闪蒸干燥器或喷雾塔干燥器中干燥.这些干燥变型包括用雾化器、单流或双流喷嘴或者综合流化床操作.例如，喷雾干燥可以根据US4094771进行.喷雾塔干燥方法例如可以如在EP0937755中所述那样进行.喷雾干燥颗粒的平均直径可以是大于15μm，优选15-80μm，通过光散射测定.喷雾塔干燥的颗粒优选具有大于80μm，尤其大于90μm，优选大于200μm的平均粒度，通过筛分分析(Alpine)测定.US4094771和EP0937755的内容由此特地引入本申请供参考。
出自德国的Alexanderwerk AG，Remscheid的WP50N/75辊轧机例如可用于造粒方法.优选的是，这里的粉状产品通过真空系统在具有单螺杆的水平进料系统中脱气，不用进一步添加粘结剂或液体，同时在双侧安装的垂直配置的辊之间均匀地引入.将该粉料压制，获得硬皮状物，用粉碎机转化为所需最大粒度的粒状材料。
本发明硅石任选可以用线性、环状或支化硅烷、硅氮烷类、硅氧烷类化合物和/或有机硅化合物改性.例如，这些取代基可以由脂族、烯属、芳族或芳基芳族组成，它们进而可以具有以下取代基：-SCN，-SH，-Cl，-NH2，-OC(O)CHCH2，-OC(O)C(CH3)CH2，-S，-S2，-S3，-S4，羟基，氨基，烷氧基，甲硅烷醇基团，氰基，硫氰基，卤素基团，磺酸基，磺酸酯基，苯甲酸基，苯甲酸酯基，羧酸基，羧酸酯基，丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基和/或有机硅烷基团.
优选使用首先可偶联于含有甲硅烷醇基团的填料和其次可偶联于聚合物的双官能硅烷.这些有机硅化合物的实例是：
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷.WO99/09036、DE10163945和DE10223658描述了其它有机硅化合物.上述专利说明书的内容由此特地引入本申请的内容中作为参考.在本发明的一个优选实施方案中，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷作为硅烷.
以100份的沉淀硅石为基准计，任选造粒的、非造粒的、研磨和/或非研磨的沉淀硅石可以用0.5-50份，尤其1-15份，更尤其1-10份的在混合物中的一种或多种所提到的化合物改性，并且，沉淀硅石与所提到的化合物之间的反应可以在混合物的制备过程中进行(就地)，或者在外部通过喷雾和后续热调节(Tempern)该混合物来进行，通过将改性剂和硅石悬浮液混合，随后干燥和热调节(例如按照DE3437473和DE19609619)来进行，或按照DE19609619或DE4004781中所述的方法来进行。
改性硅石的碳含量是0.1-20wt％，优选0.1-10wt％，尤其优选0.5-5wt％.
本发明还提供了硅石在弹性体混合物，可硫化的橡胶混合物和/或其它硫化橡胶，例如充气轮胎或其它轮胎，轮胎胎面，电缆包皮，胶管，驱动皮带，输送皮带，三角形带，包皮辊、鞋底、垫圈和阻尼元件中的用途.
以100份的橡胶为基准计，本发明沉淀硅石可以通过以5-200份的量作为增强填料以粉末、球形产品或粒状材料的形式在弹性体混合物、轮胎或可硫化橡胶混合物中混合来引入，用或不用有机物后处理.
对于本发明来说，橡胶混合物和弹性体混合物被认为是等同的.
除了仅包括本发明硅石作为填料的混合物以外，弹性体混合物或橡胶混合物还可以用相对高或相对低的增强特性的一种或多种填料填充，用或不用所述有机物后处理.
以下材料可以用作其它填料：
-碳黑：这里使用的碳黑通过焰黑方法、炉黑方法或气黑方法来制备，具有20-200m2/g的BET表面积，实例是SAF碳黑，ISAF碳黑，HSAF碳黑，HAF碳黑，FEF碳黑或GPF碳黑。如果适当的话，碳黑还可以包括杂原子，例如硅.
-细颗粒热解法硅石，例如通过火焰水解卤化硅来生产.如果适当的话，硅石还可以以与其它金属氧化物，例如Al的氧化物、Mg的氧化物、Ca的氧化物、Ba的氧化物、Zn的氧化物和钛的氧化物的混合氧化物的形式存在.
-其它可市购的硅石.
-合成硅酸盐，例如硅酸铝，碱土金属硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸钙，具有20-400m2/g的BET表面积和10-400nm的初级粒径。
-合成或天然存在的氧化铝和合成或天然存在的氢氧化铝.
-天然存在的硅酸盐，例如高岭土，以及其它天然存在的二氧化硅化合物，
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(垫、线材)或玻璃微珠.
-淀粉和改性级淀粉.
-天然存在的填料，例如粘土和硅质白垩.
共混比这里再次取决于想要在成品橡胶混合物中获得的性能分布.可以考虑本发明硅石与其它上述填料的5比95％的比率(也以混合物的形式)，并且在这一点上可以实现.
在一个特别优选的实施方案中，可以使用10-150重量份的完全或部分由本发明沉淀硅石组成的硅石(如果适当的话，还有0-100重量份的碳黑)以及1-10重量份有机硅化合物来生产混合物，在所有情况下以100重量份橡胶为基准.
除了本发明沉淀硅石、有机硅烷和其它填料以外，弹性体形成了橡胶混合物的另一重要成分.这里，可以提到天然或合成、充油或非充油的单一聚合物形式或与其它橡胶的共混物形式的弹性体，实例是天然橡胶，聚丁二烯(BR)，聚异戊二烯(IR)，具有1-60wt％，优选2-50wt％的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，尤其通过溶液聚合方法生产的，丁基橡胶，异丁烯-异戊二烯共聚物(IIR)，具有5-60wt％，优选10-50wt％的丙烯腈含量的丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)，部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR)，乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)以及这些橡胶的混合物.
以下其它橡胶也可以用于与所述橡胶混合的橡胶混合物：羧基橡胶，环氧橡胶，反式聚戊烯橡胶，卤化丁基橡胶，由2-氯丁二烯衍生的橡胶，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，如果适宜的话，天然橡胶和改性天然橡胶的化学衍生物.
优选的合成橡胶例如在W.Hofmann，Kautschuktechnologie，Genter Verlag，Stuttgart，Germany，1980中有述.为了生产本发明轮胎，玻璃化转变温度高于-50℃的阴离子聚合的S-SBR橡胶(溶液SBR)是特别有意义的，它们与二烯橡胶的混合物也是特别有意义的.
引入该硅石的方法和生产包括该硅石的混合物的方法是用密炼机或辊轧机、优选在80-200℃下的常用的橡胶工业方法.硅石的可获得的形式或使用形式可以是粉末、球形产品或粒状材料.
本发明橡胶硫化物可以包括通常添加量的其它橡胶助剂，实例是反应促进剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，臭氧稳定剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，增量剂，有机酸，阻滞剂，金属氧化物以及活化剂，例如三乙醇胺，聚乙二醇和/或己三醇。这些化合物在橡胶工业中是已知的。
橡胶助剂的用量可以是已知量，尤其取决于目的用途.常规量的实例是基于橡胶的0.1-50wt％的量.硫物质或给硫物质可以用作交联剂.本发明橡胶混合物而且可以包括硫化促进剂.适合的主促进剂的实例是0.5-3wt％的量的巯基苯并噻唑类，亚磺酰胺类，秋兰姆类和二硫代氨基甲酸酯类.辅助促进剂的实例是0.5-5wt％的量的胍类、硫脲类和硫代碳酸酯类.通常可以使用的硫的量是基于橡胶的0.1-10wt％，优选1-3wt％.
本发明硅石可以在可与促进剂和/或硫交联的，或者可用过氧化物交联的橡胶中使用.
本发明橡胶混合物可以在100-200℃，优选130-180℃的温度下，如果适宜的话在10-200巴的压力下硫化.橡胶与填料以及如果适当的橡胶助剂和有机硅化合物的共混可以在已知的混合装置，例如辊、密炼机和混合挤出机内进行.
本发明橡胶混合物适于生产模制品，例如用于制备充气轮胎，夏季轮胎、冬季轮胎和全天候轮胎的胎面，小汽车轮胎，公用车辆的轮胎，摩托车轮胎，轮胎子组件，电缆包皮，胶管，驱动皮带，输送皮带，包皮辊、鞋底、垫圈和阻尼元件.
当与具有现有技术的沉淀硅石的相同橡胶混合物比较时，具有本发明硅石的橡胶混合物表现了滞后特性优点、快速硫化和非常好的增强性能.当与表面积(CTAB)在相同范围内的现有技术的硅石比较时，本发明硅石具有改进的耐磨性.
本发明橡胶混合物特别适合于生产小汽车轮胎胎面和摩托车轮胎胎面，而且适合于具有减低的滚动阻力以及良好的耐磨性和良好的冬季性能的公用车辆的轮胎.
本发明橡胶混合物而且在没有添加有机硅化合物的情况下适合于与典型的轮胎胎面碳黑共混，用于改进建筑机械的轮胎、农业机械的轮胎和采矿机械的轮胎的Cut&Chip性能.(关于定义和进一步的细节，参见“New insights into the tear mechanism”和其中的参考文献，由Dr.W.Niedermeier在德国汉堡的Tire Technology2003上提出).
本发明沉淀硅石的反应条件和物理化学数据通过以下方法来测定：
滤饼的固体含量的测定
该方法用于通过在105℃下除去挥发物含量测定滤饼的固体含量.
为此，将100.00g的滤饼称量(起始重量E)到干燥的称过空重的瓷皿(直径20cm)内.如果适宜的话，该滤饼用刮刀粉碎，以便获得容积至多1cm3的自由流动的碎屑材料.在105±2℃的干燥箱内将样品干燥至恒重.然后在用硅胶作为干燥剂的干燥箱内，将该样品冷却到室温.用重量分析法测定最终重量A.
如下所示按％测定固体含量(SC)：
SC＝A/E×100％，
其中A＝最终重量(g)，E＝起始重量(g).
沉淀悬浮液的固体含量的测定
沉淀悬浮液的固体含量在将样品过滤后用重量分析法测定.
在室温下用量筒称出100.0ml的均化沉淀悬浮液(V悬浮液)。在瓷吸滤漏斗内用圆滤器(Schleicher&Schuell572)通过抽吸过滤样品，但不吸干，因此防止了滤饼的碎裂.该滤饼然后用100.0ml的蒸馏水洗涤.然后将洗涤过的滤饼转移到称了空重的瓷皿内，在105±2℃的干燥箱内干燥至恒重.在冷却到室温后测定干燥硅石的重量(m样品).
如下测定固体含量：
固体含量(g/l)＝(m样品(g))/(V样品(l)).
硅石进料的固体含量的测定
在IR干燥器中将硅石进料干燥至恒重.干燥失重主要由水分组成.
将2.0g的硅石进料投入到称了空重的铝皿内，再关闭IR干燥装置(Mettler，LP16)的盖子.一旦压下起动按钮，悬浮液在105℃下干燥，当单位时间的重量减轻小于2mg/(120s)时，自动终止干燥.
重量减轻(％)在选择0-100％模式时由该设备直接显示.固体含量如下计算：
固体含量(％)＝100％-重量减轻(％)。
碱值的测定
碱值是将碱性溶液和悬浮液直接电位滴定至pH8.30时的盐酸消耗量(ml)(对于50ml的样品体积，使用50ml的蒸馏水和0.5mol/l的浓度(对于盐酸)).该工序检测了溶液或悬浮液的游离碱含量.
pH装置(具有温度传感器的Knick766Calimatic pH计)和pH电极(Schott，N7680复合电极)用两种缓冲液(pH＝7.00和pH＝10.00)在室温下校准.将该复合电极浸渍在试验溶液或试验悬浮液中，该溶液或悬浮液温度控制在40℃，并且由50.0ml沉淀悬浮液和50.0ml的去离子水组成.然后将浓度为0.5mol/l的盐酸溶液滴加到该混合物中，直至pH恒定在8.30为止.因为在硅石和游离碱含量之间的平衡仅仅缓慢地建立，在酸消耗量的最终读出之前需要15分钟的等候时间.已知选择量的物质和浓度，以ml读出的盐酸消耗量直接等于碱值，它是无量纲值。
pH测定
通过基于DIN EN ISO787-9的方法在室温下对5％水性悬浮液测定硅石的pH。起始重量与该标准的说明不同(5.00g的硅石/100ml的去离子水).
导电性的测定
在室温下，通过基于DIN EN ISO787-14的方法对4％水性悬浮液测定硅石的导电性。起始重量与该标准的说明不同(4.00g硅石/100ml去离子水)。
水分测定
在具有空气循环的105℃的干燥箱内干燥2小时后根据ISO787-2测定硅石水分.这种干燥失重主要由水分组成.
BET表面积测定
使用AREA计(Str
Figure S061F1392720060918D00014113232QIETU
hlein，JUWE)，根据ISO5794-1/Annex D测定粉状、球形或颗粒硅石的氮气比表面积(下文称为BET表面积).
CTAB表面积测定
该方法是通过按照ASTM3765或NFT45-007的方法(部分5.12.1.3)以CTAB(溴化N-十六烷基-N，N，N-三甲基铵)在硅石的“外部”表面积上的吸附为基础.
CTAB的吸附在搅拌和超声处理的水溶液中进行.没有吸附的过量CTAB使用滴定处理器通过用NDSS(丁二酸二辛酯磺酸钠，“Aerosol OT”溶液)反滴定来测定，终点由溶液的最大混浊度来给出，并通过光电极来测定.在所有操作过程中的温度是23-25℃，以便防止CTAB结晶出来.以下反应式以该反滴定方法为基础：
Figure S061F1392720060918D000141
设备
METTLER Toledo DL55滴定处理器和METTLER Toledo DL70滴定处理器，在所有情况下安装了：Mettler DG111pH电极和Mettler，DP550光电极
100ml聚丙烯滴定烧杯
150ml有盖的玻璃滴定容器
压力过滤装置，容积100ml
由硝酸纤维素组成的膜滤器，孔径0.1μm，47mmφ，例如Whatman(分类号：7181-004)
试剂
CTAB(CCTAB＝0.015mol/l，在去离子水中)和NDSS(浓度＝0.00423mol/l，在去离子水中)的溶液以现用现制形式购买(Bernd KraftGm bH，47167Duisburg：分类号6056.4700CTAB溶液，浓度0.015mol；分类号6057.4700NDSS溶液，0.00423mol/l)，并且在25℃下储存和在一个月内使用.
方法
1、盲法滴定
在每一系列的试验之前每日一次检验用于滴定5ml CTAB溶液的NDSS溶液的消耗。为此，在开始滴定过程之前，将光电极调节至1000±20mV(对应于100％透明性).
用移液管将精确的5.00ml的CTAB溶液移至滴定烧杯内，添加50.0ml的去离子水。通过本领域技术人员所熟悉的试验方法，采用DL55滴定处理器，在搅拌下用NDSS溶液滴定，直至达到最大溶液浊度.测定NDSS溶液的消耗量VA.每一种滴定进行三次.
2、吸附
采用磨机(Krups KM75，产品号2030-70)，将10.0g的具有5±2％的水分含量(视需要而定，通过在105℃的干燥箱内干燥或均匀湿化来调节水分含量)的粉状、球形或粒状硅石粉碎30秒钟.将精确的500.0mg的粉碎样品(起始重量E)转移到150ml的具有磁力搅拌棒的滴定容器内，并添加精确的100.0ml的CTAB溶液(T1)。用盖子密封滴定容器，再用Ultra-Turrax T25搅拌器(KV-18GV搅拌轴，直径18mm)将该混合物在18000rpm下搅拌至多1分钟，直至该物料被均匀润湿.该滴定容器通过螺纹连接于DL70滴定处理器，用KOH(0.1mol/l)将该悬浮液的pH调至9±0.05的值。
该悬浮液然后用超声在滴定容器内在超声浴中(Bandelin，SonorexRK106S，35kHz，100W有效功率和200W最大功率)在25℃下处理4分钟.然后使用具有1.2巴的氮气压力的膜滤器用于中压过滤，丢弃5ml的初馏物(Vorlauf).
3、滴定
用移液管将5.00ml的剩余滤液移至100ml滴定烧杯内，用去离子水补充至50.00ml.该滴定烧杯通过螺纹连接于DL55滴定处理器，在搅拌下用NDSS溶液进行滴定，直到达到最大浊度为止。测定NDSS溶液的消耗量VB.每一次滴定进行三次.
计算
Figure S061F1392720060918D000151
VA＝在盲法样品滴定中NDSS溶液的消耗量(ml)
VB＝在使用滤液时NDSS溶液的消耗量(ml)
CCTAB＝CTAB溶液的浓度(mol/l)
MCTAB＝CTAB的摩尔质量＝364.46g/mol
T1＝在I中添加的CTAB溶液的量
P＝由CTAB＝578.435m2/g占据的体积，
E＝硅石的起始重量，
CTAB表面积基于无水硅石，因此，进行以下标准：
Figure S061F1392720060918D000161
硅石的水分含量通过所述“水分测定”方法来测定.
DBP吸收的测定
如下所示通过基于DIN53601标准的方法测定DBP吸收(DBP值)，并且是沉淀硅石的吸收性的衡量标准：
将12.50g的具有0-10％水分含量(视需要而定，通过在105℃的干燥箱内干燥来调节水分含量)的粉状或球形硅石加入到Brabender“E”Absorptometer(不会阻尼扭矩传感器的输出滤波器)的捏合室(产品号279061)中。在粒状材料的情况下，使用3.15-1mm的筛分粒级(Retsch不锈钢筛)(用塑料刮刀轻微按压该粒状材料通过具有3.15mm的孔隙的筛子).在连续混合的同时(捏合机叶片的旋转速度：125rpm)，经由“Brabender T90/50Dosimat”，在室温下，以4ml/min的计量速率将邻苯二甲酸二丁酯滴加到该混合物中.该混合引入方法仅需要非常少的力，再加上使用数字显示器.快到测定结束时，该混合物变成膏状，这通过所需的力的急剧增加来指示.当显示器显示600数字(扭矩0.6Nm)时，通过电接触关闭捏合机和DBP计量.用于DBP输入的同步电动机与数字计数器连接，因此可以读出DBP消耗量(ml).
DBP吸收用g/(100g)表示，并且使用下式来计算：
DBP = V &times; D &times; 100 E &times; g 100 g + K
其中DBP＝DBP吸收，g/(100g)
V＝DBP消耗量，ml
D＝DBP密度，g/ml(1.047g/ml，20℃)
E＝硅石的起始重量，g
K＝如在水分校准表中的校准值，g/(100g).
对无水的干燥硅石定义DBP吸收.如果使用潮湿的沉淀硅石，为了计算DBP吸收，必需要考虑校准K.该值通过使用以下校准表来测定，例如，5.8％的硅石水含量表示对于DBP吸收来说的33g/(100g)的增加值.硅石的水分含量如在“水分含量的测定或干燥失重”方法中那样测定.
邻苯二甲酸二丁酯吸收的水分校准表(无水)
Figure S061F1392720060918D000171
Sears值测定
改良Sears值(下文Sears值V2)是游离甲硅烷醇基团的衡量标准，可以通过用pH6-9的氢氧化钾溶液滴定硅石来测定。
该测定方法基于以下化学反应，和≡SiOH用于表示硅石的甲硅烷醇基团：
Figure S061F1392720060918D000181
Figure S061F1392720060918D000182
方法
采用IKA M20万能磨机(550W；20000rpm)，将10.00g的具有5±1％的水分含量的粉状、球形或颗粒硅石均匀粉碎60秒钟。视需要而定，起始物质的水分含量通过在105℃的干燥箱内干燥或均匀润湿来调节，再重复该粉碎过程.在室温下，将2.50g的所得处理硅石称量到250ml滴定容器内，与60.0ml的甲醇(分析级)混合。一旦样品被完全润湿，添加40.0ml的去离子水，使用Ultra-Turrax T25搅拌器(KV-18G搅拌器轴，直径18mm)在18000rpm旋转速度下分散30秒钟。使用100ml的去离子水将附着于容器边缘和搅拌器的样品颗粒冲洗到悬浮液中，在具有恒温器的水浴中将该混合物的温度控制在25℃。
pH测量装置(具有温度传感器的Knick766Calimatic pH计)和pH电极(Schott，N7680复合电极)用缓冲液(pH＝7.00和pH＝9.00)在室温下校准.首先使用pH计来测定该悬浮液在25℃下的初始pH值，然后，根据结果，使用氢氧化钾溶液(0.1mol/l)或盐酸溶液(0.1mol/l)来调节pH值至6.00.选择具有以下参数的动态滴定方法：增量滴定体积Vmin＝0.05ml，至Vmax＝1.0ml；在体积增加之间的等候时间tmin＝2.0s到tmax＝20.0s.达到pH6.00的KOH溶液或HCl溶液的消耗量(ml)是V1’.然后添加20.0ml的氯化钠溶液(250.00g NaCl(分析级)，用去离子水补充至1L).然后用0.1mol/l的KOH滴定至9.00的pH值。达到pH9.00的KOH溶液的消耗量(ml)是V2’.
然后首先将量V1’和V2’标准化至1g的理论起始重量，再乘以5，获得V1和Shears值V2(单位ml/(5g)).
孔径分布的相对宽度γ的测定
该方法用来通过汞孔隙率测定法来测定硅石的孔径分布的相对宽度γ.该方法基于按照DIN66133的Hg侵入(具有480mN/m的表面张力和140°的接触角度)，采用Micromeritics Autopore IV9500设备。
该硅石在测量之前进行压力处理.为此，使用手动液压机(分类号15011，出自Specac Ltd.，River House，97Cray Avenue，Orpington，Kent BR54HE，U.K.).将250mg的硅石称量到内径为13mm的Specac Ltd.粒料模头内，再经受如由显示器所示的1公吨的负载.该负载保持5秒钟，视需要而定进行校准.然后将样品减压，在105±2℃的干燥箱内干燥4小时。
置于10类透度计中的硅石的初始重量(具有0.001g的精度，选择该精度是为了获得良好的测量重现性)应使得“所使用的主体积(stem volume)”，即填充透度计所消耗的Hg体积百分率是20-40％.然后将该透度计缓慢抽空至50μm的Hg，并在该压力下保持5分钟.
采用IV1.05版软件，如在操作说明中那样操作Autopore设备.用透度计在空转条件下的测量值校准每一次测量.测量范围是0.0025-420MPa，并且使用至少136个平衡测量点(10s的设备特异性标准)(在0.0025-0.25MPa的范围内：30个点；在0.25-15MPa的范围内：53个点，在15-150MPa的范围内：40个点，在150-420MPa的范围内：13个点).视需要而定，该软件引入其它测量点，如果增量侵入体积>0.04ml/g.侵入曲线用该设备软件的“修匀微分(smoothdifferentials)”函数来修匀.
为了测定孔径分布的相对宽度γ，将以下运算应用于孔径范围为3.5nm-5μm的侵入曲线的负对数导数的数据：
该算法采用从大孔径起始和由侵入曲线的负对数导数的三个连续测量点组成的可移动的窗口，并且通过这些测量点绘制一抛物线.该抛物线的最大值被定义为孔径a的所需的最大值A.对点a是否在所需孔径范围内和代表侵入曲线的负对数导数的全局最大值进行检验。如果情况不是这样，该窗框移动一个点，通过这些点绘制新的抛物线，以及重复该工序，直至满足这两个标准.B那么被定义为0.300A.让b表示小于a的该曲线的孔径，在该孔径下，第一次获得了值B.最后，孔径分布的相对宽度γ被定义为γ＝(a-b)/(A-B)＝(a-b)/(0.7A)，其中a和b具有纳米单位和γ具有单位(g nm)/ml.
图1示出了如方程式1中的累积孔体积V的负对数导数与孔径x的关系曲线的典型形状，其中具有i个测量点和特征a，b，A和B：
方程式1：
dV d log x = dV 1 x dx = x dV dx
x dV dx &ap; x &Delta;V &Delta;x | &Delta;x = x i - x i - 1 = x i V i - V i - 1 x i - x i - 1 &ap; x i V i + 1 - V i - 1 x i + 1 - x i - 1
ζ电位的测定
本方法通过动电声幅度(ESA)测定硅石在pH5下的ζ电位.
为此，首先将样品在105±2℃下干燥5小时，然后在蒸馏水中形成100ml的具有1体积％的硅石的悬浮液.它所需的颗粒密度通过He比重测定法来测定(DIN66137-2).该分散过程通过超声探头(具有UW2200超声波换能器的Bandelin HD2200Sonopuls，功率100％，周期8(80％脉冲，即0.8s的供能和0.2s的暂停，具有SH213G助推器机臂(booster horn)，TT13平型钛头，φ13mm，浸渍深度1cm)在150ml玻璃烧杯(高度9.5cm，外径5cm)中持续5分钟，该烧杯在超声处理期间在冰浴中冷却.
升高到室温的该悬浮液用磁力搅拌器搅拌，用蠕动泵泵抽，通过Matec ESA-8000装置的PPL-80传感器.在室温下用5M HNO3和用30秒的延迟时间在室温下进行自动电位滴定过程.在悬浮液的起始pH值<5的情况下，该滴定采用5M NaOH溶液，直到已经达到5的pH值为止.评价采用pcava5.94版的该设备软件.ζ电位在pH5下计算：
&zeta; = ESA &CenterDot; &eta; &phi; &CenterDot; &Delta;&rho; &CenterDot; c &CenterDot; | G ( &alpha; ) | &CenterDot; &epsiv;
ζ：ζ电位[10-3V]
ESA：在pH5下的动电声幅度[Pa m/V]
φ：体积分数(0.01)
Δρ：颗粒密度(参见以上)和液体密度(0.997kg/l)的差
c：声波在悬浮液中的速度(1490m/s)
η：液体的粘度(0.89cP，与25℃相差每一℃减去2％)
ε：悬浮液的介电常数(78.36As/Vm)
IG(α)|：惯性校正(inertial correction)(颗粒半径和密度的函数，参见手册).
平均颗粒半径值是该测定所需要的，它使用以上用超声处理的悬浮液通过动态光散射来测定.为此，采用Horiba LB-500装置(半径＝0.5×体积加权颗粒分布的平均值，计算点＝50，池厚度1cm，光学模型：液体折射指数，实数＝1.333；材料折射指数，实数＝1.45；虚数＝0.01)。
用激光散射测定粒度
使用激光散射来测定粉料粒度是以颗粒在所有方向上以不同强度模式散射单色光的现象为基础.该散射取决于粒度.颗粒越小，散射角越大.
样品制备和测试(模块的冲洗等)在亲水性沉淀硅石的情况下使用去离子水，而在水润湿不充分的沉淀硅石的情况下采用纯乙醇。
在开始测量之前，LS230激光散射装置(Coulter公司)和液体模块(Small Volume Module Plus，120ml，Coulter公司)热运行2小时，该模块用去离子水冲洗三次，校准，在疏水性沉淀硅石的情况下，用乙醇冲洗三次.
在设备软件的控制条中通过菜单项“测量”选择文件窗口“计算选择模式(Calculate Opt.Model)”，折射指数在一个.rfd文件中规定：液体折射指数r.l.，实数＝1.332(1.359，乙醇)；材料折射指数，实数＝1.46；虚数＝0.1；形状系数1.在该文件窗口中还选择以下菜单项：补偿测量，调节，背景测量，设定测量浓度，输入样品信息，输入测量信息，测量时间60s，测量数1，没有PIDS数据，粒度分布.在该设备上，泵速度设定至30％.
然后使用2ml的一次性移液管将1g硅石在40ml去离子水中的均匀悬浮液加入到该设备的液体模块中，使得获得具有8-12％光吸收的恒定浓度，并且设定该设备显示“OK”.测量在室温下进行。根据米氏理论和光学模型参数(.rfd文件)，该软件使用原始数据曲线来计算粒度分布和基于体积分布的d50值(中值)。
筛余物(Alpine)测定
该筛余物测定按照基于DIN ISO 8130-1的方法用Alpine公司的S200喷气筛设备进行喷气筛分.为了测定微粒状材料和粒状材料的d50值，这样也使用网孔宽度>300μm的筛子.为了测定d50值，必须选择筛子，以获得可以如图2那样测定d50值的粒度分布。图示和评价采用基于ISO2591-1，8.2部分的方法.
d50值是累积粒度分布中的一种粒径，其中，50％的颗粒的粒径小于或等于粒径为d50值的颗粒的粒径.
筛余物测定(Ro-Tap)
本方法通过筛分测定粒状材料中的相对粗颗粒(>300μm)的含量和相对细颗粒(<75μm)的含量.所使用的设备是筛架，具有金属丝网的分析筛(DIN ISO565T.2，标称网孔宽度75μm)，具有金属丝网的分析筛(DIN ISO565T.2，标称网孔宽度150μm)，以及具有金属丝网的分析筛(DIN ISO565T.2，标称网孔宽度300μm)，以上所有筛子的筛子直径为200mm.按规定顺序将该组筛子引入到具有自动定时开关的Tyler Ro-Tap B8260分析筛分机中，再将均匀量的100.00g的粒状硅石材料作为样品转移到最上层筛子上.将筛子盖板和拍打器(beater)放在上面，筛分过程在圆形振动和拍打下进行5分钟.
筛余物(Ro-Tap)如下测定：
筛下部分(Siebfraktion)(Ro-Tap，<75μm)(％)＝(As/E)×100％，和
筛余物(Ro-Tap，>300μm)(％)＝(A300/E)×100％，其中
As＝筛架中的残留物的最终重量(g)，
A300＝在具有300μm标称网孔宽度的筛子上的残留物的最终重量(g)，
E＝起始重量(g).
碳含量的测定
硅石的碳含量通过LECO CS244元素分析仪来测定.在此，将硅石称量到陶瓷坩埚内，提供燃烧添加剂，在感应电炉内在氧气流下加热.其中存在的碳被氧化，产生CO2.该气体量通过红外检测仪定量.
在实际测量之前，该设备用适合的参考材料(例如具有6.17wt％碳的碳化钨)校准.对于硅石，以1mg的精度称取150-200mg到陶瓷坩埚内.该样品材料用1g的Lecocel II(钨-锡(10％)合金的粉末)和0.7g的铁锉屑覆盖.然后用盖子密封该坩埚.感应电炉设定至最大功率，用氧气吹扫10秒钟.在将坩埚放入感应电炉后，开始自动测量和评价.每一样品进行三次测定.结果以原始物质为基准，按wt％表示.
氧化铝含量的测定
氧化铝含量按照基于DIN EN ISO3262-18的方法，在309.3nm的波长下用火焰原子吸收光谱法测定.
将大约20g的硅石以0.01g的精度称量到铂坩埚内，用蒸馏水润湿。添加1ml的浓盐酸(40％，分析级)，再在砂浴中将该混合物加热到发烟温度(fuming temperature).渐进性滴加硝酸，直到所有硅石被溶解为止.在蒸发至干燥后，将残留物溶解在3ml的浓盐酸中.将冷却溶液定量转移到100ml测量烧杯内，在烧杯内用蒸馏水补充至100ml.
所得溶液在火焰原子吸收光谱计(波长：309.3nm，裂隙S：0.7nm，气流：乙炔/N2O)中按照操作说明进行研究.
测定原始样品的氧化铝含量，但该含量以在1000℃下燃烧2小时的样品为基准.
Figure S061F1392720060918D000231
分散系数的测定
分散系数可以用地形学方法测定，该方法在“Entwicklung einesVerfahrens zur Charakterisierung der Füllstoffdispersion inGummimischungen mittels einer Oberfl
Figure S061F1392720060918D00023114645QIETU
chentopographie”[利用表面地形学表征橡胶混合物中的填料分散的方法的发展]，A.Wehmeier；Degree thesis 1998 at the Technical University of Münster，Steinfurtsite，Chemical Engineering Department，and Filler dispersion Analysisby Topography Measurements Degussa AG，Applied TechnologyAdvanced Fillers，Technical Report TR820中有述.
作为替代方案，分散系数还可以利用DIAS方法(光学)在德国汉诺威的the Deutsches Institut für Kautschuktechnologie测定(参见H.Geisler，DIK aktuell，第一版(1997)和Medalia，Rubber Age，1965年4月).可获得的最佳分散度是100％，因此，最差分散度在理论上是0％.分散系数大于或等于96％的硅石被认为是高度分散的(HD).
分散系数用表面地形学的解释：
Figure S061F1392720060918D000241
Figure S061F1392720060918D000242
分散系数按％计，
峰下总面积(粗糙度的衡量标准)按mm2计，
填料体积按％计，
总测试面积按mm2计.
具体实施方式
以下实施例用于提供本发明的进一步说明，但不限制它的范围.
实施例1
使用1202L的水和172.4kg的水玻璃(密度1.348kg/l，27.0wt％SiO2，8.05wt％Na2O)作为由不锈钢制成的夹套反应器(高度1.60m，内径1.60m)的初始加料，该反应器具有盘形底、MIC倾斜叶片搅拌器系统和Ekato流体剪切涡轮.然后在强力搅拌和剪切下，在79℃的温度下，用35分钟同时进给5.85kg/min的上述水玻璃和大约0.65kg/min的硫酸(密度1.83kg/l，96wt％的H2SO4).将硫酸计量到剪切涡轮上，这种计量以使得在整个进料时间内在反应介质中获得占主导的30.0+/-0.3的碱值的方式控制.停止两种原料的添加，所得悬浮液在79℃下强烈搅拌和剪切60分钟.最后，在继续于79℃下强烈搅拌和剪切的同时，用50分钟同时进给8.00kg/min的上述水玻璃和大约0.90kg/min的上述硫酸.再次，硫酸的计量以使得在反应介质中的占主导的碱值为30.0+/-0.3的方式控制.停止添加水玻璃，并继续以0.90kg/min的速度添加硫酸，直到获得7.0的pH为止(在室温下测定)。此后立即通过以0.45kg/min的速度添加硫酸来建立悬浮液的最终pH值3.2(在室温下测定).
所获得的悬浮液使用膜压滤机过滤，滤饼用水洗涤.然后使用水和上述硫酸以及溶解器，液化固体含量为21wt％的滤饼。然后，具有18wt％固体含量和4.2的pH值的硅石原料与附加的氨一起喷雾干燥，使得最终产品的pH值(对5％悬浮液测定)变为5.8为止.辊压造粒过程采用出自Alexanderwerk AG的WP50N/75辊轧机.该粉状产品这里在具有单螺杆(转速为86rpm)的水平进给系统中用真空系统脱气(0.3巴的亚大气压力)，不再添加粘结剂或液体，同时在双侧安装的垂直配置的辊之间引入.该粉料用11rpm的转速和14巴的压力压制，获得硬皮状物，再用破碎机(网孔宽度8mm)粉碎.通过使用振动筛筛分除去细粒(网孔宽度1.2mm)，并返回到粉料供料中.
表1列举了粉料(实施例1a)和粒状材料(实施例1b)的代表性样品的物理化学数据.
实施例2
使用1202L的水和172.4kg的水玻璃(密度1.348kg/l，27.0wt％SiO2，8.05wt％Na2O)作为由不锈钢制成的夹套反应器(高度1.60m，内径1.60m)的初始加料，该反应器具有盘形底、MIC倾斜叶片搅拌器系统和Ekato流体剪切涡轮.然后在强力搅拌和剪切下，在70℃的温度下，用42分钟同时进给5.85kg/min的上述水玻璃和大约0.65kg/min的硫酸(密度1.83kg/l，96wt％的H2SO4).将硫酸计量到剪切涡轮上，这种计量以使得在反应介质中获得占主导的30.0+/-0.3的碱值的方式控制。停止两种原料的添加，所得悬浮液在70℃下强烈搅拌和剪切60分钟.最后，在继续于70℃下强烈搅拌和剪切的同时，用45分钟同时进给8.00kg/min的上述水玻璃和大约0.90kg/min的上述硫酸。再次，硫酸的计量以使得在反应介质中的占主导的碱值为30.0+/-0.3的方式控制.停止添加水玻璃，并继续以0.90kg/min的速度添加硫酸，直到获得7.0的pH为止(在室温下测定).此后立即通过以0.45kg/min的速度添加硫酸来建立悬浮液的最终pH值3.2(在室温下测定).
所获得的悬浮液使用膜压滤机过滤，滤饼用水洗涤.然后使用水洗涤滤饼.然后，用旋转闪蒸干燥器干燥固体含量为23wt％的滤饼.该产品用基于实施例1的方法造粒.表1列举了粉料(实施例2a)和粒状材料(实施例2b)的代表性样品的物理化学数据.
实施例3
使用1202L的水和172.4kg的水玻璃(密度1.348kg/l，27.0wt％SiO2，8.05wt％Na2O)作为由不锈钢制成的夹套反应器(高度1.60m，内径1.60m)的初始加料，该反应器具有盘形底、MIC倾斜叶片搅拌器系统和Ekato流体剪切涡轮.然后在强力搅拌和剪切下，在65℃的温度下，用42分钟同时进给5.85kg/min的上述水玻璃和大约0.65kg/min的硫酸(密度1.83kg/l，96wt％的H2SO4).将硫酸计量到剪切涡轮上，这种计量以使得在反应介质中获得占主导的30.0+/-0.3的碱值的方式控制.停止两种原料的添加，所得悬浮液在65℃下强烈搅拌和剪切60分钟.最后，在继续于65℃下强烈搅拌和剪切的同时，用45分钟同时进给8.00kg/min的上述水玻璃和大约0.90kg/min的上述硫酸.再次，硫酸的计量以使得在反应介质中的占主导的碱值为30.0+/-0.3的方式控制.停止添加水玻璃，并继续以0.90kg/min的速度添加硫酸，直到获得7.0的pH为止(在室温下测定).此后立即通过以0.45kg/min的速度添加硫酸来建立悬浮液的最终pH值3.3(在室温下测定).
所获得的悬浮液使用膜压滤机过滤，滤饼用水洗涤.然后使用水和上述硫酸以及溶解器，液化固体含量为21wt％的滤饼.然后，具有18.5wt％固体含量和4.0的pH值的硅石原料与附加的氨一起喷雾干燥，使得最终产品的pH值(对5％悬浮液测定)变为5.8为止。该产品用基于实施例1的方法在13巴的压力下造粒.
表1列举了粉料(实施例3a)和粒状材料(实施例3b)的代表性样品的物理化学数据.
表1
 
单位 实施例1a 实施例1b 实施例2a 实施例2b 实施例3a 实施例3b
可获得的形式 粉料 粒状材料 粉料 粒状材料 粉料 粒状材料
水分含量 ％ 5.7 5.7 6.0 6.4 6.1 6.6
pH值 - 5.8 6.0 7.1 7.0 5.8 6.0
电导率 μS/cm 410 380 110 110 470 450
BET表面积 m2/g 242 249 311 296 304 293
CTAB表面积 m2/g 118 122 150 145 165 170
DPB吸收率 g/(100g) 287 238 288 259 297 249
Sears值V2 ml/(5g) 30.2 29.5 29.0 29.3 33.3 32.9
Sears值V2/CTAB ml(5m2) 0.256 0.242 0.193 0.202 0.202 0.194
BET/CTAB - 2.05 2.04 2.07 2.04 1.84 1.72
ζ电位 mV -19.3 -18.3 -14.9 -15.8 -15.3 -16.3
孔径分布的相对宽度γ (g nm)/ml 6.4 6.5 4.7 4.7 5.3 5.3
筛余物(Ro-Tap，>300μm) ％ 91.2 93.3 92.2
筛下部分(Ro-Tap，<75μm) ％ 3.0 2.8 2.4
Al2O3含量 0 0.14 0.15 0.14 0.14 0.14 0.13
应用相关的实施例
使用实施例1b、2b、3b来生产橡胶混合物和硫化橡胶.
在以下表2中给出了用于橡胶混合物的配制料(标准生胎).这里的单位“phr”是指基于100重量份的所使用的未处理橡胶的重量份.
Figure S061F1392720060918D000281
聚合物VSL5025-1是购自Bayer AG(现在的Lanxess EuropeGmbH&Co.KG)的溶液聚合的SBR共聚物，其苯乙烯含量(通过紫外线光谱法)是大约25+/-2wt％，其乙烯基含量(通过红外线光谱法)是大约50+/-4wt％.该共聚物包括大约27wt％的芳族矿物油(25.8-28.8wt％)，它的门尼粘度(ASTM D1646)是大约50+/-5MU。
聚合物Buna CB24是出自Bayer AG(现在的Lanxess EuropeGmbH&Co.KG)的顺式-1，4-聚丁二烯(钛型)，其顺-1，4-丁二烯含量(通过红外线光谱法)是至少96wt％，其门尼粘度(DIN53523)是大约45MU(39-49MU)。
表3：
混合说明
Figure S061F1392720060918D000301
Figure S061F1392720060918D000302
在以下书籍中描述了生产橡胶混合物和它们的硫化产物的一般方法：“橡胶技术手册(Rubber Technology Handbook)”，W.Hofmann，Hanser Verlag1994.
实施例1b和3b的每一种样品在165℃下的硫化时间是20分钟，而实施例2b为15分钟.
表4中所述的试验方法用于硫化橡胶测试.
表4：
 
物理测试 标准/条件
ML1+4，100℃，第三阶段(MU) DIN53523/3，ISO667
硫化仪测试，165℃，MDR，挠曲0.5°Dmax-Dmin(dNm)t80％-t20％(min)t10％-t90％(min) DIN53529/3，ISO6502
环形试片拉伸试验，23℃应力值(MPa) DIN53504，ISO37
肖氏A硬度，23℃(SH) DIN53505
落球弹性(％) DIN EN ISO8307，下落高度500mm，钢球，d＝19mm，28g
DIN磨耗性，力：10N(mm3) DIN53516
分散系数(％) 参见正文
粘弹性，0℃和60℃，初始力50N和振幅力25N，热调节时间5分钟，试验值在30秒的试验时间后记录复数模量E＊(MPa)损耗因数tanδ(-) DIN53513，ISO2856
以下提供的表格示出了实施例1b、2b和3b的应用相关的数据，这些实施例如表2-4那样配混和测试.
表5：
 
Ultrasil VN2GR 实施例1b
ML1+4 MU 66 72
t10％ min 1.6 1.9
t90％ min 6.7 6.3
t80％-t20％ min 2.5 2.2
应力值300％ MPa 12.0 12.6
肖氏A硬度 SH 66 65
DIN磨耗 mm3 78 75
落球弹性，23℃ ％ 30.3 34.5
落球弹性，60℃ ％ 58.3 64.7
E＊，0℃，10Hz MPa 22.7 16.8
E＊，60℃，16Hz MPa 10.1 9.0
tanδ，60℃，16Hz - 0.126 0.102
表6
 
Ultrasil7000GR 实施例2b
ML1+4 MU 72 83
t10％ min 1.4 1.3
t90％ min 6.4 5.4
t80％-t20％ min 2.5 2.1
应力值300％ MPa 11.0 12.2
肖氏A硬度 SH 66 67
DIN磨耗 mm3 100 96
落球弹性，23℃ ％ 30.0 31.4
落球弹性，60℃ ％ 58.0 60.8
E＊，0℃，10Hz MPa 22.2 23.1
E＊，60℃，16Hz MPa 9.2 9.9
tanδ，60℃，16Hz － 0.121 0.112
表7
 
Ultrasil7005GR 实施例3b
ML1+4 MU 80 90
t10％ min 1.1 1.5
t90％ min 7.3 6.7
t80％-t20％ min 3.1 2.8
应力值300％ MPa 11.8 11.7
肖氏A硬度 SH 69 70
DIN磨耗 mm3 118 113
落球弹性，23℃ ％ 30.8 32.7
落球弹性，60℃ ％ 58.3 62.1
E＊，0℃，10Hz MPa 29.3 24.0
E＊，60℃，16Hz MPa 10.5 10.5
tanδ，60℃，16Hz － 0.134 0.121
在标准生胎配制料中使用的参比物是从Degussa AG购买的硅石，它们的CTAB表面积范围(参见表8)与所测试的各种本发明硅石相同.这确保了硫化橡胶结果具有有效的可比性.
表8：
 
单位 Ultrasil VN2GR Ultrasil7000GR Ultrasil7005GR
BET表面积 m2/g 127 172 180
CTAB表面积 m2/g 129 158 171
孔径分布的相对宽度γ (g nm)/ml 3.8 3.4 3.5
因为本发明硅石的BET比表面积是非常高的，所以很难预料到实施例中的混合物会具有可加工的粘度.然而，发现实施例1b-3b的沉淀硅石具有仅仅稍微增高的门尼粘度.这表明，本发明沉淀硅石具有令人惊奇的良好加工性.此外，所有三种沉淀硅石具有增加的t80％-t20％交联速率，的确，在实施例1b和3b的硅石的情况下，t10％焦烧时间有利地延长.
通过动态数据可以最清楚地看出本发明沉淀硅石的优点。这里，获得了滞后损失的显著改进，这可以从增加的落球弹性值和减低的tanδ值看出.E＊值的水平同样是良好的。
实施例的硅石的非常良好的增强性能从300％应力值可以看出，该应力值水平与相应的对照物相同，或甚至比相应的对照物有改进.
对于研究的所有三种沉淀硅石(实施例1b、2b和3b)，标准生胎配制料的分散系数在90％以上，它们因此被分类(表9)为高分散性(HD)硅石.
表9：Medalia分散系数
 
实施例1b 实施例2b 实施例2b
97％ 92％ 98％
所述硫化橡胶性能尤其可归因于孔径分布的宽度γ.硅石的形态比迄今已知的那些明显更稳定，因此虽然具有良好的分散性，但硅石的形态即使在引入到橡胶基质之后仍然保持不变.这产生了具有高硅石密度的区域和其中聚合物基质占优势的区域，后一种区域尤其获得了明显更低的滞后损失.
与普通的硫化橡胶相比，更多的聚合物被双官能硅烷偶联，这尤其得益于大量的甲硅烷醇基团和高密度的甲硅烷醇基团(Sears值V2/CTAB).形成了非常良好的增强性能，这通过高的300％应力值和低的DIN磨耗值来表明。
利用本发明硅石的低ζ电位和伴随的增加的表面活性，可以获得显著增加的聚合物/硅石相互作用，这正常由于极性不同而是小的，这种改进通过增高的增强性能来指示。

Claims (32)

1.沉淀硅石，其特征在于以下物理化学参数：
孔径分布的相对宽度γ                   4.0-10.0(g nm)/ml，
Sears值V2                              28-40ml/(5g)，
Sears值V2/CTAB比率                     0.18-0.28ml/(5m2)，
CTAB                                   100-200m2/g。
2.根据权利要求1所述的沉淀硅石，其特征在于，BET/CTAB比率为1.3-2.5。
3.根据权利要求1和2的任一项所述的沉淀硅石，其特征在于，在pH 5下的ζ电位是-12到-30mV。
4.根据权利要求1-2的任一项所述的沉淀硅石，其特征在于，用DBP值表示的吸油性为200-330g/(100g)。
5.根据权利要求1-2的任一项所述的沉淀硅石，其特征在于，Al2O3含量是0.001-5wt％。
6.根据权利要求1-2的任一项所述的颗粒沉淀硅石，其特征在于，在300μm筛上的Ro-Tap筛余物是至少80wt％。
7.根据权利要求1-2的任一项所述的颗粒沉淀硅石，其特征在于，＜75μm Ro-Tap筛下部分为至多10wt％。
8.根据权利要求1-2的任一项所述的沉淀硅石，其特征在于，硅石具有0.1-20.0wt％的碳含量。
9.制备沉淀硅石的方法，其特征在于，依次包括下列步骤：
a)碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐和/或无机碱的水溶液用作初始加料，该初始加料的碱值是20-40，
b)在55-85℃下，在强烈的搅拌下将碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和酸化剂同时计量加入到该初始加料中，直到粘度升高，
c)该进料停止35-85分钟，
d)在搅拌下，在55-85℃下，同时进给碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和酸化剂，直至达到90-140g/l的固体含量为止，
e)酸化剂用于酸化至2.5-5.0的pH，和
f)进行过滤和干燥。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，同时保持在步骤b)的末尾达到的温度。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，所述温度为与步骤b)和/或c)的温度相同的温度。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤a)-e)的至少一个中，该沉淀悬浮液用附加的剪切装置进行剪切。
13.根据权利要求9-12的任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)和d)中，硫酸直接计量到附加剪切装置的剪切头中，使得立即通过强烈混合将硫酸作为酸化剂引入到该沉淀悬浮液中，因此产生非常均匀和快速的分布。
14.根据权利要求9-12的任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)中的流入速度大于步骤b)。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤d)中的组分的流入速度为步骤b)中的流入速度的125-140％。
16.根据权利要求9-12的任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)和/或d)中，碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和酸化剂以使得碱值在相应步骤中保持恒定的方式计量供给。
17.根据权利要求9-12的任一项所述的方法，其特征在于，使用碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和/或碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物作为无机碱。
18.根据权利要求9-12的任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)-e)中，添加有机盐或无机盐。
19.根据权利要求9-12的任一项所述的方法，其特征在于，干燥过程使用风力干燥器、喷雾干燥器、分级干燥器、带式干燥器、旋转管式干燥器、闪蒸干燥器、旋转闪蒸干燥器或喷雾塔干燥器。
20.根据权利要求9-12的任一项所述的方法，其特征在于，在干燥过程后，用辊轧机进行造粒过程。
21.根据权利要求9-12的任一项所述的方法，其特征在于，该沉淀硅石用线性、环状和/或支化硅烷、硅氮烷、硅氧烷化合物和/或有机硅化合物改性。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷改性沉淀硅石。
23.根据权利要求1-8的任一项所述的硅石用于生产弹性体混合物、可硫化的橡胶混合物和/或其它硫化橡胶的用途。
24.根据权利要求23所述的用途，其特征在于所述弹性体混合物、可硫化的橡胶混合物和/或其它硫化橡胶是充气轮胎或其它轮胎，轮胎胎面，电缆包皮，胶管，驱动皮带，输送皮带，三角形带，包皮辊、鞋底、垫圈或阻尼元件。
25.可硫化的橡胶混合物或硫化橡胶，其包括至少一种根据权利要求1-8的任一项所述的沉淀硅石作为填料。
26.包括至少一种根据权利要求1-8的任一项所述的沉淀硅石的轮胎。
27.根据权利要求1-2的任一项所述的沉淀硅石，其特征在于，孔径分布的相对宽度γ是4.6-7.0(g nm)/ml。
28.根据权利要求1-2的任一项所述的沉淀硅石，其特征在于，Sears值V2是29-36ml/(5g)。
29.根据权利要求1-2的任一项所述的沉淀硅石，其特征在于，Sears值V2/CTAB比率是0.19-0.27ml/(5m2)。
30.根据权利要求1-2的任一项所述的沉淀硅石，其特征在于，CTAB是105-135m2/g或者145-190m2/g。
31.根据权利要求1-2的任一项所述的沉淀硅石，其特征在于，BET/CTAB比率是1.3-1.69或者1.7-2.2。
32.根据权利要求1-2的任一项所述的沉淀硅石，其特征在于，在pH 5下的ζ电位是-13到-19mV。
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