CN1927712B - 具有特定孔径分布的沉淀二氧化硅 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及其中孔具有特别宽的孔径分布的沉淀二氧化硅，其中孔的孔径小于孔体积分布函数的导数的最大值，该沉淀二氧化硅同时具有低微孔率和高橡胶活性，还涉及它们的制造工艺和它们作为橡胶混合物填料的应用。

Description

具有特定孔径分布的沉淀二氧化硅
技术领域
本发明涉及其中孔具有特别宽的孔径分布的沉淀二氧化硅，其中孔的孔径小于孔体积分布函数的导数的最大值，该沉淀二氧化硅同时具有低微孔率和高橡胶活性，还涉及它们的制造工艺和它们作为橡胶混合物填料的应用。
背景技术
沉淀二氧化硅在弹性体混合物例如轮胎胎面混合物中的应用早已是已知的(EP0501227)。人们对二氧化硅在橡胶混合物例如用于制造充气轮胎和工艺橡胶制品的那些橡胶混合物中作为补强填料的应用有着非常紧迫的需要。它们应能被轻易和良好地引入和分散在橡胶之内，而且能与偶联剂优选地双官能有机硅化合物一起，与橡胶形成化学键，导致期望的橡胶混合物的高水平补强。补强性能可以尤其是与高静应力值和低磨耗值有关。决定二氧化硅补强性能的决定性重要因素特别在于粒径、表面形态和表面活性，以及所述偶联剂的偶联能力。
本领域技术人员已知，低分子量化合物例如双官能有机硅化合物和硫化促进剂可以在微孔性二氧化硅的孔内受到物理和化学吸收，并由此只仍保留有限的在橡胶交联中起橡胶偶联剂或硫化促进剂作用的能力。
本领域技术人员还已知，所述偶联剂，通常为从S.Wolff的＂Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers＂，Rubber Chem.Technol.69，325(1996)中已知的双官能有机硅化合物，是用来对橡胶功能表面进行尽可能均匀和定量的改性的。改性可以是通过原样或在溶液/悬浮液中预涂二氧化硅(非就地)(U.G
Figure S061F1380420060918D00001164639QIETU
rl，R.Panenka，SilanisierteKiesels
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ure-Eine neue Produktklasse für zeitgem
Figure S061F1380420060918D00001164708QIETU
βeMischungsentwicklung，Kautsch.Gummi Kunstst.46，538(1993))以及在混合过程中(就地)进行(H.-D.Luginsland，Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds，ACS大会上提出的No.34号论文，2000年4月4-6日，Dallas，Texas/USA)，其中就地改性是更优选和常用的方法。为确保橡胶功能表面的快速和定量硅烷化，必须在表面上有目的地增加可以与有机硅化合物偶联的活性硅烷醇基的浓度。硅烷醇基的数目可以特别是用Sears数V2来量化(参见R.K.Iler，The Chemistry of Silica，John Wiley&Sons(1979))。二氧化硅的聚集体间结构通常通过DBP测试来确定(J.Behr，G.Schramm，
Figure S061F1380420060918D00002104836QIETU
ber die Bestimmung der 
Figure S061F1380420060918D00002104844QIETU
lzahl vonkautschukfüllstoffen mit dem Brabender-Plastographen，Gummi AsbestKunstst.19，912(1966))。为确保填料在橡胶中的理想分散，需要高DBP数。为确保二氧化硅表面被有机硅化合物快速和完全硅烷化，需要>4％的水分含量(U.Gri，A.Hunsche，A.Müller，H.G.Koban，Investigations into the Silica/Silane Reaction System，Rubber Chem.Technol.70，608(1997))。水分含量一般为4-8％。
对本领域技术人员来说已知有各种制造二氧化硅的工艺。例如，EP0937755中记述了在恒定pH下进行沉淀。DE10124298公开了以恒定的过量阳离子沉淀的二氧化硅。EP0755899A2和US4001379记述了在恒定碱值(AZ值)下沉淀。用于橡胶应用的二氧化硅常常是在保持7-10的恒定pH值情况下制造的，例如参见EP0901986A1。
WO2003016215记述了孔隙率V(d5-d50)/V(d5-d100)>0.66的二氧化硅。EP0942029接着公开了用于具有两种不同类型聚集体的弹性体混合物的二氧化硅。
发明内容
本发明的目的在于提供沉淀二氧化硅和它们的制造工艺，它们特别良好地适合用作弹性体混合物中的补强剂。另一目的在于提供本发明的二氧化硅的制造工艺。
其它未明确提及的目的从说明书、实施例和权利要求书的整个范围中可以明显看出。
出人意料地发现，此目的可借助于在以下说明以及权利要求书和实施例中所定义的本发明的二氧化硅来得以实现。
本发明提供由以下物理化学参数表征的沉淀二氧化硅：
孔径分布的相对宽度γ        4.0-10.0(g nm)/ml，
BET表面积                   90-320m2/g，
CTAB表面积                  100-200m2/g，
Sears数V2                   25-40ml/(5g)，
Sears数V2/CTAB比值          0.16-0.28ml/(5m2)。
本发明还提供除具有上述参数之外还彼此独立地具有一个或多个下列物理化学参数的沉淀二氧化硅：
BET/CTAB比值                大于0.9并小于1.6，
pH＝5时的ζ电位              -12到-30mV，
DBP数                       200-330g/(100g)，
初始颗粒直径                10-40nm，
A12O3含量           <5％重量，
筛余物(Ro-Tap，>300μm)     ≥80％重量，
筛出部分(Ro-Tap，<75μm)    ≤10％重量，
碳含量                      0.1-20.0％重量
所述沉淀二氧化硅采取粉末、近似球状颗粒(微粒)或粒状材料的形式。
本发明还提供制造本发明的沉淀二氧化硅的工艺。
本发明还提供本发明的二氧化硅在弹性体混合物、可硫化橡胶混合物和/或其他硫化产品例如充气胎、轮胎胎面、电缆包皮、软管、传动带、运输带、三角皮带、皮辊包覆物、轮胎、鞋底、衬垫和阻尼元件中的应用。
本发明还提供包含本发明的二氧化硅的弹性体混合物、可硫化橡胶混合物或其它硫化产品以及轮胎。
本发明的沉淀二氧化硅的优点尤其在于被引入橡胶之后它们能导致低滞后，即在混合物的机械动态加载时产生低的热量，结果例如产生轮胎的低滚动阻力。此外，还实现了良好的分散系数和高水平的补强，以产生轮胎的低磨耗。
迄今为止拓宽的孔径分布只能借助于不同二氧化硅的混合物来实现。在这些混合物中，有至少两种不同二氧化硅的颗粒彼此并行存在于混合物中。这有一些伴随的缺陷。因此，第一，必须进行额外的混合步骤，并必须保证混合足够均匀。因此，迄今为止这类工艺还没有工业实用性。有了本发明的沉淀二氧化硅，现在变得可以在单个种类的二氧化硅颗粒中实现特定的孔径分布相对宽度γ。由于本发明的沉淀二氧化硅并非不同类颗粒的混合物，所以可以消除上述缺陷。因此本发明的二氧化硅不同于EP0942029中所述的二氧化硅。
本发明的沉淀二氧化硅的另一个优点在于特别高密度的硅烷醇基。橡胶混合物中二氧化硅表面上的硅烷醇基起偶联剂的潜在化学反应伙伴的作用。它的一个例子是双官能硅烷，如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，它使得二氧化硅可以偶联到橡胶基质上。通过尽可能大量的硅烷醇基因此实现二氧化硅与偶联剂之间的高几率偶联，和由此实现二氧化硅与橡胶基质的高几率偶联，这最终导致更高的补强能力。
总的说来，由于本发明的沉淀二氧化硅的特定性能，特别是
·高孔径分布相对宽度γ，
·高硅烷醇基密度，
·低微孔率
而产生了以下优点：
·由于所述孔径分布，在引入到弹性体混合物和橡胶混合物中之后可以实现极低的滞后损耗，
·由于特定的CTAB表面积值，可以在弹性体混合物和橡胶混合物中实现高水平的补强和提高的耐磨性，
·良好的分散性能，同时向橡胶中的良好引入性能。
除了低微孔率之外，在pH等于5时的低ζ电位也有助于有利的高橡胶活性和交联密度。
发明的主题详细说明如下。
在本发明中以同义词使用了术语二氧化硅和沉淀二氧化硅。
本发明的二氧化硅中的孔具有宽孔径分布，其中孔的孔径(通过水银孔率法测定)小于孔体积分布函数的导数的最大值。由于二氧化硅可以各种形式存在，如以粉末、球状颗粒或粒状材料形式，所以必须先对二氧化硅进行机械加压处理，以获得不依赖于存在形式的测定值。
然后评价通过水银孔率法测定的3.5nm到5μm的孔体积。为此，对累积孔体积的负对数导数数据应用一种算法，该算法首先确定最频繁的特征孔径。它一般在10到100纳米的范围内。由该值开始，按实验部分所述进行进一步评价。结果获得考虑了不对称孔径分布的孔径分布相对宽度γ。因此相对宽度γ是一个表征性的、与存在形式无关并可以良好再现性测定的特征要素，它只描述直径小于最频繁的孔的直径的孔(参看图1)。此孔径范围主要对应于已经生长成为二氧化硅聚集体的初始颗粒之间的孔体积，并使得可以得到有关它们的聚集体的结论。孔径分布的相对宽度γ尤其导致了在向橡胶中引入沉淀二氧化硅之后的低滞后作用，从而保证了轮胎具有低滚动阻力。所述孔径分布相对宽度γ在4.0-10.0(g nm)/ml的范围内，优选地4.3-8.5(g nm)/ml并特别优选地4.5-8.5(g nm)/ml以及4.5-7.5(g nm)/ml。
本发明的沉淀二氧化硅此外还具有高的绝对Sears数V2。Sears数V2是用来描述二氧化硅的硅烷醇基数的一个量度。本发明的二氧化硅Sears数V2优选地在26-40ml/(5g)的范围内，特别优选地26-36ml/(5g)并更特别优选地26-33ml/(5g)或27-31ml/(5g)。
但是，只给出硅烷醇基的绝对数目并不总适合于充分表征一种沉淀二氧化硅，因为高表面积的沉淀二氧化硅通常具有比低表面积的沉淀二氧化硅更高的硅烷醇基绝对数。因此必须使Sears数V2与二氧化硅的表面积相关。对于本发明的应用，CTAB表面积被认为比BET表面积更重要，因为它的是从外面可及并由此可用于与橡胶体系交联的表面积的量度。因此Sears数V2/CTAB的商很重要。这样，可以描述通过每单位外表面积和由此的每单位偶联伙伴可及的比表面积上引入的硅烷醇基所产生的补强能力。本发明的二氧化硅的特征在于，与现有技术的沉淀二氧化硅相比，Sears数V2对CTAB表面积的比值显著增加，从0.16增加到0.28ml/(5m2)。这意味着本发明的沉淀二氧化硅具有非常多的硅烷醇基，特别是在外表面区域。Sears数V2对CTAB表面积的比值优选地在0.16-0.26ml/(5m2)的范围内，特别优选地0.16-0.25ml/(5m2)，更特别优选地0.17-0.24ml/(5m2)和0.19-0.24ml/(5m2)。
特定CTAB表面积对二氧化硅的补强性能具有最决定性的重要性(参看Janzen，kraus，Rubber Chem.Technol.44，1287(1971))。补强能力随着CTAB表面积的增加而提高。因此本发明的沉淀二氧化硅的特征在于CTAB表面积为100-200m2/g，优选地105-195m2/g，特别优选地110-190m2/g和更特别优选地110-180m2/g以及110-175m2/g。在一个具体实施方案中，CTAB表面积在100-139m2/g的范围内，优选地在105-134m2/g的范围内。在另一个具体实施方案中，本发明的沉淀二氧化硅的CTAB表面积为141-200m2/g，优选地145-190m2/g和145-175m2/g。
BET比表面积描述的是二氧化硅对引入橡胶过程中的性能、天然混合物的性能以及硫化动力学的影响(参看S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller，＂Adsorption of Gases in Multimolecular Layers＂，J.Am.Chem.Soc.60，309(1938))。因此本发明的二氧化硅的特征在于BET表面积为90-320m2/g，优选地100-250m2/g，特别优选地105-220m2/g或105-160m2/g和105-135m2/g。在一个具体实施方案中，本发明的二氧化硅的特征在于BET表面积为125-250m2/g，优选地141-240m2/g和特别优选地155-220m2/g。
有关表面活性以及偶联剂对二氧化硅的偶联能力和聚合物/二氧化硅相互作用的进一步信息可以通过测量ζ电位获得。该方法探测在给定pH值时从位于高频电场中的二氧化硅水悬浮液中发出的声波。该声波是由于二氧化硅的表面电荷产生的，因此对于偶联反应代表着可用于反应的游离硅烷醇基的量度。本发明的二氧化硅可以有利地在pH＝5时具有ζ电位为-12到-30mV。ζ电位优选地为-12到-25mV，特别优选地为-13到-21mV。
还发现，本发明的二氧化硅的高DBP吸收对于实现良好的分散非常有用。不过，在这里需要考虑的一个因素是DBP数会被所执行的任何机械粉碎工艺降低，因此只允许比较某个存在形式范围之内的二氧化硅。本发明的二氧化硅的DBP数可以为200-330g/(100g)。优选地，对于粉末和球状颗粒(微粒材料)来说DBP数为250-330g/(100g)，对于粒状材料来说为200-260g/(100g)。
除了孔径分布的相对宽度γ之外，本发明的二氧化硅的另一个标准是孔的属性即它们对于橡胶来说是否是可及的。孔的属性借助于BET/CTAB比值来描述。高的BET/CTAB比值代表微孔性和由此表示高比例的例如对于小的氮分子来说可及但对于橡胶来说不可及的“内”表面。本发明的二氧化硅的BET/CTAB比值在0.90到小于或等于1.60的范围之内，优选地1.08-1.50，特别优选地1.10-1.40，更特别优选地1.10-1.30和尤其优选地1.12-1.25。
本发明的二氧化硅的氧化铝含量可以为0.001-5％重量，优选地0.001-0.5％重量，特别优选地0.01-0.3％重量和非常优选地0.01-0.15％重量。
本发明的沉淀二氧化硅可以以各种现有的形式的存在，例如以d50粒径(通过激光散射测定)为1-80μm的粉末的形式。粉状颗粒可以具有不规则或规则的外部形状，意味着它们例如也可以基本上是球状的。本发明的沉淀二氧化硅也可以采取粒径d50(通过筛余物测定(Alpine)确定)为80-1000μm的主要呈球状的颗粒形式(微粒状材料)。在最后提到的情形中，本发明二氧化硅优选地通过喷淋塔干燥制造，如EP0937755所述，并显示这种干燥方法的特征外形(参见EP0937755的附图)。EP0937755的内容在此特地引入本申请之内作为参考。如果本发明的沉淀二氧化硅采取粒状材料的形式(d50>1000μm(Alpine筛余物))，则在粒化之后它们的粒径分布优选地满足至少80％重量的颗粒尺寸大于300μm且最多10％重量的颗粒小于75μm(筛余物测定(Ro-Tap)确定)。
上述优选范围可以彼此独立地设定。
本发明还提供一种用于制造本发明的二氧化硅的工艺，包括以下步骤：
a)作为初始进料使用碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和/或有机和/或无机碱的水溶液，该初始进料的碱值为20-40，
b)在55-85℃和搅拌条件下向此初始进料中同时添加碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和酸化剂直至粘度升高，
c)中断进料35到85分钟，优选地同时保持在阶段b)结束时所达到的温度，
d)在55-85℃下进一步同时添加碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和酸化剂，优选地在与阶段b)或c)结束时相同的温度下，直至达到90-140g/l的固体含量，
g)在80-98℃继续搅拌所形成的悬浮液1-120分钟，
h)用酸化剂酸化到pH为2.5-5.0，以及
i)过滤和干燥。
所述粘度升高点在这里对应于沉淀悬浮液的粘度在沉淀期间发生显著增长的那一点，参照EP0643015。
优选地在步骤a)-h)中的至少一个步骤，优选地在步骤b)-h)中的至少一个步骤，特别优选地在步骤b)-h)中，用额外的剪切组件对沉淀悬浮液进行强力剪切。优选地在步骤b)和d)中将硫酸直接计量加在上述额外的剪切组件的剪切器头上，使得立即确保向沉淀悬浮液中强烈混入酸和由此确保尽可能均匀和快速的分散。
初始进料可以占最终沉淀体积的大约20、30、40、50、60、70、80或90％。被添加到初始进料中的所述碱性化合物特别选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属硅酸盐。优选水玻璃和/或氢氧化钠水溶液。
硫酸被优选地用作酸化剂。不过也可以使用其它酸化剂如HCl、HNO3、H3PO4或CO2。
所用碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐优选地为水玻璃(重量模数为2.0-3.5的硅酸钠溶液)和/或其它硅酸盐，如硅酸钾或硅酸钙。特别优选使用重量模数为3.2-3.5重量且密度为1.30-1.45kg/l的水玻璃。
在初始进料(步骤a)中设定的碱值和在步骤b)和/或d)中的碱值为20-40，优选地20-35，特别优选地25-35。
在步骤b)和/或d)中，碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和酸化剂的优选添加方式满足是使反应溶液的碱值在相应的沉淀步骤中保持恒定。＂恒定＂是指在相应的沉淀步骤中碱值最多偏离给定值2％。
在步骤b)和d)中添加的各种组分可以分别具有相同或不同的浓度和/或流入速率。在一个工艺变体中，在两个步骤中所用的组分的浓度是相同的，但组分的流入速率在步骤d)中大于在步骤b)中。特别优选的是组分在步骤d)中的流入速率是在步骤b)中速率的125％到140％。
在本发明的工艺的步骤d)之后，停止碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐的添加，如果合适的话，
在步骤e)中继续以相同或改变的速率添加酸化剂，直至pH达到3-11，优选地5-11，特别优选地7-10。
为改变可用于反应的碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐的浓度，如果合适的话，可以
在步骤f)中通过添加选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属硅酸盐的一种或多种碱性化合物将pH再升高到8-14，优选地8-11和特别是9到10。优选使用水玻璃和/或氢氧化钠水溶液。
步骤e)中的酸化剂和步骤f)中的碱性化合物的进料可以分别在40-98℃下进行。所述进料优选地在55-95℃下进行，并特别优选地在也是步骤b)或d)所选择的温度下进行。
此外，可以任选地在步骤a)-h)中额外添加有机或无机盐。这可以以溶液或固体的形式在添加碱金属硅酸盐和/或碱土金属硅酸盐和酸化剂时连续地进行，也可以以分批添加的形式进行。还可以将所述盐溶解在一种或两种所述组分中，然后与这些组分一起添加。
步骤e)优选地分两步进行。在第一分步中酸化剂的流入速率优选地为步骤d)中流入速率的90-110％，而在第二分步中优选地为步骤d)中流入速率的40-60％。
优选地将碱金属盐或碱土金属盐用作无机盐。特别是可以使用以下离子的任意组合：Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、H+、F-、Cl-、Br-、I-、SO3 2-、SO4 2-、PO3 3－、PO4 3-、NO3 -、NO2 -、CO3 2-、OH-、TiO3 2-、ZrO3 2-、ZrO4 4-、AlO2 -、Al2O4 2-、BO4 3-。
适合的有机盐有蚁酸、醋酸和丙酸盐。阳离子可以为所述的碱金属离子或碱土金属离子。这此盐在添加溶液中的浓度可以为0.01-5mol/l。优选地Na2SO4被用作无机盐。
本发明的二氧化硅的过滤和它们向液态的转化(例如按DE2447613)以及它们在长或短时间周期内的干燥是本领域技术人员所熟知的并例如可以在说明书提到的文献中找到。过滤和清洗二氧化硅优选地以可以使最终产物的传导率<2000μS/cm并特别<1300μS/cm的方式进行。
本发明的二氧化硅优选地在风力干燥机、喷雾干燥器、级联干燥器、带式干燥机、旋转管式干燥机、闪蒸干燥器、自旋闪蒸干燥器或喷淋塔干燥器中进行干燥。这些不同干燥方法包括使用喷雾器、使用单或双流体喷头或整合流化床进行的操作。例如，喷雾干燥可以根据US4094771进行。喷淋塔干燥工艺可以例如按EP0937755中所述进行。喷雾干燥颗粒的平均直径(通过激光散射法测得)可以在15μm以上，优选地为15-80μm。喷雾干燥的颗粒优选地平均粒径(通过筛析(Alpine)测得)为80μm以上，特别是90μm以上，优选地200μm以上。US4094771和EP0937755的内容在此特地引入本申请之内作为参考。
Alexanderwerk AG，Remscheid生产的WP50N/75型辊压机例如可以被用于所述粉碎处理。优选地此处粉末产物通过带单螺旋桨的水平进料系统，借助于真空系统，不额外添加粘合剂或液体地进行脱气，并同时均匀地引入双侧设置的垂直排列的辊之间。粉末在此被挤压以产生外壳并通过粉碎机转化成所期望的最大微粒尺寸。
本发明的二氧化硅可以任选地用线性、环状和/或支链硅烷、硅氮烷、硅氧烷化合物和/或有机硅化合物进行改性。例如，取代基可以由-SCN、-SH、-Cl、-NH2、-OC(O)CH＝CH2、-OC(O)C(CH3)＝CH2、-S、-S2、-S3、-S4、脂族、烯烃、芳族、芳基芳族组成，含或不含羟基、氨基、烷氧基、硅烷醇基、氰基、硫氰基、卤素基、磺酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸基、苯甲酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和/或有机硅烷基。
优选地使用一方面容许偶联到含硅烷醇基的填料上，另一方面允许偶联到聚合物上的双官能硅烷。这些有机硅化合物的例子有：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、乙烯基三甲氧基硅、乙烯基三乙氧基硅、3-巯基丙基三甲氧基硅、3-巯基丙基三乙氧基硅、3-氨基丙基三甲氧基硅、3-氨基丙基三乙氧基硅。在WO99/09036、DE10163945和DE10223658中描述了其它有机硅化合物。所提到的专利文件的内容在此特地引用本申请之内作为参考。在本发明的一个优选实施方案中，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷可被用作硅烷。
任选地粉碎、未粉碎、研磨和/或未研磨的沉淀二氧化硅可以使用上述一或多种化合物进行改性，所述一或多种化合物在混合物中的比例基于100份沉淀二氧化硅为0.5-50份、特别是1-15份、更特别是1-10份，而且沉淀二氧化硅与所述化合物之间的反应可以在混合物的制备过程中(就地)进行，或者通过喷雾施加和随后对混合物进行热处理、通过混合改性剂和二氧化硅悬浮液以及随后干燥和热处理(例如按DE3437473和DE19609619所述)、或者按DE19609619或DE4004781所述的方法在外部进行。
改性二氧化硅的碳含量为0.1-20％重量、优选地0.1-10％重量和特别优选地0.5-5％重量。
本发明的主题还在于二氧化硅在弹性体混合物、可硫化橡胶混合物和/或其它硫化产品如气胎、轮胎胎面、电缆包皮、软管、传动皮带、输送带、三角皮带、皮辊包覆物、轮胎、鞋掌、垫圈和阻尼元件中的应用。
本发明的二氧化硅可以混入弹性体混合物、轮胎或可硫化橡胶混合物中，作为补强填料，添加量基于100份橡胶计为5-200份，形式为粉末、球状制品或粒状材料，可以也可以不进行有机后处理。
对于本发明来说，橡胶混合物和弹性体混合物被认为是等价物。
除了所述的只含有经或未经所述有机后处理的本发明的二氧化硅作为填料的混合物之外，弹性体混合物或橡胶混合物还可以已经另外用一或多种或多或少经补强的填料填充。以下材料可被用作其它填料：
·炭黑：此处所用的炭黑是通过焰黑工艺、炉黑工艺或气黑工艺制造的，BET表面积为20-200m2/g，例子为SAF炭黑、ISAF炭黑、HSAF炭黑、HAF炭黑、FEF炭黑或GPF炭黑。如果合适的话，此炭黑可以还包含杂原子如硅。
·高分散煅制二氧化硅，例如通过火焰水解硅的卤化物制造。如果合适的话，此二氧化硅还可以以与其它金属氧化物如Al氧化物、Mg氧化物、Ca氧化物、Ba氧化物、Zn氧化物和钛氧化物的混合氧化物的形式存在。
·其它可商购的二氧化硅
·合成硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，BET表面积为20-400m2/g且初始粒径为10-400nm
·合成或天然存在的氧化铝和合成或天然存在的氢氧化铝
·天然存在的硅酸盐如高岭土，以及其它天然存在的二氧化硅化合物
·玻璃纤维和玻璃纤维产品(席、辫)或玻璃微珠
·淀粉和改性型淀粉
·天然填料如粘土和含硅白垩。
此处混合比例也同样取决于在最终橡胶混合物中所要实现的性能特征。在此，本发明的二氧化硅和其它上述填料(也可以是以混合物的形式)间5-95％的比例是可以想象的也是可以实现的。
在一个特别优选实施方案中，将基于100重量份橡胶计的10-150重量份的二氧化硅，其完全或部分由本发明的二氧化硅构成，如果合适的话连同0-100重量份数的炭黑一起，以及1-10重量份数的有机硅化合物可被用于制造所述混合物。
除本发明的二氧化硅、有机硅烷及其他填料外，弹性体构成橡胶混合物的另一主要成分。此处可提及的有天然或合成弹性体，它们为油增充或未油增充的，形式为单独的聚合物或与其它橡胶的混合物，例子天然橡胶、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、苯乙烯含量为1-60％重量、优选地2-50％重量特别是通过溶液聚合工艺制造的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁基橡胶、异丁橡胶(IIR)、丙烯腈含量为5-60％重量、优选地10-50％重量的丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)以及这些像胶的混合物。
以下另外的橡胶也可与上述橡胶一起用于橡胶混合物：羧基橡胶、环氧树脂橡胶、反式聚戊烯橡胶、卤化丁基橡胶、衍生自2-氯丁二烯的橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物和，如果合适的话，天然橡胶与改性天然橡胶的化学衍生物。
优选的合成橡胶记述在例如W.Hofmann，kautschuktechnologie，Genter Verlag，Stuttgart，德国，1980中。为制造本发明的轮胎，玻璃化转变温度在-50℃以上阴离子聚合的S-SBR橡胶(溶液SBR)以及其与二烯橡胶的混合物尤其有用。
引入此二氧化硅和制造包含此二氧化硅的混合物是按橡胶工业中的常用方式，在密炼机中或在轧机上，优选地在80-200℃进行。现有或可用的二氧化硅形式可以为粉末、球状制品或粒状材料。
本发明的橡胶硫化产品可以包含常用添加量的其它橡胶助剂如反应促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、起泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、延迟剂、金属氧化物以及活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇和/或己三醇。这些化合物在橡胶工业中是已知的。
橡胶助剂的用量可以是已知量的，特别是取决于预定的应用。普通用量的例子为基于橡胶计0.1-50％重量。硫或硫给体物质可被用作交联剂。本发明的橡胶混合物可以还包含硫化促进剂。适合的主促进剂的例子为0.5-3％重量的巯基苯并噻唑、亚磺酰胺、秋兰姆和二硫代氨基甲酸酯。辅助促进剂的例子为0.5-5％重量的胍、硫脲和硫代碳酸酯。硫的用量通常为基于橡胶的0.1-10％重量、优选地1-3％重量。
本发明的二氧化硅可用于能用促进剂和/或硫交联或者能过氧化交联的橡胶中。
本发明的橡胶混合物可以在100-200℃、优选地130-180℃，如果合适的话在10-200bar的压力下硫化。橡胶与填料、和适当时与橡胶助剂以及与有机硅化合物的混合可以在已知的混合组件如轧机、密炼机和混合挤压机中进行。
本发明的橡胶混合物适合用于制造模制体，例如用于制造气胎，夏季、冬季和四季轮胎的轮胎胎面，汽车轮胎，公用车辆轮胎，摩托车轮胎，轮胎子部件，电缆包皮，软管，传动皮带，输送带，皮辊包覆物，鞋掌，密封圈和阻尼元件。
本发明的橡胶混合物特别适于制造汽车轮胎胎面和摩托车轮胎胎面，也可用于具有降低的滚动阻力和良好的抗磨性以及良好的冬季适用性的公用车辆轮胎。
本发明的橡胶混合物此外还适合于不添加有机硅化合物与典型的轮胎胎面炭黑混合用于改善建筑机械用胎、农业机械用胎和采矿机械用胎的切削性能。(对于定义和更多细节，参见＂New insights into thetear mechanism＂和其中的参考文献，由Dr.W.Niedermeier发表于TireTechnology2003，汉堡)
本发明的沉淀二氧化硅的反应条件和物理/化学数据通过以下方法测定：
滤饼固体含量的测定
此方法用来通过在105℃除去挥发性成分来测定滤饼的固体含量。
为此，称量100.00g滤饼加入干燥的配衡瓷皿(直径20cm)中。如果合适的话，将滤饼用抹刀切碎以获得尺寸至多1cm3的松散粒状材料。在干燥箱中于105±2℃将样品干燥到恒重。然后在以硅胶为干燥剂的干燥箱中将样品冷却至室温。重量法测定最终重量A。
所测得的固体含量(FG)(％)如下：
FG＝A/E＊100％，
其中A＝最终重量(g)，E＝起始重量(g)。
沉淀悬浮液的固体含量测定
在过滤样品之后重量法测定沉淀悬浮液的固体含量。
室温下借助于量筒量出100.0ml均匀化的沉淀悬浮液(Vsuspension)。通过瓷吸滤器漏斗中的圆过滤器(Schleicher&Schuell公司的572型)用吸力滤出样品，但并不吸干，由此防止滤饼开裂。然后用100.0ml蒸馏水冲洗滤饼。将冲洗过的滤饼转移到配衡瓷皿中并在干燥箱中于105±2℃干燥至恒重。冷却到室温之后测定干燥二氧化硅的重量mProbe。
固体含量按以下确定：
固体含量(g/l)＝(mProbe(g))/(Vsuspension(l))
二氧化硅原料的固体含量测定
将二氧化硅原料在IR干燥器中干燥至恒重。干燥损失主要由水分构成。
将2.0g二氧化硅原料放入配衡铝皿内，盖上IR干燥器(Mettler公司，LP16型)的盖。起动按钮被按下后，开始在105℃下干燥悬浮液，在每单位时间的重量损失小于2mg/(120s)时自动终止。
当选择0-100％模式时设备直接显示出以％表示的重量损失。固体含量计算如下：
固体含量(％)＝100％-重量损失(％)
碱值的测定
碱值AZ值表示在将碱性溶液或悬浮液直接电位滴定到pH为8.30时盐酸的消费量(ml)(对于体积为50ml的样品，使用50毫升蒸馏水和浓度为0.5mol/l的盐酸)。此步骤测定溶液或悬浮液的游离碱含量。
在室温下借助于两种缓冲溶液(pH＝7.00和pH＝10.00)校准pH设备(带温度传感器的Knick公司766型Calimatic pH计)和pH电极(Schott公司，N7680型复合电极)。将复合电极浸入温度控制在40℃由50.0ml沉淀悬浮液和50.0ml去离子水构成的测试溶液或测试悬浮液中。然后向此混合物中逐滴添加浓度为0.5mol/l的盐酸溶液，直至pH恒定在8.30。由于二氧化硅与游离碱成分之间的平衡只能慢慢地建立，所以在最终读出酸消耗量之前需要15min的等待时间。如果是上面所选择的物质量和浓度，则读出的以ml计的酸消费量直接等于无量纲的碱值。
pH测定
二氧化硅的pH值是根据DIN EN ISO787-9的方法在室温下对5％强度的水悬浮液测定的。根据上述标准规格更改起始重量(5.00g二氧化硅对100ml毫升去离子水)。
电导率的测定
二氧化硅的电导率是根据DIN EN ISO787-14的方法在室温下对4％强度的水悬浮液测定的。根据上述标准规格更改起始重量(4.00g二氧化硅对100ml毫升去离子水)。
含水量测定
在空气循环干燥箱中在105℃的干燥2小时之后根据ISO787-2测量二氧化硅的水分。此干燥失重主要由水分构成。
BET表面积测定
根据ISO5794-1/Annex D使用AREA计(
Figure S061F1380420060918D000151
，JUWE)测定粉末状、球状或粒状二氧化硅的氮气比表面积(以下称作BET表面积)。
CTAB表面积的测定
使用基于CTAB(N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化铵)在二氧化硅＂外＂表面上的吸附根据(ASTM3765或NFT45-007(5.12.1.3章))的方法。
CTAB的吸附发生在搅拌和超声处理条件下的水溶液中。未吸附的CTAB使用滴定仪通过用NDSS(二辛磺基琥珀酸钠溶液，＂Aerosol OT＂溶液)反滴定来测定，终点由溶液的极限混浊给出并通过光极确定。在进行的所有操作中温度都为23-25℃，以防CTAB结晶出来。以下反应方程式构成反滴定过程的基础：
Figure S061F1380420060918D000152
设备
METTLER Toledo DL55型滴定仪和METTLER Toledo DL70型滴定仪，均配备有Mettler的DG111型pH电极和Mettler的DP550型光极。
100ml聚丙烯滴定烧杯
150ml玻璃带盖滴定容器
压滤设备，容量100ml
由硝酸纤维素构成的膜过滤器，孔径0.1μm，
Figure S061F1380420060918D00015105746QIETU
47mm，例如Whatman(编号No.7181-004)
试剂
CTAB溶液(在去离子水中CCTAB＝0.015mol/l)和NDSS溶液(在去离子水中浓度＝0.00423mol/l)以现成即可使用的形式购买(Bernd kraftGmbH，47167Duisburg：编号No.6056.4700 CTAB溶液，浓度0.015mol/l；编号No.6057.4700NDSS溶液0.00423mol/l)，25℃下储存并在一个月之内使用。
方法
1.空白滴定
在每个系列测试之前，每天一次校验滴定5ml CTAB溶液的NDSS溶液消耗量。为此，在滴定步骤开始之前，调节光极到1000±20mV(对应于100％透光度)。
用移液管精确量出5.00ml CTAB溶液移至滴定烧杯中，并添加50.0毫升去离子水。在搅拌下通过本领域技术人员熟知的测量方法使用NDSS溶液进行滴定，使用DL55滴定仪，到溶液的极限混浊为止。确定NDSS溶液的消耗量VA。每种滴定都进行三次。
2.吸附
将10.0g含水量为5±2％(如果合适的话，含水量通过于105℃在干燥箱中干燥或均匀润湿来调节)的粉末状、球状或粒状二氧化硅使用磨机(Krups KM75型，产品编号No.252030-70)粉碎30秒。精确称量500.0mg粉碎的样品(起始重量E)转移到带磁力搅拌棒的150ml滴定容器中，并添加精确称量的100.0mlCTAB溶液(T1)。用盖将滴定容器密封并通过UltraTurrax T25搅拌器(KV-18G搅拌器轴，直径18mm)以18000转/分搅拌混合物最多1分钟直到材料被完全润湿。将滴定容器通过螺纹连接到DL70滴定仪上，用KOH(0.1mol/l)将悬浮液的pH值调节到9±0.05。
然后在超声浴(Bandelin公司，Sonorex Rk1065，35kHz，有效功率100W，最大功率200W)中于25℃使用超声对位于滴定容器中的悬浮液处理4分钟。然后用氮气压力为1.2bar的膜过滤器立即进行压滤。排除5ml初滤物。
3.滴定
将5.00ml剩余滤液用移液管移至100ml滴定烧杯中，并用去离子水补至50.00ml。通过螺纹将滴定烧杯连接到DL55滴定仪上，在搅拌下用NDSS溶液进行滴定直至达到极限混浊。确定NDSS溶液的消耗量VB。每种滴定都进行三次。
计算
VA＝在空白样品的滴定时NDSS溶液的消耗量(ml)
VB＝使用滤液时NDSS溶液的消耗量(ml)
CCTAB＝CTAB溶液的浓度(mol/l)
MCTAB＝CTAB的摩尔质量＝364.46g/mol
T1＝CTAB溶液的添加量(l)
P＝CTAB所占据的容积＝578.435m2/g
E＝二氧化硅的起始重量
CTAB表面积是基于无水二氧化硅的，因此要进行以下修正：
二氧化硅的水分含量通过所述的＂含水量测定＂方法测定。
DBP吸收的测定
通过DIN53601标准的方法按以下所述测定DBP吸收(DBP数)，它是表示沉淀二氧化硅吸收性的一个量度：将12.50g含水量为0-10％(如果合适的话，通过在105℃于干燥箱中干燥来调节含水量)的粉末状或球状二氧化硅添加到Brabender＂E＂吸收计(没有扭矩传感器输出滤波的衰减)的捏和室(产品号码279061)中。对粒状材料，使用1-3.15mm(Retsch公司的不锈钢筛)的筛出部分(使用塑料抹刀将粒状材料慢慢压过孔隙宽度3.15mm的筛)。室温下借助于＂Brabender T90/50Dosimat＂以4ml/min的添加速率将邻苯二甲酸二丁酯滴加到混合物中，同时连续混合(捏和机桨叶的转速：125转/分)。混入过程只需非常小的力，并用数字式显示器对其进行监视。接近测定终点时，混合物变成浆状，这由所需力的急剧上升表明。当显示器显示数字600时(扭矩0.6Nm)，通过电触点将捏和机和DBP计量加入都关闭。用于DBP进料的同步电机与数字计数器连在一起，因此可以读出以ml计的DBP消耗量。
DBP吸收以g/(100g)表示，并使用以下公式计算：
DBP = V * D * 100 E * g 100 g + K
其中DBP＝DBP吸收(g/(100g))
V＝DBP消耗量(ml)
D＝DBP密度(g/ml)(在20℃下为1.047g/ml)
E＝二氧化硅的起始重量(g)
K＝水分校正表中的校正值(g/(100g)
DBP吸收是针对无水的干燥二氧化硅定义的。如果使用湿的沉淀二氧化硅，则在计算DBP吸收时必须考虑校正值K。此值可以利用以下校正表来确定，例如含水量为5.8％的二氧化硅意味着DBP吸收要加上33g/(100g)。二氧化硅的水分含量按照＂水分含量或干燥失重测定＂方法来确定。
邻苯二甲酸二丁酯吸收(无水)的水分校正表
Figure S061F1380420060918D000181
Sears数的测定
修正的Sears数(以下称作Sears数V2)是表示游离硅烷醇基团数的量度，可以通过用pH6-9的氢氧化钾溶液滴定二氧化硅来测定。
测定方法基于以下化学反应，其中
≡SiOH用来代表二氧化硅的硅烷醇基：
Figure S061F1380420060918D000182
方法
将10.00g水分含量为5±1％的粉末状、球状或粒状二氧化硅用IKA M20万能磨机(550W；20000转/分)均匀粉碎60秒。如果适合的话，起始物质的含水量必须通过在105℃于干燥箱中干燥或均匀润湿来调节，重复上述粉碎步骤。室温下称出2.50g经如此处理过的二氧化硅，放入250ml的滴定容器中，与60.0ml甲醇(分析纯)混合。样品被完全润湿后加入40.0ml去离子水，并使用UltraTurrax T25搅拌器(KV-18G搅拌轴，直径18mm)以18000转/分的转速将其分散30秒。使用100ml去离子水将粘在容器边缘和搅拌器上的样品颗粒冲洗到悬浮液中，在带恒温箱的水浴中将混合物的温度控制在25℃。室温下使用缓冲溶液(pH7.00和9.00))校准pH测量设备(带温度传感器的Knick766型CalimaticpH计)和pH电极(Schott，N7680复合电极)。pH计首先被用于测量悬浮液在25℃的起始pH值，然后，根据结果，使用氢氧化钾溶液(0.1mol/l)或盐酸溶液(0.1mol/l)将pH值校正到6.00。选择具有以下参数的动态滴定法：递增滴定体积Vmin＝0.05ml到Vmax＝1.0ml；添加体积之间的等待时间为tmin＝2.0s到tmax＝20.0s。在校正pH到6.00时KOH溶液或HCI溶液的消耗量(ml)为V1′。然后添加20.0ml氯化钠溶液(将250.00gNaCI(分析纯)用去离子水补到1L)。然后使用0.1mol/l的KOH滴定至pH值为9.00。在滴定到pH9.00时KOH溶液的消耗量为V2′。
然后将体积V1′和V2′分别首先标准化到1g的理论起始重量，并乘以5，给出以ml/(5g)为单位的V1和Sears数V2。
孔径分布相对宽度γ的测定
按本方法通过水银孔率法测量二氧化硅的孔径分布相对宽度γ。此方法基于按DIN66133(表面张力为480mN/m，接触角为140°)的Hg的侵入，使用Micromeritics公司的Autopore IV9500设备。
在测量前对二氧化硅进行加压处理。为此，使用一种手动液压机(编号No.15011，Specac Ltd.公司，River House，97Cray Avenue，Orpington，Kent BR5 4HE，U.K.)。称量250mg二氧化硅放入来自Specac Ltd.公司的内径13mm的“片状冲模”中，使其经受显示器显示为1吨的载荷。保持此载荷5秒并且如果合适的话进行修正。然后将样品减压并在干燥箱中于105±2℃干燥4h。
放入10型透度计中的二氧化硅的起始重量精确度为0.001g，选择此准确度以保证测量的良好再现性满足＂stem volume used＂即填充透度计所消耗的Hg的体积百分比为20％-40％。然后将透度计慢慢抽空到50μm Hg并保持此压力5min。
使用软件版本IV1.05按操作说明所述操作Autopore设备。每次测量都使用空白条件下的透度计测量值修正。测定范围为0.0025-420MPa，并使用至少136个平衡测量点(设备规定的10s标准)(0.0025-0.25MPa：30个点，0.25-15MPa：53个点，15-150MPa：40个点，150-420MPa：13个点)。如果合适的话，如果递增的侵入量>0.04ml/g，则软件会引入额外的测量点。通过设备软件的＂smooth differentials＂功能将侵入曲线变平滑。
为确定孔径分布的相对宽度γ，对孔径为3.5nm-5μm的侵入曲线的负对数导数数值施以以下算法：
此算法利用从大孔径开始并由侵入曲线的负对数导数的三个连续测量点组成的移动窗口，并经过所述点画一个抛物线。抛物线的最高点定义为孔径a所需的最大值A。对点a是否在所需要的孔径范围之间和是否代表侵入曲线的负对数导数的全局最大值进行检验。如果不是，则窗口移动一个点，重新画制抛物线，重复上述步骤直到满足上述两个标准。然后将B定义为0.300A。b代表曲线中小于a且第一次达到B值的孔径。最后，将孔径分布的相对宽度定义γ为γ＝(a-b)/(A-B)＝(a-b)/(0.7A)，其中a和b以纳米为单位，γ以(g nm)/ml为单位。
图1显示了如公式1所示的累积孔体积V的负对数导数相对于孔径x的典型曲线形状，具有i个测量点，并具有特征a、b、A和B。
公式1：
dV d log x = dV 1 x dx = x dV dx
x dV dx &ap; x &Delta;V &Delta;x | &Delta;x = x i - x i - 1 = x i V i - V i - 1 x i - x i - 1 &ap; x i V i + 1 - V i - 1 x i + 1 - x i - 1
ζ电位的测定
此方法通过电动声音振幅(ESA)来确定pH5时的二氧化硅ζ电位。
为此，首先将样品在105℃±2℃干燥5h到恒重，然后制成在蒸馏水中的含1vol％二氧化硅的100ml悬浮液。通过He比重测定法(DIN66137-2)测定为此所需的颗粒密度。在150ml的玻璃烧杯(高9.5cm，外径5cm)中通过超声探针(带UW2200超声传感器的Bandelin SonopulsHD2200，功率100％，周期8(80％的脉冲，即0.8s的功率和0.2s的停顿)，SH213G助推喇叭，TT13钛盘，13mm，下潜深度1cm)进行分散过程5分钟，在超声处理期间将烧杯在冰浴中冷却。
将冷却到室温的悬浮液用磁力搅拌机搅拌并通过蠕动泵将其泵送通过Matec公司的ESA-8000设备的PPL-80传感器。在室温下用5M的HNO3以30s的“滞后时间”进行自动电位滴定过程，直至达到pH值等于5。如果悬浮液的起始pH值<5，则使用5M的NaOH溶液滴定直至达到pH值等于5。利用设备软件版本pcava5.94进行评定。计算pH5时的ζ电位：
&zeta; = ESA &CenterDot; &eta; &phi; &CenterDot; &Delta;&rho; &CenterDot; c &CenterDot; | G ( &alpha; ) | &CenterDot; &epsiv;
ζ       ζ电位[10-3V]
ESA     在pH5时的电动声音振幅[Pa m/V]
Figure S061F1380420060918D000213
      体积分数(0.01)
Δρ      颗粒(参见上面)与液体之间的的密度差(0.997kg/l)
c       悬浮液中的声速(1490m/s)
η       液体的粘度(0.89cP，每从25℃偏离1℃减去2％)
ε       悬浮液的介电常数(78.36As/Vm)
|G(α)|  惯性修正(颗粒半径和密度的函数，参见手册)
在此测定中需要用到颗粒的平均半径值，它可以通过动态光散射使用上述用超声处理过的悬浮液测定。为此，使用了Horiba LB-500设备(半径＝0.5×体积加权的颗粒分布的平均值，计算水平＝50，壁厚1cm，光学模型：液体折射率，实部＝1.333；材料折射率，实部＝1.45；虚部＝0.01)。
通过激光散射测定粒径
使用激光散射测定粉末粒径是以颗粒在各方向上以不同的强度图案散射单色光的现象为基础的。此散射取决于粒径。颗粒越小，散射角越大。
对于亲水性沉淀二氧化硅，使用去离子水进行样品制备和测试(冲洗模等)，对于不能充分水润湿的沉淀二氧化硅使用纯乙醇。
在测量开始之前，LS230激光散射设备(Coulter公司)和液体模(Small Volume Module Plus，120ml，Coulter公司)预热2h，用去离子水将模冲洗三次并校准，对于憎水性沉淀二氧化硅用乙醇冲洗三次。
通过设备软件控制项中的菜单项＂Messung(测量)＂选择文件窗口＂Opt.Modell brechnen(计算光学模型)＂，折射率被定义在一个.rfd文件中：液体折射率B.I.实部＝1.332(对于乙醇为1.359)；材料折射率，实部＝1.46；虚部＝0.1；形状系数1。在此文件窗口中还选择以下项目：补偿测量、校正、背景测量、设定测量浓度、输入样品信息、输入测量信息、测量时间60s、测量次数1、无PIDS数据、粒径分布。在设备上泵转速设定为30％。
然后使用2ml的一次性移液管向设备的液体模中添加1g二氧化硅在40ml去离子水中的均匀悬浮液，控制添加的方式以实现具有8-12％光吸收的恒定浓度并且设备通知＂OK＂。在室温下进行测量。LS230设备的软件使用原始数据曲线并根据体积分布，在考虑Mie理论和光学模型参数(.rfd文件)的情况下计算粒径分布和d50值(中值)。
筛余物的测定(Alpine)
筛余物的测定是根据DIN ISO 8130-1的方法利用Alpine公司的S200喷气筛设备进行的喷气筛选。为测定微粒材料和粒状材料的d50值，还使用了网孔宽度>300μm的筛。为确定d50值，必须选择筛子以使可以产生一种能如图2所示确定出d50值的粒径分布。用类似ISO2591-1中8.2章的方法进行图解说明和评定。
d50值是指在累积粒径分布中50％的颗粒粒径小于或等于粒径等于d50值的颗粒的粒径。
筛余物(Ro-Tap)的测定
此方法通过筛分法测定粒状材料中相对较粗(>300μm)的颗粒含量和相对较细(<75μm)的颗粒含量。
所用设备为筛盘、带金属筛网(DIN ISO 565 T.2，公称网孔宽度75μm)的分析筛、带金属筛网(DIN ISO 565T.2，公称网孔宽度150μm)的分析筛和带金属筛网(DIN ISO 565T.2，公称网孔宽度300μm)的分析筛，在所有情况下筛孔直径均为200mm。将筛堆栈以所述顺序放入具有自动定时开关的Tyler公司的Ro-Tap B8260分析筛分机中，并将均匀试样量为100.00g的粒状二氧化硅材料作为样品传输到最上面的筛子上。将筛盖和拍打器放在上面，筛分步骤在圆周振动和拍打下进行5min。筛余物(Ro-Tap)按如下确定：
筛出部分(Ro-Tap，<75μm)(％)＝(As/E)＊100，和
筛余物(Ro-Tap，>300μm)(％)＝(A300/E)＊100，其中
As＝筛盘中残渣的最终重量(g)
A300＝具有300μm公称网孔宽度的筛子上的残渣最终重量(g)
E＝起始重量(g)。
碳含量的测定
二氧化硅的碳含量通过LECO CS244元素分析仪测定。在此，将二氧化硅称重到瓷坩埚中并提供燃烧添加剂，在氧气流中于感应炉内加热。存在的碳在此被氧化成为CO2。气体的量通过红外探测器测定。
在实际测量之前，用适合的对比材料(例如含6.17％重量碳的碳化钨)校准仪器。对于二氧化硅，以1mg的精确度称量150-200毫克放入瓷坩埚中。将样品材料用1g Lecocel II(钨-锡(10％强度)合金的粉末)和0.7g铁屑覆盖。然后用盖子将坩埚密封。感应炉设为最大功率并用氧气冲洗10s。在将坩埚放入感应炉中之后，开始自动测量和评定。每一样品进行三次测量。结果基于原始物质并以％重量表示。
氧化铝含量的测定
氧化铝含量是根据DIN EN ISO3262-18的方法通过在309.3nm波长的火焰原子吸收光谱分析测定的。
称重约20g(准确到0.01g)二氧化硅放入铂坩埚中，并用蒸馏水润湿。添加1ml浓氢氟酸(40％，分析纯)，在沙浴中将混合物加热到发烟温度。逐渐滴加硝酸直至二氧化硅完全溶解。蒸发至干之后，将残渣溶解于3ml浓盐酸中。将冷却的溶液定量转移到100ml的量杯中，在其中用蒸馏水补至100毫升。
在火焰原子吸收分光计(波长：309.3nm，微缝S：0.7nm，气流：乙炔/N20)中按操作说明对所得溶液进行检测。确定原始样品的氧化铝含量，但该含量是基于在1000℃灼烧了2h的样品的：
分散系数的测定
分散系数可以通过Entwicklung eines Verfahrens zurCharakterisierung der Füllstoffdispersion in Gummimischungen mittelseiner Oberfl
Figure S061F1380420060918D00024165840QIETU
chentopographie A.Wehmeier；Diplomarbeit1998，Fachhochschule Münster，Abteilung Steinfurt，FachbereichChemieingenieurwesen，和Filler dispersion Analysis by TopographyMeasurements，Degussa AG，Applied Technology Advanced Fillers，Technical Report TR820中所述的形貌学方法测定。或者，还可以通过德国汉诺威的Deutsches Institut für Kautschuktechnologie的DIAS方法(视觉地)测定(参见H.Geisler，DIK aktuell，第一版(1997)和Medalia，Rubber Age，1965年4月)。可达到的最好分散度为100％，相应地最坏分散度理论上为0％。分散系数大于或等于90％的二氧化硅被认为是是高分散性的(HD)。
通过表面形貌测定分散系数的说明：
Figure S061F1380420060918D000241
分散系数(％)
峰面积之和(粗糙度的量度)(mm2)
填料体积(％)
测定的总面积(mm2)
以下实施例用于对本发明提供进一步说明而不限制其范围。
实施例1
在木制反应器(高3.80m，内径5.50m)中将41.6m3水和4.4m3水玻璃(密度1.348kg/l，27.0％重量的SiO2，8.05％重量的Na2O)用作初始进料，其中所述木制反应器具有倾斜的基座，MIC倾斜桨式搅拌器体系和Ekato流体剪切涡轮。
然后在76℃的温度和强烈搅拌与剪切下在41分钟之内同时添加9.13m3/h的上述水玻璃和大约680l/h的硫酸(密度1.83kg/l，96％重量的H2SO4)。将硫酸计量加入到所述剪切涡轮上，控制此计量的大小以在反应介质中达到30.0+/-0.3的主导碱值。停止两种原材料的添加，将获得的悬浮液在所达到的温度78℃下强烈搅拌和剪切60min。最后，在继续强烈搅拌和剪切条件下，在46min内同时添加12.50m3/h的上述的水玻璃和大约930l/h的上述硫酸。再次，控制硫酸的计量加入以使反应介质中的主导碱值为30.0+/-0.3。在所述添加之后所达到的温度为81℃。停止水玻璃的添加，以930l/h的速度继续添加硫酸直至pH达到9.0(室温下测量)。使用蒸汽在大气压下于20min内加热悬浮液到90℃，并在此温度强烈搅拌和剪切60min。之后立即恢复以930l/h进行的硫酸添加，直至pH达到7.0(室温下测量)。通过以500l/h计量加入硫酸确立悬浮液的最终pH值3.9(室温测量)。
使用膜压滤器过滤获得的悬浮液，并用水洗涤滤饼。然后使用自旋闪蒸干燥器干燥固体含量为23％重量的滤饼，并辊轧粒化。所述辊轧粉碎法使用来自Alexanderwerk AG的WP50N/75型辊轧机。在此借助于真空系统通过一个带单螺杆(转速86转/分)的横向进料体系对粉末产物进行脱气(真空度为0.3bar)，不额外添加粘合剂或液体，并同时均匀地引入双向设置的垂直排列辊之间。在11转/分的转速和14bar的压力下挤压粉末以产生外壳，并通过粉碎机(网孔宽度8mm)粉碎。通过使用振动筛筛选(网孔宽度1.2mm)除去微粉并将其返回到粉末源。表1列出了所获得的粉末产物(实施例1a)和粒状产物(实施例1b)的代表性样品的物理化学数据。
实施例2
在不锈钢制夹套反应器(高1.60m，内径1.60m)中将1200l水和172.4kg水玻璃(密度1.348kg/l，27.0％重量的SiO2，8.05％重量的Na2O)用作初始进料，其中所述夹套反应器具有盘形底、MIC倾斜桨式搅拌器体系和Ekato流体剪切涡轮。然后在强烈搅拌和剪切下于65℃的温度下在35min之内同时添加5.85kg/min的上述水玻璃和大约0.65kg/min的硫酸(密度1.83kg/l，96％重量的H2SO4)。将硫酸计量加入到所述剪切涡轮上，控制此计量添加以在反应介质中达到30.0+/-0.3的主导碱值。停止两种原材料的添加，将获得的悬浮液在65℃下强烈搅拌和剪切60min。最后，在继续于65℃下强烈搅拌和剪切条件下，在50min内同时添加8.00kg/min的上述水玻璃和大约0.90kg/min的上述硫酸。再次控制硫酸的计量加入以使反应介质中的主导碱值为30.0+/-0.3。停止水玻璃的添加，以0.90kg/min的速度继续添加硫酸直至pH达到9.0(室温下测量)。通过双套加热体系使用间接蒸汽将加热悬浮液在40min时间内加热到90℃，并在此温度强烈搅拌和剪切60min。之后立即恢复以0.90kg/min进行的硫酸添加直至pH达到7.0(室温下测量)。通过以0.45kg/min计量加入硫酸确立悬浮液的最终pH值3.1(室温测定)。
使用膜压滤器过滤获得的悬浮液，并用水洗涤滤饼。然后使用水、上述硫酸和溶解装置将固体含量为23％重量的滤饼液化。然后将固体含量为21％重量且pH值为4.5的二氧化硅进料在计量添加氨的情况下喷雾干燥，干燥方式应使得在5％强度的悬浮液测得的最终产品pH值变为5.9，并通过类似实施例1所述的方法将产物在13转/分的转速和20bar的压力下粉碎。
表1列出了所获得的粉末产物(实施例2a)和粒状产物(实施例2b)的代表性样品的物理化学数据。
实施例3
在不锈钢制夹套反应器(高1.60m，内径1.60m)中将12051水和172.4kg水玻璃(密度1.348kg/l，27.0％重量的SiO2，8.05％重量的Na2O)用作初始进料，其中所述夹套反应器具有盘形底、MIC倾斜桨式搅拌器体系和Ekato流体剪切涡轮。然后在强烈搅拌和剪切下于60℃的温度下在45min之内同时添加5.85kg/min的上述水玻璃和大约0.65kg/min的硫酸(密度1.83kg/l，96％重量的H2SO4)。将硫酸计量加入到所述剪切涡轮上，控制此计量添加以在反应介质中达到30.0+/-0.3的主导碱值。停止两种原材料的添加，将获得的悬浮液在60℃下强烈搅拌和剪切60min。最后，在继续于65℃下强烈搅拌和剪切条件下，在43min内同时添加8.00kg/min的上述水玻璃和大约0.90kg/min的上述硫酸。再次，控制硫酸的计量加入以使反应介质中的主导碱值为30.0+/-0.3。停止水玻璃的添加，以0.90kg/min的速度继续添加硫酸直至pH达到9.0(室温下测量)。通过双套加热体系使用间接蒸汽悬浮液在40min的时间内加热到90℃，并在此温度强烈搅拌和剪切60min。之后立即恢复以0.90kg/min进行的硫酸添加直至pH达到7.0(室温下测量)。通过以0.45kg/min计量加入硫酸确立悬浮液的最终pH值3.2(室温测定)。
使用膜压滤器过滤获得的悬浮液，并用水洗涤滤饼。然后使用水、上述硫酸和溶解装置将固体含量为21％重量的滤饼液化。然后将固体含量为18％重量且pH值为4.1的二氧化硅进料在计量添加氨的情况下喷雾干燥，干燥方式应使得在5％强度的悬浮液测得的最终产品pH值变为5.6，并类似根据实施例1所述的方法将产物在12转/分的转速和18bar的压力下粉碎。表1列出了所获得的粉末产物(实施例3a)和粒状产物(实施例3b)的代表性样品的物理化学数据。
表1：
 
单位 实施例1a 实施例1b 实施例2a 实施例2b 实施例3a 实施例3b
可用形式 粉末 颗粒 粉末 颗粒 粉末 颗粒
水分含量 ％ 5.7 5.7 5.6 5.8 5.6 5，4
pH值 - 7.0 7.2 5.9 5.9 56 5，8
导电率 μS/cm 380 400 280 260 570 580
BET表面积 m2/g 127 125 149 155 205 203
CTAB表面积 m2/g 113 113 133 134 171 173
DBP吸收 g/(100g) 285 244 271 219 263 233
Sears数V2 ml/(5g) 26.3 26.7 27.1 29.0 29.6
Sears数V2/CTAB ml/(5m2) 0.233 0.201 0.202 0.170 0.171
BET/CTAB 1.12 1.11 1.12 1.16 1.20 1.17
ζ电位 mV -17.3 -15.5 -17.6 -16.3
孔径分布相对宽度γ (g nm)/ml 4.6 7.0 7.1 5.0 5.2
筛余物(Ro-Tap，>300μm) ％ 88.2 88.9 92.4
筛分粒级(Ro-Tap，<75μm) ％ 45· 4.5 2.6
Al2O3-含量 ％ 0.14 0.13 0.14 013 0.13
与应用相关的实施例
实施例1b、2b、3b：橡胶混合物和硫化产品的制备
通用步骤说明：
用于橡胶混合物的配方(标准生胎)列于下表2中。单位＂phr＂在此是指基于100份所用生橡胶的重量份数。
Figure S061F1380420060918D000281
聚合物VSL5025-1是一种来自Bayer AG(现在是Lanxess EuropeGmbH&Co.KG)的溶液聚合SBR共聚物，其苯乙烯含量(通过紫外光谱分析测定)为25+/-2％重量，乙烯基含量(通过红外光谱分析测定)为约50+/-4％重量。共聚物中包含约27％重量的芳族矿物油(从25.8-28.8％重量)且其门尼粘度(ASTM D1646)为约50+/-5MU。
聚合物Buna CB24是一种来自Bayer AG(现在是Lanxess EuropeGmbH&Co.KG)的顺式-1，4-聚丁二烯(钛型)，其顺式-1，4含量(通过红外光谱分析测得)为至少96％重量且其门尼粘度(DIN53523)为约45MU(39MU-49MU)。
表3：混合规程
Figure S061F1380420060918D000291
Figure S061F1380420060918D000292
Figure S061F1380420060918D000293
制造橡胶混合物和它们的硫化产品的一般方法在下书中有记述：＂Rubber Technology Handbook＂，W.Hofmann，Hanser Verlag1994。
对于各种样品在165℃的硫化时间，实施例1b和2b为15min，实施例3b为20min。
表4所列的测试方法被用于硫化产品测试。
表4：
 
物理测试 标准/条件
 
硫化仪测试，165℃，RPA，1.6Hz，42％增幅Dmax(dNm)Dmax-Dmin(dNm) DIN53529/3，ISO6502
硫化仪测试，165℃，0.5°偏转流变仪MDRt90％t80％-t20％(min) DIN53529/3，ISO6502
周边张力实验，23℃应力值(MPa) DIN 53504，ISO37
肖氏A硬度，23℃(SH) DIN 53505
球反弹(％)，60℃ DIN EN ISO8307，落差500mm，钢珠，d＝19mm，28g
DIN磨损，10N的力(mm3) DIN53516
分散系数(％) 见说明书
粒弹性质，初始压力50N，增幅压力25N，热处理时间5分钟，30s的测试时间之后记录的测试值复数模量E＊(MPa)损耗系数tanδ(-) DIN53513，ISO2856
以下各表给出了与如表2-4中所制造和测试的实施例1b、2b和3b的应用相关的数据。
表5：
 
UltrasilVN2GR 实施例1b
Dmax dNm 44.9 48.1
Dmax-Dmin dNm 38.6 40.8
t90％ min 6.6 5.0
t80％-t20％ min 2.4 1.7
300％应力值 MPa 11.6 12.5
肖氏A硬度 SH 65 64
DIN磨损 mm3 116 113
球反弹 ％ 58.6 66.0
E＊，60℃，16Hz MPa 97 9.1
tanδ，60℃，16HZ - 0.124 0.103
表6：
 
Ultrasil7000GR 实施例2b
Dmax dNm 43.6 47.8
Dmax-Dmin dNm 35.8 40.1
t90％ min 64 55
t80％-t20％ min 2.5 1.8
300％应力值 MPa 10.1 12.4
肖氏A硬度 SH 65 66
DIN磨损 mm3 125 116
 
球反弹 ％ 606 645
E＊，60℃，16Hz MPa 10.7 10.3
tanδ，60℃，16Hz - 0.155 0.127
表7：
 
Ultrasil7005 实施例3b
Dmax dNm 46.9 48.9
Dmax-Dmin dNm 37.2 39.0
t90％ min 84 7.1
t80％-t20％ min 37 3.0
300％应力值 MPa 10.8 12.6
肖氏A硬度 SH 68 69
DIN磨损 mm3 107 103
球反弹 ％ 58.8 589
E＊，60℃，16Hz MPa 10.9 11.8
tanδ，60℃，16Hz - 0.138 0.133
用于标准生胎组成的参考物是可从Degussa AG商购的二氧化硅，其CTAB表面积范围与将要测试的各个本发明的二氧化硅相同。这保证了结果形成的硫化产品是有效可比的。
表8：
 
单位 UltrasilVN2GR Ultrasil7000GR Ultrasil7005
BET-表面积 m2/g 127 172 180
CTAB-表面积 m2/g 129 158 171
孔径分布的相对宽度γ (g nm)/ml 38 3.4 3.5
当在MDR和RPA中比较未经处理的混合物数据时，所有三种本发明的二氧化硅都显示了显著提高的最高转矩Dmax，和由此提高的交联密度(Dmax-Dmin)。这会导致补强方面的优点，其效果为提高的300％应力值和降低的DIN磨耗值和各自可比的肖氏A硬度。在表5-7的所有实施例中另外还有有利的交联速率t80％-t20％的增加。本发明的沉淀二氧化硅的优点还可以从动态数据中看出。这里，在滞后损耗方面得到了改进，这可以从提高的球回弹和降低的tanδ值看出。由此可以推出，这些新的沉淀二氧化硅在引入合成的轮胎胎面材料中时将显示改进的滚动阻力并由此降低车辆的燃料消耗，同时耐磨性也很好或得到了改进。
对于研究的所有三种沉淀二氧化硅(实施例1b、2b和3b)，分散系数都大于或等于90％，因此材料可被归为(表9)高分散性(HD)二氧化硅。
表9：Medalia分散系数
 
实施例1b 实施例2b 实施例3b
98％ 95％ 90％
所述硫化产品特性尤其可归因于孔径分布的幅度γ。给出了远比迄今已知的那些更稳定的二氧化硅形态，且它由此尽管具有良好的分散性但在引入橡胶基质后仍然存在。这导致了具有高二氧化硅密度的区域和聚合母体主导的区域，且在此尤其是后述区域会导致显著降低的滞后损耗。
通过双官能硅烷、特别是凭借高硅烷醇基数和高密度的硅烷醇基(Sears数V2/CTAB)偶联了比平常更多的聚合物。得到了非常好的补强性能，这可以由高300％应力值和低DIN磨损值表明。
借助于本发明的二氧化硅的低ζ电位和伴随的提高的表面活性，可以实现聚合物/二氧化硅相互作用的显著增加，由于不同的极性它通常较小，此改进可以由提高的补强性能和提高的Dmax-Dmin值表明。
此性能由极低的微孔率支持，在此结果是较少的低分子量化合物，例如促进剂或活化剂，被从反应平衡中去除。这有助于更有效地硫化，由此产生更高的交联密度连同改进的补强。

Claims (13)

1.一种沉淀二氧化硅，其特征在于以下物理化学参数：
孔径分布的相对宽度γ    4.0-10.0(gnm)/ml，
BET表面积               90-320m2/g，
CTAB表面积              100-200m2/g，
Sea rs数V2              26-40ml/(5g)，
Sears数V2/CTAB比值      0.16-0.28ml/(5m2)。
2.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，特征在于BET/CTAB比值≥0.9并≤1.6。
3.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，特征在于pH＝5时的ζ电位为-12到-30mV。
4.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，特征在于以DPB数度量的油吸附性能为200-330g/(100g)。
5.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，特征在于A12O3含量为0.001-5％重量。
6.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，特征在于它采取粒状材料的形式，且由Ro-Tap测定的在300μm的筛子上的筛余物为至少80％重量。
7.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，特征在于它采取粒状材料的形式，且由Ro-Tap测定的＜75μm的筛出部分最多为10％重量。
8.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，特征在于碳含量为0.1-20.0％重量。
9.根据权利要求1的沉淀二氧化硅，特征在于Sears数V2为36-40ml/(5g)。
10.弹性体混合物、可硫化橡胶混合物或硫化产品，其包含权利要求1的沉淀二氧化硅。
11.可硫化橡胶混合物或硫化产品，其含有至少一种权利要求1的沉淀二氧化硅作为填料。
12.轮胎，其含有至少一种权利要求1的沉淀二氧化硅。
13.一种用于制造权利要求1的沉淀二氧化硅的工艺，其包括以下连续步骤：
a)作为初始进料使用选自碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐、无机碱及它们的混合物中的至少一种的水溶液，该初始进料的碱值为20-40，
b)在55-85℃和搅拌条件下向此初始进料中同时计量添加碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐或它们的混合物及酸化剂直至粘度升高，
c)中断进料35到85分钟，
d)在55-85℃下接着同时计量添加碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐或它们的混合物及酸化剂，直至达到90-140g/l的固体含量，
g)在80-98℃继续搅拌所获得的悬浮液1-120分钟，
h)用酸化剂酸化所述悬浮液到pH为2.5-5.0，以及
i)过滤所述悬浮液以获得所述沉淀二氧化硅，并干燥所述沉淀二氧化硅。
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