TWI376352B - Precipitated silicas with particular pore size distribution - Google Patents

Description

1376352 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關具有特別寬幅孔徑分佈之微孔而 孔隙體積分佈函數之導數的最大値的沉澱矽石、 造方法及其作爲橡膠混合物之塡料的用途。 【先前技術】 長期以來皆明瞭沉澱矽石於彈料混合物（例$丨 合物）中之用途（EP 0501227)。使用矽石作爲賴 物（例如用以製造氣動輪胎或工業橡膠產品者）4 塡料有嚴苛之要求。目標爲可輕易且有效地摻入並 橡膠內，結合偶合劑（較佳爲雙官能性有機矽化爸 與橡膠形成化學黏合，導致所需之高度橡膠混合衫 該強化性質尤其可結合高度靜應力値及低磨損値。 強化性質中具有決定性重要性的因子特別有粒度、 態及表面活性及偶合試劑之偶合能力。 熟習此技術者亦已知低分子量化合物（例如雙 有機矽化合物及硫化加速劑）可在微孔性矽石之德 行物理及化學吸附，因此僅保留有限之作爲橡膠倡 供橡膠交聯使用之硫化加速劑的能力。 熟習此技術者亦已知自s_ Wolff, "Chemical of Rubber Reinforcement by Fillers", Rubber Tech nol. 69，325 ( 1996)得知之偶合試劑（通常赁 性有機矽化合物）係用以極均勻且最大量地改質診 徑小於 關其製 丨胎面混 【膠混合 1之強化 :分散於 •物）， I強化。 矽石之 表面型 官能性 孔內進 合劑或 Aspects C hem. 雙官能 橡膠功 -5- (2)1376352 * · 能性表面。改質方法可爲本體或溶液/懸浮液（移位）地 (U. Gorl, R. Panenka, Silanized silicas-A new class of

materials for development of new mixtures [in German], Kautsch· Gummi Kunstst. 46，5 3 8( 1 993 ))或在混合過程中 (原位）(Η . - D . L u g i n s 1 a n d , Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds, paper No. 34 presented at the ACS Meeting, 4-6 April 2000, Dallas，Texas/US A )預先塗 覆矽石（原位改質較佳）及習用方法。爲確定橡膠功能性 表面迅速且最大量地矽烷化，故需控制地增加可進行有機 矽化合物之偶合的表面上之反應性矽烷醇基團的濃度。矽 烷醇基團數目特別可以西爾斯數V2定量（參考R. K. II er， The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons ( 1 979))。砂 石之相互附聚結構通常係藉DBP試驗決定 J. Behr, G. Schramm, U ber die Bestimmung der Ozahl von

Kautschukf Ullstoffen mit dem Brabender-Plastographen

[Determination of oil number of rubber fillers using the Brabender Plastograph] Gummi Asbest Kunstst. 19, 912 (1 966))。高DBP數係爲確定塡料理想地分散於橡膠中所 需。水分含量>4%係爲確定矽石表面迅速且完全由有機矽 化合物所砂院化所需（U. G^jrl, A. Hunsche，A. Miiller，H. G. Koban, Investigations into the Silica/Silane Reaction System, Rubber Chem. Technol. 70，608 (1997))。水分含 量一般係爲4至8 %。

熟習此技術者已知各種製造矽石之方法。例如，EP (3)1376352 0937755描述於固定pH下沉澱。DE 10124298揭示於固定 過量陽離子下沉澱之矽石。EP 075 5 8 99 A2及US 400 1 3 79 描述於固定鹼數下之沉澱。用於橡膠應用之矽石通常在保 持7至10固定pH下製造，參見例如EP0901986A1。 WO 2 003 0 1 62 1 5 描述孔隙比 V ( d5-d50 ) /V ( d5-dlOO) > 0.66之矽石。EP 0942029又揭示具有兩種不同 類型附聚物而使用於彈料混合物的矽石。

【發明內容】 本發明目的係提供沉澱矽石及其製造方法，此等矽石 特別適於作爲彈料混合物中之強化劑。另一目的係提供一 種製造本發明矽石的方法。 由描述、實施例及申請專利範圍之整體內容可明瞭其 他未明確提及之目的。

意料外地發現此項目的可經由以下描述及申請專利範 圍及實施例所詳細定義之本發明矽石達成。 本發明提供具有以下物化參數特徵之沉澱矽石： 孔徑分佈之相對幅度γ BET表面積 CTAB表面積 西爾斯數（Sears number) V2 西爾斯數V2/CTAB比 4.0-10.0 (克奈米）/毫升 90-320 米 2/克 1 00-200 米 2/克 25-40毫升/(5克） 〇· 16-0.28 毫升 /(5 米 2)。 本發明另外提供除前述參數外亦具有一或多項以下物 化參數之沉澱矽石： (4)1376352

BET/CTAB比大於 於pH 5之ζ電位 DBP數 主要粒徑 Al2〇3含量 篩餘物（R〇-Tap，>300微米） 篩分粒級（Ro-Tap，<75微米） 碳含量 且其係爲粉末形式或約 料）或粒狀材料。 0.9且小於1 · 6 -12至-30毫伏特 200 至 3 3 0 克 /(1 00 克） 1 0至40奈米 <5重量％ 2 8 0重量％ $ 1 0重量％ 0.1至2 0.0重量％ 球狀粒子形式（微粒狀材 本發明提供製造本發明沉澱矽石之方法。 本發明亦提供本發明矽石於彈料混合物、可硫化橡膠 混合物及/或另一種硫化橡膠（例如氣動或其他輪胎、胎 面、電纜外皮、軟管、驅動帶、輸送帶、V-帶、滾筒覆 層、鞋底、墊圈或阻震元件）中之用途。 Φ 本發明亦提供一種彈料混合物、可硫化橡膠混合物或 任何其他之硫化橡膠且有關一種包含本發明矽石之輪胎。 本發明沉澱矽石之一優點係爲在摻入橡膠之後，產生 低遲滯性’表示混合物之機械動力負荷幾乎不產生熱，結 果之實例係爲輪胎之低滾動阻力。此外，達成良好之分散 ' 係數及高度強化性，產生極低輪胎磨損値。 較寬之孔徑分佈目前僅能經由不同矽石之混合物達 成。該等混合物中，至少兩種不同矽石之粒子彼此倂存於 混合物中。此種情況具有某些附帶之缺點。例如，首先須 -8 - (5) (5)1376352 進行附加之混合步驟，且須確定混合物充分均勻。因此， 此類方法目前並無工業適當性。使用本發明沉澱矽石，現 在變成可使用單種砍石粒子達成特別之孔徑分佈相對幅度 T。因爲本發明沉澱矽石並非不同粒子類型之混合物，故 可消除前述缺點。本發明矽石因此異於EP 0942029所述 之矽石。 本發明沉澱矽石之另一項優點爲特別高密度之矽烷醇 基團。橡膠混合物中位於矽石表面上之矽烷醇基團係作爲 偶合試劑之可能化學反應配合物。其實例係爲雙官能性矽 烷’諸如雙（3-三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷或雙（3_ 三乙氧基甲矽烷基丙基）二硫烷’使得矽石偶合於該橡膠 基質。最大數量之矽烷醇基團因此使矽石與偶合試劑之間 極有可能達到偶合，因此砂石極有可能偶合於橡膠基質， 最後導致較高之強化潛力。 總之，本發明沉澱矽石之特性，尤其是 •孔徑分佈之相對幅度r高， •矽烷醇基之密度高， •極低微孔隙度 因此產生以下優點： •因爲該孔徑分佈，在摻入彈料混合物及橡膠混合物 之後的遲滯性損失極低， •因爲CTAB比表面積値，彈料混合物及橡膠混合物 中有高度強化性及改良之耐磨性能， .在摻入橡膠時有良好之分散性能且同時有良好性 -9- (6) (6)1376352 能。 除極低微孔隙度外，在pH 5之低ς電位亦導致較佳之 高橡膠活性及交聯密度。 下文詳述本發明標的。 術語矽石及沉殿矽石在本發明中係同義詞。 本發明矽石具有孔徑小於孔隙體積分佈函數（藉水銀 孔隙計測定）導數之最大値的寬幅孔徑分佈之孔。因爲矽 石有各種可取得形式-例如粉末、球狀粒子或粒狀材料， 故矽石須進行機械-壓力處理，以得到與可取得形式無關 之測量値。 之後評估由水銀孔隙計測定在3.5奈米至5微米範圍 內之孔隙體積。就此言之，於累積孔隙體積之負對數導數 數據應用演算法，先測定最常出現、最具特徵性之孔徑。 此一般在10至100奈米範圍內。自該値開始，如實驗部 分所述般地進行進一步評估。結果係爲孔徑分佈之相對幅 度r ，此値考慮不對稱孔徑分佈。相對幅度r因此係爲可 於良好再現性下測定且與取得形式無關的特徵特性，其僅 描述直徑小於最常見微孔者的微孔（參考圖1 )。此孔徑 範圍主要對應於附著產生矽石附聚物之主要粒子間的孔隙 體積，且可針對其附聚導出結論。孔徑分佈之相對幅度r 在沉澱矽石摻入橡膠後產生低度遲滯性，尤其，確認輪胎 具有低滾動阻力。孔徑分佈之相對幅度r較佳係爲4.〇至 ι〇.〇(克奈米）/毫升範圍內，尤其是4·3至8.5(克奈 米）/毫升，特別是4.5至8.5(克奈米）/毫升’或4.5 -10 - (7) (7)1376352 至7.5 (克奈米）/毫升。 本發明沉澱矽石另外具有高値之絕對西爾斯數V2。 西爾斯數乂2係爲可描述矽石矽烷醇基數目的量度。本發 明矽石之西爾斯數V2係介於26至4〇毫升（5克）範圍 內，較佳係爲26至36毫升/ (5克），尤其是26至33毫 升/ (5克）或27至31毫升/ (5克）。 然而，僅有矽烷醇基團之絕對數目的陳述並非始終適 於適當地描述沉澱矽石之特徵，因爲具有高表面積之沉澱 矽石通常具有高於具有低表面積沉澱矽石的矽烷醇基團絕 對數目。西爾斯數 V2因此須與矽石表面積相關。就本發 明應用而言，CTAB表面積視爲較BET表面積更重要，因 爲其係爲可自外部到達且因此對橡膠系統交聯有效之表面 積的量度。西爾斯數V2/CTAB商値因此具重要性。因此 這種方法是表示經由導入每單位外表面積（因此爲每單位 可到達偶合配合物之比表面積）之矽烷醇基團所生成的強 化潛力之方法。本發明矽石之特色係爲在與先前技術沉澱 矽石比較時，西爾斯數乂2對CTAB表面積的比例自0.16 大幅增加至0.2 8毫升/(5米2)。表示本發明百分矽石具 有極大數量之矽烷醇基團，尤其是對外表面積而言。西爾 斯數V2對CTAB表面積之比例較佳係爲0.16至0.26毫升 /(5米2)範圍內，尤其是0.16至0.25毫升/(5米2)， 特別是0.17至0.24毫升/(5米2)及0.19至0.24毫升/ (5 米 2)。 CTAB比表面積對於矽石強化性具有主要且決定性之 -11 - (8) (8)1376352 • · 重要性（參考 Janzen，Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 128*7(1971))。強化潛力隨著CTAB表面積之增加而增 加。本發明沉澱矽石之特色因此是爲100至200米2/克， 較佳105至195米2/克，尤其是1 10至190米2/克，特別 是110至180米2/克或110至175米2/克的CTAB表面 積。於一特別具體實施態樣中，該CTAB表面積係介於 1〇〇至139米2/克範圍內，較佳係爲1〇5至134米2/克範 圍內。另一特別具體實施態樣中，本發明沉澱矽石具有 141至200米2/克，較佳145至190米2/克，特別是145 至175米2/克之CTAB表面積。 BET比表面積描述矽石對於摻入橡膠時之性能、粗製 混合物之性質及硫化動力學之影響（參考S. Brunauer， P.H.Emmett, E. Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. S o c. 60， 309 ( 1 93 8))。本發明矽石之特色因此係爲BET表面積爲90 至3 20米2/克，較佳爲100至250米2/克，尤其是105至 220米2/克或105至160米2/克及105至135米2/克。於 一特定具體實施態樣中，本發明矽石之特色係爲BET表面 積爲125至250米2/克，較佳爲141至24〇米2/克，尤其 是155至220米2/克。 表面活性及偶合試劑對矽石之偶合能力及聚合物/矽 石相互作用的進一步資料係經由ζ電位之測定而得到。此 情況下，該方法係偵測預定ΡΗ之矽石懸浮水溶液於高頻 電場下所發射之音波。此係因爲矽石上之表面電荷變化而 -12- (9) 1376352 產生，因此表示可使用於偶合反應之解離矽烷醇基團的量 度。本發明矽石於pH 5較佳係具有-12至-30毫伏特之ζ電 位。該ζ電位較佳係爲-12至-25毫伏特，尤其是-13至-21 毫伏特。

而且，發現本發明矽石之高DBP吸收可用以達到良 好之分散。然而，此處所考慮之因素係爲DBP數因爲所 進行之任何造粒方法而降低，因此僅可於單一可取得形式 中比較矽石。本發明矽石可具有200至330克/ (100克） 之DBP。該DBP數對於粉末及球狀粒子（微粒狀材料） 較佳係爲250至330克/(100克）或對粒狀材料係爲200 至 260 克 / ( 100 克）。 除了孔徑分佈之相對幅度Τ外，本發明矽石之另一標 準係爲微孔性質，即是否可到達橡膠。微孔性質係經由 BET/CTAB商値來描述。高 BET/CTAB商値顯示微孔隙 度，因此高比例之「內」表面-可例如到達小型氮分子， 而非到達橡膠。本發明矽石之BET/CTAB比例可爲0.90 至小於或等於1.60範圍內，較佳1.08至1.50範圍內，尤 其是1.10至1.40範圍內，特別是1_1〇至1_30範圍內， 極佳係1.12至1.25範圍內。 本發明矽石可具有0.001至5重量°/。之氧化鋁含量’ 較佳係爲0 . 〇〇 1至0 · 5重量％，尤其是〇 · 〇 1至0.3重量％ ’ 特別是0.01至0.15重量％。 本發明沉澱矽石可呈現各種可取得形式’例如藉雷射 散射測定之d5(J粒度爲1至80微米的粉末形式。粉末粒子 -13- 1376352 do) 可具有不規則或規則外形，表示其亦可例如基本上爲球 形。本發明沉澱矽石亦可採用粒子形式（微粒狀材料）， 其基本上爲藉篩餘物測定法（Alpine)測定之粒度d5G爲 80微米至1 000微米的球形。最後所提及之情況下，本發 明矽石較佳係藉噴霧塔式乾燥製得，如EP 093 775 5所 述，且具有此方法的外形特徵（參見EP 0937755之圖 式）。EP 0 93 7755之內容以引用方式明確倂入本發明內容 中。若本發明沉澱矽石採用粒狀材料形式（d5C> 1 000微米 (Alpine篩餘物）），則其於造粒後之孔徑分佈以篩餘物 測定法（R〇-Tap)測定時較佳係使至少80重量％粒子之粒 度大於3 00微米，而最多10重量％小於75微米。 所提及之較佳範圍可彼此獨立地設定。 本發明沉澱矽石可藉以下方法製得： a) 使用鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及/或有機 及/或無機鹼之水溶液作爲起始進料，起始進料之鹼數係 爲20至40 ， b) 鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑係於 55至85 °C攪拌下同時送入至此起始進料中’直至黏度升 高， c) 中斷進料歷經35至85分鐘，較佳係同時保持階 段b)結束時所達溫度， d) 鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑再於 55至851 (較佳係於如同階段b)及/或c)結束時之溫 度）下同時進料，直至達到90至14〇克/公升之固體含 •14- (11) (11)1376352 量， g) 於80至98t連續攪拌所形成之懸浮液歷經1至 120分鐘， h) 使用酸化劑以酸化至約2.5至5.0之pH，及 i) 過濾及乾燥。 此情況下黏度升高點係對應於在沉澱期間沉澱懸浮液 黏度開始明顯升高之關鍵時刻，參考EP 0643015。 較佳係步驟a)至h)中至少一步驟，較佳係步驟b) 至h)中至少一步驟，尤其是步驟b)至h)中，沉澱懸浮 液藉附加之剪切組合體進行劇烈剪切。較佳係於步驟b) 及d)中，直接將硫酸量入該附加剪切組合體之剪切頭 上’使得藉由混入沉澱之懸浮液中而立即徹底摻入酸，而 極均勻且迅速分散。 起始進料可爲最終沉澱體積之約20、30、40、50、 60、70、80或90%。添加於起始進料之鹼性化合物尤其是 選自鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬碳酸 鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬矽酸鹽。水玻璃及/或氫氧 化鈉溶液較佳。 較佳係使用硫酸作爲酸化劑。然而，亦可使用其他酸 化劑，諸如 hci、hno3、H3P〇4 或 C02。 所使用之鹼金屬矽酸鹽或鹼土金屬矽酸鹽較佳係爲水 玻璃（以重量§十之模數爲2.0至3.5的砂酸納溶液）及/或 其他砂酸鹽，諸如砂酸鉀或砂酸耗。特佳係使用以重量計 之模數爲3.2至3.5且密度爲1.30至1.45公斤/公升之水 -15- (12) (12)1376352 • · 玻璃β 起始進料（步驟a)及步驟b)及/或d)期間之鹼數 係爲20至40，較佳係爲20至35，尤其是25至35。 @金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑於步驟 b)及/或d)期間之較佳添加方式係使反應溶液之鹼數於 個別沉激步驟期間保持定値。「定値」係表示鹼數在個別 沉澱步驟期間最多可偏離特定値2 %。 &胃b )及d )所添加之組份各可具有相同或相異濃 度及/或流速。於一變化程序中，兩步驟中所使用之組份 的濃度相同，但步驟d)中組份流入速率大於步驟b )。 尤其是步驟d)中組份流入速率係爲步驟b)流入速率之 1 2 5 至 1 4 0 %。 本發明方法步驟d)之後，終止鹼金屬矽酸鹽及/或鹼 土金屬矽酸鹽之添加，若適當，則於步驟 e )於相同或改變速率下持續添加酸化劑，直至pH達 到3至11’較佳5至η，尤其是7至1〇。 爲了改變可使用於反應之鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金 屬矽酸鹽的濃度，若適當，則可於步驟 f)經由送入一或多種選自鹼金屬氫氧化物、鹼土金 屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽及鹼金屬矽 酸鹽的鹼性化合物而再次將pH升高至8至14之値，較佳 爲8至11，尤其是9至10。水玻璃及/或氫氧化鈉較佳。 步驟e)中之酸化劑及步驟f)中之鹼性化合物的進 料個別可於40至98eC進行。該進料較佳係於55至95t -16- (13) 1376352 進行，尤其是亦選擇使用於步驟b)或d)之溫度。 此外，可在步驟a)至h)期間視情況額外添加有機 或無機鹽。此可於溶液或於固體形式下（每一種情況各係 於鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑之整體添 加時間內連續地添加）或以分批添加之形式進行。亦可將 該鹽溶解於單一或兩組份中，之後與此等物質一起添加。 步驟e)較佳係分兩階段進行。酸化劑於第一次步驟 中 之 流 入速率較佳係爲 90 至1 10%，於第： 二次步 驟丨 中較 佳 係 爲 步 驟d) 流入速率之40至 60%。 較 佳係值 ί用鹼金屬 鹽或鹼土金屬鹽作爲無機 鹽 。尤 其 可 使 用 '以下 離子之任 何 組合 :Li+、Na + ' K" 、 Rb + % Be 2 + Λ Mg2+、 Ca2+、Sr 2 + ^ Ba2 +、H+、F.、 cr、 Br· 、Γ SO 1 3 2 S042' 、P〇33·、 P0 3 - 3 P〇43· ' N〇3 、NO 2·、 CO 2 -3 、 0H" 、Ti03 I2" ' Zr〇32 、 Zr〇4 4·、aio2 、 Al2〇4 2-, BO 3 4 φ 適當之有機鹽係爲甲酸、乙酸及丙酸之鹽類。可提及 之陽離子係爲鹼金屬離子或鹼土金屬離子。此等鹽類於添 加溶液中之濃度可爲0.01至5莫耳/公升。較佳係使用 Na2S04作爲無機鹽。 本發明矽石之過濾及其成爲液體形式之轉化（例如根 ’ 據DE 24476 1 3 )及其長或短時間週期之乾燥係爲熟習此 技術者所熟知，且可例如在此描述所提及之文件中發現。 砂石之過濾及洗漩方式較佳係使得最終產物之電導係數 <2000 β S/cm > 尤其是 <1300；tdS/cm。 (14) (14)1376352 本發明矽石較佳係於氣流乾燥器、噴霧乾燥器、分階 乾燥器、帶式乾燥器、旋轉管乾燥器、閃蒸乾燥器、旋轉 閃蒸乾燥器或噴霧塔乾燥器中乾燥。此等乾燥變化形式包 括使用霧化器、使用單-或雙-流體噴嘴或使用整合流體化 床之操作。例如，噴霧乾燥可根據US 40947 1 1進行。噴 霧塔乾燥方法可例如EP 093 7755所述般地進行。噴乾粒 子之平均直徑藉雷射散射測量可大於15微米，較佳係15 至80微米。噴霧塔乾燥之粒子較佳係具有藉篩分析 (Alpine)測量大於80微米，尤其是大於90微米，較佳 大於200微米之平均粒度。US 4094771及EP 0 937755之 內容在此以引用方式明確併入本案中。 可使用例如 Alexanderwerk AG, Remscheid，Germany 之WP 5 0N/75輥壓機進行造粒程序。 此情況下，粉狀產物較佳係藉具有單一螺桿之水平進 料系統經由真空系統脫氣，而不另外添加黏合劑或液體， 同時於裝置於雙側之垂直配置輥之間均勻地導入。加壓粉 末產生外皮且藉粉碎器轉變成具有所需之最大尺寸的粒狀 材料。 本發明矽石可視情況經直鏈、環狀或分支鏈矽烷、矽 氮烷、矽氧烷化合物及/或有機矽化合物改質。例如’取 代基可由-SCN、-SH、-C1、-ΝΗ2、·0(：(0)〇：Η = (：Η2、 -oc(o)c(ch3) = ch2、-S、-S2、-s3、-S4、或月旨族物、烯 烴、芳族物或芳基芳族物組成，具有羥基、胺基、烷氧 基、矽烷醇基、氰基、硫代氰基、鹵基、磺酸基、磺酸酯 -18- (15) (15)1376352 基、硫醇基、苯甲酸基、苯甲酸酯基、羧酸基、羧酸酯 基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基及/或有機矽烷基。 較佳係使用雙官能性矽烷，其先偶合於含有矽烷醇基 之塡料，接著偶合於該聚合物。此等有機矽化合物之實例 有：雙（3 -三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷、雙（3 -三乙 氧基甲矽烷基丙基）二硫烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯 基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基 丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙 基三乙氧基矽烷。其他有機矽化合物係描述於 W0 99/09036、DE 1 0 1 63945 及 DE 1 022365 8 中。所提及 之專利說明書的內容係以引用方式明確倂入本發明內容 中。本發明之一較佳具體實施態樣中，可使用雙（3-三乙 氧基甲矽烷基丙基）四硫烷或雙（3 -三乙氧基甲矽烷基丙 基）二硫烷作爲矽烷。 視情況造粒、未造粒、經硏磨及/或未硏磨之沉澱矽 石可混合以100份沉澱矽石計爲0_5至50份之一或多種 所提及之化合物改質，尤其是以1 00份沉澱矽石計爲1至 1 5份，特別是1至1 0份，沉澱矽石與所提及化合物之間 的反應可於混合物製備（於原位）期間進行或經由噴霧施 加且之後熱處理該混合物而於外部進行，經由混合改質劑 及矽石懸浮液且隨之乾燥及熱處理（例如根據 DE 3437473 及 DE 19609619 或根據 DE 19609619 或 DE 400478 1所述方法進行。 經改質矽石之碳含量係爲0 · 1至2 0重量％，較佳係爲 -19- (16) 1376352 0.1至10重量％ ’尤其是0·5至5重量0/。β 本發明亦提供砂石於彈料混合物、可硫化橡 及/或其他硫化橡膠（諸如氣動或其他輪胎、胎 外皮、軟管、驅動帶、輸送帶、V_帶、滾筒覆層 墊圈或阻震元件）中之用途。 本發明矽石可藉著於以100份橡膠計爲5至 量於粉末、球狀產物或粒狀材料形式下混入彈 ^ 中、輪胎中或可硫化橡膠混合物中而摻入作爲強 可使用或不使用有機後處理。 就本發明之目的而言，橡膠混合物及彈料混 等效物。 除了僅包含本發明矽石作爲塡料之混合物外 混合物或橡膠混合物亦可充塡一或多種具有相對 低強化特性之塡料，使用或不使用所提及之有機 可使用以下材料作爲其他塡料： • -碳黑：此處所使用之碳黑係藉火焰碳黑法 黑以或氣體碳黑法所製，具有20至200米2 /克；; 面積’實例有SAF碳黑、ISAF碳黑、HSAF碳 碳黑、FEF碳黑或GPF碳黑。該碳黑若適當則亦 子，諸如矽。 ' -細粒煙霧狀矽石，藉例如火焰水解製得， 化物。該矽石若適當亦可存在爲與其他金屬氧化 氧化物形式，諸如Α1氧化物、Mg氧化物、Ca Ba氧化物、Zn氧化物及鈦氧化物。 膠混合物 面、電纜 、鞋底、 200份之 料混合物 化塡料， 合物視爲 ，該彈料 高或相對 後處理。 、爐式碳 之BET表 黑、HAF 包含雜原 諸如矽鹵 物之混合 氧化物、 -20- (17)1376352

-其他市售矽石。 •合成矽石’諸如矽酸鋁、鹼土金屬矽 酸鎂或矽酸鈣，BET表面積爲20至400米 徑爲1 〇至400奈米》 -合成或天然鋁氧化物及合成或天然鋁| -天然矽酸鹽，諸如高嶺土及其他天然 物。 -玻璃纖維及玻璃纖維產物（墊，索）每 -澱粉及改質級澱粉。 -天然塡料，例如黏土及含矽白堊。 此情況下之摻合比例仍視最終橡膠混合 質型線而定。本發明矽石與其他前述塡料（ 式）間之比例5至95%係可接受且亦於本發 於一特佳具體實施態樣中，1〇至150 (完全或某些程度上係由本發明沉澱矽石組 重量份數有機矽化合物可用於製造該混合物 同時使用〇至100重量份數碳黑，每一種11 重量份數橡膠計。 除本發明沉澱矽石、有機矽烷及其他塡 成橡膠混合物之另一重要組份。此情況下可 成、經或不經油稀釋之彈料，其係個別聚合 膠摻合之形式，實例有天然橡膠、聚丁二烯 戊間二烯（IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物（苯 至60重量％，較佳2至50重量％) (SBR) 酸鹽，諸如矽 2/克且主要粒 ί氧化物。 二氧化矽化合 3玻璃微珠》 物待達成之性 亦爲混合物形 明中實現。 重量份數矽石 成）及1至10 ’若適當，則 ί況皆係以1 0 0 料外，彈料形 提及天然或合 物或與其他橡 (BR )、聚異 :乙烯含量爲1 (尤其是藉溶 -21 - (18) 1376352 • · 液聚合製得）、丁基橡膠、異丁烯-異戊間二烯共聚物 (IIR) 、丁二烯-丙烯腈共聚物（丙烯腈含量爲5至60重 量％’較佳爲10至50重量％) ( NBR )、部分氫化或完 全氫化NBR橡膠（HNBR )、乙烯-丙烯-二烯共聚物 (EPDM )及此等橡膠之混合物。 以下附加橡膠亦可與所提及橡膠使用於橡膠混合物： 羧基橡膠、環氧橡膠、反-聚（五聚物）、鹵化丁基橡 φ 膠、自2-氯丁二烯衍生之橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物 '乙烯-丙烯共聚物及（若適當）天然橡膠之化學衍生 物及經改質之天然橡膠。 較佳合成橡膠係例如描述於 W. Hofmann， Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag Stuttgart，Germany，1 98 0。製造本發明輪胎時，經陰離子 性聚合之S-SBR橡膠（溶液SBR)(玻璃轉化溫度高於-5 〇 °C )特別重要，此等者與二烯橡膠之混合物亦然。 φ 此矽石之摻入方法及包含此矽石之混合物的製造方法 係爲在內混機或輥磨機中較佳於80至200 °C下之一般橡膠 工業方法。矽石之可取得形式或使用形式可爲粉末、球狀 產物或粒狀材料。 本發明橡膠硫化物可包含一般添加量之其他橡膠輔 _ 劑，實例有反應加速劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定 劑、臭氧安定劑、加工助劑 '塑化劑、增稠劑、發泡劑、 染料、顏料、蠟、增量劑、有機酸、阻滯劑、金屬氧化物 及活化劑，諸如三乙醇胺、聚乙二醇及/或己烷三醇。此 -22- (19) (19)1376352 等化合物係爲橡膠工業所知。 橡膠輔劑之使用量可爲已知量，尤其係視所需用途而 定。習用量之實例係爲以橡膠計爲0.1至50重量％之量。 可使用硫或給予硫之物質作爲交聯劑。本發明橡膠混合物 可另外包含硫化加速劑。適當之主要加速劑的實例有氫硫 基苯并噻唑 '次磺醯胺、雙甲硫羰醯胺及二硫代胺基甲酸 酯，用量爲〇. 5至3重量％。共加速劑之實例有胍、硫悫 及硫代碳酸酯，用量爲0.5至5重量％。通常可使用之硫 量以橡膠計係爲〇. 1至1 〇重量％，較佳爲1至3重量％。 本發明矽石可使用於可使用加速劑及/或硫交聯或可 過氧化交聯之橡膠。 本發明橡膠混合物可於100至200 °C溫度，較佳於 130至180 °C，若適當則於10至200巴壓力下硫化。橡膠 與塡料及若適當則使用之橡膠輔劑及有機矽化合物的摻合 可於已知混合組合體（諸如輥、內混機及混合擠塑器）中 進行。 本發明橡膠混合物適於製造模塑物，例如用以製造氣 動輪胎、夏季輪胎、冬季輪胎及全年性輪胎之胎面、車 胎、多用途汽車之輪胎、機車輪胎、輪胎輔組件、電纜外 皮、軟管、驅動帶、輸送帶、滾筒覆層、鞋底、墊圏或阻 震元件。 本發明橡膠混合物特別適用於製造汽車輪胎胎面及機 車輪胎胎面，但亦適用於多用途汽車之輪胎，其具有較低 之滾動阻力及良好之耐磨性及良好冬季性能。 -23- (20) 1376352 本發明橡膠混合物另外適用於在不 下摻合一般胎面碳黑，以改善結構機械 胎及礦業機械輪胎的Cut & Chip性能。 節參考Dr. W. Niedermeier於德國漢堡 2003 發表之"New insights into the tear 參考資料）。 本發明沉澱矽石所使用之反應條件 下方法測定： 濾渣之固體含量的測定 此方法係用以經由在l〇5°C移除揮 濾渣之固體含量。 爲達此目的，將100.00克濾渣稱（ 燥、稱量瓷皿（直徑20厘米）內。若 勺粉碎，以得到自由流動之粉碎材料， 米3。於105±2°c乾燥箱中將試樣乾燥 燥箱中將試樣冷卻至室溫，使用矽膠爲 定最終重量A。 固體含量（S C )係如下以％測定： S C = A / E * 1 0 0 % 其中A =以克表示之最終重量且E =以克奢 添加有機矽化合物 輪胎、農業機械輪 (定義及進一步細 & Tire Technology mechanism"及其中 及物化數據係由以 發性內容物而測定 起始重量E)入乾 適當，則濾渣以刮 其尺寸最大1厘 至定重。之後於乾 乾燥劑。以重量測 示之起始重量。 -24- (21) 1376352 沉澱懸浮液之固體含量的測定 沉澱懸浮液之固體含量係於過濾試樣後以重量測定。 於室溫下借助量筒測量100.0毫升經均質化之沉澱懸 浮液（V sss)。試樣於陶瓷抽氣過濾漏斗中藉圓形濾器 (Schleicher. & Schuell 572)抽氣過濾，但未抽乾，因此 防止濾渣結塊。濾渣隨之以100.0毫升蒸餾水洗滌。經洗 滌之濾渣移至稱量瓷皿中，於105 ±2 °C乾燥箱中乾燥至定 φ 重。在冷卻至室溫後測定乾燥之矽石的重量（mKa)。 固體含量係如下測定： 固體含量克/公升= (mKe克）/ (Vssi^公升） 矽石進料之固體含量的測定 矽石進料於IR乾燥器中乾燥至定重。乾燥損失主要 係爲水分所構成。 · Φ 2.0克矽石進料置入鋁稱量皿中，關上ir乾燥單元 (Mettlei· ’ LP 16 )之蓋子。一旦按下開始鍵，則開始於 105 °C乾燥懸浮液，當每單位時間之重量損失變成低於2 毫克/( 1 20秒），則自動停止。 該裝置直接顯示選擇〇至100%模式的以％表示之重量 損失。固體含量係如下計算： 固體含量％=1〇〇%-重量損失％ -25- (22) 1376352 鹼數之測定 鹼數係爲鹼溶液或懸浮液直接電位滴定至ρΗ 8·30消 耗之鹽酸毫升數（5〇毫升試樣體積，50毫升蒸餾水，所 使用之鹽酸爲0.5莫耳/公升）。此方法偵測溶液或懸浮液 之游離鹼含量。 pH裝置（具有感溫器之Knick 766 Calimatic pH計） 及pH電極（Schott，N7680結合電極）係於室溫借助兩緩 • 衝溶液（ρΗ = 7·00及ΡΗ=10·00)校正。結合電極浸入溫度 控制於40°C且由50.0毫升沉澱懸浮液及50.〇毫升去離子 水組成的試驗溶液或試驗懸浮液中。之後將濃度爲0.5莫 耳/公升之鹽酸溶液逐滴添加於此混合物中，直至pH固定 於8.30。因爲僅緩緩建立矽石與游離鹼含量之間的平衡， 故在最終讀取酸消耗量時需1 5分鐘等待時間。給予所選 擇量之物質及濃度，鹽酸消耗讀取毫升數直接等於鹼數， 此係於無因次下陳述。 pH測定 矽石之pH係於室溫藉基於DIN EN ISO 787-9之方法 以5 %強度水性懸浮液測定。起始重量係自標準規格（1 00 毫升去離子水5.00克矽石）改變。 電導係數之測定 矽石之電導係數係於室溫藉基於DIN EN ISO 78 7- 1 4 之方法以4%強度水性懸浮液測定。起始重量係自標準規 -26- (23) 1376352 格（100毫升去離子水4.00克矽石）改變。 水分測定 矽石水分係於室溫箱中105 °C於空氣循環下乾燥2小 時後依ISO 78 7-2測定。此乾燥損失主要係由水分構成。 BET表面積測定

φ 粉狀、球狀或粒狀矽石之氮比表面積（以下稱爲BET 表面積）係依 ISO 5794-1/Annex D 使用 AREA計 (Strdhlein，JUWE )測定》 CTAB表面積測定 該方法係基於CTAB (溴化N-十六碳基-N，N，N-三甲 基鞍）於砂石「外j表面上之吸附藉基於ASTM 3765或 NFT45-007(5.12.1.3 部分）之方法。 φ CTAB之吸附係於攪拌及超音波處理下在水溶液中進 行。未吸附之過量CTAB係經由NDSS (磺基琥珀酸二辛 酯鈉，"Aerosol OT"溶液）使用滴定處理器逆滴定測定， 終點係由溶液濁度最大値表示且由光電極（phototrode ) 測定。在所進行之整體操作期間的溫度係爲23至25 °C， 以防止CTAB結晶析出。以下反應式描述該逆滴定過程： (C20H37O4)SO3Na + BrN(CH3)3(C16H33) ^ (C20H37O4)SO3N(CH3)3(CieH33) + NaBr

NDSS CTAB -27- (25) (25)1376352 燒杯中，添加50.0毫升去離子水。於攪拌下藉熟習此技 術者已知之試驗方法使用DL 55滴定處理器進行NDSS溶 液之滴定，直至溶液最大濁度。測定NDSS溶液以毫升表 示之消耗量VA。每次滴定皆進行三次。 2. 吸附 10.0克粉狀、球狀或粒狀矽石（水分5±2%)(水分 係適當地經由在1〇5 °C下於乾燥箱中乾燥或均勻潤濕而加 以調整）使用磨機（Krups KM 75，產品編號2030-70 )粉 碎30秒。將實際5 00.0毫克粉碎試樣（起始重量E)移至 具有磁性攪拌棒之150毫升滴定容器中，添加實際100.0 毫升CTAB溶液（ΤΊ)。滴定容器以蓋密封，混合物於 18000 轉 / 分鐘下藉 Ultra-Turrax T 25 攪拌器（KV-18G 攪 拌軸，直徑18毫米）攪拌最多1分鐘，直至該材料完全 潤濕。滴定容器藉螺紋連接於DL 70滴定處理器，懸浮液 pH以KOH(0.1莫耳/公升）調整至9±0·05之値。 懸浮液隨之於滴定容器中於超音波浴（Bandelin， Sonorex RK 106 S, 3 5 kHz, 100W 有效且 200W 最大功 率）中在25 °C以超音波處理4分鐘。之後使用1.2巴氮壓 力之膜濾器進行立即加壓過濾。丟棄5毫升前濾物。 3. 滴定 5.00毫升殘留濾液吸入100毫升滴定燒杯中且以去離 子水補充至50.00毫升。滴定燒杯藉螺紋連接至DL 55滴 -29- (27) 1376352 feg而調整）之粉狀或球狀砂石添加於Brabender "E"吸收 計（未潤濕轉矩感測器之輸出濾器）之捏和槽（產編號 279 06 1)中。若爲粒狀材料，則使用篩分級度爲丨至3.15 毫米（Retsch不鏽鋼篩）（藉著塑膠刮勺溫和地將粒狀材 料壓經孔徑爲3 . 1 5毫米之篩）。 於室溫下在連續混合（捏和槳片轉速：125轉/分鐘） 在 4毫升/分鐘關閉速率下經由"Brabender T 90/50 Dosimat"將苯二甲酸二丁酯添加於該混合物中。混合-摻入 過程中僅需要極小之力，之後使用數位顯示器。接近測定 終點時’混合物變成漿狀，表示所需之力急劇增加。當顯 示器顯示600數字（轉矩〇.6 Nm)時，捏和器及DBP計 量兩者皆經由電接點而關閉。DBP輸入用之同步電動機耦 合於數位計數器，因此可讀取DBP消耗之毫升數。DBP 吸收係以克/(1〇〇克）表示且使用下式計算：

DBP = V*D * 100 * gi loo g + κ 其中〇8? = 〇8?吸收，克/(100克） V = DBP消耗毫升數 D = DBP密度，克/毫升（於20°C爲1.047克/毫升） E =矽石之起始重量克數 K =水分校正表中之校正値，克/( 1〇〇克）。 DBP吸收係針對無水、乾燥矽石定義。若使用潮濕沉 澱矽石，則校正値Κ須考慮DBP吸收値之計算。此値可 -31 - (28)1376352 使用以下校正表測定，例如水含量5 · 8 %之矽石係表示 DBP吸收之添加値爲33克/ (100克）。矽石之水分含量 係於「水分含量或乾燥損失之測定」方法中測定。 苯二甲酸二丁酯吸收（無水）的水分校正表 %水分含量 0 1 2 3 4 5 6 7 δ 9 10 _%水分含量 .0 .2 .4 .6 .8 0 2 4 5 7 9 10 12 13 15 16 18 19 20 22 23 24 26 27 28 28 29 29 30 31 31 32 32 33 33 34 34 35 35 36 36 37 38 38 39 39 40 40 41 41 42 43 43 44 44 45 45 46 46 47

西爾斯數測定 經修飾之西爾斯數（以下稱爲西爾斯數V2 )係爲游 離矽烷醇基團之數目的量度，可使用在pH 6至pH 9範圍 內之氫氧化鉀溶液滴定矽石而測定。 測定方法係基於以下化學反應，且 三SiOH係將矽石之矽烷基團符化號：

=SiOH + NaCI =» =SiONa + HCI HCI + KOH => KCI + H20 方法 -32- (29) (29)I376352 10.00克水分含量爲5±1%之粉狀、球狀或粒狀矽石使 用ΙΚΑ Μ 20通用型磨機（550W; 20000轉/分鐘）均勻粉 碎60秒。若適當，則起始物質之水分含量須經由在105 °C 於乾燥箱中乾燥或均勻潤濕而加以調整，重複粉碎方法。 於室溫下將2.50克形成之經處理矽石稱入2 50毫升滴定 容器中，與60.0毫升甲醇（分析級）混合。一旦試樣完 全潤濕，添加40.0毫升去離子水，使用Ultra-Turrax T 25 攪拌器（KV-18G攪拌軸，直徑18毫米）於18000轉/分 鐘轉速度分散30秒。使用100毫升去離子水將黏著於容 器邊緣及攪拌器之試樣粒子沖洗至懸浮液內，混合物溫度 於恆溫槽水裕中控制於25 °C。 pH測量裝置（具有感溫器之Knick 766 Calimatic pH 計）及pH電極（Schott N76 80結合電極）於室溫使用緩 衝溶液（pH 7.00及9.00)校正。先使用pH計測量懸浮 液在25 °C之pH値，之後，使用氫氧化鉀溶液（0.1莫耳/ 公升）或鹽酸溶液（〇·1莫耳/公升）將pH値調整至 6.00。 選擇具有以下參數之動態滴定方法：增量滴定體積 vmi„ = 0.05毫升至Vmax=l ·〇毫升；體積添加之間的等待時 間troin = 2_0秒至tmax = 20.0秒❶達到pH 6.00時之KOH溶 液或HC1溶液消耗毫升數係爲V! •。之後添加20.0毫升氯 化鈉溶液（250.00克NaCl (分析級）以去離子水調至i 公升）。之後使用〇·1莫耳/公升K0H以滴定至pH値 9.00。 達到pH 9.00之K0H溶液消耗毫升數係爲V2'。該 體積Vi•及V2'分別先相對於理論起始重量丨克加以標準 -33- (30) (30)1376352 化，乘以5，得到 Vi及西爾斯數V 2，單位爲毫升/ ( 5 克）。 孔徑分佈之相對幅度r的測定 此方法係用以藉水銀孔隙法測定矽石孔徑分佈之相對 幅度7。此方法係基於根據DIN 66133之Hg侵入法（表 面張力480毫牛頓/米及14〇°接觸角）使用

Micromeritics

Autopore IV 9500 設備。 該矽石係於測量前經壓力處理。就此言之，使用手動 水壓機（目錄編號 15011 ’ Specac Ltd.，River House, 97 Cray Avenue, 〇 r p i n g t ο n，Ken t B R 5 4 Η E, U · K ·)。將 2 5 0 毫克矽石稱入內徑爲13毫米之 Specac Ltd.粒模中，接受 如顯示器所示之1公噸負載。此負載保持5秒且適當地校 正。試樣随之解壓，於105 ±2 °C下在乾燥箱中乾燥4小 時。 置入第10型滲透度儀（Penetrometer)中之矽石的起 始重量具有0.001克之準確度，此係針對測量之良好再現 性加以選擇，使得「所使用之管莖體積」，即用以充塡滲 透度儀所消耗之Hg體積百分比，係爲2〇%至40%。該滲 透度儀隨後緩緩抽真空至50微米Hg且於此壓力下保持5 分鐘。 該Autopore設備係於操作指示下使用第IV 1.05版軟 體操作。每次測量皆藉滲透度儀於排空條件下之測量來校 正。測量範圍係爲0.0025至420 MPa，使用至少136個平 -34- (31) (31)1376352 衡測量點（設備·專—標準10秒）（ 0.0025至0.25 MPa 範圍內：30點，〇·25至15 MPa範圍內：53點，15至ι5〇 MPa: 40點，150至420 MPa範圍內：13點）。當增量侵 入體積>0.04毫升/克時’若適當’則該軟體導入其他測量 點。侵入曲線藉設備軟體之「平滑微分」功能加以平滑 化。爲決定孔徑分佈之相對幅度r，以下演算法係應用於 侵入曲線在3·5奈米至5微米孔徑範圍內之負對數導數數 據：該演算法採用自高値孔徑開始之可移動窗口且係由侵 入曲線之負對數導數的三個連續測量點構成，經由該等點 繪出拋物線。拋物線之最大値定義爲孔徑a所需之最大値 A。進行檢測以確定點a是否位於所需之孔徑範圍內，且 表示侵入曲線之負對數導數的整體最大値。若非此情況， 則窗口偏移一點，經由該等點繪出新的拋物線，重複此方 法’直至同時符合兩項標準。B則定義爲0.3 00 A。使b 表示曲線小於a之孔徑，則首次達到B値。最後，孔徑分 佈之相高幅度γ定義爲r =(a_b)/(A-B) = (a-b)/(0.7A)，其中 a及b係具有奈米單位且r係具有單位（克奈米）/毫 升。 圖1顯示式1累積孔隙體積V之負對數導數相對於孔 徑X之曲線的典型形狀，具有i個測量點及特性a、b、A 及B。 -35- (33) 1376352 , ESA η ^•Δρ*ί·| G(a)|*f ζ ς電位[ιο_3伏特] ESA 於pH 5之電動聲幅[Pa m/V] Φ 體積分率（〇·〇】） Δ Ρ 粒子（參見前文）與液體（0.997公斤/公升） 間之密度差 c 聲音於懸浮液中之速度（ 1490米/秒） • η 液體黏度（〇·89 cP偏離25。。每一。C減2%) ε 懸浮液介電常數（78.36 As/Vm ) I G ( α )丨慣性校正（粒子半徑及密度之函數，參 見手冊） 此測定需要平均粒子半徑値，使用前述經超音波處理 之懸浮液藉動態散光測定。就此言之，使用Horiba LB-5 00裝置（半徑=0.5x體積-加權粒子分佈之平均値，計算 ^ 水準=50，構件厚度1厘米，光學模型：液體折射率，實 = 1.333;材料折射率，實=1.45;虛=〇.〇1)。 . 藉雷射散射測量粒度 用以測定粒度之雷射散射的使用係基於粒子於不同強 度形式下散射所有方向之單色光的現象。此種散射係視粒 度而定。粒子愈小，散射角愈大。 若爲親水性沉澱矽石，則試樣製備及試驗（沖洗模組 等）係使用去離子水，若爲無法以水充分潤濕之沉澱矽 -37- (35) (35)1376352 粒度分佈。圖形表示及評估係使用基於ISO 2591-1，8.2 部分之方法。 該d 5 〇値係爲在累積粒度分佈中有5 0 %粒子之粒徑小 於或大於粒徑爲d5()値之粒子的粒徑。 篩餘物（R〇-Tap )之測量 此方法藉過篩決定粒狀材料中相對粗粒子（>300微 米）之含量及相對細粒子（<7 5微米）之含量。所使用之 設備係爲篩盤 '具有鐵絲網之分析篩（DIN ISO 5 65 T.2， 通稱篩孔75微米）、具有鐵絲網之分析篩（DIN ISO 565 T.2，通稱篩孔150微米）及具有鐵絲網之分析篩（DIN ISO 565 T_2，通稱篩孔300微米），各具有200毫米之篩 網直徑。該篩網層疊物依所述順序導入具有自動時間開關 之Tyler Ro-Tap Β 8260分析篩機中，均勻量1 00.00克粒 狀矽石材料移至最上層篩網上以作爲試樣。疊上篩蓋及敲 打器，過篩程序係於環形振盪及敲打下進行5分鐘。 如下測量篩餘物（R〇-Tap ): 篩分級度（R〇-Tap ’ <75 微米）’ ％= ( As/E ) *100% > 且 篩餘物（R〇-Tap ’ >300 微米），％= ( a3(D〇/E ) *10 0% .其中

As =篩盤上殘留物之最終重量’克’ A3〇Q=具有300微米通稱篩口之篩網上殘留物的最終重 量，克，且 -39- (36) 1376352 * E =起始重量，克。 碳含量之測量 矽石之碳含量係藉LECO CS 244元素分析器測量。此 情況下，矽石稱入陶瓷坩堝中且提供燃燒添加劑，於氧 下在感應爐中加熱。存在之碳氧化產生C〇2。此量之氣胃 藉紅外線偵測器定量。 • 在實際測量之前，該裝置以適當之參考材料（例如含· 6.17重量％碳之碳化鎢）校正。就矽石而言，於1毫克準 確度下將150至2 00毫克稱入該陶瓷坩堝中。試樣材料覆 以1克Lecocel II (鎢-錫粉末（10%強度）合金）及〇 7 克鐵塡料。坩堝以蓋密封。感應爐設定於最大功率且以氧 沖洗10秒。坩堝置入感應爐之後’開始自動測量及評 估。每個試樣進行三次測量。結果係以起始物質計且以重 量％表示》 氧化鋁含量之測量 氧化鋁含量係藉基於DIN EN ISO 3262-18之方法藉 火焰原子吸收光譜法於3 0 9.3奈米波長下測量。 約20克矽石於〇.〇1克準確度下稱入鉑坩堝中且以蒸 餾水潤濕。添加1毫升濃氫氟酸（40%，分析級），混合 物於砂浴中加熱至發煙溫度。逐滴漸漸添加硝酸直至所有 矽石溶解。蒸乾之後，殘留物溶解於3毫升濃鹽酸中。冷 卻之溶液完全移至100毫升量瓶中，以蒸餾水補充至1〇〇 -40 - (37) 1376352 毫升。 形成之溶液於火焰原子吸收光譜儀（波長309.3奈 米，狹縫S: 0.7奈米，氣流：乙炔/N20)如操作指示般 地進行硏究。於原始試樣上測量氧化鋁含量，但該含量係 以在1 0 0 0 °C灼燒2小時之試樣計： % A12 〇 %J/203以原始物質計χΙΟΟ 100%-灼燒殘留物％

分散係數之測量 分散係數可藉拓樸學法決定，描述於 Entwicklung eines Verfahr ens zur Charakterisierung der

Fiillstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberflachentopographie [Development of a method for characterizing filler dispersion in rubber mixtures by means of surface topography] A. Wehmeier; Degree thesis 1 99 8 at the Technical University of Miinster, Steinfurt site, Chemical Engineering Department, and Filler dispersion Analysis by Topography Measurements Degussa AG, Applied Technology Advanced Fillers, Technical Report TR 820。或分散係數亦可藉DIAS方法（光學性） 於 Deutsches Institut fiir Kautschuktechnologie in Hanover, Germany (參見 H. Geisler, DIK aktuell, 1st edition (1 997) a n d M e d a 1 i a，R u b b e r A g e，A p r i 1 1 9 6 5 )決定。可達之最佳 分散度係爲100%，因此最差理論上係爲〇%。分散係數大 -41 - (38)1376352 於或等於90%之矽石視爲高度可分散性（HD )。 分散係數藉表面拓樸學說明： 分散係數=100%- (波峰下總面積)· 10000% · Mg也/&闼數)^ 塡料體積·(試驗總面積) 0 塡料體_g+0,78

Medalia 因數=- 2 分散係數以％表示

波峰下總面積（糙度量度）係以毫米2表示 塡料體積以％表示 所試驗之總面積以毫米2表示。 【實施方式】 以下實施例係用以提供本發明之進一步說明，而不限 制其範圍。 實施例1 使用41.6米3水及4.4米3水玻璃（密度1.348公斤/ 公升，27.0重量％ Si02，8.05重量％ Na20)作爲由木材 組成之反應器（高度3.80米，內徑5.50米）之起始進 料，該反應器具有角狀基座、MIC成角槳式攪拌器系統及

Ekato流體剪切渦輪。之後於76 °C溫度在強力攪拌及剪切 下以41分鐘同時送入9.13米3/小時前述水玻璃及約680 公升/小時硫酸（密度 1.83公斤/公升，96重量％ h2so4 )。將硫酸計量至剪切渦輪上，此計量係加以控制 以於反應介質中產生普遍鹼數3 0.0 + /-0.3。停止兩原料之 -42- (39) (39)1376352 添加，所得懸浮液於所達溫度78 °C強力攪拌並剪切60分 鐘。最後，以46分鐘同時送入12.50米小時前述水玻 璃及約9 3 0公升/小時前述硫酸。再次控制硫酸之計量’ 使得反應介質中普遍鹼數爲30.0 + /-0.3。添加後所達之溫 度係爲81 °C。停止水玻璃之添加，硫酸之添加於930公升 /小時下持續至達到PH 9.0(於室溫下測量）。懸浮液於 大氣壓下使用蒸汽於90°C加熱20分鐘時間，於此溫度下 強力攪拌及剪切60分鐘。之後，直接再開始於930公升/ 小時下添加硫酸直至達到PH 7.0 (於室溫下測量）。使用 量入500公升/小時硫酸建1A懸浮液之最終pH値’其係 3.9 (於室溫下測量）。 所得之懸浮液使用膜濾器壓機過濾，濾渣以水洗滌。 濾渣（固體含量爲23重量％ )隨後使用旋轉閃蒸乾燥器乾 燥並輥式造粒。輥式造粒方法使用 Alexanderwerk AG之 WP 5 0N/7 5輥壓機。粉狀產物在此不進一步添加黏合劑或 液體、藉具有單螺桿之水平進料系統（轉速86轉/分鐘） 經真空系統脫氣（0.3巴之次大氣壓）且同時導至裝置於 雙側、垂直配置之輥之間。粉末於11轉/分鐘轉速及14 巴壓力下加壓產生外皮，藉破碎機（篩孔8毫米）粉碎。 使用振動篩藉過篩（篩孔1.2毫米）移除細末，送回粉末 供應處。表1列出所得粉狀產物（實施例1 a )及粒狀產物 (實施例1 b )之代表性試樣的物化數據。 實施例2 -43- (40) (40)1376352 使用12〇0公升水及1"72.4公斤水玻璃（密度^48公 斤/公升，27.0重量％ Si02，8.05重量％ Na20)作爲由不 鏽鋼組成之套管式反應器（高度1.60米，內徑1.60米） 之起始進料，該反應器具有盤狀末端、MIC成角槳式攪泮 器系統及Ekato流體剪切渦輪。之後於65°C溫度在強力攪 拌及剪切下以35分鐘同時送入5.85公斤/分鐘前述水玻璃 及約0.65公斤/分鐘硫酸（密度1.83公斤/公升，96重量 % H2 S 04 )。將硫酸計量至剪切渦輪上，此計量係加以控 制以於反應介質中產生普遍鹼數30.0 + /-0·3。停止兩原料 之添加，所得懸浮液於6 5 °C強力攪拌並剪切6 0分鐘。最 後，在持續於65°C強力攪拌及剪切下，以50分鐘同時送 入8.00公斤/分鐘前述水玻璃及約0·90公斤/分鐘前述硫 酸。再次控制硫酸之計量，使得反應介質中普遍鹼數爲 3 0.0 + /-0.3。停止水玻璃之添加，硫酸之添加於0.90公斤/ 分鐘下持續至達到pH 9.0 (於室溫下測量）。懸浮液藉套 管加熱系統使用間接蒸汽於90 °C加熱40分鐘時間，於此 溫度強力攪拌且剪切60分鐘。之後，直接於0.90公斤/分 鐘下重新開始添加硫酸直至達到pH 7.0 (在室溫測量）。 使用量入0.45公斤/分鐘硫酸建立懸浮液之最終pH値， 其係3 · 1 (於室溫下測量）。 所得之懸浮液使用膜濾器壓機過濾，濾渣以水洗滌。 濾渣（固體含量爲23重量％ )隨後使用水及前述硫酸及溶 解器液化。固體含量21重量％且pH値4_5之矽石進料隨 後在添加氨下噴霧乾燥，使得在5%強度懸浮液測量之最 -44 - (41) (41)1376352 終產物pH値變成5.9，產物藉基於實施例1之方法於13 轉/分鐘轉速及20巴壓力下造粒。表1列出所得粉狀產物 (實施例2a )及所得粒狀產物（實施例2b )之代表性試 樣的物化數據。 實施例3 使用1205公升水及172.4公斤水玻璃（密度1.348公 斤/公升’ 27.0重量％ Si02，8_05重量％ Na20 )作爲由不 鏽鋼組成之套管式反應器（高度1.60米，內徑1.60米） 之起始進料，該反應器具有盤狀末端、MIC成角槳式攪拌 器系統及Ekato流體剪切渦輪。之後於60 °C溫度在強力攪 拌及剪切下以45分鐘同時送入5.85公斤/分鐘前述水玻璃 及約0.65公斤/分鐘硫酸（密度1.83公斤/公升，96重量 % H2 S 04 )。將硫酸計量至剪切渦輪上，此計量係加以控 制以於反應介質中產生普遍鹼數30.0 + /_0.3。停止兩原料 之添加，所得懸浮液於60°C強力攪拌並剪切60分鐘。最 後，在持續於65 °C強力攪拌及剪切下，以43分鐘同時送 入8.00公斤/分鐘前述水玻璃及約0.90公斤/分鐘前述硫 酸。再次控制硫酸之計量，使得反應介質中普遍鹼數爲 3 0.0 + /-0· 3。停止水玻璃之添加，硫酸之添加於0.90公斤/ 分鐘下持續至達到pH 9.0 (於室溫下測量）。懸浮液藉套 管加熱系統使用間接蒸汽於9(TC加熱40分鐘時間，於此 溫度強力攪拌且剪切60分鐘。之後，直接於0.90公斤/分 鐘下重新開始添加硫酸直至達到pH 7.0 (在室溫測量）。 -45 - (42) (42)1376352 使用量入0.45公斤/分鐘硫酸建立懸浮液之最終pH値， 其係3.2 (於室溫下測量）。 所得之懸浮液使用膜濾器壓機過濾，濾渣以水洗滌。 濾渣（固體含量爲21重量％ )隨後使用水及前述硫酸及溶 解器液化。固體含量18重量％且pH値4.1之矽石進料隨 後在添加氨下噴霧乾燥，使得在5 %強度懸浮液測量之最 終產物pH値變成5.6，產物藉基於實施例1之方法於12 轉/分鐘轉速及18巴壓力下造粒。表1列出所得粉狀產物 (實施例3a)及所得粒狀產物（實施例3b)之代表性試 樣的物化數據。

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表1 : 單位 實施例 la 實施例 lb 實施例 2a 實施例 2b 實施例 3a 實施例 3b 可取得形式 粉末 職材料 粉末 雛材料 粉末 粒狀材料 水分含量 % 5.7 5.7 5.6 5.8 5.6 5.4 pH値 _ 7.0 7.2 5.9 5.9 5.6 5.8 電導係數 μ S /cm 380 400 280 260 570 580 BET表面積 m2/g 127 125 149 155 205 203 CTAB表面積 m2/g 113 113 133 134 171 173 DBP吸收 g/(i〇〇fi) 285 244 271 219 263 233 西爾斯數v2 ml/(5g) - 26.3 26.7 27.1 29.0 29.6 西爾斯數 v2/ctab ml/(5m2) - 0.233 0.201 0.202 0.170 0.171 BET/CTAB • 1.12 1.11 1.12 1.16 1.20 1.17 ς電位 mV _ -17.3 _ -15.5 -17.6 -16.3 孔徑分佈之相 對幅度r (g nni)/ml - 4.6 7.0 7.1 5.0 5.2 篩餘物(Ro-Tap， >300微米） % - 88.2 - 88.9 - 92.4 篩分級度(R〇-Tap，<75 微米） % - 4.5 - 4.5 - 2.6 Al2〇3含量 % - 0.14 0.13 0.14 0.13 0.13 與應用相關之實施例 實施例lb、2b、3b:製造橡膠混合物及硫化橡膠 一般方法描述： 橡膠混合物所使用之調配物（標準生胎）係列於下表 2。此處之單位「phr」係表示以100份所使用之未經處理 橡膠計的重量份數。 -47- 1376352

:(N撇 標準生胎 公司 1.階段 初次混合 U 巨 (D 〇 g CO Μ ϋ Os Ο m ITi o' 句 X Xi B 〇 g. a Ik § >» u 0 0> 0 1 ϋ O S cn 〇 o U 0¾ X X) ε ϋ α s % u Degussa AG; Frankfurt am Main; Germany 1_______. >v § 1 <υ U <S u 0 u 00 iTi 00 沄 ffi x> B 〇 a (L) ε U £? a3 & 1 u1 g <u a 2 13 奶 ΙΛ ：D Q m CN 〇 o' 句 X x> B 〇 TD § "3 <D Q o Ή 13 u i g 〇 〇 i: cd 1 1 EXi Γ ΟΟ 艺 Ό κ ε ο 亏 ts ε U Rhein Chemie Rheinau GmbH; 68219 Mannheim Rheinau; Germany Paramelt BV; 706875 Paramelt BV; NL 1704 RF Heerhugowaard; The Netherlands 再硏磨階段 最終混合 Rhein Chemie Rheinau GmbH; 68219 Mannheim Rheinau; Germany Rhein Chemie Rheinau GmbH; 68219 Mannheim Rheinau; Germany Flexsys N.V./S.A., Woluwe Garden; B-1932 St. Stevens Woluwe; Belgium u 0 〇 00 i Q VO 〇 產品名稱 0¾ m m s 饕 όί op cA PQ 4 m a m e m Mi NJ 3K niS 系g ·— 41^ 〇〇 ΐϋ ZnO 棕櫚硬脂酸;硬脂精「碘値1 , 芳族塑化劑油 擀 ή 浒 1 Ζ i η 械ι s 11¾ rA埋 Oil έ權 精煉烴蠟之混合物 N，N，-二苯基胍(DPG) N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS) 二硫化四苄基雙甲硫羰醯胺(TBzTD) 細粒硫Ph Eur，BP ο m 12.8 〇 rn ο <Ν lo.o 1 ^Τ) ο o (N iT) CN d 物質 Buna VSL 5025-1 Buna CB 24 K 餾 X50-S U 菩 oo S C/D 〇 N EDENOR ST1 GS Naflolen ZD Vulkanox 4020/LG Protektor G 3108 2.階段 第1階段之批料 3.階段 第2階段之批料 Vulkacit D Vulkacit CZ/EG-C Perkacit TBZTD 經硏磨之硫 -48- (45) 1376352 聚合物 VSL 5025- 1 係爲購自 Bayer AG (現爲 Lanxess Europe GmbH & Co. KG)之溶液聚合 SBR 共聚 物，其苯乙烯含量（藉UV光譜法）約25 + /-2重量％且其 乙烯基含量（藉IR光譜法）約50 + /-4重量％。該共聚物 包含約27重量％芳族礦油（約25.8至28.8重量％ )且其 孟氏黏度（ASTMD1646)約 50 + /-5MU。

聚合物 Buna CB 24係爲購自 Bayer AG (現爲 Lanxess Europe GmbH & Co. KG)之順-1，4 -聚 丁二嫌（欽 型），其順-1，4含量（藉IR光譜法）至少96重量％且其 孟氏黏度（DIN53523)約 45 MU(39MU 至 49MU)。

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表3 : 混合說明 第1階段 GK 1.5Ν內混機，充塡度0.73,70轉/分鐘，槽 溫70t，撞擊壓力5.5巴 5' 聚合物 0.5.-1.5， 1 /3 KS，X 50-S;於 1,5·沖洗 1 .5'-2.5' 1/3 KS;於 2,5·沖洗 2.5'-3.5' 1/3 KS，殘留組份；於3,5’沖洗 3.5·-5.0， 混合，若適當則改變轉速以達卸料溫度所需 5.0' 卸料（批料溫度係145°C至155°C) 移至輥： 剝除磨片 於室溫下中間儲存24小時以使用於第2階段 第2階段 GK 1.5N內混機，充塡度0.71,80轉/分鐘，槽 溫8 0 °C，撞擊壓力5 · 5巴 0.0'-2.0' 將來自第1階段之批料塑化 2.0'-5.0' 使用轉速改變以使批料溫度保持於1 50°c 5.0' 卸料_ (批料溫度係1 4 5 °C至1 5 5 °C )且移至 輥： --- 剝除磨片 於室溫下中間儲存4小時以使用於第3階段 第3階段 GK 1.5Ν內混機，充塡度 0.69，40轉/分 鐘，槽溫50 °C，撞擊壓力5.5巴 0.〇·-2·〇， 來自第2階段之批料，加速劑，硫 2.0' 卸料（批料溫度係90 °C至110 °C)且移至 輥： 裁切且向左移動材料3次，向右3次 疊起材料5次窄，5次寬 剝除磨片 L於室溫下中間儲存1 2小時之後開始試驗 製造橡膠混合物及其硫化橡膠的一般方法係描述於以 -50- (47)1376352 下書籍："Rubber Technolo 每 y Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1 994。 每一試樣於165°C之硫化時間在實施例lb及2b係爲 15分鐘且在實施例3b係爲20分鐘。 表4所述之試驗方法係用於硫化橡膠測試。

表4 : 物理測試 標準/條件 硫化計測試，1 6 5 °c， R P A，1 . 6 Η z，4 2 % 幅度 Dmax(dNm) Dmax-Dmin(dNlXl) DIN 5 3 529/3, ISO 6502 硫化計測試，165°C, 0.5°撓曲 MDR流變計 19 0 % 18 0 % -12 0 % (分鐘） DIN 5 3 529/3, ISO 6502 環張力試驗，23 °C 應力値（MPa) DIN 53504, ISO 37 蕭氏A硬度，23°C(SH) DIN 53 505 球回彈性（％)，60°C DIN EN ISO 8 3 07, 墜落高度。500mm 鋼球，d=19mm,28g DIN磨蝕，力：1〇牛頓（毫米3) DIN 53 516 分散係數（％) 參見說明 黏彈性， 起始力50牛頓且幅力25牛 頓，熱處理時間5分鐘， 在測試時間3 0秒後記錄之測 試値 複合模數E*(MPa) 損耗因數tanS(-) DIN 5 3 5 1 3，ISO 28 56 (48)1376352 下表顯示實施例lb、2b及3b與應用相關之數據，其 係如表2至4般地調配及測試。 表5 :

Ultrasil VN 2 GR 實施例1 b Dmax dNm 44.9 48.1 Dmax-Dmin d N m 38.6 40.8 t 90% min 6.6 5.0 t 8 0%-t 20% min 2.4 1.7 應力値3 00% MPa 11.6 12.5 蕭氏A硬度 SH 65 64 DIN磨蝕 mm3 116 113 球回彈性 % 58.6 66.0 E*,60〇C,16 Hz MPa 9.7 9.1 tan6560 〇C516Hz - 0.124 0.103 表6 :

Ultrasil 7000 GR 實施例2b Dmax dNm 43.6 47.8 Dmax-Dmin dNm 3 5.8 40.1 t 90% min 6.4 5.5 t 8 0%-t 2 0% min 2.5 1 .8 應力値3 00% MPa 10.1 12.4 蕭氏A硬度 SH 65 66 DIN磨蝕 mm3 125 116 球回彈性 % 60.6 64.5 E*,60〇C,16 Hz MPa 10.7 10.3 tan5,60〇C ,16Hz - 0.155 0.127 -52- (49) 1376352 表7 :

Ultrasil 7005 實施例3b Dmax dNm 46.9 48.9 Dmax-Dmin dNm 37.2 39.0 t 90% min 8.4 7.1 t 8 0%-t 2 0% min 3.7 3.0 應力値300% MPa 10.8 12.6 蕭氏A硬度 SH 68 69 DIN磨餓 mm3 107 103 球回彈性 % 58.8 58.9 E*，60〇C，16 Hz MPa 10.9 11.8 tan5,60〇C , 1 6Hz - 0.138 0.133

標準生胎調配物中所使用之參考物係爲Degussa AG 所售之矽石，其CTAB表面積範圍（參見表8 )如同待測 試之個別本發明矽石。此點確定該硫化橡膠結果係同等有 效。 表8 : 單位 Ultrasil VN 2 GR Ultrasil 7000 GR Ultrasil 7005 BET表面積 m2/g 127 172 180 CTAB表面積 m2/g 129 158 171 孔徑分佈之相對幅寬r (g nm)/ml 3.8 3.4 3.5 當未經處理之混合物數據於MDR及RPA比較時，所 有三種本發明矽石皆具有大幅增高之最大轉矩Dmax，因 此具有較高之交聯密度（Dmax-Dmin )。此結果有利於強 化，此等之效果係爲較高之3 00%應力値及較低之DIN磨 蝕値，且分別具有等同之蕭氏A硬度。而且表5至7中所 -53- (50) 1376352 有實施例皆具有較高之t 80%- t 20%交聯速率。本發明沉 澱矽石之優點亦清楚顯現於動態數據中。此情況下，遲滯 損失得到改善，且此點可由較高球回彈性及較低之tan (5 値得知。由此可得到結論是此等新穎之沉澱矽石在摻入調 配胎面材料中時，具有改良之滾動阻力，且因此較低之汽 車燃料.消耗量，同時磨蝕性能良好或改善。 就所硏究之所有三種沉澱矽石（實施例lb、2b及 3b)而言，分散係數大於或等於90%，因此該材料係歸類 (表9)爲高度可分散（HD)矽石。 表9 : MedalU分散係數 實施例1 b 實施例2b 實施例3 b 98% 95% 90% 所述之硫化橡膠性能特別是因孔徑分佈之幅度r所 致。存在實質上較目前已知者安定之矽石型態，因此，儘 管有良好分散性，在摻入橡膠基質內之後仍保持存在。結 果是存有高矽石密度區及普遍爲聚合物基質之區，後一種 區域在此情況下特別大幅降低遲滯損失。 較之習用藉雙官能性矽烷有更多聚合物偶合，尤其是 因爲高數量之矽烷醇基團及高密度之矽烷醇基團（西爾斯 數 V2/CTAB)。產生極佳強化性能，此係經由高300%應 力値及低DIN磨蝕値顯示。 藉由本發明砂石之低ζ電位及伴隨之高表面活性，可 使聚合物/矽石相互作用大幅增加，此相互作用一般因爲 -54- (51) (51)1376352 不同極性而爲低値，此項改良係經由增高之強化性能及較 高之Dmax-Dmin値來顯示。 此性能係由極低微孔隙度得到支持，此情況下之結果 係爲自反應平衡移除較少低分子量化合物，例如加速劑或 活性劑。此導致較有效之硫化，因此產生較高之交聯密度 且同時改良之強化性。 【圖式簡單說明】

圖1顯示式1累積孔隙體積V之負對數導數相對於孔 徑X之曲線的典型形狀，具有i個測量點及特性a、b、A 及B。 圖2顯示可決定d5Q値之粒度分佈。

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Claims (1)

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附件5A :第095132769號申請專利範圍修正本

十、申請專利範圍 1. 一種沉澱矽石，其特徵 孔徑分佈之相對幅度γ BET表面積 CTAB表面積 西爾斯數（Sears number) V2 西爾斯數V2/CTAB比 BET/CTAB 比 民國|01 年年/1^修正 爲以下物化參數： 4.0-10.0(克奈米）/毫升 90-3 20 米 2/克 1 00-200 米 2/克 25 -40毫升/(5克） 0.1 6-0.28 毫升 /(5 米 2) 0.90-1.30 〇 2. 如申請專利範圍第1項之沉澱矽石，其中在PH5之 ζ電位係爲-12至-30毫伏特。 3. 如申請專利範圍第1項之沉澱矽石’其中以DBP數 表示之油吸附性係爲200至330克/ (1〇〇克）。 4. 如申請專利範圍第1項之沉澱矽石，其中Α1203含 量係爲0 · 〇 0 1至5重量％。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之沉澱矽石， 其係爲粒狀材料形式且在3 00微米篩上之（R〇-Tap)篩餘 物至少爲8 0重量％ ^ 6·如申請專利範圍第1至4項中任一項之沉澱矽石， 其係爲粒狀材料形式且<75微米（R〇-TaP)篩分粒級最多 爲1 0重量％ » 7.如申請專利範圍第1至4項中任一項之沉澱矽石， 其中碳含量係爲0.1至20.0重量％。 1376352 8· —種如申請專利範圍第1至7項中任一項之矽石的 用途，其係用以製造彈料混合物、可硫化橡膠混合物及/ 或其他硫化橡膠，例如氣動或其他輪胎、胎面、電纜外皮 、軟管、驅動帶、輸送帶、V-帶、滾筒覆層、鞋底、墊圈 或阻震元件。 9. 一種可硫化橡膠混合物或硫化橡腰，其包含至少一 種如申請專利範圍第1至7項中任一項之沉澱矽石作爲塡 料。 10. —種輪胎，其包含至少一種如申請專利範圍第1 至7項中任一項之沉澱矽石。 11. 一種用以製造如申請專利範圍第1項之沉澱矽石 之方法，其特徵爲連續地 a) 使用鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及/或有機 及/或無機鹼之水溶液作爲起始進料，該起始進料之鹼數 係爲2 0至4 0， b) 鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑係於 55至85 °C攪拌下同時計量至此起始進料中，直至黏度升 高， c) 中斷進料歷經35至85分鐘，較佳係同時保持階 段b)結束時所達溫度， d) 鹼金屬矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑隨後 於55至85。(：（較佳係於如同階段b)或c)結束時之溫度 )下同時進料，直至達到90至140克/公升之固體含量， g )於8 0至9 8 °C連續攪拌，所形成之懸浮液歷經1至 1376352 Η 120分鐘， h) 使用酸化劑以酸化至2.5至5.0之pH， i) 進行過濾及乾燥。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中 流入速率大於步驟b)。 13. 如申請專利範圍第Π項之方法，其中 鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑係於步驟b) 鹼數於此步驟期間保持定値。 14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中 鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及酸化劑係於步驟d) 鹼數於此步驟期間保持定値。 1 5 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中 d)中之鹼數係爲20至35，較佳係爲25至35 16.如申請專利範圍第11項之方法，其中 之後，經由添加酸將步驟e)中之pH調至3】 φ 係7至1 0。 1 7 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中 之後，經由添加鹼性化合物將附加步驟f )中；^ 至14。 • 18.如申請專利範圍第11項之方法，其中 - 至h)中至少一步驟中，沉澱懸浮液係藉附加 加以剪切。 19.如申請專利範圍第11項之方法，其中 及d )中，硫酸係直接計量入附加剪切組合體 £ 及 步驟d)之 鹼金屬矽酸 中量入使得 驗金屬砂酸 中量入使得 步驟a)至 〇 在步驟d ) g 1 1，較佳 在步驟e) :pH增至8 在步驟a ) 剪切組合體 在步驟b ) 之剪切頭上 -3- 1376352 ，以藉由混入該沉澱懸浮液立即產生充分摻合之酸，且因 此極均勻而迅速地分散。 20. 如申請專利範圍第11項之方法，其中使用鹼金屬 矽酸鹽及/或鹼土金屬矽酸鹽及/或鹼金屬氫氧化物及/或鹼 土金屬氫氧化物作爲鹼。 21. 如申請專利範圍第1 1至20項中任一項之方法， 其中在步驟a)至h )期間，添加有機或無機鹽。 22. 如申請專利範圍第11至20項中任一項之方法， 其中乾燥程序中係使用氣流乾燥器、噴霧乾燥器、分階乾 燥器、帶式乾燥器、旋轉管乾燥器 '閃蒸乾燥器、旋轉閃 蒸乾燥器或噴霧塔乾燥器。 23. 如申請專利範圍第11至20項中任—項之方法， 其中在乾燥過程之後，使用輥壓機進行造粒程序。 24. 如申請專利範圍第11至20項中任一項之方法， 其中沉殿砂石係以直鏈、環狀及/或分支鏈砂院、砂氮院 '矽氧烷化合物及/或有機矽化合物改質。 25·如申請專利範圍第24項之方法，其中使用雙（3_ 三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫烷或雙（3_三乙氧基甲砂院 基丙基）二硫烷以改質該沉澱矽石。 -4-