KR101314071B1 - 특정한 세공 크기 분포를 갖는 침강 실리카 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세공 용적 분포 함수의 도함수의 최대값의 직경보다 작은 세공 직경을 갖는 세공의 세공 크기 분포가 특히 광범위하며, 이와 동시에 미세다공도가 매우 낮고 고무 활성이 높은 침강 실리카; 이의 제조방법; 및 고무 혼합물용 충전재로서의 이의 용도에 관한 것이다.
침강 실리카, 실란올, 충전재, 탄성 중합체, 가황, 고무 혼합물, 타이어

Description

특정한 세공 크기 분포를 갖는 침강 실리카 {Precipitated silicas with particular pore size distribution}
도 1은, 측정 포인트 i 및 a, b, A 및 B 지점을 특징으로 하는, 세공 직경 x에 대한 누적 세공 용적 V의 음의 로그 도함수에 대한 통상적인 곡선 형태를 도시한 그래프이다.
도 2는 누적 세공 크기 분포 그래프로부터 도출한 d50 값을 보여주는 것이다.
본 발명은 세공 용적 분포 함수의 도함수의 최대값의 직경보다 작은 세공 직경을 갖는 세공의 세공 크기 분포가 특히 광범위하며, 이와 동시에 미세다공도(microporosity)가 매우 낮고 고무 활성(rubber activity)이 높은 침강 실리카; 이의 제조방법; 및 고무 혼합물용 충전재로서의 이의 용도에 관한 것이다.
탄성중합체 혼합물, 예를 들면, 타이어 트레드 혼합물 중에 침강 실리카를 사용하는 것은 오랜 기간 동안 알려져 오고 있다[참조: 유럽 특허 제0501227호]. 고무 혼합물 중의 강화용 충전재로서의 실리카의 사용, 예를 들면, 공기압 타이어 및 공업용 고무 제품의 제조에 사용되는 실리카의 사용이 강력하게 요구되고 있다. 실리카는 고무 속에 용이하고 효과적으로 혼입 및 분산될 수 있으며, 커플링제, 바람직하게는 이작용성(bifunctional) 유기규소 화합물과 배합되어, 고무와 화학 결합하여 고무 혼합물을 높은 수준으로 보강할 수 있다. 보강 성질은 특히 높은 정적 응력(static stress) 값 및 낮은 마모 값과 관련될 수 있다. 실리카의 보강 성질에 대한 매우 중요한 인자들에는 특히 입자 크기, 표면 조도, 표면 활성 및 커플링제의 커플링 능력(coupling power)이 있다.
또한, 당해 기술분야의 숙련가들은 저분자량 화합물, 예를 들면, 이작용성 유기규소 화합물 및 가항 촉진제가 미세다공성 실리카의 세공 속에 물리/화학흡착할 수 있으며, 그 결과, 고무 가교결합을 위한 고무 커플링제 또는 가황 촉진제로서의 작용을 하는 제한된 능력만을 갖게 될 수 있음을 인지하고 있다.
또한, 당해 기술분야의 숙련가들은 커플링제, 일반적으로 문헌[참조: S. Wolff, "Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers", Rubber Chem. Technol. 69, 325 (1996)]에 알려진 이작용성 유기규소 화합물은 고무 작용성 표면을 매우 균질하고 정량적으로 개선시키기 위한 것이다. 당해 개선방법은 벌크 또는 용액/현탁액(동일 반응계 외)[참조: U. Gorl R Panenka, Silanized silicas - A new class of development of new mixtures [in German], Kautsch. Gummi Kunstst. 46, 538 (1993)] 중에서 또는 혼합 과정 동안에(동일 반응계 내)[참조: H. -D. Luginsland, Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds, paper No. 34 presented at the ACE Meeting, 4-6 April 2000, Dallas, Texas/USA] 실리카를 사전 피복시키는 것일 수 있으며, 동일 반응계 내에서의 개선이 바람직할 수 있고, 통상의 공정이 있다. 따라서, 고무 작용성 표면을 급속하고 정량적으로 실란화시키기 위해, 유기규소 화합물의 커플링이 발생할 수 있는 반응성 실란올 그룹의 표면에서의 농도의 제어된 증가를 달성하는 것이 필요하다. 특히, 실란올 그룹의 수는 시어스 수(Sears number) V2로 정량적으로 나타낼 수 있다[참조: R.K. Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons (1979)]. 실리카의 상호응집(interaggregate) 구조는 일반적으로 DBP 시험을 통해 측정한다[참조: J. Behr, G. Schramm, Uber die Bestimmung der Olzahl von Kaustschukfullstoffen mit dem Brabender-Plastographen [Determination of oil number of rubber fillers using Brabender-Plastograph] Gummi Asbest Kunstst. 19, 912 (1966)]. 충전재를 고무 중에 이상적으로 분산시키기 위해서는 DBP 수가 커야 한다. 유기규소 화합물을 이용하여 실리카 표면을 급속하고 완전하게 실란화시키기 위해서는 수분량이 4%를 초과해야 한다[참조: U. Gorl, A. Hunsche, A. Muller, H. G. Koban, Investigations into the Silica/Silane Reaction System, Rubber Chem. Technol. 70, 608 (1997)]. 수분량은 통상적으로 4 내지 8%이다.
다수의 실리카 제조방법이 당해 기술분야의 숙련가들에게 알려져 있다. 예를 들면, 일정한 pH에서의 침강이 유럽 특허 제0937755호에 기재되어 있다. 독일 특허 제10124298호에는 일정량의 양이온 과잉으로 침강된 실리카가 기재되어 있다. 유럽 특허 제0755899A2호 및 미국 특허 제4,001,379호에는 일정한 알칼리 가에서의 침강이 기재되어 있다. 고무 분야를 위한 실리카는 종종 pH를 7 내지 10으로 일정하게 유지시키면서 제조한다[참조: 유럽 특허 제0901986호].
국제 공개공보 제WO 2003016215호에는 다공률(pore ratio) "V(d5-d50)/V(d5-d100)"이 0.66을 초과하는 실리카가 기재되어 있다. 유럽 특허 제0942029호에는 두 가지 상이한 유형의 응집(aggragate)을 갖는, 탄성중합체 혼합물용 실리카가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 탄성중합체 혼합물 중의 강화제로서 특히 효과적으로 적합한 침강 실리카 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 추가로, 본 발명은 본 발명의 실리카의 제조방법을 제공한다.
명백하게 언급하지 않은 본 발명의 다른 목적은 아래에 기술한 상세한 설명, 실시예 및 특허 청구범위에 의해 명백해진다.
놀랍게도, 당해 목적은 아래에 기술한 상세한 설명, 실시예 및 특허 청구범위서 더욱 상세하게 정의되는 본 발명의 실리카를 통해 달성된다.
본 발명은 다음의 물리화학적 파라메터를 특징으로 하는 침강 실리카를 제공한다.
세공 크기 분포의 상대 너비 γ 4.0 내지 10.0(gㆍnm)/㎖
BET 표면적 90 내지 320㎡/g
CTAB 표면적 100 내지 200㎡/g
시어스 수 V2 25 내지 40㎖/(5g)
시어스 수 V2/CTAB 비율 0.16 내지 0.28㎖/(5㎡)
또한, 본 발명은 위에서 언급한 파라메터 이외에도, 서로 독립적으로, 다음의 물리화학적 파라메터를 하나 이상 갖는 침강 실리카를 제공하며, 당해 실리카는 분말 형태, 대체로 구형인 입자 형태(미세과립형 물질) 또는 과립형 물질 형태를 취한다.
BET/CTAB 비율 0.9 초과 1.6 미만
pH 5에서의 제타 퍼텐셜 -12 내지 -30mV
DBP 수 200 내지 330g/(100g)
1차 입자 직경 10 내지 40nm
Al2O3 함량 5중량% 미만
시브 잔사(sieve residue)(Ro - Tap)(300㎛ 초과) 80중량% 이상
시브 분획(sieve fraction)(Ro - Tap)(75㎛ 미만) 10중량% 이하
탄소 함량 0.1 내지 20.0중량%
또한, 본 발명은 본 발명의 침강 실리카의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 탄성 중합체 혼합물, 가황성 고무 혼합물 및/또는 또 다른 가황물, 예를 들면, 공기압 또는 기타 타이어, 타이어 트레드, 캐이블 외 피(sheathing), 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, V-벨트, 롤러 커버링, 구두 밑창, 가스켓 또는 댐핑(damping) 부재에 대한 본 발명의 실리카의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 실리카를 포함하는 탄성 중합체, 가황성 고무 혼합물 또는 임의의 기타 가황물, 및 또한 타이어를 제공한다.
본 발명의 침강 실리카의 이점들 중의 하나는, 당해 침강 실리카는 고무 속에 혼입된 후에 이력현상(hysteresis)의 수준이 낮아지는데, 이는 혼합물의 기계적-역학적 부하에 의한 열 발생이 매우 적음을 의미하며, 예를 들면, 타이어의 구름 저항이 낮아진다. 게다가, 타이어 연마 값이 매우 낮아지면서 분포 계수가 양호하고 강화율이 높아진다.
광범위한 세공 크기 분포는 현재까지는 상이한 실리카의 혼합물을 통해서만 달성할 수 있었다. 이들 혼합물에서, 두 가지 이상의 상이한 실리카로 이루어진 입자가 서로 혼합물 속에 존재한다. 당해 입자는 몇 가지 부수적인 단점을 갖는다. 예를 들면, 우선 추가적인 혼합 단계가 수행되어야 하며, 혼합물의 충분한 균질성이 확보되어야 한다. 따라서, 현재까지는 이러한 유형의 공정이 산업적 타당성을 갖지 못해왔다. 이제는, 본 발명의 침강 실리카를 사용하여, 단일 유형의 실리카 입자에 있어서 세공 크기 분포의 특정한 상대 너비 γ를 달성할 수 있다. 본 발명의 침강 실리카는 상이한 유형의 입자의 혼합물이 아니기 때문에, 위에서 언급한 단점들을 배제할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 실리카는 유럽 특허 제0942029호에 기재된 실리카와 상이하다.
본 발명의 침강 실리카의 또 다른 이점은 실란올 그룹의 밀도가 특히 높다는 점이다. 고무 혼합물의 실리카 표면의 실란올 그룹은 커플링제를 위한 가능한 화학 반응 파트너로서 작용한다. 실란온 그룹의 예에는 이관능성 실란, 예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설판이 있으며, 이들 이관능성 실란에 의해 실리카가 고무 혼합물에 대해 커플링할 수 있다. 따라서, 실란올 그룹의 최대 개수에 의해 실리카와 커플링제 사이의 높은 커플링 가능성이 달성되며, 이에 따라 고무 매트릭스에 대한 실리카의 높은 커플링 가능성이 달성되고, 이에 따라 최종적으로 더욱 높은 강화 퍼텐셜이 달성된다.
전체적으로, 본 발명의 침강 실리카의 특정한 성질은 특히 다음과 같다.
ㆍ 세공 크기 분포의 상대 너비 γ가 크다.
ㆍ 실란올 그룹의 밀도가 높다.
ㆍ 미세다공도가 매우 낮다.
이에 따라, 다음과 같은 이점이 있다.
ㆍ 당해 세공 크기 분포로 인하여, 탄성중합체 혼합물 및 고무 혼합물 속으로 혼입한 후의 이력현상 손실이 상당히 낮다.
ㆍ CTAB 비표면적 값으로 인하여, 탄성중합체 혼합물 및 고무 혼합물의 강화 수준이 높아지고 연마 성능이 향상된다.
ㆍ 고무 속으로의 혼입과 관련한 성능이 양호함과 동시에 분산 성능이 양호 하다.
또한, 미세다공도가 매우 낮음과 동시에 pH 5에서의 제타 퍼텐셜이 매우 낮은 것은, 높은 고무 활성 및 가교결합 밀도에 유리하게 작용한다.
본 발명의 내용은 아래에 기재되어 있다.
본 발명에서 '실리카' 및 '침강 실리카'는 동일한 의미로 사용된다.
본 발명의 실리카는, 세공 용적 분포 함수의 도함수의 최대값의 직경보다 작은 세공 직경을 갖는 세공의 세공 크기 분포가 광범위하며, 세공 크기 분포는 수은 다공도 측정기(mercury porosimetry)로 측정한다. 각종 실리카 형태, 예를 들면, 분말, 구형 입자 또는 과립형 물질이 가능하기 때문에, 가능한 형태와는 독립적으로 측정값을 수득하기 위해서는, 당해 실리카의 기계적 가압 처리를 수행해야 한다.
수은 다공도 측정기로 측정한 3.5nm 내지 5㎛ 범위의 세공 용적을 평가한다. 이를 위해, 누적된 세공 용적의 음의 로그 도함수(negative logarithmic derivative)로 이루어진 데이터에 알고리즘을 적용하여, 가장 빈번하고 특징적인 세공 직경을 우선 결정한다. 이는 통상적으로 10 내지 100nm의 범위이다. 당해 값으로부터 출발하여, 본 발명의 실험 설명 부분에 언급된 바와 같이 추가의 평가를 수행한다. 당해 결과는 비대칭 세공 크기 분포를 고려한 세공 크기 분포의 상대 너비 γ이다. 따라서, 상대 너비 γ는 양호한 재현성으로 측정될 수 있고, 가능한 형태로부터 독립적이며, 가장 빈번한 세공보다 직경이 작은 세공만을 나타내는 특징적인 성질이다(도 1 참조). 대체로, 당해 세공 직경 범위는 흡수하여 실리카 응집물(aggregate)를 제공하는 1차 입자들 사이의 세공 용적에 상응하며, 이들의 응집(aggregation)에 대한 판단을 허용한다. 세공 크기 분포의 상대 너비 γ에 의해, 침강 실리카를 고무 속에 혼입시킨 후의 이력현상의 수준이 특히 낮아지기 때문에, 타이어의 구름 저항이 낮아진다. 세공 크기 분포의 상대 너비 γ는 4.0 내지 10.0(gㆍnm)/㎖, 바람직하게는 4.3 내지 8.5(gㆍnm)/㎖, 특히 바람직하게는 4.5 내지 8.5(gㆍnm)/㎖, 또는 4.5 내지 7.5(gㆍnm)/㎖의 범위이다.
또한, 본 발명의 침강 실리카는 절대 시어스 수 V 2 가 크다. 시어스 수 V2는 실리카의 실란올 그룹의 개수를 나타낼 수 있는 측정값이다. 본 발명의 실리카의 시어스 수 V2는 바람직하게는 26 내지 40㎖/(5g), 특히 바람직하게는 26 내지 36㎖/(5g), 매우 특히 바람직하게는 26 내지 33㎖/(5g), 또는 27 내지 31㎖/(5g)의 범위이다.
그러나, 실란올 그룹의 절대 개수만을 언급하는 것은 침강 실리카의 적절한 특징에 항상 적합하지는 않은데, 그 이유는 표면적이 넓은 침강 실리카는 일반적으로 실란올 그룹의 절대 개수가 표면적이 좁은 침강 실리카보다 더 많기 때문이다. 따라서, 시어스 수 V2는 실리카의 표면적과 연관지어야 한다. 본 발명의 적용을 위해, CTAB 표면적은 BET 표면적보다 중요한데, 그 이유는, CTAB 표면적은 외부로부터 측정하는 표면적의 측정값이기 때문에, 고무 시스템과의 가교결합에 사용할 수 있다. 따라서, 시어스 수 V 2 / CTAB 비율이 중요하다. 따라서, 당해 비율은, 유도된 외부 표면적의 단위당, 따라서, 커플링 파트너에 접근이 용이한 비표면적의 단위당 실란올 그룹에 의해 발생하는 강화 퍼텐셜을 나타내는 방법이다. 본 발명의 실리카의 특성은, 선행 기술의 침강 실리카와 비교하였을 때, 시어스 수 V2/CTAB 표면적의 비율이 0.16 내지 0.28㎖/(5㎡)로 현저하게 증가한다는 점이다. 이는, 본 발명의 침강 실리카가 실란올 그룹의 개수가, 특히 외부 표면적에 대해, 매우 많다는 것을 의미한다. 시어스 수 V2/CTAB 표면적의 비율은 바람직하게는 0.16 내지 0.26㎖/(5㎡), 특히 바람직하게는 0.16 내지 0.25㎖/(5㎡), 매우 특히 바람직하게는 0.17 내지 0.24㎖/(5㎡), 또는 0.19 내지 0.24㎖/(5㎡)의 범위이다.
CTAB 비표면적은 실리카의 강화 성질에 있어서 가장 결정적으로 중요한 인자이다[참조: Janzen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287 (1971)]. CTAB 표면적이 증가하면 강화 퍼텐셜이 증가한다. 따라서, 본 발명의 침강 실리카의 특성에서, CTAB 표면적은 100 내지 200㎡/g, 바람직하게는 105 내지 195㎡/g, 특히 바람직하게는 110 내지 190㎡/g, 특히 바람직하게는 110 내지 180㎡/g, 또는 110 내지 175㎡/g이다. 한 가지 특별한 양태에서, CTAB 표면적은 100 내지 139㎡/g, 바람직하게는 105 내지 134㎡/g이다. 또 다른 특별한 양태에서, 본 발명의 침강 실리카는 CTAB 표면적이 141 내지 200㎡/g, 바람직하게는 145 내지 190㎡/g, 또는 145 내지 175㎡/g이다.
BET 비표면적은 고무 속으로 혼입되는 동안의 실리카의 효과, 조 혼합물의 성질, 및 가황 동력학을 기술한다[참조: S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)]. 따라서, 본 발명의 실리카의 특성인 BET 표면적은 90 내지 320㎡/g, 바람직하게는 100 내지 250㎡/g, 특히 바람직하게는 105 내지 220㎡/g, 또는 105 내지 160㎡/g 및 105 내지 135㎡/g이다. 하나의 특정 양태에서, 본 발명의 실리카의 특성인 BET 표면적은 125 내지 250㎡/g, 바람직하게는 141 내지 240㎡/g, 특히 155 내지 220㎡/g이다.
표면 활성, 실리카에 대한 커플링제의 커플링 능력, 및 중합체/실리카 상호작용에 관한 추가의 정보는 제타 퍼텐셜을 측정하여 수득한다. 제타 퍼텐셜의 측정 결과, 고주파수 전기장에서 소정의 pH에서 실리카 수성 현탁액으로부터 방출되는 음파를 검출한다. 이들 음파는 실리카의 표면 전하에 의해 생성되어, 커플링 반응을 위한, 반응에 사용할 수 있는 해리된 실란올 그룹의 측정치로 나타난다. 본 발명의 실리카는 유리하게는 pH 5에서의 제타 퍼텐셜이 -12 내지 -30mV이다. 제타 퍼텐셜은 바람직하게는 -12 내지 -25mV, 특히 바람직하게는 -13 내지 -21mV이다.
또한, 양호한 분산을 달성하기 위해서는 본 발명의 실리카의 DBP 흡수량이 유용하다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 본 발명과 관련하여 취하는 인자는, 임의의 수행되는 과립화 공정에 의해 DBP 수가 감소하여 한 가지 사용 가능한 형태의 실리카를 비교하는 것만이 허용된다는 점이다. 본 발명의 실리카는 DBP 수가 200 내지 330g/(100g)일 수 있다. DBP 수는, 분말 및 구형 입자(미세과립화 물질)의 경우 바람직하게는 250 내지 330g/(100g)이고, 과립화 물질의 경우 200 내지 260g/(100g)이다.
세공 크기 분포의 상대 너비 γ 이외에도, 본 발명의 실리카의 또 다른 평가 기준은 세공의 성질인데, 즉 당해 세공이 고무에 접근 가능한지의 여부이다. 이와 같은 세공의 성질은 BET / CTAB 비율을 통해 기술한다. BET/CTAB 비율이 크다는 것은 미세다공성이여서 "내부" 표면의 비율이 높기 때문에, 예를 들면, 고무가 아닌 작은 질소 분자에 접근 가능함을 보여준다. 본 발명의 실리카의 BET/CTAB 비율은 0.90 내지 1.6, 바람직하게는 1.08 내지 1.50, 특히 바람직하게는 1.10 내지 1.40, 매우 특히 바람직하게는 1.10 내지 1.30의 범위이며, 1.12 내지 1.25가 특히 바람직하다.
본 발명의 실리카는 산화알루미늄 함량이 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.3중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.15중량%일 수 있다.
본 발명의 침강 실리카는 각종 사용 가능한 형태, 예를 들면, 레이저 산란법으로 측정한 d50 입자 크기가 1 내지 80㎛인 분말 형태로 존재할 수 있다. 당해 분말상 입자는 불규칙적이거나 규칙적인 외부 형상을 가질 수 있으며, 이는 당해 입자가, 예를 들면, 필수적으로 구형일 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명의 침강 실리카는 시브 잔사 측정법(알파인(Alpine) 제조)으로 측정한 d50 입자 크기가 80 내지 1000㎛이고 필수적으로 구형인 입자 형태(마세과립화 물질)를 취할 수 있다. 당해 예에서, 바람직하게는 본 발명의 실리카는 유럽 특허 제0937755호에 기재된 바와 같은 분무탑 건조법으로 제조하며, 당해 건조방법에서 특징적인 외부 형상을 갖는다(유럽 특허 제0937755호에 제시되어 있는 도면 참조). 유럽 특허 제0937755호의 내용은 참조의 목적으로 본 출원에 특별하게 인용되어 있다. 본 발명의 침강 실리카를 과립화 물질(d50: 1000㎛ 초과(알파인 시브 잔사))의 형태로 취하는 경우, 시브 잔사 측정법(Ro - Tap)의 결과, 과립화 후의 당해 물질의 입자 크기는 바람직하게는 입자의 80중량%의 입자 크기가 300㎛를 초과하고 10중량% 이하가 75㎛ 미만이 되도록 분포한다.
언급된 바람직한 범위들은 서로 독립적으로 설정될 수 있다.
또한, 본 발명은
알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염의 수용액 및/또는 유기 염기 및/또는 무기 염기의 수용액을 최초 충전물로서 사용하고, 상기 최초 충전물의 알칼리 가가 20 내지 40인 단계(a),
알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제를 점도가 상승할 때까지, 55 내지 85℃에서 교반하면서, 상기 최초 충전물 속에 동시에 계량 공급하는 단계(b),
바람직하게는 단계(b)의 마지막에 도달한 온도를 유지시키면서 35 내지 85분 동안 상기 최공급을 중단하는 단계(c),
알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제를, 고형물 함량이 90 내지 140g/ℓ로 될 때까지 55 내지 85℃, 바람직하게는 단계(b) 또는 단계(c)의 마지막에 도달한 온도와 동일한 온도에서 동시에 공급하는 단계(d),
상기 최생성된 현택액을 80 내지 98℃에서 1 내지 120분 동안 계속 교반하는 단계(g),
산성화제를 사용하여 pH 2.5 내지 5.0으로 산성화시키는 단계(h) 및
여과 및 건조시키는 단계(i)를 포함하는 본 발명의 실리카의 제조방법을 제공한다.
여기서, 점도 상승점은, 침강 과정에서 침강 현탁액의 점도가 현저하게 상승되기 시작하는 시점을 의미한다[참조: 유럽 특허 제0643015호].
단계(a) 내지 단계(h), 바람직하게는 단계(b) 내지 단계(h) 중의 하나 이상의 단계, 특히 바람직하게는 단계(b) 내지 단계(h)에서, 추가의 전단 조립체를 사용하여 침강 현탁액을 격렬하게 전단시키는 것이 바람직하다. 단계(b) 및 단계(d)에서, 침강 현탁액 속으로 황산을 혼합하여 강력하게 혼입시켜 매우 균질하고 급속하게 분산시키는 방식으로, 추가의 전단 조립체의 전단 헤드에 황산을 직접 계량 도입하는 것이 바람직하다.
최초 충전물은 최종 침강 용적의 약 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90%일 수 있다. 특히, 최초 충전물에 가한 염기성 화합물은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소화물 및 알칼리 금속 규산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 물유리 및/또는 수산화나트륨 용액이 바람직하다.
바람직하게는 황산을 산성화제로 사용한다. 그러나, HCl, HNO3, P3PO4 또는 CO2와 같은 기타 산성화제를 사용할 수도 있다.
알칼리 금속 규산염 또는 알칼리 토금속 규산염은 바람직하게는 물유리(2.0 내지 3.5중량%의 모듈러스를 갖는 규산나트륨) 및/또는 기타 규산염, 예를 들면, 규산칼륨 또는 규산칼슘이다. 모듈러스가 3.2 내지 3.5중량%이고 밀도가 1.30 내지 1.45kg/ℓ인 물유리를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
최초 충전물(단계(a))에서 설정된 알칼리 가 및 단계(b) 및/또는 단계(d)에서 설정된 알칼리 가는 20 내지 40, 바람직하게는 20 내지 35, 특히 바람직하게는 25 내지 35이다.
단계(b) 및/또는 단계(d)에서, 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제의 바람직한 부가방법은, 각각의 침강 단계 동안 반응 용액의 알칼리 가가 일정하게 유지되는 방법이다. "일정하게"는, 각각의 침강 단계 동안 알칼리 가가 2% 이하의 특정한 값으로부터 벗어날 수 있음을 의미한다.
단계(b)와 단계(d)에 부가된 각각의 성분들은 농도 및/또는 유입 속도가 동일하거나 상이할 수 있다. 한 가지 공정 변수에서, 단계(b)와 단계(d)에서 사용된 성분들의 농도는 동일하지만, 단계(d)의 성분의 유입 속도는 단계(b)의 성분의 유입 속도다 크다. 단계(d)의 성분의 유입 속도가 단계(b)의 성분의 유입 속도의 125 내지 140%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계(d)에 이어서, 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염의 부가를 중지시키고, 적절한 경우, 다음과 같은 단계(e)를 추가한다:
pH가 3 내지 11, 바람직하게는 5 내지 11, 특히 바람직하게는 7 내지 10에 도달할 때까지 동일하거나 상이한 속도로 산성화제를 계속 부가하는 단계(e).
반응에 사용할 수 있는 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염의 농도를 변화시키기 위해, 가능한 경우, 다음과 같은 단계(f)를 추가할 수 있다:
알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소화물 및 알칼리 금속 규산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염기성 화합물, 바람직하게는 물유리 및/또는 수산화나트륨 용액을 공급하여, pH를 8 내지 14, 바람직하게는 8 내지 11, 특히 9 내지 10으로 다시 상승시키는 단계(f).
단계(e)에서 산성화제를 공급하는 것과 단계(f)에서 염기성 화합물을 공급하는 것은 각각 40 내지 98℃에서 수행할 수 있다. 당해 공급은 바람직하게는 55 내지 95℃, 특히 바람직하게는 단계(b) 또는 (d)에서 선택된 온도에서 수행한다.
또한, 유기 염 또는 무기 염을 추가로 부가하는 것은 단계(a) 내지 단계(h) 동안 임의로 수행할 수 있다. 당해 부가 단계는 용액 중에서 또는 고체 형태로, 각각의 경우, 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염의 부가 시점 및 산성화제의 부가 시점에 걸쳐 연속적으로 수행하거나, 배치 부가 형태로 수행할 수 있다. 이들 염을 1 또는 2가지 성분 모두에 용해시키고, 이들을 함께 부가할 수도 있다.
단계(e)는 바람직하게는 2개의 하위단계에서 수행된다. 산성화제의 유입 속도는 제1 하위단계에서 바람직하게는 단계(d)의 유입 속도의 90 내지 110%이고, 제2 하위단계에서 바람직하게는 단계(d)의 유입 속도의 40 내지 60%이다.
알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은 바람직하게는 무기 염으로 사용한다. 특히, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, H+, F-, Cl-, Br-, I-, SO3 2 -, SO4 2-, PO3 3 -, PO4 3 -, NO3 -, NO2 -, CO3 2 -, OH-, TiO3 2 -, ZrO3 2 -, ZrO4 4 -, AlO2 -, Al2O4 2 -, BO4 3 -의 임의의 배합물을 사용할 수 있다.
적합한 유기 염은 포름산염, 아세트산염 및 프로피온산염이다. 언급할 수 있는 양이온에는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이 있다. 부가 용액 중에서의 이들 염의 농도는 0.01 내지 5mol/ℓ일 수 있다. Na2SO4는 바람직하게는 무기 염으로 사용한다.
본 발명의 실리카의 여과[참조: 독일 특허 제2447613호], 이의 액체 형태로의 전환 및 이의 장시간 또는 단시간 동안의 건조는 당해 기술분야의 숙련가들에게 알려진 방법으로 수행하며, 예를 들면, 본 발명의 상세한 설명에 언급되어 있는 문헌들에서 찾을 수 있다. 당해 실리카의 여과 및 세척은, 최종 생성물의 전도도가 2000μS/cm 미만, 특히 1300μS/cm 미만이 되도록 하는 게 바람직하다.
본 발명의 실리카는 바람직하게는 공기압 건조기, 분무 건조기, 스테이지 건조기, 벨트 건조기, 회전-튜브 건조기, 플레쉬 건조기, 스핀-플레쉬 건조기 또는 분무탑 건조기에서 건조시킨다. 이들 건조 변수에는 아토마이져(atomizer), 단일 유체 노즐, 한 쌍의 유체 노즐 또는 통합된 유동층으로의 조작이 포함된다. 예를 들면, 분무 건조는 미국 특허 제4,094,771호에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 분무탑 건조 공정은 유럽 특허 제0937755호에 따라 수행할 수 있다. 레이저 산란법으로 측정한, 분무 건조된 입자의 평균 직경은 15㎛를 초과하고, 바람직하게는 15 내지 80㎛일 수 있다. 시브 분석법(알파인 제조)으로 측정한, 분무탑 건조된 입자의 평균 직경은 바람직하게는 80㎛를 초과하고, 특히 90㎛를 초과하며, 바람직하게는 200㎛를 초과한다. 미국 특허 제4,094,771호 및 유럽 특허 제0937755호의 내용은 참조의 목적으로 본 출원에 특별하게 인용되어 있다.
예를 들면, 독일 렘샤이트에 소재한 알렉산더베르크 아게(Alexanderwerk AG)에서 제조한 WP 50N/75 롤 프레스를 과립화 공정에 사용할 수 있다.
일축 스크류를 갖는 수평 공급 시스템을 사용하여, 진공 시스템을 통하여, 결합제 또는 액체를 추가로 부가하지 않고, 본 발명의 분말상 생성물을 탈포시키고, 이와 동시에, 양측에 장착되어 수직으로 배열된 롤 사이에 균일하게 도입시키는 것이 바람직하다. 당해 분말을 가압하여 크러스트를 제공하고, 차단기(breaker)에 의해 전환시켜 목적하는 최대 크기를 갖는 과립화 재료를 제공한다.
본 발명의 실리카는 직쇄, 사이클릭 및/또는 측쇄 실란, 실라잔, 실록산 화합물 및/또는 유기규소 화합물을 사용하여 임의로 개질시킬 수 있다. 예를 들면, 이들 치환체는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CH=CH2, -OC(O)C(CH3)=CH2, -S, -S2, -S3, -S4로 이루어지거나, 지방족 화합물, 올레핀, 방향족 화합물 또는 아릴방향족 화합물로 이루어질 수 있으며, 이들 치환체는 하이드록시 라디칼, 아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 실란올 라디칼, 시아나이드 라디칼, 티오시아나이드 라디칼, 할로겐 라디칼, 설폰산 라디칼, 설폰산 에스테르 라디칼, 티올 라디칼, 벤조산 라디칼, 벤조산 에스테르 라디칼, 카복실산 라디칼, 카복실산 에스테르 라디칼, 아크릴레이트 라디칼, 메타크릴레이트 라디칼 및/또는 유기규산 라디칼이 존재하거나 부재한다.
실란 그룹 함유 충전재에 대한 커플링을 1차로 허용하고, 중합체에 대한 커플링을 2차로 하용하는 이작용성 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유기규소 화합물의 예에는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설판, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 있다. 기타 유기규소 화합물은 국제 공개공보 제WO 99/09036호, 독일 특허 제10163945호 및 독일 특허 제10223658호에 기재되어 있다. 이들 특허 출원의 내용은 참조의 목적으로 본 출원에 특별하게 인용되어 있다. 본 발명의 한 가지 바람직한 양태에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설판을 실란으로 사용할 수 있다.
임의로 과립화, 비과립화, 밀링 및/또는 밀링되지 않은 침강 실리카는, 언급된 하나 이상의 화합물을, 침강 실리카 100부를 기준으로 하여, 0.5 내지 50부, 특히 1 내지 15부, 매우 특히 1 내지 10부 사용하여 변형시킬 수 있으며, 침강 실리카와 언급된 성분들 사이의 반응은 (동일 반응계에서의) 혼합물의 제조 동안 수행하거나, 또는 외부적으로는 분무 피복 및 후속적인 혼합물의 열처리를 통해, 변형제와 실리카 현탁액의 혼합 및 후속적인 건조 및 열처리를 통해(독일 특허 제3437473호 및 제19609619호), 또는 독일 특허 제19609619호 또는 제4004781호에 기재되어 있는 방법에 따라 수행할 수 있다.
변형된 실리카의 탄소 함량은 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다.
또한, 본 발명은 탄성중합체 혼합물, 가황성 고무 혼합물 및/또는 다른 가황물, 예를 들면, 공기압 또는 기타 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장재, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, V-벨트, 롤러 커버링, 구두 밑창, 가스켓 및 댐핑 부재에서의 실리카의 용도를 제공한다.
본 발명의 실리카는 탄성중합체 혼합물, 타이어 또는 가황성 고무 혼합물에 강화용 충전재로서, 분말, 구형 제품 또는 과립형 물질 형태로, 유기 후처리를 하거나 하지 않으면서, 고무 100부를 기준으로 하여, 5 내지 200부의 양으로 혼합하여 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 고무 혼합물 및 탄성중합체 혼합물을 동등한 것으로 간주한다.
또한, 본 발명의 실리카만을 충전재로서 포함하는 혼합물과 함께, 언급한 유기 후처리를 하거나 하지 않으면서, 탄성중합체 혼합물 또는 고무 혼합물은 상대적으로 높거나 상대적으로 낮은 강화 특성을 갖는 하나 이상의 충전재로 충전되어 있을 수 있다. 다음의 물질들을 기타 충전재로서 사용할 수 있다.
ㆍ 카본 블랙: 본원에서 사용하는 카본 블랙은 화염 블랙 공정(flame black process), 노 블랙 공정(furnance black process) 또는 기체 블랙 공정(gas black process)으로 제조하며, BET 표면적이 20 내지 200㎡/g이고, 예를 들면, SAF 카본 블랙, ISAF 카본 블랙, HSAF 카본 블랙, HAF 카본 블랙, FEF 카본 블랙 또는 GPF 카본 블랙이 있다. 필요한 경우, 카본 블랙은 헤테로원자, 예를 들면, 규소를 포 함할 수 있다.
ㆍ 미세 입자 퓸드 실리카: 예를 들면, 화염 가수분해(flame hydrolysis)로 제조한다. 예를 들면, 할로겐화규소가 있다. 또한, 실리카는, 필요한 경우, 다른 금속 산화물, 예를 들면, Al 산화물, Mg 산화물, Ca 산화물, Ba 산화물, Zn 산화물 및 이산화티탄을 갖는 혼합된 산화물 형태로 존재할 수 있다.
ㆍ 다른 시판중인 실리카.
ㆍ BET 표면적이 20 내지 400㎡/g이고, 1차 입자 직경이 10 내지 400nm인 합성 규산염, 예를 들면, 규산염알루미늄, 알칼리 토금속 규산염, 예를 들면, 규산염마그네슘 또는 규산염칼슘.
ㆍ 합성 또는 천연 산화알루미늄 및 합성 또는 천연 수산화알루미늄.
ㆍ 천연 규산염, 예를 들면, 카올린, 및 기타 천연 이산화규소 화합물.
ㆍ 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(mats, stands) 또는 유리 마이크로비드.
ㆍ 전분 및 변형된 등급의 전분.
ㆍ 천연 충전재, 예를 들면, 점토 및 백악(silaceous chalk).
본원에서, 블렌딩 비율은 처리된 고무 혼합물에서 달성되는 성질 프로파일에 좌우된다. 본 발명의 실리카 및 위에서 언급한 기타 충전제 사이의 5 내지 95%의 비율은 (혼합물 형태에서도) 예측 가능하며, 당해 내용에서도 입증된다.
한 가지 특히 바람직한 양태에서, 각각의 경우 고무 100중량부를 기준으로 하여, 본 발명의 실리카로 전적으로 또는 어느 정도로 이루어져 있는 실리카 10 내지 150중량부, 및 유기규소 화합물 1 내지 10중량부는, 필요한 경우, 카본 블랙 0 내지 100중량부와 함께, 당해 혼합물의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 실리카, 오가노실란 및 기타 충전재 이외에도, 탄성중합체는 고무 혼합물의 또 다른 중요한 성분을 형성한다. 유전 또는 비유전의, 단독 중합체 또는 기타 고무와의 블렌드 형태의 천연 또는 합성 탄성중합체를 언급할 수 있으며, 예를 들면, 천연 고무, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 특히 용액 중합법으로 제조되는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)(여기서, 스티렌 함량은 1 내지 60중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%이다), 부틸 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체(IIR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR)(여기서, 아크릴로니트릴 함량은 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%이다), 부분적으로 또는 완전히 수소화된 NBR 고무(HNBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 및 이들 고무의 혼합물이 있다.
카복시 고무, 에폭시 고무, 트랜스-폴리펜테나머, 할로겐 부틸 고무, 2-클로로부타디엔으로부터 유도된 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및, 필요한 경우, 천연 고무 및 변형된 천연 고무의 화학적 유도체와 같은 추가의 고무들을 위에 언급된 고무와의 고무 혼합물용으로 사용할 수 있다.
바람직한 합성 고무에는, 예를 들면, 문헌[참조: W. Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber Technology], Genter Verlag, Stuttgart, Germany, 1980]에 기재된 것이 있다. 본 발명의 타이어의 제조를 위해, 유리 전이 온도가 -50℃를 초과하는 음이온성으로 중합된 S-SBR 고무(용액 SBR)가 특히 흥미로우며, 이들과 디엔 고무와의 혼합물도 있다.
본 발명의 실리카의 혼입방법, 및 당해 실리카를 포함하는 혼합물의 제조방법은, 내부 믹서에서 또는 롤 밀상에서, 바람직하게는 80 내지 200℃에서 수행하는, 고무 산업에서 일반적인 방법이다. 당해 실리카의 사용 가능한 형태 또는 활용 형태는 분말, 구형 제품 또는 과립화 물질일 수 있다.
본 발명의 고무 가황물은 다른 고무 보조제, 예를 들면, 반응 촉진제, 산화방지제, 열 안정제, 광 안정제, 오존 안정제, 가공 조제, 가소제, 점착제, 취입제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기 산, 지연제(retarder), 금속 산화물, 활성제(예를 들면, 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 헥산에트리올)를 일반적인 부가량으로 포함할 수 있다. 이들 화합물은 고무 산업에 공지되어 있다.
고무 보조제의 사용량은 공지된 양일 수 있고, 이는 특히 목적하는 용도에 따라 좌우된다. 통상적인 양은, 예를 들면, 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 50중량%이다. 황 또는 황 함유 물질을 가교결합제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 고무 혼합물은 가황 촉진제를 포함할 수 있다. 적합한 주요 촉진제의 예에는 머캅토벤조티아졸, 설펜아미드, 티우람 및 디티오카바메이트가 있으며, 0.5 내지 3중량%의 양으로 사용한다. 보조 촉진제의 예에는 구아니딘, 티오우레아 및 티오카보네이트가 있으며, 0.5 내지 5중량%의 양으로 사용한다. 일반적으로 사용할 수 있는 황의 양은, 고무의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%이다.
본 발명의 실리카는 촉진제 및/또는 황과 가교결합할 수 있거나, 과산화적으 로 가교결합할 수 있는 고무 속에서 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃에서, 적절한 경우, 10 내지 200bar의 압력하에서 가황될 수 있다. 고무와 충전재 및, 적절한 경우, 고무 보조제 및 유기규소 화합물과의 블렌딩을 알려진 혼합 조립체, 예를 들면, 롤, 내부 믹서 및 혼합 압출기에서 수행할 수 있다.
본 발명의 고무 혼합물은 성형물의 제조, 예를 들면, 공기압 타이어, 하절기용 타이어의 타이어 트레드, 동절기 타이어 및 4계절용 타이어, 자동차 타이어, 다목적 차량(utility vehicle)용 타이어, 모터사이클 타이어, 타이어 서브컴포넌트, 캐이블 외피, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버링, 구두 밑창, 가스켓 및 댐핑 부재의 제조에 적합하다.
본 발명의 고무 혼합물은 자동차 타이어 트레드 및 모터사이클 타이어의 제조에 특히 적합하지만, 구름 저항이 감소되고 내마모성 및 동절기 성능이 양호한 다목적 차량용 타이어의 제조에도 적합하다.
또한, 본 발명의 고무 혼합물은 건설 기계용 타이어, 농업 기계용 타이어 및 광업 기계용 타이어의 컷 앤드 칩(cut & chip) 성능의 향상을 위해 통상적인 타이어 트레드 카본 블랙과의 블렌드에 유기규소 화합물을 부가하지 않고도 적합하다[참조: Dr. W. Niedermeier, "New insights into the tear mechanism", Tire Technology 2003 in Hamburg, Germany].
본 발명의 침강 실리카의 반응 조건 및 물리화학적 데이터는 다음과 같은 방법으로 수득한다.
필터 케이크의 고형물 함량 측정
당해 방법은 105℃에서 휘발성 성분을 제거함으로써 필터 케이크의 고형물 함량을 측정하기 위한 것이다.
이를 위해, 필터 케이크 100.00g을 건조되어 중량의 질량을 측정한 자기 접시(tared porcelain dish)(직경 20cm) 속에 계량 도입한다(초기 중량 E). 적절한 경우, 당해 필터 케이크를 스파튤라로 분쇄하여, 크기가 1㎤ 이하인 자유 유동 크럼(crumb) 물질을 수득한다. 당해 시편을 105 ±2℃ 건조 캐비넷에서 일정 중량으로 건조시킨다. 실리카 겔이 건조제로서 들어 있는 데시케이터 캐비넷에서, 당해 시편을 실온으로 냉각시킨다. 최종 중량(A)를 측정한다(gravimetrically).
고형물 함량(SC)(%)은 다음과 같이 계산한다.
SC = A / E × 100%
여기서, A는 최종 중량(g)이고, E는 최초 중량(g)이다.
침강 현탁액의 고형물 함량 측정
시편을 여과한 후에, 침강 현탁액의 고형물 함량을 중량에 의해 측정한다.
측정용 실린더에서, 균질화된 침강 현탁액(V현탁액) 100.0㎖를 실온에서 계량 도입한다. 당해 시편을 자기 흡인 여과 깔때기에서 둥근 필터(Schleicher & Schuell 572)를 통하여 흡인 여과시켜 제거하되, 흡인 건조시키지는 않음으로써 필터 케이크의 크랙킹을 방지한다. 이어서, 필터 케이크를 증류수 100.0㎖로 세척한다. 세척된 필터 케이크를 중량의 질량을 측정한 자기 접시로 옮겨 담고, 105 ±2℃ 건조 캐비넷에서 일정 중량으로 건조시킨다. 실온으로 냉각시킨 후에, 건조된 실리카의 중량(m시편)을 측정한다.
고형물 함량은 다음과 같이 계산한다.
고형물 함량(g/ℓ) = (m시편)(g) / (V현탁액)(ℓ)
실리카 공급물의 고형물 함량 측정
실리카 공급물은 IR 건조기에서 일정 중량으로 건조시킨다. 건조시 손실되는 것에는 주로 수분이다.
실리카 공급물 2.0g을 중량의 질량을 측정한 알루미늄 접시에 놓고, IR 건조 유닛(메틀러(Mettler)에서 제조한 LP 16)의 덮개를 닫는다. 시작 버튼을 누르면, 현탁액의 건조가 105℃에서 시작하며, 시간 단위당 중량 손실이 2mg/(120s) 미만에 도달하면 자동으로 정지한다.
중량 손실률(%)은 0 내지 100% 모드의 선택에 의해 장치에 직접 표시된다. 고형물 함량은 다음과 같이 계산한다.
고형물 함량(%) = 100% - 중량 손실률(%)
알칼리 가의 측정
알칼리 가는, pH 8.30의 알칼리 용액 또는 현탁액을 직접 전위차 적정하여 소비된 염산의 양(㎖)(사용된 염산에 대해, 시편 용적 50㎖, 증류수 50㎖ 및 농도 0.5mol/ℓ)을 나타낸다. 당해 방법은 용액 또는 현탁액의 자유 알칼리 함량을 검출한다.
pH 측정기(온도 센서가 장착된 Knick 766 Calimatic pH meter) 및 pH 전극(Schott, N7680 복합 전극)은 실온에서 2가지 완충 용액(pH는 7.00 및 10.00이다)을 사용하여 보정한다. 당해 복합 전극을, 침강 현탁액 50.0㎖ 및 탈이온수 50.0㎖로 이루어지고 40℃로 온도가 조절된 시험 용액 또는 시험 현탁액에 침지시킨다. pH가 8.30으로 일정하게 될 때까지, 농도 0.5mol/ℓ의 염산 용액을 당해 혼합물에 적가한다. 실리카와 자유 알칼리 성분 사이의 평형 상태가 천천히 설정되기 때문에, 산 소비량의 최종 기록 이전에 15분의 대기 시간이 필요하다. 선택된 양의 물질 및 농도를 제공하면, 기록한 염산 소비량(㎖)은 알칼리 가와 동일하며, 이는 무차원 값으로 언급된다.
pH 측정
DIN EN ISO 787-9를 기본으로 하는 방법을 사용하여, 실온에서 농도 5%의 수성 현탁액에서 실리카의 pH를 측정한다. 최초 중량은 표준의 기재사항(탈이온수 100㎖에 대한 실리카: 5.00g)으로부터 변경되었다.
전기 전도도의 측정
DIN EN ISO 787-14를 기본으로 하는 방법을 사용하여, 실온에서 농도 4%의 수성 현탁액에서 실리카의 전기 전도도를 측정한다. 최초 중량은 표준의 기재사항(탈이온수 100㎖에 대한 실리카: 4.00g)으로부터 변경되었다.
수분량 측정
ISO 787-2를 기본으로 하는 방법을 사용하여 건조 캐비넷에서 105℃ 공기 순환시켜, 실리카 수분량을 측정한다. 건조 손실량은 주로 수분량으로 이루어진다.
BET 표면적의 측정
분말상의 구형 또는 과립화 실리카의 질소 비표면적(이하, BET 표면적)을 AREA-메터(Strohlein, JUWE)를 사용하여 ISO 5794-1/Annex D로 측정한다.
CTAB 표면적의 측정
당해 방법은, ASTM 3765 또는 NFT 45-007(section 5.12.1.3)을 기본으로 하는 방법을 사용하여 실리카의 "외부" 표면에서의 CTAB(N-헥사데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡수를 기본으로 한다.
CTAB의 흡수는 교반 및 초음파 처리하는 수성 용액에서 발생한다. 흡수되지 않은 과량의 CTAB는 자동적정기(titroprocessor)를 사용하여 NDSS(나트륨 디옥틸 설포석시네이트 용액, "에어로솔 OT(Aerosol OT)" 용액)로 역적정하여 측정하며, 종점은 용액이 최대의 탁도(cloudiness)를 통해 제공되며 이는 포토트로드(phototrode)에 의해 측정한다. CTAB를 결정화로부터 보호하기 위해, 이와 같은 모든 조작을 수행하는 동안의 온도는 23 내지 25℃이다. 다음의 반응식이 역적정 공정을 이룬다.
(C20H37O4)SO3Na + BrN(CH3)3(C16H33) ⇒ (C20H37O4)SO3N(CH3)3(C16H33) + NaBr
NDSS CTAB
설비
각각 메틀러 DG 111 pH 전극 및 메틀러 DP 550 포토트로드가 장착되어 있는, 메틀러 톨레도 DL 55 자동적정기(METTLER Toledo DL 55 titroprocessor) 및 메틀러 톨레도 DL 70 자동적정기
100㎖ 폴리프로필렌 적정 비이커
덮개가 있는 150㎖ 유리 적정 용기
가압 여과 장치 (용량 100㎖)
셀룰로스 질산염으로 이루어진 멤브레인 필터(세공 직경 0.1㎛, 내경 47mm), 예를 들면, 와트만 필터(카탈로그 번호 7181-004)
시약
CTAB(탈이온수 중에서의 농도 = 0.015mol/ℓ) 및 NDSS(탈이온수 중에서의 농도 = 0.00423mol/ℓ)의 용액을 바로 사용 가능한 형태로 구입하여 25℃에서 저장하고, 1개월 이내에 사용한다[독일 47167 뒤스부르크에 소재한 베른트 크라프트 게엠베하(Bernd Kraft GmbH)에서 제조한 카탈로그 번호 6056.4700의 CTAB 용액(농도 0.015mol/ℓ) 및 카탈로그 번호 6057.4700의 NDSS 용액(농도 0.00423mol/ℓ)].
방법
1. 블라인드 적정(blind titration)
각각의 시험을 수행하기 전에, CTAB 용액 5㎖의 적정에 필요한 NDSS 용액의 소모량을 매일 체크해야 한다. 이를 위해, 적정을 시작하기 전에, 포토트로드를 1000 ±20mV(투명도 100%에 상응한다)로 조절한다.
CTAB 용액을 정확히 5.00㎖을 적정 비이커 속에 피펫팅하고, 탈이온수 50.0㎖를 가한다. NDSS 용액의 최대 탁도(cloudiness)까지, 당해 기술분야의 숙련가들에게 알려진 바와 유사한 시험 방법으로 교반하면서, DL 55 자동적정기를 사용하여, NDSS 용액으로의 적정을 수행한다. NDSS 용액의 소모량(VA)(㎖)를 측정한다. 각각의 적정을 3회 수행한다.
2. 흡수
함수율이 5 ±2%인(적절한 경우, 105℃ 건조 캐비넷에서 건조시키거나 균일하게 습윤시킴으로써 함수율을 조절한다) 분말상의 구형 또는 과립화 실리카 10.0g을, 밀(Krups KM 75; 제품 번호 2030-70)을 사용하여 30초 동안 분쇄한다. 자석 교반 로드가 들어 있는 150㎖ 적정 용기에, 분쇄된 시편(출발 중량 E)을 정확히 500.0mg 옮기고, CTAB 용액(T1)을 정확히 100.0㎖ 가한다. 적정 용기를 덮개로 차폐시키고, 물질이 완전히 습윤될 때까지, Ultra-Turrax T 25 교반기(KV-18G 교반 샤프트, 직경 18mm)를 사용하여 혼합물을 18000rpm으로 1분 이하의 시간 동안 교반한다. 적정 용기를 스크류 나사를 사용하여 DL 70 자동적정기에 부착시키고, KOH(0.1mol/ℓ)를 사용하여 현탁액의 pH를 9 ±0.05로 조절한다.
이어서, 현탁액을 초음파 배스[반델린(Bandelin)에서 제조한 소노렉스 RK 106 S(Sonorex RK 106 S); 35kHz, 유효값 100W, 최대 동력 200W] 중의 적정 용기에서 20℃에서 4분 동안 초음파 처리한다. 즉각적인 가압 여과를 위해, 질소압이 1.2bar인 멤브레인 필터를 사용한다. 유출물(forerun) 5㎖를 폐기한다.
3. 적정
잔류 여액 5.00㎖를 100㎖ 적정 비이커 속에 피펫팅하고, 탈이온수를 가하여 용적을 50.00㎖로 한다. 적정 비이커를 스크류 나사를 사용하여 DL 55 자동적정기에 부착시키고, 최대 탁도에 도달할 때까지 NDSS 용액으로 적정을 수행한다. NDSS 용액의 소모량(VB)(㎖)를 측정한다. 각각의 적정을 3회 수행한다.
계산
Figure 112006065147564-pat00001
여기서,
VA는 블라인드 시편의 적정 동안의 NDSS 용액의 소모량(㎖)이고,
VB는 여액 사용 과정에서의 NDSS 용액의 소모량(㎖)이며,
CCTAB는 CTAB 용액의 농도(mol/ℓ)이고,
MCTAB는 CTAB의 몰 질량, 364.46g/mol이며,
T1은 I에 가하는 CTAB 용액의 양이고,
P는 CTAB가 점유하는 용적, 578.435㎡/g이며,
E는 실리카의 출발 중량(g)이다.
CTAB 표면적은 무수 실리카에 근거하고 있기 때문에, 다음의 보정식을 사용한다.
Figure 112006065147564-pat00002
실리카의 함수율은 위에서 기술한 "수분량 측정" 방법으로 측정한다.
DBP 흡수량의 측정
DBP 흡수량(DBP 수)는 DIN 53601 표준에 근거하여 다음과 같이 측정하며, 이는 침강 실리카의 흡수도의 측정치이다.
함수율이 0 내지 10%인(적절한 경우, 105℃ 건조 캐비넷에서 건조시켜 함수율을 조절한다) 분말상 또는 구형 실리카 12.50g을 (토크 센서의 배출 필터의 댐핑이 없는) 브라벤더 "E" 흡수측정기(Brabender "E" Absorptometer)의 혼련 챔버(제품 번호 279061)에 가한다. 과립화 물질의 경우, 1 내지 3.15mm의 시브 분획(레트쉬(Retsch) 스테인레스 스틸 시브)을 사용한다(과립화 물질을 플라스틱 스파츌라를 사용하여 세공 너비 3.15mm의 시브를 통해 온화하게 가압한다). 계속 혼합시키면서(혼련기 블레이드의 회전 속도: 125rpm), 디부틸 프탈레이트를, 실온에서 "브라벤더 T 90/50 도지매트(Brabender T 90/50 Dosimat)"를 통하여 투여 속도 4㎖/min으로 적가한다. 혼합-혼련 공정에서는 매우 적은 힘만이 필요하며, 이는 디지털 표시판을 사용하여 나타난다. 측정 완료 시점에서, 혼합물은 패이스트가 되며, 당해 혼합물은 요구되는 힘을 급격하게 증가시킴으로써 도입한다. 표시판이 숫자 600(토크: 0.6Nm)을 나타내면, 전기적 접촉을 통하여 혼련기와 DBP 정량계를 둘 다 끈다. DBP 유입을 위한 동위상 모터(synchronous motor)는 디지털 카운터와 연결되기 때문에, DBP 소모량(㎖)을 기록할 수 있다.
DBP 흡수량(g/(100g))은 다음과 같이 계산한다.
Figure 112006065147564-pat00003
여기서,
V는 DBP 소모량(㎖)이고,
D는 DBP 밀도(g/㎖)이며(20℃에서 1.047g/㎖이다),
E는 실리카의 출발 중량(g)이고,
K는 함수율 보정 표에 기재되어 있는 바와 같은 보정값(g/(100g))이다.
DBP 흡수량은 건조된 무수 실리카에 대해 정의한다. 습윤된 침강 실리카를 사용하는 경우, 보정값 K는 DBP 흡수량의 계산을 고려하여 선택해야 한다. 당해 보정값은 아래의 보정 표를 사용하여 결정할 수 있으며, 예를 들면, 함수율 5.8%의 실리카는 DBP 흡수량에 대해 33g/(100g)의 부가된 값을 의미한다. 실리카의 함수율은 "건조시 함수율 또는 손실량의 측정" 방법으로 결정한다.
Figure 112006065147564-pat00004
시어스 수 측정
변형된 시어스 수(이하, 시어스 수 V2)는 자유 실란올 그룹의 개수를 측정한 것이며, 실리카를 pH 6 내지 9의 수산화물 용액으로 적정하여 측정할 수 있다.
측정방법은 다음의 화학 반응을 기본으로 하고 있다.
≡SiOH + NaCl ⇒ ≡SiONa + HCl
HCl + KOH ⇒ KCl + H2O
여기서, ≡SiOH는 실리카의 실란올 그룹이다.
방법
IKA M 20 유니버셜 밀(550W, 20,000rpm)을 사용하여, 함수율 5 ±1%의 분말상의 구형 또는 과립화 실리카 10.00g을 60초 동안 균일하게 분쇄한다. 적절한 경우, 출발 물질의 함수율은 105℃ 건조 캐비넷에서 건조시켜 조절하거나, 균일하게 습윤시켜, 분쇄를 반복해야 한다. 생성된 처리된 실리카 2.50g을 실온에서 250㎖ 적정 용기 속에 계량 도입하고, 메탄올(분석 등급) 60.0㎖과 혼합한다. 시편이 완전히 습윤되면, 탈이온수 40.0㎖를 가하고, Ultra-Turrax T 25 교반기(KV-18G 교반 샤프트, 직경 18mm)를 사용하여 회전 속도 18,000rpm으로 30초 동안 분산시킨다. 탈이온수 100㎖를 사용하여, 용기의 가장자리 및 교반기에 부착된 시편 입자를 현탁액 속으로 훌러슁(flushing)하고, 혼합물의 온도를 온도센서가 장착된 워터배치 속에서 25℃로 조절한다.
pH 측정기(온도 센서가 장착된 Knick 766 Calimatic pH meter) 및 pH 전극(Schott, N7680 복합 전극)은 실온에서 2가지 완충 용액(pH는 7.00 및 9.00이다)을 사용하여 보정한다. pH 측정기는 우선 25℃에서 현탁액의 최초 pH 값을 측정하는데 사용하며, 그 결과의 함수로서, 수산화칼륨 용액(0.1mol/ℓ) 또는 염산 용액(0.1mol/ℓ)을 사용하여 pH 값을 6.00으로 조절한다. 동적 적정법을, 증분 적정 용적 V최소 = 0.05㎖, V최대 = 1.0㎖; 용적 부가 사이의 대기 시간 t최소 = 2초, t최대 = 20.0초와 같은 파라메터를 사용하여 선택한다. pH 6.00에서의 KOH 용액 또는 HCl 용액의 소모량(㎖)은 V1'이다. 이어서, 염화나트륨 용액(NaCl(분석 등급) 250.00g가 1ℓ 이하가 될 때까지 탈이온수를 가함) 20.0㎖를 가한다. KOH 0.1mol/ℓ를 사용하여 pH 9.00으로 적정한다. pH 9.00에서의 KOH 용액의 소모량(㎖)은 V2'이다.
V1'과 V2'를 각각 이론적인 출발 중량 1g으로 표준화시키고, 5를 곱하여, V1 과 시어스 수 V2를 각각 단위 ㎖/(5g)으로 수득한다.
세공 크기 분포의 상대 너비 γ의 측정
당해 방법은 수은 다공도 측정기를 사용하여 실리카의 세공 크기 분포의 상대 너비 γ의 측정에 사용한다. 당해 방법은, 마이크로메리틱스 오토포어 IV 9500(Micromeritics Autopore IV 9500) 장비를 사용하여, DIN 66133에 따르는 Hg 점유(표면 장력 480mM/m, 접촉각 140°)를 기본으로 한다.
측정하기 전에 실리카를 가압 처리한다. 이를 위해, 수동 수압 프레스를 사용한다(영국 켄트 비알5 4에이치이 오핑턴 클레이 에브뉴 97 리버 하우스에 소재한 스펙칵 리미티드(Specac Ltd.) 제조; 카탈로그 번호 15011). 실리카 250mg을 내부 직경 13mm의 스펙칵 리미티드 펠렛 다이 속에 계량 도입하고, 1ton의 부하(표시판을 통해 확인)를 가한다. 당해 부하를 5초 동안 지속시키고, 적절한 경우, 보정한다. 이어서, 시편을 감압시키고, 105 ±2℃ 건조 캐비넷에서 4시간 동안 건조시킨다.
실리카의 출발 중량을 0.001g 정도로 하여 타입 10 관입도시험기(Penetrometer)에 놓는데, 관입도시험기는 측정의 재현성이 양호하도록 선택하여, "사용되는 줄기 용적(stem volume used)", 즉 관입도시험기의 충전에 소모된 Hg의 용적률(%)이 20 내지 40%가 되도록 한다. 당해 관입도시험기는 Hg 50㎖에서 천천히 평가하고, 해당 압력에서 5분 동안 유지시킨다. 당해 오토포어 장비는 사용 지침서에 따라 소프트웨어 버전 IV 1.05을 사용하여 조작한다. 각각의 측정치는, 비어있는 조건하의 관입도시험기의 측정치에 의해 보정한다. 측정 범위는 0.0025 내지 420MPa의 범위이고, 136 평형 측정 포인트(장비 특이적 기준: 10초) 이상을 사용한다(0.0025 내지 420MPa의 범위: 30포인트, 0.25 내지 15MPa의 범위: 53포인트, 15 내지 150MPa의 범위: 40포인트, 150 내지 420MPa의 범위: 13포인트). 적절한 경우, 증분 유입(intrusion) 용적이 0.04㎖/g을 초과하는 경우 소프트웨어는 추가의 측정 포인트를 도입한다. 장비 소프트웨어의 "smooth differential" 작용에 의해, 침입 곡선(intrusion curve)은 매끈하게 된다. 세공 크기 분포의 상대 너비 γ를 측정하기 위해, 다음의 알고리즘을 3.5nm 내지 5㎛ 범위의 세공 직경에서 침입 곡선의 음의 로그 도함수(negative logarithmic derivative)로 이루어진 데이터에 적용한다:
당해 알고리즘은, 큰 세공 직경으로부터 출발하며 침입 곡선의 음의 로그 도함수의 3개의 연속 측정 포인트로 이루어진 이동 가능한 윈도우를 활용하며, 포인트들을 통하여 포물선형을 그린다. 포물선의 최대값은, 세공 직경 a에 대한 요구되는 최대 A로 정의된다. 포인트가 요구되는 세공 직경 범위내에 존재하고, 침입 곡선의 음의 로그 도함수의 구형 최대값을 나타내는지를 체크한다. 그렇지 않은 경우, 윈도우를 1 포인트 이동시켜, 포인트들을 통하여 새로운 포물선형을 그리며, 2가지 기준이 만날 때까지 이러한 과정을 반복한다. B는 0.300A로 정의된다. b는 곡선의 a보다 작은 세공 직경을 나타내며, 여기서 B는 최초에 수득된다. 최종적으로, 세공 크기 분포의 상대 너비 γ는 다음과 같이 정의된다.
γ = (a - b)/(A - B) = (a - b)/(0.7A)
여기서, a와 b는 나노메터(nm) 단위이고, γ는 (gㆍnm)/㎖ 단위이다.
도 1은, 수학식 1과 같은, 측정 포인트 i 및 a, b, A 및 B 지점을 특징으로 하는, 세공 직경 x에 대한 누적 세공 용적 V의 음의 로그 도함수에 대한 통상적인 곡선 형태를 보여준다.
Figure 112006065147564-pat00005
Figure 112006065147564-pat00006
제타 퍼텐셜의 측정
당해 방법은 동전기적 음파 진폭(ESA)(electrokinetic sound amplitude)을 사용하여 pH 5에서 실리카의 제터 퍼텐셜을 측정하는 것이다.
이를 위해, 시편을 우선 105 ±2℃에서 5시간 동안 일정 중량으로 건조시키고, 실리카를 1용적% 함유한 현탁액 100㎖를 증류수 중에서 제조한다. 이에 필요한 입자 밀도는 He 비중계(He pyknometry)(DIN 66137-2)로 측정한다. 초음파 프로브[반델린 HD2200 소노펄스(Bandelin HD2200 Sonoplus): 동력 100%, 주기 8(80% 펄스, 즉 구동 0.8초 및 정지 0.2초)의 UW2200 초음파 변환기 장착, TT 13 플랫 티탄 팁, 내경 13mm, 침지 깊이 1cm의 SH 213 G 부트터 호른 장착]를 사용하여, 분산 공정을 150㎖ 유리 비이커(높이 9.5cm, 외부 직경 5cm) 속에서 5분 동안 지속하고, 초음파 처리 기간 동안 빙욕에서 냉각시킨다.
실온의 현탁액을 자석 교반기로 교반하고, Matec ESA-8000 디바이스의 PPL-80 센서를 통과하여 연동 펌프로 펌핑시킨다. pH 값이 5에 도달할 때까지, 자동 전위차 적정 공정을 HNO3 5mol를 사용하여 실온에서 지연 시간을 30초로 하여 수행한다. 현탁액의 최초 pH 값이 5 미만인 경우, pH 값이 5에 도달할 때까지, 당해 적정은 NaOH 5mol 용액을 사용한다. 수학식은 장비 소프트웨어의 pcava 5.94 버전을 사용한다. pH 5에서의 제타 퍼텐셜을 계산한다.
Figure 112006065147564-pat00007
위의 수학식 2에서,
ζ는 제터 퍼텐셜이고,
ESA는 pH 5에서의 동전기적 음파 진폭[Paㆍm/V]이며,
φ는 용적 분획(0.01)이고,
△ρ는 입자(위의 기재사항 참조)와 액체(0.997kg/ℓ) 사이의 밀도차이며,
c는 현탁액 중에서의 음파의 속도(1490m/s)이고,
η는 액체의 점도(25℃로부터 유발된 온도(℃)당 0.89cP - 2%)이며,
ε은 현탁액의 유전 상수(78.36As/Vm)이고,
|G(α)|는 관성 계수(입자 반경 및 밀도의 함수이다. 메뉴얼 참조)이다.
평균 입자 반경이 측정에 필요하며, 당해 반경은 초음파로 처리되는 상기한 현탁액을 사용하여 동적 광 산란법으로 측정한다. 이를 위해, 호리바 LB-500(Horiba LB-500) 장치를 사용한다(반경 = 0.5×용적 정량된 입자의 평균 분포; 계산값 = 50; 셀 두께 = 1cm; 광학 모델: 액체 굴절률; 실측값 = 1.333; 물질의 굴절률(실측값) = 1.45; 허수 = 0.01)
레이저 산란법에 의한 입자 크기 측정
레이저 산란법에 의한 입자 크기 측정은, 입자가 강도 패턴을 변화시키면서 모든 방향에서 단색광을 산란시키는 현상을 기본으로 한다. 이와 같은 산란은 입자 크기에 좌우된다. 입자가 작으면 산란각이 크다.
시편 제조 및 시험(모듈의 훌러슁 등)시, 친수성 침강 실리카의 경우에는 탈이온수를 사용하고, 물에 의해 충분히 습윤 가능하지 않은 경우에는 침강 실리카의 경우 순수 에탄올을 사용한다.
측정을 개시하기 전에, LS 230 레이저 산란 장치[코울터(Coulter) 제조] 및 액상 모듈[코울터에서 제조한, 120㎖ 스몰 볼륨 모듈 플러스(Small Volume Module Plus)]을 2시간 동안 가온 동작시키고, 모듈을 탈이온수로 3회 훌러슁시키고, 보정하며, 소수성 침강 실리카의 경우, 순수 에탄올로 3회 훌러슁시킨다.
장비 소프트웨어의 컨트롤 바에서 메뉴 아이템 "측정(Measurement)"에서 파일 윈도우 "광학 모델 계산(Calculate Opt. model)"을 선택하고, 굴절률을 ".rfd" 파일로 지정하며, 액체 굴절률 r.l. 실측값 1.332(1.359 에탄올) 및 물질 굴절률 실측값 1.46, 허수 0.1이다. 또한, 당해 파일 윈도우에서 다음과 같은 아이템을 선택한다: 오프셋 측정(Offset measurement), 조정(Adjustment), 바탕 측정(Background measurement), 측정 농도 설정(Set measurement conc.), 시편 정보 입력(Input specimen info.), 측정 정보 입력(Input measurement info.), 측정 시간(Measurement time) 60초, 측정 번호(Number of measurements) 1, PIDS 데이터 없음(Without PIDS data) 및 크기 분포(Size distribution). 당해 장치에서, 펌핑 속도는 30%로 설정한다.
광 흡수율이 8 내지 12%로 일정하게 되도록, 탈이온수 40㎖ 중의 실리카 1g으로 이루어진 균질한 현탁액을 2㎖ 일회용 피펫을 사용하여 장치의 액상 모듈에 가하면, 상기 장치에 "OK"로 표시된다. 실온에서 측정을 수행한다. LS 230 장치의 소프트웨어는 Mie 이론 및 광학 모델 파라메터(.rfd 파일)를 근거로 하여, 미가공 데이터 곡선을 사용함으로써 용적 분포를 기본으로 하는 입자 크기 분포 및 d50 값(중위 값)을 계산한다.
시브 잔사(알파인)의 측정
당해 시브 잔사 측정에서는, 알파인 S 20O 에어젯 시브 장치를 사용하여 DIN ISO 8130-1을 기본으로 하는 방법으로 에어젯 씨빙을 사용한다. 또한, 본원에서는 메쉬 너비가 300㎛를 초과하는 시브를 사용하여 미세과립화 물질 및 과립화 물질의 d50 값을 측정한다. d50 값을 측정하기 위해, 시브는, d50 값을 도 2에서와 같이 결정할 수 있는 입자 크기 분포를 제공하도록 선택되어야 한다. 그래프 및 평가에서 는 ISO 2591-1, section 8.2를 기본으로 하는 방법을 사용한다.
d50 값은 입자의 50%의 입자 직경이 직경이 d50인 입자의 직경보다 작거나 같은, 누적된 입자 크기 분포에서의 입자 직경이다.
시브 잔사(Ro - Tap)의 측정
당해 방법에서는 씨빙을 통하여 과립화 물질 중의 상대적으로 조악한 입자(300㎛ 초과)의 함량 및 상대적으로 미세한 입자(75㎛ 미만)의 함량을 측정한다.
사용되는 장비에는, 시브 팬(sieve pan), 와이어 거즈를 갖는 분석용 시브(DIN ISO 565 T.2; 공칭 메쉬 너비 75㎛), 와이어 거즈를 갖는 분석용 시브(DIN ISO 565 T.2; 공칭 메쉬 너비 150㎛), 와이어 거즈를 갖는 분석용 시브(DIN ISO 565 T.2; 공칭 메쉬 너비 300㎛)가 있다(여기서, 시브 직경은 각각 200mm이다). 일련의 시브들을 자동 시간 스위치가 장착된 Tyler Ro-Tap B 8260 분석용 시브 기계 속에서 언급된 바와 같이 차례대로 도입시키고, 균일한 양의 과립화 실리카 물질을 100.00g을 시편으로서 최상단 시브 위로 옮겨 담는다. 시브 덮개 및 비터(beater)를 포개어 놓고, 환형 진동 및 비팅(beating)시키면서 씨빙 공정을 5분 동안 수행한다. 시브 잔사(Ro-Tap)은 다음과 같이 계산한다.
시브 분획(Ro - Tap)(75㎛ 미만)(%) = (AS/E)×100(%)
시브 잔사(Ro - Tap)(300㎛ 초과)(%) = (A300/E)×100(%)
여기서, AS는 시브 팬의 최종 잔류물의 중량(g)이고, A300은 300㎛ 공칭 메쉬 너비를 갖는 시브의 최종 잔류물의 중량(g)이며, E는 출발 중량(g)이다.
탄소 함량의 측정
실리카의 탄소 함량은 LECO CS 244 원소 분석기로 측정한다. 여기서, 실리카를 세라믹 도가니 속에 계량 도입하여 넣고, 부가물을 연소시키고, 유도로(induction furnace) 속에서 산소 스트림하에 가열한다. 여기에 존재하는 탄소는 산화되어 CO2가 생성된다. 기체의 양은 적외선 검출기로 계량 도입한다.
실제로 측정하기 전에, 적합한 참조 물질(예를 들면, 탄소 함량이 6.17%인 탄화텅스텐)을 사용하여 당해 장치를 보정한다. 실리카 150 내지 200mg을 1mg 정도로 계량 도입하여 세라믹 도가니에 넣는다. 시편 물질을 Lecocel II(텅스텐-주석(농도 10%) 합금으로 이루어진 분말) 1g 및 철 충전재 0.7g으로 덮는다. 도가니를 덮개로 밀봉한다. 유도로를 최대 동력으로 설정하고, 10초 동안 산소로 훌러슁한다. 도가니를 유도로에 넣은 후에, 자동 측정 및 평가를 시작한다. 시편 1개당 3회 측정을 수행한다. 결과는 본래의 물질을 기초로 한 것이며, 중량%로 표기한다.
산화알루미늄 함량의 측정
화염 원자 흡수 분광기(flame atomic absorption spectrometer)를 사용하여 파장 309.3nm에서 DIN EN ISO 3262-18을 기본으로 하는 방법으로 산화알루미늄 함량을 측정한다.
실리카 약 20g을 0.01g의 정도로 계량 도입하여 백금 도가니에 넣고 증류수로 습윤시킨다. 진한 염산(40%)(분석 등급) 1㎖를 가하고, 당해 혼합물을 모래 욕에서 발연 온도(fuming temperature)로 가열한다. 모든 실리카가 용해될 때까지 질산을 점진적으로 적가한다. 건조될 때까지 증발시킨 후에, 잔류물을 진한 염산 3㎖에 용해시킨다. 냉각된 용액을 100㎖ 측정용 비이커에 계량 도입하여 옮겨담고, 100㎖가 될 때까지 증류수를 넣는다.
생성된 용액을 화염 원자 흡수 분광기에서 조작법에 따라 분석한다(파장: 309.3nm, 슬릿 S: 0.7nm, 기체 스트림: 아세틸렌/N2O). 산화알루미늄 함량은 본래의 시편에서 측정하지만, 당해 함량은 1000℃에서 2시간 동안 발화된 것을 기본으로 한다.
Figure 112006065147564-pat00008
분산 계수의 측정
분산 계수는 문헌에 기재되어 있는 지형학적 방법으로 측정할 수 있다[참조: Entwicklung eines Verfahrens zur Charakterisierung der Fullstoffdispersion in Gummimschungen mittels einer Oberflachentopographie [Development of a method for characterizing filler dispersion in rubber mixtures by means of surface topography], A. Wehmeier, Degree thesis 1998 at the Technical University of Munster, Steinfurt site, Chemical Engineering Department, and Filler dispersion Analysis by Topography Measurements Degussa AG, Applied Technology Advanced Fillers, Technical Report TR 820]. 그렇지 않으면, 분산 계수는 독일 하노버에 소재한 Deutsched Institut fur Kautschktechnologie로부터의 DIAS 방법으로 측정할 수도 있다[참조: H. Geisler, DIK aktuell, 1st edition (1997) and Medalia, Rubber Age, April 1965].
수득할 수 있는 가장 양호한 분산 수준은 100%이며, 따라서 가장 나쁜 분산 수준은 이론적으로 0%이다. 분산 계수가 90% 이상인 실리카는 고분산성(HD)(highly dispersible)인 것으로 간주된다.
표면 지형에 의한 분산 계수는 다음과 같다.
Figure 112006065147564-pat00009
Figure 112006065147564-pat00010
각각의 단위는, 분산 계수는 %, 피크 하단부의 총 면적(조도 측정)은 ㎟, 충전물 용적은 %, 총 시험 면적은 ㎟이다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하고자 하는 것이지만, 본 발명의 범위가 이에 한정되지는 않는다.
실시예 1
각형 기저부(angled base), MIC 각형 블레이드(angled-blade) 교반기 시스템 및 에카토(Ekato) 유체-전단 터빈을 갖는 목재 반응기(높이 3.80m, 내부 직경 5.50m)의 최초 충전물로서 물 41.6㎥ 및 물유리(밀도 1.348kg/ℓ, SiO2 27.0중량%, Na2O 8.05중량%) 4.4㎥을 사용한다. 76℃에서 41분에 걸쳐 강하게 교반 및 전단시키면서, 위에서 언급한 물유리 9.13㎥/hr 및 황산(밀도 1.83kg/ℓ, H2O4 96중량%) 약 680ℓ/hr를 동시에 공급한다. 황산을 계량 도입하여 전단 터빈에 넣었으며, 당해 정량은, 반응 매체의 알칼리 가가 대체로 30.0 ±0.3이 되도록 조절한다. 2개의 미가공 물질의 부가를 중지하고, 수득된 현탁액을 78℃에 도달할 때까지 60분 동안 강하게 교반 및 전단시킨다. 마지막으로, 강하게 교반 및 전단시키는 동안, 위에서 언급한 물유리 12.50㎥/hr 및 위에서 언급한 황산 약 930ℓ/hr를 46분에 걸쳐 동시에 공급한다. 다시, 황산의 정량을 반응 매체의 알칼리 가가 대체로 30.0 ±0.3이 되도록 조절한다. 부가 후에 온도는 81℃에 도달한다. 물유리의 부가를 중단하고, (실온에서 측정한) pH가 9.0이 될 때까지 황산 930ℓ/hr을 계속 부가한다. 당해 현탁액을 대기압에서 증기를 사용하여 20분에 걸쳐 90℃ 가열하고, 해당 온도에서 60분 동안 강하게 교반 및 전단시킨다. 이어서, (실온에서 측정한) pH가 7.0이 될 때까지 황산 930ℓ/hr을 계속 부가한다. (실온에서 측정한) 현탁액의 최종 pH 값은 3.9이며, 이는 황산 500ℓ/hr의 정량에 의해 확정된다.
수득된 현탁액을 멤브레인 필터 프레스를 사용하여 여과하고, 필터 케이크를 물로 세척한다. 고형물 함량이 23중량%인 필터 케이크를 스핀-플레쉬 건조기를 사용하여 건조시키고, 롤 분쇄시킨다. 롤 분쇄 공정은 알렉산더베르크 아게에서 제조한 WP 50N/75 롤 프레스를 사용한다. 분말상 생성물을 결합제 또는 액체의 부가 없이, 단일 스크류(회전 속도 86rpm)를 갖는 수평 내부공급(infeed) 시스템을 사용하여, 진공 시스템을 통하여 탈포(대기압 미만의 압력 0.3bar)시키고, 이와 동시에 양측에 장착되어 수직으로 배열된 롤 사이에 동시에 공급한다. 당해 분말을 회전 속도 11rpm 및 압력 14bar에서 가압하여 크러스트를 제조하고, 브레이커(메쉬 너비 8mm)로 분쇄한다. 진동 시브를 사용하여 씨빙(메쉬 너비 1.2mm)시킴으로써 이들 미립자를 제거하고, 분말 공급부로 다시 도입시킨다.
표 1은 수득된 분말상 생성물(실시예 1a) 및 수득된 과립화 생성물(실시예 1b)의 대표적인 시편에 대한 물리화학적 데이터를 정리한 것이다.
실시예 2
접시형 말단부(dished end), MIC 각형 블레이드(angled-blade) 교반기 시스템 및 에카토 유체-전단 터빈이 장착된, 스테인레스 스틸로 이루어진 제트 반응기(높이 1.60m, 내부 직경 1.60m)의 최초 충전물로서 물 1200ℓ 및 물유리 172.4kg(밀도 1.348kg/ℓ, SiO2 27.0중량%, Na2O 8.05중량%)을 사용한다. 65℃에서 35분에 걸쳐 강하게 교반 및 전단시키면서, 위에서 언급한 물유리 5.85kg/min 및 황산(밀도 1.83kg/ℓ, H2O4 96중량%) 약 0.65kg/min를 동시에 공급한다. 황산을 계량 도입하여 전단 터빈에 넣었으며, 당해 정량은, 반응 매체의 알칼리 가가 대체로 30.0 ±0.3이 되도록 조절한다. 2개의 미가공 물질의 부가를 중지하고, 수득된 현 탁액을 65℃에서 60분 동안 강하게 교반 및 전단시킨다. 마지막으로, 65℃에서 강하게 교반 및 전단시키는 동안, 위에서 언급한 물유리 8.00kg/min 및 위에서 언급한 황산 약 0.90kg/min를 50분에 걸쳐 동시에 공급한다. 다시, 황산의 정량을 반응 매체의 알칼리 가가 대체로 30.0 ±0.3이 되도록 조절한다. 물유리의 부가를 중단하고, (실온에서 측정한) pH가 9.0이 될 때까지 황산 0.90kg/min을 계속 부가한다. 당해 현탁액을 제트 가열 시스템에서 간접 증기를 사용하여 40분에 걸쳐 90℃ 가열하고, 해당 온도에서 60분 동안 강하게 교반 및 전단시킨다. 이어서, (실온에서 측정한) pH가 7.0이 될 때까지 황산 0.90kg/min을 계속 부가한다. (실온에서 측정한) 현탁액의 최종 pH 값은 3.1이며, 이는 황산 0.45kg/min의 정량에 의해 확정된다.
수득된 현탁액을 멤브레인 필터 프레스를 사용하여 여과하고, 필터 케이크를 물로 세척한다. 고형물 함량이 23중량%인 필터 케이크를 물, 위에서 언급한 황산 및 용해제를 사용하여 액체화시킨다. 농도 5%의 현탁액에서 측정한 최종 생성물의 pH 값이 5.9가 되도록, 암모니아를 가하면서, 고형물 함량 21% 및 pH 4.5의 실리카 공급물을 분무 건조시키고, 당해 생성물을 실시예 1과 같은 방법으로 과립화시킨다(회전 속도 13rpm, 압력 20bar).
표 1은 수득된 분말상 생성물(실시예 2a) 및 수득된 과립화 생성물(실시예 2b)의 대표적인 시편에 대한 물리화학적 데이터를 정리한 것이다.
실시예 3
접시형 말단부, MIC 각형 블레이드 교반기 시스템 및 에카토 유체-전단 터빈이 장착된, 스테인레스 스틸로 이루어진 제트 반응기(높이 1.60m, 내부 직경 1.60m)의 최초 충전물로서 물 1205ℓ 및 물유리 172.4kg(밀도 1.348kg/ℓ, SiO2 27.0중량%, Na2O 8.05중량%)을 사용한다. 60℃에서 45분에 걸쳐 강하게 교반 및 전단시키면서, 위에서 언급한 물유리 5.85kg/min 및 황산(밀도 1.83kg/ℓ, H2O4 96중량%) 약 0.65kg/min를 동시에 공급한다. 황산을 계량 도입하여 전단 터빈에 넣었으며, 당해 정량은, 반응 매체의 알칼리 가가 대체로 30.0 ±0.3이 되도록 조절한다. 2개의 미가공 물질의 부가를 중지하고, 수득된 현탁액을 60℃에서 60분 동안 강하게 교반 및 전단시킨다. 마지막으로, 65℃에서 강하게 교반 및 전단시키는 동안, 위에서 언급한 물유리 8.00kg/min 및 위에서 언급한 황산 약 0.90kg/min를 43분에 걸쳐 동시에 공급한다. 다시, 황산의 정량을 반응 매체의 알칼리 가가 대체로 30.0 ±0.3이 되도록 조절한다. 물유리의 부가를 중단하고, (실온에서 측정한) pH가 9.0이 될 때까지 황산 0.90kg/min을 계속 부가한다. 당해 현탁액을 제트 가열 시스템에서 간접 증기를 사용하여 40분에 걸쳐 90℃ 가열하고, 해당 온도에서 60분 동안 강하게 교반 및 전단시킨다. 이어서, (실온에서 측정한) pH가 7.0이 될 때까지 황산 0.90kg/min을 계속 부가한다. (실온에서 측정한) 현탁액의 최종 pH 값은 3.2이며, 이는 황산 0.45kg/min의 정량에 의해 확정된다.
수득된 현탁액을 멤브레인 필터 프레스를 사용하여 여과하고, 필터 케이크를 물로 세척한다. 고형물 함량이 21중량%인 필터 케이크를 물, 위에서 언급한 황산 및 용해제를 사용하여 액체화시킨다. 농도 5%의 현탁액에서 측정한 최종 생성물의 pH 값이 5.6이 되도록, 암모니아를 가하면서, 고형물 함량 18% 및 pH 4.1의 실리카 공급물을 분무 건조시키고, 당해 생성물을 실시예 1과 같은 방법으로 과립화시킨다(회전 속도 12rpm, 압력 18bar).
표 1은 수득된 분말상 생성물(실시예 3a) 및 수득된 과립화 생성물(실시예 3b)의 대표적인 시편에 대한 물리화학적 데이터를 정리한 것이다.
Figure 112006065147564-pat00011
적용과 관련된 예
실시예 1b, 2b 및 3b: 고무 혼합물 및 가황물의 제조
일반적인 방법;
고무 혼합물로 사용되는 제형(표준의 미가공 타이어)이 표 2에 기재되어 있다. 여기서, 단위 "phr"은 사용되는 미처리 고무 100중량부를 기준으로 하는 중량부를 의미한다.
Figure 112011069862131-pat00022
중합체 VSL 5025-1은, 바이엘 아게에서 제조[현재 랑세스 오이로페 게엠베하 운트 코. 카게(Lanxess Europe GmbH & Co. KG)에서 제조]하고 (UV 분광기로 측정한) 스티렌 함량이 25 ±2중량%이며 (IR 분광기로 측정한) 비닐 함량이 약 50 ±4중량%인 용액중합된 SBR 공중합체이다. 당해 공중합체는 방향족 광유 약 27중량%(25.8 내지 28.8중량%)를 포함하며 (DIN 53523에 따르는) 무니 점도가 약 50 ±5MU이다.
중합체 Buna CB 24는, 바이엘 아게에서 제조[현재 랑세스 오이로페 게엠베하 운트 코. 카게에서 제조]하고 (IR 분광기로 측정한) 시스-1,4 함량이 96중량% 이상이며 (ASTM D1646에 따르는) 무니 점도가 약 45MU(39 내지 48MU)인 시스-1,4-폴리부타디엔(티탄 타입)이다.
Figure 112011069862131-pat00023
고무 혼합물 및 이의 가황물의 일반적인 제조방법은 문헌[참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
165℃에서의 각각의 시편의 가황 시간은 실시예 1b 및 2b에서 15분이고, 실시예 3b에서 20분이다.
표 4에 기재한 시험 방법을 사용하여 가황 시험을 수행한다.
Figure 112011069862131-pat00024
표 5 내지 7은 표 2 내지 4에서 제조하고 시험된 실시예 1b, 2b 및 3b의 적용 관련 데이터를 보여준다.
Figure 112011069862131-pat00025
Figure 112011069862131-pat00026
Figure 112011069862131-pat00027
표준 미가공 타이어 제형에 사용되는 레퍼런스는 데구사 아게에서 시판중인 실리카이며, 이의 CTAB 표면적 범위(표 8 참조)는 시험된 본 발명의 실리카와 동일하다. 이와 같은 사실은, 가황 결과물이 효과적으로 손색이 없음을 확증한다.
Figure 112006065147564-pat00018
MDR 및 RPA에서 미처리 혼합물 데이터를 비교하는 경우, 본 발명의 실리카 3개는 모두 최대 토크 Dmax이 현저하게 증가하였으며, 따라서 가교결합 밀도(Dmax - Dmin)가 증가하였다. 이와 같은 결과는 물질의 강화에 유리하며, 그 결과 응력이 300% 증가하고 DIN 마모 값이 감소하는 효과가 있다(이들은 각각 쇼어 A 경도와 상응한다). 또한, 유리하게는 표 5 내지 7의 모든 실시예에서 가교결합율 t80% - t20%이 증가한다. 또한, 본 발명의 침강 실리카의 이점은 역학적 데이터에서 명확하게 식별 가능하다. 여기서, 이력현상 손실이 개선되며, 이는 볼 리바운드(ball rebound)의 증가 및 tanδ값의 감소로부터 식별 가능하다. 이로부터 끌어낼 수 있는 결과는, 본 발명의 신규한 침강 실리카는, 제조된 타이어 트레드 물질 속에 혼입되는 경우, 양호하거나 향상된 마모 성능을 나타냄과 동시에 향상된 구름 저항 및 이에 따르는 감소된 차량 연료 소비량을 나타낼 것이다.
(실시예 1b, 2b 및 3b에서) 연구된 3가지 침강 실리카에서, 분산 계수는 90% 이상이기 때문에, 이들 물질은 고분산성(HD) 실리카로 분류된다(표 9).
Figure 112006065147564-pat00019
특히, 기술된 가황 성능은 세공 크기 분포의 너비 γ에 영향을 끼친다. 실리카 형태(morphology)는 지금까지 알려진 실리카보다 사실상 더욱 안정하게 존재하기 때문에, 양호한 분산성에도 불구하고, 고무 매트릭스 속에 혼입한 후에도 균일하게 존재한다. 그 결과, 실리카 밀도가 높은 영역 및 중합체 매트릭스가 다량 존재하는 영역이 생성되며, 중합체 매트릭스가 다량 존재하는 영역은 특히 이력현상 손실이 매우 낮다.
이작용성 실란에 의해, 특히 다수의 실란올 그룹 및 고밀도의 실란올 그룹시어스 수 V2/CTAB 비율에 의해, 일반적이고 통상적인 경우보다 더 많은 중합체가 커플링된다. 강화 성능이 매우 양호해지며, 이는 300%로 높은 응력값 및 낮은 DIN 마모 값에 의한 것이다.
본 발명의 실리카의 제타 퍼텐셜이 낮고 표면 활성이 상당히 증가함으로 인하여, 상이한 극성 때문에 일반적으로 작은 중합체/실리카 상호작용이 현저하게 증가할 수 있으며, 이와 같은 향상은 증가된 강화 성능 및 증가된 Dmax - Dmin 값으로 나타난다.
당해 성능은 매우 낮은 미세다공성에 의해 지지되며, 그 결과, 보다 적은 저분자량 화합물, 예를 들면, 촉진제 또는 활성제가 반응 평형으로부터 제거된다. 그 결과 보다 효과적인 가황이 달성되기 때문에, 향상된 강화 성능 연관하여 보다 큰 가교결합 밀도가 달성된다.

Claims (34)

  1. 침강 실리카의 제조방법으로서, 상기 방법이,
    알칼리 금속 규산염의 수용액, 알칼리 토금속 규산염의 수용액, 유기 염기의 수용액, 무기 염기의 수용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 최초 충전물로서 사용하고, 상기 최초 충전물의 알칼리 가가 20 내지 40인 단계(a),
    알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제를 점도가 상승할 때까지, 55 내지 85℃에서 교반하면서, 상기 최초 충전물 속에 동시에 계량 공급하는 단계(b),
    상기 공급을 35 내지 85분 동안 중단하는 단계(c),
    알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제를, 고형물 함량이 90 내지 140g/ℓ로 될 때까지 55 내지 85℃에서 동시에 공급하는 단계(d),
    생성된 현탁액을 80 내지 98℃에서 1 내지 120분 동안 계속 교반하는 단계(g),
    산성화제를 사용하여 pH 2.5 내지 5.0으로 산성화시키는 단계(h) 및
    여과 및 건조시키는 단계(i)를 연속적으로 포함하고,
    단계(a) 내지 단계(h) 중의 하나 이상의 단계에서, 상기 침강 현탁액이 추가의 전단 조립체를 사용하여 전단됨을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(d)의 유입량이 단계(b)의 유입량보다 큼을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b)에서 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제가, 상기 알칼리 가가 단계(b) 동안 일정하게 유지되도록 계량 도입됨을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(d)에서 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제가, 상기 알칼리 가가 단계(d) 동안 일정하게 유지되도록 계량 도입됨을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a) 내지 단계(d)에서 상기 알칼리 가가 20 내지 35임을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(d) 이후, 단계(e)에서 산을 가하여 pH가 3 내지 11로 조절됨을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계(e) 이후, 추가의 단계(f)에서 염기성 화합물을 가하여 pH가 8 내지 14로 상승됨을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b) 및 단계(d)에서, 상기 침강 현탁액 속으로 산을 혼합하여 강력하게 혼입시켜 매우 균질하고 급속하게 분산시키는 방식으로, 황산을 추가의 전단 조립체의 전단 헤드에 직접 계량 도입함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 토금속 규산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 염기로서 사용함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a) 내지 단계(h) 동안, 유기염 또는 무기염을 가함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공기압 건조기, 분무 건조기, 스테이지 건조기, 벨트 건조기, 회전-튜브 건조기, 플레쉬 건조기, 스핀-플레쉬 건조기 또는 분무탑 건조기를 상기 건조 공정에 사용함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 건조 공정 이후, 롤러 압축기를 사용하여 과립화 공정을 수행함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 침강 실리카를 직쇄, 사이클릭 및/또는 측쇄 실란, 실라잔, 실록산 화합물 및/또는 유기규소 화합물을 사용하여 개질시킴을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설판을 사용하여 상기 침강 실리카를 개질시킴을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  16. 다음의 물리화학적 파라메터를 특징으로 하는 침강 실리카.
    세공 크기 분포의 상대 너비 γ 4.0 내지 10.0(gㆍnm)/㎖
    BET 표면적 90 내지 320㎡/g
    CTAB 표면적 100 내지 200㎡/g
    시어스 수(Sears number) V2 25 내지 40㎖/(5g)
    시어스 수 V2/CTAB 비율 0.16 내지 0.28㎖/(5㎡)
    DBP 수로서 측정된 오일 흡착량 200 내지 330g/(100g)
  17. 제16항에 있어서, 상기 BET 표면적/CTAB 표면적 비율이 0.9 이상 1.6 이하임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, pH 5에서의 제타 퍼텐셜(zeta potential)이 -12 내지 -30mV임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  19. 삭제
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, Al2O3 함량이 0.001 내지 5중량%임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  21. 제16항 또는 제17항에 있어서, 과립화 재료의 형태를 취하며, 300㎛ 시브 상의 (Ro - Tap) 시브 잔사가 80중량% 이상임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  22. 제16항 또는 제17항에 있어서, 과립화 재료의 형태를 취하며, 75㎛ 미만의 (Ro - Tap) 시브 분획이 10중량% 이하임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  23. 제16항 또는 제17항에 있어서, 탄소 함량이 0.1 내지 20.0중량%임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  24. 제1항 또는 제2항에 기재된 방법으로 수득할 수 있음을 특징으로 하는 침강 실리카.
  25. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 침강 실리카가 탄성 중합체 혼합물, 가황성 고무 혼합물 및/또는 또 다른 가황물을 제조하기 위해 사용되는, 침강 실리카.
  26. 제16항 또는 제17항에 기재된 하나 이상의 침강 실리카를 충전재로서 포함하는 가황성 고무 혼합물 또는 가황물.
  27. 제16항 또는 제17항에 기재된 하나 이상의 침강 실리카를 포함하는 타이어.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b)에서 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제를, 알칼리 가가 단계(b)동안 일정하게 유지되도록 계량 도입하고, 단계(d)에서 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제를, 알칼리 가가 단계(d)동안 일정하게 유지되도록 계량 도입함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b)에서 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제를, 알칼리 가가 단계(b)동안 일정하게 유지되도록 계량 도입하고, 단계(d)에서 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제를, 알칼리 가가 단계(d)동안 일정하게 유지되도록 계량 도입하며, 단계(a) 내지 단계(d)에서 알칼리 가가 20 내지 35이고, 단계(d) 이후, 단계(e)에서 산을 가하여 pH가 3 내지 11로 조절됨을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b)에서 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제를, 알칼리 가가 단계(b)동안 일정하게 유지되도록 계량 도입하고, 단계(d)에서 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제를, 알칼리 가가 단계(d)동안 일정하게 유지되도록 계량 도입하며, 단계(a) 내지 단계(d)에서 알칼리 가가 20 내지 35이고, 단계(d) 이후, 단계(e)에서 산을 가하여 pH가 3 내지 11로 조절되며, 단계(a) 내지 단계(h) 중의 하나 이상의 단계에서, 침강 현탁액이 추가의 전단 조립체를 사용하여 전단되고, 단계(b) 및 단계(d)에서, 침강 현탁액 속으로 산을 혼합하여 강력하게 혼입시켜 매우 균질하고 급속하게 분산시키는 방식으로, 황산을 추가의 전단 조립체의 전단 헤드에 직접 계량 도입함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  31. 제16항 또는 제17항에 있어서, pH 5에서의 제타 퍼텐셜(zeta potential)이 -12 내지 -30mV이고, DBP 수로서 측정된 오일 흡착성이 200 내지 330g/(100g)임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  32. 제16항 또는 제17항에 있어서, pH 5에서의 제타 퍼텐셜(zeta potential)이 -12 내지 -30mV이고, DBP 수로서 측정된 오일 흡착성이 200 내지 330g/(100g)이며, Al2O3 함량이 0.001 내지 5중량%임을 특징으로 하는, 침강 실리카.
  33. 제1항에 있어서, 단계(c)에서, 단계(b)의 마지막에 도달한 온도를 유지시키면서 35 내지 85분 동안 공급을 중단함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
  34. 제1항에 있어서, 단계(d)에서, 알칼리 금속 규산염 및/또는 알칼리 토금속 규산염 및 산성화제를, 고형물 함량이 90 내지 140g/ℓ로 될 때까지, 단계(b) 또는 단계(c)의 마지막에 도달한 온도와 동일한 온도에서 동시에 공급함을 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조방법.
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