KR101369144B1

KR101369144B1 - 미세다공성 침전 실리카

Info

Publication number: KR101369144B1
Application number: KR1020117028782A
Authority: KR
Inventors: 티모시 에이 오켈
Original assignee: 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date: 2009-05-04
Filing date: 2010-05-04
Publication date: 2014-03-05
Also published as: US20100292386A1; JP2014080364A; BRPI1007614A2; CA2759996C; WO2010129518A1; KR20120043170A; EP2429947B2; US8114935B2; JP2012526038A; EP2429947A1; PL2429947T3; CA2759996A1; EP2429947B1; JP5718317B2; EP2429947B9; CN102414127A; PL2429947T5; CN102414127B; BRPI1007614B1

Abstract

50 내지 300m²/g의 CTAB 표면적; 1.3 이상의 BET/CTAB 비; 3.5 이하의 공극 크기 분포의 상대적인 폭(γ)의 물리-화학적 매개변수를 갖는 미세다공성 침전 실리카가 본원에 기재되어 있다. 상기 침전 실리카는 또한 10 내지 28의 시어즈(Sears) 수 및 0.16 이하의 시어즈 수/CTAB 비를 가질 수 있다. 또한, 상기 미세다공성 침전 실리카를 함유하는 가황가능한 및 가황된 엘라스토머 조성물, 예컨대 타이어도 본원에 기재되어 있다.

Description

미세다공성 침전 실리카{MICROPOROUS PRECIPITATED SILICA}

본 발명은 증가된 미세다공도를 갖는 침전 실리카(precipitated silica)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미세다공성 침전 실리카가 엘라스토머용 보강 충전제로서 사용된 가황가능한 엘라스토머 혼합물 및 가황된 엘라스토머 혼합물, 및 미세다공성 침전 실리카의 제조 방법에 관한 것이다.

관련 출원에 대한 참조

본원은 미국 특허원 제 61/175,188 호(출원일: 2009년 5월 4일)에 기초한 우선권을 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.

침전 실리카는 고무 용도, 예컨대 타이어에 사용되는 가황가능한 엘라스토머 조성물에 사용되는 널리 공지되어 있는 백색 보강 충전제이다. 통상적으로 최적 보강 특성을 수득하기 위해서는, 엘라스토머 혼합물에 사용되는 충전제가 미분된(finely-divided) 형태로 존재해야 하고 엘라스토머 혼합물에 균질하게 분포되어야 하는 것으로 알려져 있다. 엘라스토머에 사용되는 초기 침전 실리카 물질중 다수는 가황가능한 엘라스토머 혼합물 중으로 혼입되는 동안 응집되는 경향을 가졌으며, 이는 이러한 실리카에 의해 엘라스토머에 부여되는 보강 수준을 제한하였다.

최근, 당 업계에서 "생 타이어(green tire)"로 알려져 있는 것에 사용하기 위해 침전 실리카가 개발되었으며, 이는 타이어에 사용되는 이전의 실리카-보강된 엘라스토머에 비해 이러한 타이어의 주행 저항성을 감소시켰다. 그러나, "생 타이어"의 마모 성능은 대략 카본 블랙으로만 보강된 타이어의 수준에 머물렀다. 원료의 비용 및 환경 면에서의 압력이 증가됨에 따라, 타이어에 동일하거나 개선된 내마모성을 제공하면서 이러한 타이어의 주행 저항성을 추가로 개선할 필요성이 지속되고 있다.

침전 실리카의 CTAB 표면적은 엘라스토머 혼합물 중에서의 보강-관련 특성에 직접적인 상관관계가 있는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, CTAB 표면적이 높을수록 내마모성이 개선되는 것으로 받아들여진다. 그러나, 더 높은 CTAB 표면적은 또한 경화된 엘라스토머 혼합물의 이력 특성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 즉, 경화된 엘라스토머 혼합물의 기계적-동적 로딩은 타이어의 경우에 더 높은 발열을 야기하는데, 그 결과 주행 저항성이 증가하고, 이는 다시 더 불량한 연료 효율로 이어진다.

또한, 침전 실리카의 제조 동안 침전 실리카 내에 형성되는 구조체, 즉 공극이 성능에 영향을 가질 수 있는 것으로 시사된다. 이 구조체의 두가지 측정치는 침전 실리카의 BET/CTAB 표면적 비, 및 침전 실리카의 공극 크기 분포의 상대적인 폭(γ)이다. BET/CTAB 몫은 질소 같은 더 작은 분자에만 접근가능한 공극에 함유된 표면적을 포함하는 전체 침전 실리카 표면적(BET) 대 실리카가 혼입되는 엘라스토머(예컨대, 고무)에 접근가능한 외표면적(CTAB)의 비이다. 이 비는 전형적으로 미세다공성의 척도로 일컬어진다. 높은 미세다공성 값, 즉 높은 BET/CTAB 몫 값은 작은 질소 분자에는 접근할 수 있지만 엘라스토머에는 접근하지 못하는 내표면(BET 표면적) 대 엘라스토머에 접근할 수 있는 외표면(CTAB)의 높은 비율이다. 공극 크기 분포의 상대적인 폭(γ)은 공극 크기가 침전 실리카 입자 내에서 얼마나 넓게 분포되어 있는지의 지표이다. γ 값이 낮을수록, 침전 실리카 입자 내에서의 공극의 공극 크기 분포가 더 좁다.

마지막으로, 침전 실리카 표면 상의 실란올기가 엘라스토머 혼합물 중에서 그의 성능에 영향을 끼칠 수 있음도 알려져 있다. 시어즈 수(Sears number)는 침전 실리카 상의 실란올기의 농도를 기재하는 척도이다. 침전 실리카에 대해 제안된 매개변수중 하나는 소정 수준의 CTAB 표면적에 있어서의 실란올기의 농도이다. 침전 실리카 표면상의 실란올기는 커플링 시약에 대해 가능한 화학 반응 부위로서의 기능을 가지며, 이로써 실리카를 엘라스토머(고무) 매트릭스에 커플링시킬 수 있는데, 이로 인해 보강 특성, 예컨대 내마모성이 개선될 수 있다. 엘라스토머 혼합물중 실리카 표면상의 실란올기는 또한 입자-대-입자 상호작용의 부위로서의 기능을 갖는다. 입자-대-입자 상호작용이 증가하면 이력 특성이 증가한다. 즉, 경화된 엘라스토머 혼합물의 기계적-동적 로딩이 더 높은 발열을 야기하며, 그 결과 예컨대 타이어의 주행 저항성이 증가되어 더 불량한 연료 효율로 이어진다.

최근, 물리-화학적 매개변수의 특정 조합을 갖는 침전 실리카가 엘라스토머 용도-관련 특성의 개선을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 더욱 구체적으로, 소정 수준의 보강-관련 특성을 제공하는 소정 CTAB 표면적, 증가된 미세다공성과 비교적 좁은 공극 크기 분포의 조합을 갖는 침전 실리카가 예기치 못하게도 감소된 이력 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 소정 외표면적(CTAB)에 있어서의 특정 범위의 실란올기, 특히 가장 적은 수의 실란올기가 이력 대 보강 비를 최적화하는데, 즉 연료 효율 대 내마모성 비를 최적화하는데 이로운 것으로 추가로 밝혀졌다. 더욱 구체적으로는, 이러한 침전 실리카가 충전제로서 가황가능한 엘라스토머 조성물, 예컨대 타이어 같은 고무 용도에 사용하고자 하는 엘라스토머 혼합물 중으로 혼입되는 경우, 이는 더 낮은 이력 수준을 제공하며, 그 결과 이러한 엘라스토머 혼합물로부터 제조되는 타이어의 주행 저항성을 낮추는 것으로 밝혀졌다. 뿐만 아니라, 이러한 실리카의 물리-화학적 매개변수는 또한 더 높은 엘라스토머 보강 수준을 달성할 수 있어서 타이어 마모를 낮출 수 있다.

본 발명에 따라, 50 내지 300m²/g의 CTAB 표면적, 1.3 이상의 BET/CTAB 표면적 비 및 3.5 이하의 공극 크기 분포의 상대적인 폭(γ)을 갖는 미세다공성 침전 실리카가 제공된다. 이 침전 실리카는 또한 10 내지 28의 시어즈 수 및 0.16 이하의 시어즈 수/CTAB 비를 가짐을 그 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라, 앞서 기재된 미세다공성 침전 실리카가 엘라스토머 조성물을 보강하기 위한 충전제로서 사용되는 가황가능한 엘라스토머 조성물 또는 가황된 엘라스토머 조성물이 제공된다. 가황된 엘라스토머 조성물은 타이어, 예컨대 타이어 트레드를 제조하는데 사용될 수 있으며, 이 타이어는 감소된 주행 저항성 및 허용가능한 내마모성을 갖는다. 본 발명의 추가적인 양태에서는, 상기 미세다공성 침전 실리카를 엘라스토머 조성물의 주 보강 충전제로서 사용한다.

본 발명의 또 다른 양태에 따라, 알칼리금속 실리케이트의 수용액을 산성화시킴으로써 앞서 기재된 미세다공성 침전 실리카를 제조하는 방법이 제공된다.

본 상세한 설명(작동 실시예 제외)에서는, 달리 표시되지 않는 한, 구성성분, 공정 조건 등의 양 및 범위를 표현하는 모든 수치가 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 본 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적하는 결과에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 또한 특허청구범위의 영역에 대한 등가물의 원리의 적용을 한정하고자 하지 않으면서, 각 수치 매개변수는 적어도 보고된 유의한 숫자의 수치에 비추어 또한 통상적인 어림 기법을 적용함으로써 유추되어야 한다. 또한, 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 단수형은 명시적으로 또한 명백히 하나의 인용물로 한정되지 않는 한 복수개의 인용물을 포함하고자 한다.

본 발명의 넓은 영역을 기재하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치이긴 하지만, 구체적인 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한한 정밀하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 측정 기기에서 발견되는 것을 비롯하여 이들의 개별적인 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 불가피하게 야기되는 특정 오차를 내재적으로 함유한다. 또한, 본원에 인용되는 임의의 수치 범위는 그보다 더 작은 모든 부분 범위를 포함하고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10을 포함하는 그 사이의 모든 부분 범위, 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 범위를 포함하고자 한다. 개시되는 수치 범위가 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시적으로 표시되지 않는 한, 본원에 규정되는 다양한 수치 범위는 근사치이다.

본 발명의 침전 실리카는 50 내지 300m²/g의 CTAB 표면적을 가질 수 있다. 더욱 특히, CTAB 표면적은 150 내지 250m²/g, 예를 들어 180 내지 220m²/g일 수 있다. 본원에 보고된 침전 실리카의 CTAB 표면적 값은 변형된 ASTM D6845-02 방법에 따라 측정되었으며, 이 방법은 적정제로서 음이온성 계면활성제 에어로졸(Aerosol) OT^®의 용액을 사용하여 pH 9.6에서 실리카에 의해 흡착된 세틸 트라이메틸 암모늄 브로마이드(CTAB)의 양을 결정함으로써 비외표면적(external specific surface area)을 측정한다. 변형된 ASTM D6845-02 방법에서는 CTAB 용액과 실리카를 35분(40분 아님)간 혼합하고, 이 방법에서는 옥틸페녹시 폴리에톡시에탄올[트리톤(Triton) X-100]을 사용하지 않는다. 또한, 여과를 이용하여 실리카와 CTAB 용액을 분리하는 다른 공지의 CTAB 측정 방법과는 달리, 변형된 ASTM D6845-02 방법에서는 원심분리를 이용한다. 소정 중량의 실리카에 흡착되는 CTAB 양 및 CTAB 분자에 의해 점유되는 공간을 이용하여 실리카의 비외표면적을 계산한다.

CTAB 용액 및 이후 기재되는 방법을 이용하여, 본원의 실시예에 보고된 실리카 CTAB 값을 결정하였다. 메트롬(Metrohm) 인터체인지어블(Interchangeable) "스냅-인(Snap-In)" 50ml들이 뷰렛이 설치된 메트롬 751 티트리노(Titrino) 자동 적정계 및 550nm 필터가 장착된 브링크만(Brinkmann) 프로브(Probe) 컬러리미터(Colorimeter) 모델 PC 910을 사용하여 분석을 수행하였다. 또한, 메틀러(Mettler) 톨레도(Toledo) HB43 또는 상응하는 기기를 사용하여 실리카의 105℃ 수분 손실을 결정하였고, 실리카와 잔류 CTAB 용액을 분리하는데 피셔(Fisher) 사이언티픽(Scientific) 센트리픽(Centrific)™ 센트리퓨지(Centrifuge) 모델 225를 사용하였다. 최대 탁도가 달성될 때까지(이는 프로브 색도계로 검출될 수 있음) 에어로졸 OT^® 용액으로 자동 적정함으로써 과량의 CTAB를 결정하였다. 최대 탁도 지점은 150의 밀리볼트 눈금값에 상응하는 것으로서 취하였다. 소정 중량의 실리카에 흡착되는 CTAB의 양 및 CTAB 분자에 의해 점유되는 공간을 알아내어 실리카의 비외표면적을 계산하고 m²/g(건조 중량 기준)으로서 보고하였다.

시험 및 제조에 요구되는 용액은 pH 9.6, 세틸(헥사데실) 트라이메틸 암모늄 브로마이드(CTAB), 다이옥틸 소듐 설포석신에이트(에어로졸 OT) 및 1N 수산화나트륨을 포함하였다. 탈이온수 500ml 및 염화칼륨 고체[피셔 사이언티픽, 인코포레이티드(Fisher Scientific, Inc.), 기술 등급, 결정질] 3.708g을 함유하는 1리터들이 메스 플라스크에서 오르토붕산(99%, 피셔 사이언티픽, 인코포레이티드, 기술 등급, 결정질) 3.101g을 용해시킴으로써, pH 9.6의 완충 용액을 제조하였다. 뷰렛을 사용하여, 1N 수산화나트륨 용액 36.85ml를 첨가하였다. 용액을 혼합하고 소정 부피까지 희석시켰다.

칭량 접시 위로 분말화된 CTAB(세틸 트라이메틸 암모늄 브로마이드, 헥사데실 트라이메틸 암모늄 브로마이드로도 알려져 있음, 피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 기술 등급) 11.0g±0.005g을 사용하여 CTAB 용액을 제조하였다. CTAB 분말을 2리터들이 비커에 옮겨넣고 칭량 접시를 탈이온수로 세정하였다. pH 9.6의 완충 용액 약 700ml 및 증류수 또는 탈이온수 1000ml를 2리터들이 비커에 첨가한 다음, 자기 교반 바(bar)로 교반하였다. 비커 상에 큰 시계 접시를 올려놓고, CTAB 분말이 완전히 용해될 때까지 비커를 실온에서 교반하였다. 비커와 교반 바를 탈이온수로 세정하면서 용액을 2리터들이 메스 플라스크에 옮겨넣었다. 기포가 사라지도록 한 다음, 용액을 탈이온수로 소정 부피까지 희석시켰다. 큰 교반 바를 첨가하고 용액을 자기 교반기 상에서 약 10시간동안 혼합하였다. CTAB 용액은 24시간 후에, 또한 15일간만 사용할 수 있다. 칭량 접시 위에 놓은 3.46g±0.005g을 사용하여 에어로졸 OT^®(다이옥틸 소듐 설포석신에이트, 피셔 사이언티픽 인코포레이티드, 100% 고체) 용액을 제조하였다. 탈이온수 약 1500ml 및 큰 교반 바를 함유하는 2리터들이 비커 내로 칭량 접시 위의 에어로졸 OT를 세정해 넣었다. 에어로졸 OT 용액을 용해시키고 2리터들이 메스 플라스크 내로 세정해 넣었다. 용액을 메스 플라스크에서 2리터 부피 표시까지 희석시켰다. 에어로졸 OT^® 용액을 사용하기 전에 최소 12일동안 에이징(aging)시켰다. 에어로졸 OT 용액의 저장 수명은 제조일로부터 2개월이다.

표면적 샘플 제조 전에, CTAB 용액의 pH를 확인하고, 1N 수산화나트륨 용액을 사용하여 9.6±0.1의 pH로 조정하였다. 시험 계산을 위해, 블랭크 샘플을 제조하고 분석하였다. 150ml들이 비커 내로 CTAB 용액 5ml를 피펫으로 옮기고 탈이온수 55ml를 첨가한 다음, 메트롬 751 티트리노 자동 적정계 상에서 분석하였다. 자동 적정계는 하기 매개변수를 사용하여 블랭크 및 샘플에 대해 결정하도록 프로그래밍되었다: 측정 지점 밀도=2, 신호 천이=20, 평형상태 시간=20초, 출발 부피=0ml, 정지 부피=35ml 및 고정 종결점=150mV. 뷰렛 선단부와 광 프로브 경로 길이가 완전히 잠기도록 하여 상기 선단부와 색도계 프로브를 용액 표면 바로 아래에 위치시켰다. 선단부와 광 프로브는 둘 다 비커 바닥으로부터 필수적으로 동일한 거리만큼 떨어져 있고 서로 접촉되지 않았다. 최소한으로 교반하면서(메트롬 728 교반기 상에서의 세팅 1), 매 블랭크 및 샘플 결정 전에 색도계를 100% T로 설정하였고 에어로졸 OT^® 용액으로 적정을 개시하였다. 150mV에서의 적정제의 부피(ml)로서 종결점을 기록하였다.

시험 샘플 제조를 위해, 교반 바를 함유하는 50ml들이 용기 내로 분말화된 실리카 약 0.30g을 칭량해 넣었다. 과립화된 실리카 샘플을 분취하여(분쇄 및 칭량 전에) 대표적인 부-샘플(sub-sample)을 수득하였다. 커피 밀 스타일의 분쇄기를 사용하여 과립화된 물질을 분쇄하였다. 이어, 분말화된 실리카 0.30g을 함유하는 샘플 용기 내로 pH 조정된 CTAB 용액 30ml를 피펫으로 옮겨넣었다. 이어, 실리카 및 CTAB 용액을 교반기 상에서 35분간 혼합하였다. 혼합이 종결되면, 실리카 및 CTAB 용액을 20분간 원심분리시켜, 실리카와 과량의 CTAB 용액을 분리하였다. 원심분리가 종결되면, "원심물(centrifugate)"이라고 불리는 분리된 고체를 제외하고 CTAB 용액을 깨끗한 용기에 피펫으로 옮겨넣었다. 샘플 분석을 위해, 교반 바를 함유하는 150ml들이 비커에 탈이온수 50ml를 넣었다. 이어, 분석을 위해 샘플 원심물 10ml를 동일한 비커에 피펫으로 옮겨 넣었다. 블랭크 용액에 대해 이용된 것과 동일한 기법 및 프로그래핑된 절차를 이용하여 샘플을 분석하였다.

수분 함량을 결정하기 위하여, CTAB 값을 결정하면서 실리카 약 0.2g을 메틀러 톨레도 HB43 상으로 칭량하였다. 수분 분석기를 차단(shut-off) 5 건조 기준으로 105℃까지 프로그래밍하였다. 수분 손실을 가장 근접한 ±0.1%까지 기록하였다.

하기 수학식을 사용하여 외표면적을 계산하였다:

상기 식에서,

V₀은 블랭크 적정에 사용된 에어로졸 OT^®의 부피(ml)이고,

V는 샘플 적정에 사용된 에어로졸 OT^®의 부피(ml)이며,

W는 샘플 중량(g)이고,

Vol은 % 수분 손실이다(Vol은 "휘발성"을 나타냄).

본 발명의 침전 실리카의 BET 표면적은 65 내지 600m²/g, 예를 들어 170 내지 380m²/g, 예컨대 220 내지 340m²/g으로 변할 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따라, 침전 실리카의 BET 값은, BET 표면적(m²/g) 대 CTAB 표면적(m²/g)의 몫이 1.3 이상이 되도록 하는 값이다.

본원의 실시예에 보고된 BET 표면적 값은 ASTM D1993-03에 따르는 브루노이어(Brunauer)-에밋(Emmet)-텔러(Teller)(BET) 방법에 따라 결정하였다. 마이크로메리틱스(Micromeritics) 트라이스타(TriStar) 3000™ 기기로 측정된 질소 흡착 등온선으로부터 5개의 상대-압력 지점을 핏팅(fitting)시킴으로써, BET 표면적을 결정할 수 있다. 플로우 프레프(flow Prep)-060™ 스테이션은 열 및 연속적인 기체 유동을 제공하여 샘플을 분석을 위해 준비시킨다. 질소 흡착 전에, 유동하는 질소(P5 등급) 중에서 1시간 이상동안 160℃까지 가열함으로써 실리카 샘플을 건조시킨다.

본 발명의 침전 실리카의 공극 크기 분포의 상대적인 폭(γ)은 3.5 이하, 예컨대 2.0 내지 3.5, 더욱 특히 2.8 내지 3.5이다. 공극 크기 분포의 상대적인 폭(γ)을 결정하는데 이용되는 방법에 대한 기재는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 7,566,433 B2 호의 칼럼 3, 1 내지 31행 및 칼럼 16, 6 내지 63행에서 찾아볼 수 있다. 침전 실리카의 공극 부피는 수은 공극률 측정법에 의해 결정된다. 이 방법은 마이크로메리틱스 오토포어(Autopore) IV 9500 장치를 이용하는 DIN 66133(480mN/m의 표면 장력 및 140°의 접촉각)에 따른 Hg(수은) 침입에 기초한다. 공극 크기 분포의 상대적인 폭(γ)을 결정하기 위한 분석 절차에 대한 기재는 본원의 실시예 부분에서 찾아볼 수 있다.

침전 실리카의 공극의 특성, 즉 이들 공극이 실리카가 혼입되는 엘라스토머, 예컨대 고무에 접근가능한지의 여부는 BET/CTAB 비에 의해 기재될 수 있다. 높은 몫은 미세다공성, 따라서 작은 질소 분자에는 접근가능하지만(BET 표면적) 고무에는 그렇지 못한 내표면의 높은 비율을 나타낸다. 본 발명의 미세다공성 침전 실리카의 BET/CTAB 비는 1.3 이상, 예를 들어 1.3 내지 2.0, 더욱 특히 1.4 내지 1.8이다.

본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 미세다공성 침전 실리카는 10 내지 28, 예를 들어 15 내지 25의 변형된 시어즈 수를 갖는다. 변형된 시어즈 수는 실리카의 실란올기의 수의 척도이다. 예를 들어 문헌["The Chemistry of Silica", 일러(R. K. Iler), 페이지 473, John Wiley & Sons (1979)]을 참조한다. 본원의 실시예에 보고된 변형된 시어즈 수는 본원의 실시예 부분에 기재된 방법에 의해 수득하였다.

본 발명의 침전 실리카의 시어즈 수 대 CTAB 표면적의 비는 도입되는 외표면적 단위당, 따라서 실리카와 함께 사용되는 커플링제에 접근가능한 비표면적 단위당 실리카의 실란올기를 통해 생성되는 보강능 뿐만 아니라 충전제-충전제 상호작용을 발생시키는 능력을 나타내는 것으로 간주된다. 본원에 기재된 침전 실리카의 시어즈 수/CTAB 몫은 0.16 이하, 예컨대 0.08 내지 0.16, 더욱 특히 0.12 내지 0.15이다.

본 발명의 침전 실리카는 하기 연속적인 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:

(a) 목적하는 알칼리도를 갖는 알칼리금속 실리케이트 수용액의 최초 모용액을 제조하고, 반응기의 내용물을 가열하기 위한 수단이 설치된 반응기에 첨가하는(또는 그런 반응기 내에서 제조하는) 단계;

(b) 반응기 내의 최초 모용액을 목적하는 반응 온도까지 가열하는 단계;

(c) 반응기 내용물의 알칼리도 값 및 온도를 목적하는 값으로 유지시키면서, 산성화제 및 추가적인 알칼리금속 실리케이트 용액을 반응기를 진탕시키면서 동시에 첨가하는 단계;

(d) 알칼리금속 실리케이트의 반응기로의 첨가를 중단하고, 추가적인 산성화제를 첨가하여 생성되는 침전 실리카의 현탁액의 pH를 목적하는 산 값까지 조정하는 단계;

(e) 반응기 중의 침전 실리카를 반응 혼합물로부터 분리하고, 세척하여 부산물 염을 제거하는 단계; 및

(f) 건조시켜, 본 발명의 침전 실리카를 제조하는 단계.

상기 방법에 사용되는 알칼리금속 실리케이트는 전형적으로는 규산나트륨 및 규산칼륨으로부터 선택되고, 통상적으로는 규산나트륨이다. 알칼리금속 실리케이트의 용액은 SiO₂ 0.1 내지 20중량%, 예를 들어 SiO₂ 0.2 내지 15중량%, 예컨대 SiO₂ 0.3 내지 10중량%를 함유할 수 있다. 다르게 표현하면, 알칼리금속 실리케이트 용액은 SiO₂ 40 내지 330g/l, 예컨대 60 내지 250g/l의 실리카로서 표현되는 농도를 가질 수 있다. 알칼리금속 실리케이트 모용액은 0.1 내지 3.9, 예를 들어 1.6 내지 3.9, 예컨대 2.9 내지 3.5, 또는 3.1 내지 3.4의 SiO₂/M₂O 몰비를 가질 수 있으며, 여기에서 M은 나트륨 또는 칼륨이다. 규산나트륨이 사용되는 경우, 모용액은 통상 2 내지 4, 예를 들어 3.0 내지 3.7, 예컨대 3.2의 SiO₂/Na₂O 비를 갖는다.

알칼리금속 실리케이트 용액의 알칼리도는 변할 수 있다. 예를 들면, 알칼리도(AZ 값으로 표현됨)는 5 내지 40, 예를 들어 10 내지 30으로 변할 수 있다. 더욱 특히, AZ 값은 15 내지 25, 예컨대 20으로 변할 수 있다. 알칼리금속 실리케이트 용액, 예컨대 규산나트륨 용액의 알칼리도, 즉 AZ 값의 결정은 본원의 실시예 부분에서 찾아볼 수 있다.

침전 반응기로 첨가되는 최초 알칼리금속 용액을 반응기 외부에서 제조한 다음 반응기에 첨가할 수 있거나, 또는 물을 반응기에 첨가하고 목적하는 알칼리금속 실리케이트 농도가 수득될 때까지 알칼리금속 실리케이트, 예컨대 규산나트륨을 반응기에 첨가할 수 있다. 침전 반응기에 넣어지는 최초 알칼리금속 실리케이트 용액은 때때로 초류(foreshot)라고 불린다.

최초의 알칼리금속 실리케이트 용액은 또한 추가적인 전해질, 예컨대 알칼리금속 염도 함유할 수 있다. 일반적으로, 전해질은 존재하는 경우 산성화제로서 사용되는 산의 알칼리금속 염이다. 예를 들어, 규산나트륨 및 황산이 사용되는 반응물인 경우, 전해질은 황산나트륨이고; 염산 및 규산나트륨이 사용되는 반응물인 경우, 전해질은 염화나트륨이다. 사용되는 전해질이 황산나트륨인 경우, 최초 모용액중 그의 농도는 12 내지 20g/l, 예컨대 15 내지 20g/l일 수 있다. 본 방법에서, 최초 모용액은 알루미늄 염(무기 또는 유기)을 실질적으로 함유하지 않는다.

반응기에는 알칼리금속 실리케이트를 목적하는 반응 온도까지 가열하기 위한 가열 수단이 설치된다. 예를 들어, 반응기에는 수증기 코일 또는 외부 전기 밴드가 설치될 수 있다. 반응기 내용물이 가열되는 온도는 변할 수 있으나, 통상적으로 이 온도는 20℃ 내지 100℃ 미만, 예를 들어 30℃ 내지 100℃ 미만, 예컨대 65℃ 내지 98℃, 특히 75℃ 내지 95℃, 예를 들어 80℃이다.

알칼리금속 실리케이트와 반응시키는데 사용되는 산성화제는 통상적으로 황산, 질산 또는 염산 같은 무기 강산이지만, 탄산(통상 반응 매질에 이산화탄소 기체를 첨가함으로써) 같은 유기 산을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 황산 또는 염산을 사용한다. 산은 묽거나 진할 수 있으나, 산의 노르말 농도는 통상 0.4 내지 8N, 예컨대 0.6 내지 1.5N이다. 황산이 사용되는 경우, 그의 농도는 40 내지 180g/l, 예를 들어 60 내지 130g/l이다. 상기 방법의 한 양태에서는, 98중량%의 황산 수용액이 사용된다.

본 발명의 침전 실리카를 제조하기 위한 본원에 기재된 방법에 따라 선택된 반응 온도에서 반응기 중에 알칼리금속 실리케이트 용액 초류를 넣은 후, 알칼리금속 실리케이트 반응물(예: 규산나트륨) 및 산성화제(예: 황산)를 강하게 진탕시키면서 반응기 중의 최초 알칼리금속 실리케이트 용액에 동시에 첨가한다. 알칼리금속 실리케이트 용액 반응물의 알칼리도는 통상적으로 반응기 중에 넣은 최초 알칼리금속 실리케이트 초류를 제조하는데 사용되는 것과 동일하다. 이 단계에서 반응기에 첨가되는 알칼리금속 실리케이트(예: 규산나트륨) 대 산성화제(예: 황산)의 부피 비는 변할 수 있으나, 통상적으로는 알칼리금속 실리케이트 5부 내지 알칼리금속 실리케이트 25부 대 산(예: 황산) 1부, 즉 5:1 내지 25:1이다. 다른 양태에서, 알칼리금속 실리케이트 대 산성화제의 부피 비는 알칼리금속 실리케이트 10 내지 18부 대 산 1부, 즉 10:1 내지 18:1로 변할 수 있다. 이 단계동안 반응기에 첨가되는 알칼리금속 실리케이트의 양은 예컨대 초류중의 알칼리금속 실리케이트의 양의 1 내지 6배로 변할 수 있다.

알칼리금속 실리케이트 반응물과 산성화제를 반응기에 동시 첨가하는 동안, 반응 혼합물의 온도는 대략 일정한 온도에서, 예컨대 실질적으로 목적하는 반응 온도, 즉 최초 알칼리금속 실리케이트 용액이 가열되는 최초 온도로 유지된다. 또한, 알칼리금속 실리케이트와 산성화제는 동시에, 그러나 반응기의 내용물의 알칼리도(AZ 값)가 통상 0.25 내지 1.5시간, 예컨대 0.25 내지 0.75시간동안(이 시간은 동시 첨가 단계의 개시로부터 측정됨) 최초 알칼리금속 실리케이트 용액, 즉 초류와 실질적으로 동일한 알칼리도 값(AZ 값)에서 유지되도록 하는 방식으로 첨가된다. 공정의 이 시점 후에는, 반응 혼합물의 pH에 기초하여 알칼리금속 실리케이트 및 산성화제의 첨가를 제어한다.

반응 혼합물의 pH가 동시 첨가 단계 동안 목적하는 최종 pH 이상으로 유지되도록 산성화제 첨가 속도를 조정하면서 선택된 양의 알칼리금속 실리케이트 반응물이 반응기에 첨가될 때까지 알칼리금속 실리케이트와 산성화제의 첨가를 지속한다. 기재된 방법의 한 양태에서, pH는 방법의 이 단계동안 pH 9 이상으로 유지된다. 통상, 반응 혼합물의 최종 pH는 9 내지 9.7, 예컨대 약 9.5이다.

통상 0.5 내지 5시간, 예컨대 1 내지 3시간, 예를 들어 1.5시간동안에 걸쳐 알칼리금속 실리케이트와 산성화제를 반응기에 동시 첨가한다. 알칼리금속 실리케이트 반응물과 산성화제의 동시 첨가 동안, 반응기 내용물의 pH는 점차적으로 떨어지게 된다. 반응 혼합물의 pH가 약 9 내지 9.7, 예컨대 약 9.5로 떨어졌을 때, 추가의 목적하는 양의 알칼리금속 실리케이트가 반응기에 다 첨가되지 못했다면, 추가의 알칼리금속 실리케이트가 모두 첨가될 때까지 이 최종 pH를 목적하는 수준으로 유지시키도록 산성화제 첨가 속도를 조정한다. 추가의 알칼리금속 실리케이트가 모두 첨가되었을 때, 산과 알칼리금속 실리케이트 반응물의 동시 첨가 단계가 종결된다. 알칼리금속 실리케이트 반응물의 첨가는 이 시점에서 중단되지만, 반응 혼합물의 pH가 2.5 내지 5, 예컨대 4로 낮아질 때까지 강하게(집중적으로) 진탕하면서 산성화제를 반응기에 계속 첨가한다.

예컨대 통상적인 액체-고체 분리 장치 및 기법을 이용하는 액체/고체 분리 단계에 의해 생성되는 침전 실리카의 슬러리를 분리하여, 침전 실리카 고체를 액체 반응 혼합물로부터 실질적으로 분리한다. 분리 기법의 비한정적인 예는 여과, 원심분리, 따라내기 등을 포함한다. 본 방법의 특정 양태에서, 이용되는 액체/고체 분리 기법은 여과, 예를 들어 필터 프레스이다. 분리 후, 분리된 실리카 고체를 예컨대 물로 세척하여, 알칼리금속 실리케이트의 산성화로부터 생성된 부산물 염을 제거한다. 회수된 세척액, 예를 들어 여액의 전도율이 2000μmho/cm 미만, 예컨대 500 내지 1000μmho/cm가 될 때까지 세척을 수행할 수 있다.

이어, 통상적인 건조 기법을 이용하여, 세척된 실리카 고체를 건조시킨다. 이러한 기법의 비제한적인 예는 오븐 건조, 진공 오븐 건조, 회전 건조기, 분무 건조 또는 회전 플래시 건조를 포함한다. 분무 건조기의 비한정적인 예는 회전 원자화기 및 노즐 분무 건조기를 포함한다. 임의의 적합한 유형의 원자화기, 특히 터빈, 노즐, 액체-압력 또는 2-유체(twin-fluid) 원자화기를 사용하여 분무 건조를 수행할 수 있다.

세척된 실리카 고체가 분무 건조에 적합한 상태가 아닐 수도 있다. 예를 들면, 세척된 실리카 고체는 너무 점성이 높아서 분무 건조되지 못할 수도 있다. 상기 방법의 한 양태에서는, 세척된 실리카 고체, 예컨대 세척된 여과 케이크(filter cake)를 물과 혼합하여 액체 현탁액을 제조하고, 필요한 경우 묽은 산 또는 묽은 알칼리, 예컨대 수산화나트륨으로 현탁액의 pH를 6 내지 7, 예컨대 6.5로 조정한 다음, 분무 건조기의 유입 노즐에 공급한다.

실리카가 건조되는 온도는 광범위하게 변할 수 있지만, 실리카의 융합 온도 미만이다. 전형적으로, 건조 온도는 50℃보다 높고 700℃ 미만이며, 예를 들어 100℃보다 높고(예컨대, 200℃) 500℃까지이다. 상기 방법의 한 양태에서는, 약 400℃의 유입구 온도 및 약 105℃의 유출구 온도를 갖는 분무 건조기에서 실리카 고체를 건조시킨다. 건조된 실리카의 자유수 함량은 변할 수 있으나, 통상 약 1 내지 10중량%, 예를 들어 4 내지 7중량%이다. 본원에 사용되는 용어 자유수는 100℃ 내지 200℃, 예컨대 105℃에서 24시간동안 실리카를 가열함으로써 실리카로부터 제거될 수 있는 물을 의미한다.

본원에 기재된 방법의 한 양태에서는, 건조된 실리카를 바로 과립화기로 진행시키는데, 여기에서 실리카를 압축 및 과립화시켜 과립상 생성물을 수득한다. 건조된 실리카를 또한 예컨대 분쇄 및 분말화에 의해 예시되는 통상적인 크기 감소 기법에 적용시킬 수도 있다. 작동 유체로서 공기 또는 과열된 수증기를 사용하는 유체 에너지 밀링도 이용할 수 있다. 수득된 침전 실리카는 통상 분말의 형태이다.

과립화기에서 나오는 실리카 생성물은 예컨대 -5 내지 +325메쉬의 넓은 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 크기 감소 작업에 적용시키는 경우, 실리카 생성물을 크기 선별 작업에 적용시킬 수 있다(예를 들어, 예컨대 적절한 메쉬 크기를 갖는 진동 체에 의해 잘 맞는 크기의 물질과 맞지 않는 크기의 물질로 분리할 수 있다). 맞지 않는 생성물은 크기 감소 공정 또는 압축 공정으로 재순환시킬 수 있다. 크기가 선별된 실리카 생성물을 -18 내지 +230메쉬, 예를 들어 -60 내지 +100메쉬의 크기 범위를 갖는 생성물로 분리할 수 있다. 메쉬 크기는 ASTM E11 ASD에 따른다.

본 발명의 특정 양태에서는, 상기 침전 실리카를 예컨대 고무 용도에서 가황가능한 엘라스토머 혼합물 또는 가황된 엘라스토머 혼합물중의 충전제로서 사용한다. 본원에 사용되는 용어 엘라스토머와 고무는 동일한 것으로 생각된다. 엘라스토머 혼합물에 사용될 때에는, 실리카를 유기 실레인 물질과 함께 사용할 수 있다. 이러한 유기 실레인의 사용은 통상적이고, 고무/실리카 업계의 업자에게 널리 알려져 있다. 전형적인 유기 실레인 물질에 대한 기재는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,705,137 호의 칼럼 3, 17 내지 53행에서 찾아볼 수 있다.

본 발명의 침전 실리카 및 엘라스토머 혼합물과 함께 사용될 수 있는 유기 실레인의 비제한적인 예는 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드; 비스(3-트라이에톡시실릴프로필)다이설파이드; 비닐트라이메톡시실레인; 비닐트라이에톡시실레인; 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인; 3-머캅토프로필트라이에톡시실레인; 3-아미노프로필트라이에톡시실레인; 및 3-아미노프로필트라이메톡시실레인을 포함한다.

당 업자에게 공지되어 있는 방법에 의해 유기 실레인을 실리카의 표면과 반응시켜 미리 개질된 실리카를 제조함으로써, 엘라스토머 혼합물에 첨가하기 전에 실리카에 유기 실레인 물질을 첨가할 수 있다. 일반적으로, 실리카 100부당 0.5 내지 50부, 예를 들어 1 내지 15부의 유기 실레인을 사용하여 실리카의 표면을 처리한다. 엘라스토머 혼합물의 제조 동안, 또는 혼합물의 분무 도포 및 후속 열 컨디셔닝에 의해 외부에서, 침전 실리카와 유기 실레인의 반응을 수행할 수 있다. 다르게는, 유기 실레인을 실리카와 함께 엘라스토머 혼합물에 첨가할 수 있다. 후자의 경우, 유기 실레인은 혼합 공정 동안 즉석에서 실리카의 표면과 반응한다.

본 발명의 침전 실리카를 엘라스토머 100부에 대해 실리카 5 내지 100부, 예를 들어 15 내지 60부의 양으로 가황가능한 엘라스토머 혼합물에 첨가할 수 있다. 실리카는 실레인 개질이 이루어지거나 이루어지지 않은 분말, 마이크로비드(microbead) 또는 과립의 형태일 수 있다. 실리카와 혼합되는 엘라스토머는 DIN/ISO 1629에 나열된 바와 같이, 가속화제/황 또는 퍼옥사이드를 사용하여 가교결합(가황/경화)될 수 있는 천연 및 합성 엘라스토머(오일 증량되거나 증량되지 않음)일 수 있다. 이러한 엘라스토머의 비제한적인 예는 천연 및 합성 고무, 폴리뷰타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 뷰타다이엔/스타이렌 공중합체 고무, 예컨대 SBR 고무, 뷰타다이엔/아크릴로나이트릴 고무, 뷰틸 고무, 에틸렌, 프로필렌 및 컨쥬게이션되지 않은(non-conjugated) 다이엔의 삼원공중합체, 예컨대 EPDM 고무, 할로겐화된 뷰틸 고무, 실리콘 고무 및 2-클로로뷰타다이엔 고무를 포함한다. 이러한 엘라스토머의 혼합물이 본원에서 고려된다.

실리카/엘라스토머 혼합물은 다른 충전제, 예를 들어 보강 및 비-보강 충전제를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 충전제의 비한정적인 예는 카본 블랙, 예를 들어 퍼니스 블랙(furnace black), 가스 블랙, 램프 블랙 및 아세틸렌 블랙, 점토 및 규산질 백악 같은 천연 충전제, 카올린 같은 천연 실리케이트 및 다른 천연 발생 이산화규소 화합물, 열분해 실리카 및 본 발명의 미세다공성 침전 실리카 외의 침전 실리카를 포함할 수 있다. 본 발명의 한 양태에서는, 본원에 기재되는 미세다공성 침전 실리카를 엘라스토머 혼합물의 주 보강 충전제로서 사용하는 것이 고려된다. 그러나, 주 보강 충전제(들)로서 사용되는 다른 충전제(들)를 보충하는데 이를 사용할 수 있다.

마찬가지로, 실리카/엘라스토머 혼합물은 가소화제, 점착제, 발포제, 열 안정화제, 광 보호제, 산화 방지제, 활성화제, 반응 가속화제, 안료, 착색제, 노화 방지 억제제, 지연제 및 가공 보조제 같은 당 업자에게 공지되어 있는 추가의 보조제를 특정 엘라스토머(고무) 혼합물에 통상적인 양으로 함유할 수 있다. 통상적인 양은 예컨대 엘라스토머에 대해 0.1 내지 50중량%의 양이다.

황 또는 황 공여 물질을 가황제로서 사용할 수 있다(엘라스토머의 양에 기초하여 0.1 내지 10중량%, 예컨대 1 내지 3중량%의 양으로). 가황 촉진제의 비한정적인 예는 머캅토벤즈티아졸, 설폰아마이드 및 티우람, 다이티오카밤에이트를 포함한다(0.5 내지 3중량%의 양으로). 보조 촉진제의 비제한적인 예는 구아니다이엔, 티오우레아 및 티오카본에이트이다(0.5 내지 5중량%).

가황된 실리카/엘라스토머 조성물을 타이어, 예컨대 자동차, 다용도차, 오토바이, 버스, 트럭 및 트레일러용 타이어; 건설용, 농업용 및 광업용 차량 같은 오프-로드 차량용 타이어; 컨베이어 벨트, 인장, V-벨트, 호스, 구두 밑창, 롤러 커버링, 케이블 피복, 감쇠 요소(damping element) 등에서와 같은 통상적인 고무 용도에 사용할 수 있다. 가황된 실리카/엘라스토머 조성물을 사용하여 타이어의 임의의 적절한 부분, 예를 들어 트레드, 측벽 또는 타이어 카커스(carcass)의 다른 부분을 제조할 수 있다. 고무 산업에서 통상적으로 이용되는 방법에 의해, 즉 통상 100℃ 내지 200℃, 예를 들어 130℃ 내지 180℃에서 밀폐식 혼합기, 혼합기-압출기 또는 개방 롤 밀 상에서 엘라스토머, 충전제 및 보조제를 혼합함으로써, 고무 가황물을 제조할 수 있다.

하기 실시예에서 본 발명을 더욱 구체적으로 기재하는데, 하기 실시예는 예시만 하고자 하며, 이는 당 업자가 다수의 변형 및 변화를 용이하게 적용할 수 있기 때문이다. 달리 명시되지 않는 한, 부 및 백분율은 모두 중량 기준이다.

실시예

실시예의 1부에는 본 발명의 미세다공성 침전 실리카의 제조가 표 1 및 2에 상세하게 기재된 "초류" 및 "동시 첨가" 단계로 기재된다. 최종 pH 조정 및 침전 후 가공 조건은 표 3에 기재된다.

실시예의 2부에는 실리카의 특성 및 시험 방법이 표 4에 기재된다.

실시예의 3부에는 모델 승용차용 타이어 배합물의 제조가 표 5에 기재되어 상세하게 밝혀지며, 탄젠트 델타 @ 60℃의 시험 결과가 표 6에 나열된다.

1부 - 침전 실리카 제조

실시예 1 내지 4 및 4A의 제조를 위한 핵심 변수가 표 1, 2 및 3에 요약된다. 리터당 70g의 Na₂O를 함유하고 3.2:1의 SiO₂:Na₂O 몰비를 갖는 규산나트륨(SS) 모 수용액을 제조하였다. 가열을 위한 수증기 코일이 설치된 150리터들이 반응기 또는 가열을 위한 전기 밴드가 설치된 757리터들이 반응기에서, 표 1에서 "초류" 단계로서 기재된 합성 조건을 수행하였다. 두 반응기에는 규산나트륨 용액용 유입구, 산용 유입구, 유출구, 주 진탕기 및 산 첨가 부위 근처에 위치되는 보조 고속 진탕기도 설치되었다.

표시된 양의 물을 반응기에 넣고 이를 나열된 온도로 가열함으로써 "초류"를 넣었다. 반응기 중의 용액의 AZ 값 및 Na₂O 농도가 표 1에 보고된 값과 같아지도록, 30분간에 걸쳐, 소정량의 규산나트륨(SS) 모 수용액을 주 교반기에 의해 교반하면서 첨가하였다.

반응기 중의 각 규산나트륨 용액을 표시된 온도로 유지시키면서 "동시 첨가" 단계를 시작하였다. 두 진탕기를 작동시키면서, 규산나트륨(SS) 모 수용액 및 96중량% 황산 수용액의 별도의 스트림을 90분간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이 단계 동안 첨가되는 규산나트륨 모 수용액 및 96중량% 황산 수용액의 양은 표 2에 표시된다. 표 2에 나열된 AZ 값은 규산나트륨 모 수용액 및 96중량% 황산 수용액을 둘 다 첨가하기 시작한지 10분, 20분 및 30분 후에 측정된 것과 동일한 수준이었다. 규산나트륨 모 수용액 및 96중량% 황산 수용액 둘 모두를 다 첨가한 후, 보조 고속 혼합기를 정지시켰다. 이 시점에서 용액의 pH는 각 실시예의 경우 9.5였다.

보조 고속 혼합기를 작동시켜 최종 pH 조정을 수행하였다. 소정량의 96중량% 황산 수용액을 소정 시간(첨가 시간)에 걸쳐 첨가하여 표 3에 나열된 반응 혼합물의 pH를 수득하였다. 반응 혼합물을 필터 프레스에서 여과하였다. 여액의 전도율이 나열된 전도율로 떨어질 때까지 여과 케이크를 물로 세척하였다. 물을 각각의 습윤 여과 케이크에 첨가하고, 생성된 조합을 카울즈 블레이드(Cowles blade)로 혼합하여, 표 3에 나열된 중량%의 고형분을 함유하는 액체 현탁액중 고체를 형성시켰다. 요구되는 경우 이 현탁액의 pH를 묽은 가성 소다 또는 황산으로 "분무 건조"하에 표시된 값까지 조정하였다. 현탁액을 니로(Niro) 분무 건조기(유입구 온도 약 400℃; 유출구 온도 약 105℃)에서 건조시켰다. 실시예 4의 실리카중 일부를 분무 건조 단계의 실시예 4A에 대해 나열된 상이한 조건하에서 가공하여 추가적인 실시예를 생성시켰다. 분무 건조된 분말의 수분은 4 내지 7중량% 범위였다. 54.5rpm의 공급 스크류 속도, 4.6rpm의 롤 압축기 속도, 55.0rpm의 파쇄기 속도, 1.5mm의 체 간격, 26.2바의 진공 압력 및 표 3에 표시된 과립화 압력을 이용하는 알렉산더워크(Alexanderwerk) WP 120X40 롤러(Roller) 컴팩터(Compactor)를 사용하여 분무 건조된 분말을 과립화시켰다.

초류

실시예 #	반응기(L)	수도물(L)	SS(L)	AZ⁽¹⁾	Na₂O⁽²⁾(g/L)	온도(℉(℃))
1	150	95	9.0	20.2	6.3	176(80)
2	150	95	8.0	20.0	6.4	173(78.3)
3	757	475	47.7	19.3	6.4	174(78.9)
4	150	95	9.0	20.0	6.5	170(76.7)

(1) AZ 값은 하기 방법에 의해 수득되는 반응기로부터의 샘플의 알칼리도의 척도이다: 자기 교반 바를 갖는 400mL들이 비커에 샘플 50mL를 옮겨넣고, 여기에 탈이온수 약 100mL를 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 자기 교반 플레이트 상에서 온화하게 교반하고, 페놀프탈레인 지시약(카탈로그 SP 62-1, 피셔 사이언티픽) 6방울을 첨가하였다. 용액의 색상은 분홍색이었다. 용액의 색상이 투명해질 때까지 50mL들이 뷰렛으로부터의 0.645N HCl로 이 용액을 적정하였다. 적정제의 mL를 기록하고, 하기 수학식에 사용하여 AZ 값을 결정하였다:

(2) Na₂O는 규산나트륨의 알칼리성 부분이다. 하기 절차를 이용하여 메틸 오렌지-자일렌 사이아놀 지시약으로 적정함으로써 샘플 내의 Na₂O의 리터당 그램수를 결정하였다. 자기 교반 바를 갖는 400mL들이 비커에 샘플 20mL를 옮겨넣고, 여기에 탈이온수 100mL를 첨가하였다. 비커를 자기 교반 플레이트 위에 올려놓고 샘플을 온화한 속도로 교반하였다. 애크로스 오가닉스(Acros Organics) 제품인 메틸 오렌지-자일렌 사이아놀 지시약 약 10방울을 첨가하면 용액의 색상이 녹색으로 되었다. 용액의 색상이 보라색으로 변할 때까지 50ml들이 뷰렛으로부터의 0.645N HCl로 이 용액을 적정하였다. 첨가된 0.645N HCl의 양(ml)이 샘플중 Na₂O의 리터당 그램 값과 같다.

동시 첨가

실시예 #	SS(L)	H₂SO₄(mL)	AZ⁽¹⁾	온도(℉(℃))
1	25.0	1540	20.5	176(80)
2	32.5	2800	20	173(78.3)
3	97.4	8231	20	175(79.4)
4	33.0	2060	20	170(76.7)

공정 조건

실시예 #	최종 pH 조정			세척	분무 건조		과립화
실시예 #	H₂SO₄(mL)	pH	첨가시간, 분	최종 여액 전도율, μmho/cm	슬러리 고체, 중량%	pH	압력, 바(MPa)
1	NA	4.0	19	552	13.0	6.5	20(2)
2	750	4.0	10	994	10.6	6.4	20(2)
3	2941	4.0	24	929	14.3	6.1	3(0.3)
4	500	4.0	9	975	10.6	6.4	11(1.1)
4A	NA^*	NA	NA	NA	9.5	6.4	20(2)
^*NA는 데이터가 입수되지 않았음을 나타낸다.

2부 - 실시예 특성

대조예(CE) 1 내지 3은 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 구입할 수 있다. 대조예 1은 하이-실(Hi-Sil)^® EZ 160 G-D이다. 대조예 2는 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 DXR-194로서 명명한 비-상업적 실리카 제품이다. 대조예 3은 하이-실^® 190 G이다.

실시예 및 대조예의 특성

실시예 #	γ⁽³⁾ (g nm/mL)	시어즈⁽⁴⁾ (mL(PtOH)/5g)	시어즈⁽⁴⁾/CTAB⁽⁵⁾ (mL/5m²)	CTAB⁽⁵⁾ (m²/g)	N₂(BET)⁽⁶⁾ (m²/g)	N₂(BET)⁽⁶⁾/CTAB⁽⁵⁾
1	3.07	31.0	0.19	166	274	1.65
2	3.46	24.5	0.15	164	277	1.69
3	NA^*	NA	NA	192	273	1.42
4	NA	NA	NA	189	273	1.44
4A	2.85	26.8	0.14	186	298	1.60
CE-1	2.37	45.0	0.28	161	163	1.01
CE-2	NA	22.3	0.12	190	214	1.13
CE-3	2.32	21.4	0.12	169	187	1.10
^*NA는 데이터가 입수되지 않았음을 나타낸다.

(3) 부호 "γ"는 실리카의 공극 크기 분포의 상대적인 폭을 나타낸다. 하기 절차를 이용하는 수은 공극률 측정법에 의해 이를 결정하였다: 수동 프레스를 사용하여 약 1 메트릭 톤의 힘을 실리카 물질에 가함으로써 먼저 각각의 샘플을 제조하였다. 직경 16mm의 스테인레스 강 압축 용기를 갖는 카버(Carver) 매뉴얼(Manual) 프레스 모델 "C"(SN# RMS 3947) 및 "받은 상태 그대로의" 샘플 약 0.25g을 사용함으로써 압축을 달성하였다. 샘플을 1 메트릭 톤에서 약 5초간 압축시켰다. 압축된 실리카를 압축 용기로부터, 수은 공극률 측정법 분석을 위해 마이크로메리틱스 어낼러티컬 써비시즈(Micromeritics Analytical Services)(조지아주 노크로스)로 수송하기 위한 샘플 용기 내로 넘겼다. 분석을 위해 수송된 압축 샘플의 총 중량은 약 1.25g이었다. 분석하기 전에 샘플을 105±2℃에서 4시간 이상동안 건조시켰다. 실험실에서는 소프트웨어 버전 1.09, 480mN/m의 수은 표면 장력 및 140°의 수은 접촉각을 이용하여 수은 공극률을 결정하기 위하여 오토포어(AutoPore)^® IV 9500을 사용하였다.

"이용된 수간 재적(stem volume)", 즉 경도계를 충전시키는데 소비되는 Hg 부피%가 20% 내지 40%가 되도록 하는 방식으로, 우수한 측정 재현성을 위해 0.001g의 정확도를 갖는 유형 10 경도계에 위치시킨 출발 중량의 실리카를 선택하였다. 이어, 경도계를 Hg 50㎛까지 서서히 배기시키고, 이 압력에서 5분동안 유지시켰다.

소프트웨어 버전 IV 1.09를 사용하여 오토포어^® 장치를 작동시켰다. 빈 조건하에 경도계에서 측정함으로써 각 측정치를 보정하였다. 측정 범위는 0.0025 내지 420MPa였고, 136개 이상의 평형상태 측정 지점(10초의 장치-특이적 기준)을 이용하였다(0.0025 내지 0.25MPa: 30개 지점, 0.25 내지 15MPa: 53개 지점, 15 내지 150MPa: 40개 지점, 150 내지 420MPa: 13개 지점). 적절한 경우, 증분 침입 부피가 0.04ml/g보다 크면소프트웨어는 추가의 측정 지점을 도입하였다. 장치 소프트웨어의 "매끈한 미분" 기능에 의해 침입 곡선을 매끈하게 만들었다.

마이크로메리틱스에 의해 제공되는 로그 미분 침입(mL/g) 대 공극 크기 데이터를 3.5nm 내지 5㎛의 공극 직경 범위에서 분석하였다. 공극 크기 분포의 상대적인 폭(γ)을 결정하기 위하여, 큰 공극 직경으로부터 시작되는 이동가능한 윈도우를 이용하고 지점을 지나는 포물선을 그린 로그 미분 침입 곡선의 3개의 연속 측정 지점으로 구성된 알고리즘을 사용하였다. 포물선의 최대치가 공극 직경 "a"에 있어서 요구되는 최대치 "A"로서 정의되었다. 지점 "a"가 요구되는 공극 직경 범위 내에 있고 로그 미분 침입 곡선의 전체적인 최대치를 나타내는지에 대해 점검하였다. 그것이 해당되지 않는 경우에는, 윈도우를 한 지점 이동시키고, 지점을 지나는 새로운 포물선을 그린 다음, 두 기준이 모두 충족될 때까지 절차를 반복하였다. 이어, "B"를 0.300×"A"로서 정의하였고, "b"는 "a"보다 작은 곡선의 공극 직경을 나타내었고 거기에서 값 "B"를 최초로 획득하였다. 마지막으로, 공극 크기 분포의 상대적인 폭(γ)을 γ=(a-b)/(A-B)=(a-b)/(0.7×A)로서 정의하였는데, 여기에서 a 및 b는 단위가 nm였고, γ는 단위가 (g nm)/ml였다.

(4) 변형된 시어즈 수는 하기 절차에 따라 pH 6 내지 pH 9의 범위에서 수산화칼륨 용액으로 실리카를 적정함으로써 결정된 자유 실란올기의 수의 척도이다: 각각 5±1%의 수분 수준을 갖는 실시예 1 내지 4 및 4A 및 CE 1 내지 3 10.00g을 적합한 유기 용기에 옮겨넣고 105℃의 오븐에 2시간동안 두었다. 용기를 오븐으로부터 제거하고 분석할 때까지 데시케이터에 넣어두었다. 생성된 처리된 실리카 2.50g을 실온에서 250mL들이 적정 용기 내로 칭량해 넣었고, 메탄올(분석 등급) 60.0mL와 혼합하였다. 시료가 완전히 습윤되면, 탈이온수 40.0mL를 첨가하였다. 테플론 코팅된 교반 바를 적정 용기에 첨가하고 용기를 교반 플레이트 상에 30초간 올려두어 실리카와 메탄올/물 용액을 분산시켰다. 탈이온수(100mL)를 사용하여 용기 가장자리에 들러붙은 시료 입자를 현탁액 중으로 플러시시켰다. 샘플의 온도를 측정하고 실온이 되도록 두었다.

실온에서 완충 용액(pH 4.00, 7.00 및 9.00)을 사용함으로써 pH 측정 장치[오리온(Orion) 720A + 어드밴스드(Advanced) ISE/pH/mV/ORP 미터(Meter) S/N 091957 써모 일렉트로 코포레이션(Thermo Electro Corporation)] 및 pH 전극[오리온 로스(Ross) pH 일렉트로드(Electrode) 5600]을 교정하였다. 먼저 pH 미터를 사용하여 실온에서 현탁액의 출발 pH 값을 측정한 다음, 결과의 함수로서 수산화칼륨 용액(0.1N) 또는 염산 용액(0.1N)을 사용하여 pH 값을 6.00까지 조정하였다. 하기 매개변수를 갖는 동적 적정 방법을 이용하였다: 증분 적정 부피 V_min=0.05ml 내지 V_max=1.0ml; 부피 첨가 사이의 대기 시간 t_min=2.0초 내지 t_max=20.0초. 동적 적정에는 브링크만(Brinkman) 665 도시매트(Dosimat) w/디지털 출력 S/N 6F7/276 교정 실험 11/18/10 및 브링크만 806 뷰렛 w/20ml 뷰렛 S/N 77687 교정 실험 11/19/10을 이용하였다. pH를 6.00으로 조정한 후, 염화나트륨 용액[탈이온수로 1L로 만든 NaCl(분석 등급) 250.00g] 20.0ml를 첨가하였다. 이어, 9.00의 pH 값으로의 적정에 KOH(0.1N)를 사용하였다. pH 9.00까지의 KOH 용액의 소비량(mL)이 V_2'이다. 용액의 pH가 60초간 유지될 때까지 0.1N KOH를 사용한 적정을 계속하였다. KOH의 부피를 기록하였고, 하기 계산에 의해 시어즈 수를 결정하였다: 먼저 부피 V_2'을 1g의 이론적인 출발 중량에 대해 표준화시킨 다음 5를 곱하여, 시어즈 수 V₂를 mL/(5g)의 단위로 제공하였다.

(5) CTAB 값은 적정제로서 음이온성 계면활성제 에어로졸^® OT의 용액을 사용하여 pH 9.6에서 흡착시킨 후 CTAB(세틸 트라이메틸 암모늄 브로마이드)의 양을 결정함에 의한 비외표면적의 척도이다. 본원에 보고된 CTAB 값은, 변형된 ASTM D6845-02가 CTAB와 실리카 용액을 40분이 아닌 35분간 혼합하고 트리톤^® X-100으로 공지되어 있는 옥틸페녹시 폴리에톡시에탄올을 사용하지 않는, 변형된 ASTM D6845-02 방법에 따라 측정하였다.

(6) BET 값은 ASTM D1993-03에 따라 브루노이어, 에밋 및 텔러(BET) 방법에 의해 결정된 표면적의 척도이다. 마이크로메리틱스 트라이스타 3000 기기로 측정된 질소 흡착 등온선으로부터 5개의 상대-압력 지점을 핏팅시킴으로써 BET 표면적을 결정하였다. 플로우프레프-060™ 스테이션은 열 및 연속적인 기체 유동을 제공하여 샘플을 분석을 위해 준비시켰다. 질소 흡착 전에, 유동하는 질소(P5 등급) 중에서 1시간 이상동안 160℃로 가열함으로써 실리카 샘플을 건조시켰다.

3부 - 타이어 배합물 시험

실시예 1 내지 4 및 4A를 대조예 1 내지 3과 비교하는데 사용되는 모델 승용차용 트레드 배합물이 표 5에 기재된다. 각 실시예 및 대조예의 일부를 개별적으로 패스(PASS) 1에 실리카 1 및 2로서 개별적으로 첨가하여, 표 6에 보고되는 탄젠트 델타 @ 60℃ 시험에 적용되는 고무 샘플을 생성시켰다.

날개 4개의 로우터(rotor) 및 파렐(Farrel) 12인치 2-롤 고무 밀이 설치된 1.89리터들이 코벨코 스튜어트 볼링 인코포레이티드(Kobelco Stewart Bolling Inc.) 혼합기(모델 "00")를, ASTM D3182-89에 따라 성분을 혼합하는데 사용하였다. 2회의 비-생산성 패스를 이용하여 배합물을 혼합하고, 각 패스 사이에서 0.085인치(2.16mm)로 시트화시켰다. 이 물질을 패스 사이에서 1시간 이상동안 냉각시킨 후 2롤 밀 상에서 마무리 밀링시켰다.

제 1 패스의 경우, 혼합기 속도를 85rpm으로 조정하였고, 두 용액, 즉 란제스(LANXESS)로부터 구입한 SBR, 뷰나(Buna) VSL 5228-2[비닐 함량 52%; 스타이렌 함량 28%; TDAE 오일 함량 37.5phr; 무니(Mooney) 점도(ML(1+4)100℃) 50] 및 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니(The Goodyear Tire & Rubber Company)에서 구입한 BR, 뷰덴(Budene)^™ 1208[비닐 함량 1.5%; 시스 1,4 함량 98%; 무니 점도(ML(1+4)100℃) 46] 중합체를 혼합기에 첨가하였다. 혼합 사이클에서 50초 후, 혼합기 속도를 70rpm으로 감소시켰다. 혼합 사이클에서 추가로 50초 후, 실리카 1으로서의 시험 실리카의 약 2/3 및 팔머 홀랜드(Palmer Holland)에서 구입한 X50-S, 즉 3,3'-비스(트라이에톡시-실릴프로필)테트라설파이드와 카본블랙의 50/50 블렌드 모두를 혼합기에 첨가한다. 혼합 사이클에서 추가로 25초 후, 램(ram)을 상승시키고 슈트(chute)를 털어내었다. 즉, 출입 슈트의 커버링을 들어올리고 슈트에서 발견되는 임의의 물질을 혼합기 내로 다시 털어내었다. 혼합 사이클에서 추가로 45초 후, 시험 실리카의 나머지 약 1/3 및 알.이. 캐롤 인코포레이티드(R.E. Carrol Inc.)에서 구입한 썬덱스(Sundex)^® 790 방향족 탄화수소 가공유 모두, 알.이. 캐롤에서 구입한 고무 등급 스테아르산 모두, 및 소버린 케미칼 캄파니(Sovereign Chemical Company)에서 구입한 오케린(Okerin)^® 7240 미정질 왁스/파라핀 왁스 블렌드 모두를 혼합기에 첨가한다. 추가로 10초 후, 램을 상승시키고 슈트를 털어내었다. 추가로 90초 후, 또는 혼합물 온도가 320℉(160℃)에 도달하면, 속도를 105rpm으로 증가시켰다. 160℃의 중단 온도에 도달하면(이는 총 혼합 시간 약 300초임), 제 1 패스를 중단시켰다.

제 2 패스의 경우, 혼합기 속도를 105rpm으로 조정하고, 냉각된 제 1 패스 마스터배치를 첨가하였다. 이 제 2 혼합 사이클에서 50초 후, 플렉시스(Flexsys)에서 구입한 N-(1,3-다이메틸뷰틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민으로 기재되는 산토플렉스(Santoflex)^® 13 오존 분해 방지제 모두 및 징크 코포레이션 오브 어메리카(Zinc Corporation of America)에서 구입한 카독스(Kadox)^® 표면 처리된 산화아연 모두를 혼합기에 첨가하였다. 이 제 2 혼합 사이클에서 추가로 50초 후, 램을 들어올리고 슈트를 털어낸 다음 혼합기 속도를 120rpm으로 조정하였다. 160℃의 중단 온도에 도달할 때(이는 총 제 2 패스 혼합 시간 약 240 내지 260초임), 제 2 패스를 중단시켰다.

테이버, 인코포레이티드(Taber, Inc.)에서 구입한 러버 메이커즈(Rubber Makers; RM) 황(100% 활성) 모두, 솔루셔 인코포레이티드(Solutia Inc.)의 디비젼인 플렉시스에서 구입한 산토큐어(Santocure) CBS, 즉 n-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드 모두, 및 하윅 스탠다드 인코포레이티드(Harwick Standard Inc.)에서 구입한 다이페닐구아니딘 모두를 2-롤 고무 밀 상에서 냉각된 제 2 패스 마스터배치로 블렌딩하였다. 5회 측부 절단 및 5회 단부 통과를 수행하여 약 5분간 밀링시켰다.

밀로부터 수거된 시트 원료를 편평하고 깨끗한 표면 위에 두었다. 스텐실을 사용하여 시트 원료로부터 직사각형 샘플 203.2mm×152.4mm(8인치×6인치)를 절단하였다. 샘플을 컨디셔닝시켰다. 즉, 깨끗한 폴리에틸렌 시트 사이에 저장하고 23℃±2℃의 온도 및 50%±5%의 상대 습도에서 15 내지 18시간동안 유지시켰다.

컨디셔닝 후, 샘플을 연마된 표면을 갖는 203.2mm×152.4mm×2.286mm(8인치×6인치×0.09인치) 표준 프레임 머신 강 압축 주형에 위치시켰다. ASTM D-2084에 따라 경화의 90%가 이루어지는데 걸리는 시간인 T90 및 150℃(302℉)에서 13.79MPa(200파운드/제곱인치)의 압력하에 추가로 5분동안 61cm×61cm(24인치×24인치) 890kN(100톤) 4-포스트 전기 가열 압축 프레스에서 샘플을 경화시켰다. 전형적으로는, 약 10분 내에 경화를 종결시켰다. 생성된 경화된 고무 시트를 주형으로부터 제거하고, 탄젠트 델타 시험 전에 23℃±2℃(73.4℉±3.6℉)의 온도 및 50%±5%의 상대 습도에서 15 내지 18시간동안 유지시켰다.

1Hz 및 2% 변형에서 레오메트릭스 다이나믹 스펙트로미터(Rheometrics Dynamic Spectrometer)(RDS-II)를 이용하여 평행 판 구조에서 ASTM D5992-96에 따라 탄젠트 델타 @ 60℃를 결정하였다. 시험 시료를 T₉₀+10분동안 경화시켰다. 탄젠트 델타 @ 60℃ 결과는 표 6에 기재된다.

모델 승용차용 트레드 배합물로부터의 탄젠트 델타 @ 60℃ 결과

	실시예 1	실시예 2	CE-1	실시예 3	실시예 4	실시예 4A	CE-2
탄젠트 델타	0.132	0.131	0.144	0.141	0.142	0.134	0.159

타이어 용도에서 주행 저항성은 도로 표면 및 타이어 트레드 표면에서의 또는 그 부근에서의 고무의 이동으로부터의 저항에 의해 스키드(skid) 또는 젖은 노면 접지력(wet grip)이 특정 빈도 및 온도에서 일어나는 동안 상이한 빈도 및 온도에서의 변형에 상응하는 것으로 널리 확립되어 있다. 특정 타이어 특성은 너무 높아서 측정할 수 없는 빈도를 포함하기 때문에, 시간-온도 등가성 원리를 이용하여 실제 야외 조건을 실험실에서 측정가능한 속도 및 온도로 전환시킨다. 역사적으로, 탄젠트 델타는 이력 에너지-손실 과정에 관련된 물질의 동적 특성으로서 가장 흔히 사용되어 왔다. 더 높은 온도, 예컨대 60℃에서의 탄젠트 델타 및 측정가능한 빈도는 흔히 주행 저항성을 예측하는데 사용되어 왔다.

60℃에서의 탄젠트 델타(tan delta) 결과가 표 6에 기재된다. 이들 결과의 분석은 다음을 보여준다:

● 실시예 CE-1 및 CE-2의 탄젠트 델타 결과를 비교하면, 비교적 일정한 미세다공성에서 증가하는 표면적, 예컨대 증가된 CTAB 표면적이 증가된 이력 특성, 즉 증가된 주행 저항성(이는 감소된 연료 효율로 이어짐)을 야기한다는 예측되는 결과를 확인시켜준다;

● 실시예 1 및 2와 실시예 CE-1(또한, 실시예 3, 4 및 4A와 실시예 CE-2)의 탄젠트 델타 결과를 비교하면, 공극 크기 분포의 비교적 좁은 폭 및 최소의 실란올 농도와 함께 증가된 미세다공성이 감소된 이력 특성을 야기함으로써, 소정량의 표면적(CTAB)에서 더욱 우수한 연료 효율(이는 일정한 보강, 예컨대 내마모성을 예견시킴)을 이끌어내는 예기치 못한 결과를 보여준다;

● 실시예 3 및 4와 실시예 CE-1의 탄젠트 델타 결과를 비교하면, 증가된 표면적(CTAB)과 증가된 미세다공성, 공극 크기 분포의 비교적 좁은 폭 및 최소한의 실란올 농도를 조합하는 경우 동일한 이력 특성(탄젠트 델타 @ 60℃에 의해 보여지는 바와 같이)(이는 동일한 주행 저항성 또는 연료 효율을 예측함)을 제공하는 예상치 못한 결과를 보여준다;

● 실시예 4A와 실시예 CE-1의 탄젠트 델타 결과를 비교하면, 보강(예컨대, 내마모성) 증가를 예견시키는 증가된 표면적(CTAB)과 증가된 미세다공성, 공극 크기 분포의 비교적 좁은 폭 및 최소한의 실란올 농도를 조합하는 경우 더 낮은 이력 특성(탄젠트 델타 @ 60℃에 의해 보여지는 바와 같이)(이는 더 낮은 주행 저항성 또는 더 우수한 연료 효율을 예기함)을 제공하는 예측하지 못한 결과를 보여준다.

본 발명의 특정 세부사항 또는 특정 실시양태를 참조하여 본 발명을 기재하였다. 그러나, 이러한 세부사항이 첨부된 특허청구범위에 포함되는 한 또한 그러한 한도까지를 제외하고는 이들 세부사항을 본 발명의 영역에 대한 제한으로 간주하고자 하지는 않는다.

Claims

하기 물리-화학적 매개변수를 특징으로 하는 침전 실리카(precipitated silica):
50 내지 300 ㎡/g의 CTAB 표면적;
1.3 이상의 BET/CTAB 표면적 비;
3.5 g nm/mL 이하의 공극 크기 분포의 상대적인 폭(γ).
제 1 항에 있어서,
상기 침전 실리카가 하기 물리-화학적 매개변수를 추가의 특징으로 하는 침전 실리카:
a. 10 내지 28 mL/5g의 시어즈(Sears) 수;
b. 0.16 mL/5㎡ 이하의 시어즈 수/CTAB 표면적 비.
제 1 항에 있어서,
상기 물리-화학적 매개변수가
a. 150 내지 250 ㎡/g의 CTAB 표면적,
b. 1.3 내지 2.0의 BET/CTAB 표면적 비,
c. 2.0 내지 3.5 g nm/mL의 공극 크기 분포의 상대적인 폭(γ)
인 침전 실리카.
제 3 항에 있어서,
상기 침전 실리카가 하기 물리-화학적 매개변수를 추가의 특징으로 하는 침전 실리카:
a. 15 내지 25 mL/5g의 시어즈 수;
b. 0.08 내지 0.16 mL/5㎡의 시어즈 수/CTAB 표면적 비.
제 4 항에 있어서,
상기 CTAB 표면적이 180 내지 220 ㎡/g이고, BET/CTAB 표면적 비가 1.4 내지 1.8이며, 공극 크기 분포의 상대적인 폭(γ)이 2.8 내지 3.5 g nm/mL이며, 시어즈 수/CTAB 표면적 비가 0.12 내지 0.15 mL/5㎡인 침전 실리카.
보강용 충전제를 갖는 가황된 엘라스토머 조성물로서, 상기 보강 충전제가 제 1 항에 따른 물리-화학적 매개변수를 갖는 침전 실리카인 가황된 엘라스토머 조성물.
보강용 충전제를 갖는 가황된 엘라스토머 조성물로서, 상기 보강 충전제가 제 2 항에 따른 물리-화학적 매개변수를 갖는 침전 실리카인 가황된 엘라스토머 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 침전 실리카가 주 보강 충전제로서 사용되는 가황된 엘라스토머 조성물.
보강용 충전제를 갖는 가황된 엘라스토머 조성물로서, 상기 보강 충전제가 제 3 항에 따른 물리-화학적 매개변수를 갖는 침전 실리카인 가황된 엘라스토머 조성물.
보강용 충전제를 갖는 가황된 엘라스토머 조성물로서, 상기 보강 충전제가 제 4 항에 따른 물리-화학적 매개변수를 갖는 침전 실리카인 가황된 엘라스토머 조성물.
보강용 충전제를 갖는 가황된 엘라스토머 조성물로서, 상기 보강 충전제가 제 5 항에 따른 물리-화학적 매개변수를 갖는 침전 실리카인 가황된 엘라스토머 조성물.
감소된 주행 저항성을 갖는 로드 타이어(road tire)로서, 상기 타이어의 적어도 일부가 제 6 항에 따른 가황된 엘라스토머로부터 제조되는 로드 타이어.
제 12 항에 있어서,
상기 로드 타이어의 타이어 트레드가 제 6 항에 따른 가황된 엘라스토머로부터 제조되는 로드 타이어.
(a) 반응 용기 내에, 5 내지 40의 AZ 알칼리도 및 20℃ 이상 100℃ 미만의 온도를 갖는 최초 알칼리금속 실리케이트 수용액을 넣고;
(b) 생성되는 반응 혼합물의 pH가 9 내지 9.7이 될 때까지 알칼리금속 실리케이트와 산성화제를 진탕하면서 반응 용기에 동시에 첨가하고;
(c) 알칼리금속 실리케이트의 반응기로의 첨가를 종결하고;
(d) 반응 혼합물의 pH가 2.5 내지 5가 될 때까지 산성화제를 계속 첨가하고;
(e) 반응 혼합물로부터 침전 실리카 고체를 분리하고;
(f) 세척액의 전도율이 2000μmho/cm 미만이 될 때까지 회수된 침전 실리카 고체를 세척하고;
(g) 세척된 침전 실리카를 건조함
을 포함하며,
상기 단계 (b)에서 첨가되는 알칼리금속 실리케이트의 양이 단계 (a)의 최초 알칼리금속 실리케이트 용액에 존재하는 양의 1 내지 6배인, 미세다공성 침전 실리카를 제조하는 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 알칼리금속 실리케이트가 규산나트륨이고, 규산나트륨 용액의 알칼리도가 15 내지 25이며, 산성화제가 황산이고, 용액의 온도가 75℃ 내지 95℃인 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 알칼리금속 실리케이트 및 산성화제를 알칼리금속 실리케이트 5 내지 25부 대 산성화제 1부의 부피 비로 0.5 내지 5시간에 걸쳐 동시에 첨가하는 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 알칼리금속 실리케이트 및 산성화제를 동시에 첨가하는 동안, 반응기의 내용물의 온도 및 AZ 알칼리도를 0.25 내지 1.5시간동안 실질적으로 최초 AZ 알칼리도 및 온도로 유지시키는 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 규산나트륨과 황산을 1.5 내지 3시간 동안에 걸쳐 반응기에 동시에 첨가하고, 상기 규산나트륨 대 황산의 부피 비가 규산나트륨 10 내지 18부 대 황산 1부이며, 상기 동시 첨가 동안의 반응 혼합물의 온도 및 AZ 알칼리도를 0.25 내지 1.5시간동안 실질적으로 최초 AZ 알칼리도 및 온도로 유지시키는 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 생성된 침전 실리카를 여과에 의해 반응 혼합물로부터 분리하고, 세척액의 전도율이 500 내지 1000μmho/cm가 될 때까지 물로 세척하며, 세척된 침전 실리카를 분무 건조에 의해 건조시키는 방법.