KR100972948B1 - 표면적이 큰 고분산성 침강 실리카 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면적이 큰 고분산성 침강 실리카, 이의 제조방법 및 다목적 차량, 모터 사이클 및 고속 차량용 타이어로서의 이의 용도에 관한 것이다.
고분산성, 침강 실리카, 다목적 차량, 모터 사이클, 타이어, 탄성중합체.

Description

표면적이 큰 고분산성 침강 실리카{Highly dispersible precipitated silica having a high surface area}
본 발명은 표면적이 큰 고분산성 실리카, 당해 실리카의 제조방법, 및 다목적 차량(utility vehicle), 모터 사이클 및 고속 차량용 타이어 충전제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
타이어와 같은 탄성중합체 혼합물 중의 침강 실리카의 사용은 이전부터 공지되어 왔다. 타이어에 사용되는 실리카에 대한 요구가 높다. 이들은 가볍고, 고무에서 용이하게 분산될 수 있어야 하며, 고무 및 다른 충전제 중의 중합체 쇄와 잘 결합되고, 높은 카본 블랙 유사 내마모성을 가져야 한다. 실리카의 분산성 이외에, 다른 것들 중, 비표면적(BET 또는 CTAB) 및 오일 흡수능(DBP)이 중요하다. 실리카의 표면 특성은 실질적으로 이들의 가능한 용도를 결정하거나, 실리카의 특정 용도(예: 캐리어 시스템 또는 탄성중합체 혼합물용 충전제)는 특정한 표면 특성을 필요로 한다.
따라서, 미국 특허 제6013234호에는 BET 및 CTAB 표면적이 각각 100 내지 350㎡/g인 침강 실리카의 제조방법이 기재되어 있다. 이러한 실리카는 탄성중합체 혼합물에 혼입시키기에 특히 적합하며, 이때 BET/CTAB 비는 1 내지 1.5이다. 유럽 공개특허공보 제0937755호에는, BET 표면적이 대략 180 내지 약 430㎡/g이고, CTAB 표면적이 대략 160 내지 340㎡/g인 다양한 침강 실리카가 기재되어 있다. 이들 실리카는 특히 캐리어 물질로서 적합하고, BET 대 CTAB 비는 1.1 대 1.3이다. 유럽 공개특허공보 제0647591호에는 BET 표면적 대 CTAB 표면적의 비가 0.8 대 1.1인 침강 실리카가 기재되어 있으며, 여기서 이들 표면적 특성은 절대값이 350㎡/g 이하임을 추정할 수 있다. 유럽 공개특허공보 제0643015호에는, 침강 실리카가 제시되어 있는데, 이는 치약에서 내마모 및/또는 증점 성분으로서 사용될 수 있으며, 이는 BET 표면적이 10 내지 130㎡/g이고 CTAB 표면적이 10 내지 70㎡/g이며, BET 대 CTAB 비는 대략 1 대 5.21이다.
하기의 특성을 갖는, 특히 승용차 타이어의 탄성중합체 혼합물용 충전제로서 특히 적합한 실리카가 유럽 공개특허공보 제0901986호에 기재되어 있다.
BET 표면적 120 내지 300㎡/g
CTAB 표면적 100 내지 300㎡/g
BET/CTAB 비 0.8 내지 1.3
시어스 수(sears number) V2(소비 0.1N NaOH) 6 내지 25㎖(5g)
DBP 수 150 내지 300g/100g
WK 계수 < 3.4
분해된 입자의 입자 크기 < 1.0㎛
분해되지 않은 입자의 입자 크기 1.0 내지 100㎛
적용 영역에 따라 차량용 타이어에 대한 요구가 매우 상이하다. 승용차 타이어 및 다목적 차량용 타이어로 매우 대략적으로 세분화함에 있어서, 하기의 최소 차이가 관찰될 수 있다:
승용차용 타이어에 대한 요건
(지침값)		 다목적 차량용 타이어에 대한 요건(지침값)
트레드의 주성분 E 및 L-SBR/BR 혼합물 NR, 일부 경우 BR 혼합물로서
재트레딩의 가능성 중요치 않음 최저 3배
주행 성능 유럽에서는 40000㎞
미국에서는 64000㎞		 3 x 200000㎞
최고 속도 160 내지 240㎞/h 이상 100㎞/h(최대 140㎞/h)
충전 압력 2.2bar 8.5bar
축당 하중 지지 용량 1000㎏ 6300㎏(단일 타이어 장치)
오프-로드 용도 낮음 높음
열형성 낮음 매우 중요함
구름 저항 매우 중요함 중요함
인장 강도 낮음 중요함
본 발명에서 승용차량은 승객을 운반하는 차량, 주로 개인용 차량으로, 즉 수송 차량과 같은 다목적 차량이 아니다. 이는 구성 형태에 따라 승용차로서 응용할 수 있지만, 통상 고속으로 작동되는 차량을 포함하지는 않는다. 이들 차량은 또한 표에 제시된 승용차용 타이어의 요건과 같은 타이어에 대한 다른 요건을 갖는다.
모터 사이클 및 고속 승용차용 타이어는 또한 고속에서 높은 하중을 견뎌야 하며, 습하고 건조한 도로 상황에서 매우 양호한 견인력을 나타내어야 한다. 그러나, 양호한 견인력은 증가된 마모성 및 높은 구름 저항과 관련이 없어야 한다.
차량이 타이어에 요구하는 상이한 요건은 타이어에 사용되는 충전제에 대해 상응하는 효과를 갖는다. 승용차용 타이어의 충전제 시스템으로서 장기간 확립되어 있는 실리카와 유기 규소 화합물의 혼합물은 감소된 구름 저항, 개선된 견인력 및 보다 덜한 마모성을 유도한다. 감소된 구름 저항은 또한 보다 적은 연료 소비와 관련이 있기 때문에, 트럭과 같은 다목적 차량용 타이어에 이들 개선된 특성을 전달하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 타이어에 대한 상기 언급한 차량의 상이한 요건은 불가피하게도 사용되는 충전제에 대해 상이한 요건을 유도한다.
승용차용 타이어에 사용되는 실리카는 상이한 요건 프로필로 인하여 트럭 타이어, 모터 사이클 타이어 및 고속 승용차용 타이어에 사용하기에는 적합치 못한 것으로 알려져 왔다. 따라서, 본 발명의 목적은 이들 차량에 특히 적합한 요건 프로필을 갖는 침강 실리카를 제공하는 것이다. 전문가들은, 활성 카본 블랙이 타이어 충전제로서 사용되는 경우, 표면적의 증가로 보강성을 개선하고, 이에 따라 타이어의 내마모성을 개선시킨다고 알고 있다. 그러나, 표면적이 큰(CTAB 표면적 > 130㎡/g) 카본 블랙의 사용은 열형성을 상당히 증가시키기 때문에 이러한 충전 혼합물에서 제한된다(DIN 53535에 따라 기술되고 측정될 수 있거나, 이러한 DIN에 언급된 문헌에 따르는 히스테리시스 거동).
본 발명에 이르러, CTAB 표면적이 큰 침강 실리카는 다목적 차량용 타이어를 위한 탄성중합체 혼합물 중의 충전제로서 특히 양호하고, 모터 사이클 타이어 및 고속 승용차용 타이어에 적합한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 주제는 BET 표면적이 170 내지 380㎡/g이고, CTAB 표면적이 170㎡/g 이상이며, DBP 수가 305 내지 400g/(100g)이고, 시어스 수 V2가 23 내지 35㎖/(5g)인 침강 실리카이다.
본 발명에 따르는 실리카가 충전제로서 사용되는 경우에 상당히 감소된 히스테리시스는 또한, 높은 히스테리시스 및 이에 따른 구름 저항의 개선으로 인하여, 카본 블랙에 의해 성취될 수 없는 표면적을 구현할 수 있도록 한다.
본 발명에 따르는 침강 실리카는 최대 CTAB 표면적이 300㎡/g이고, 특히 CTAB 표면적이 170 내지 220㎡/g 또는 245 내지 300㎡/g을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르는 침강 실리카는 하기의 바람직한 범위에서 서로 독립적인 특성을 나타낼 수 있다:
DBP 흡수성 335 내지 380g/(100g), 특히 335 내지 360g/(100g)
WK 계수 ≤ 3.4, 바람직하게는 ≤ 3.0, 특히 ≤ 2.5
시어스 수 V2 23 내지 35, 바람직하게는 26 내지 35, 특히 30 내지 35㎖/(5g)
BET 170 내지 350㎡/g, 바람직하게는 200 내지 300㎡/g, 특히 200 내지 250㎡/g.
WK 계수는 초음파에 의해 분해되지 않는 크기 범위 1.0 내지 100㎛의 입자의 피크 높이 대 크기 범위 1.0㎛ 미만의 분해 입자의 피크 높이의 비로서 정의된다(참조 도 1).
유럽 공개특허공보 EP 제1186629호에는 타이어용 충전제로서 적합한 CTAB 표면적이 큰 실리카가 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제1186629호에는 실리카 표면 상의 하이드록시 그룹의 농도 및 시어스 수가 언급되어 있지 않다.
본 발명의 다른 목적은,
(a) pH가 9 이상인, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 규산염 및/또는 유기 염기 및/또는 무기 염기의 수용액을 제공하고,
(b) 물유리 및 산성화제, 특히 황산을 55 내지 95℃에서 10 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 60분 동안 교반하면서 당해 수용액에 동시에 계량 부가하고,
(c) 온도를 유지하면서, 30 내지 90분 동안 계량 부가를 중단하고,
(d) 물유리 및 산성화제를 당해 온도에서 20 내지 120분 동안, 바람직하게는 20 내지 80분 동안 교반하면서 당해 수용액에 동시에 계량 부가하고,
(e) 산성화제를 사용하여 대략 3.5의 pH로 산성화한 다음,
(f) 여과하여 건조시키는 단계를 포함하는, BET 표면적이 170 내지 380㎡/g이고 CTAB 표면적이 170㎡/g 이상이며 DBP 수가 305 내지 400g/(100g), 바람직하게는 310 내지 350g/(100g)이고 시어스 수 V2가 23 내지 35㎖/(5g)인 침강 실리카의 제조방법에 있다.
본 발명에 따라 제조되는 실리카는 상기 언급한 바람직한 범위의 특성을 나타낼 수 있다.
초기 용액은 침전물 최종 용적의 약 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 또는 90%일 수 있다. 부가되는 염기성 화합물은 특히, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 및 알칼리 금속 규산염의 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 물유리 또는 수산화나트륨 용액이 사용된다. 계량 부가된 양의 pH 값은 9 이상, 바람직하게는 9.0 내지 12, 특히 바람직하게는 9 내지 10.5이다.
임의로, 유기 또는 무기 염이 또한 단계 b) 및 d) 도중에 부가될 수 있다. 이는 용액으로 또는 고체로서, 각 경우에 물유리 및 산성화제를 부가하면서 연속식 또는 배치식 부가로서 수행될 수 있다. 하나 또는 두 성분 모두에 염을 용해시킨 다음, 염을 이들 성분과 함께 부가할 수 있다.
바람직하게는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 무기 염으로서 사용된다. 특히, 하기 이온의 조합이 사용될 수 있다:
Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca 2+, Sr2+, Ba2+, H+, F-, Cl-, Br- , I-, SO3 2-, SO4 2-, HSO4 -, PO3 3-, PO4 3-, NO3 -, NO2 -, CO3 2-, HCO3 -, OH-, TiO3 2-, ZrO3 2-, ZrO4 4-, AlO2 -, Al2O4 2-, BO4 3-.
메탄산, 아세트산 및 프로피온산의 염이 유기염으로서 적합하다. 언급된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온은 양이온으로서 언급된다. 계량 부가된 용액속의 이들 염의 농도는 0.01 내지 5mol/ℓ일 수 있다. Na2SO4가 무기염으로서 사용되는 것이 바람직하다. 동일하거나 상이한 농도 및/또는 계량 부가 속도를 갖는, 동일하거나 상이한 방법으로 단계 b) 및 d)에서 산성화제를 부가할 수 있다. 유사하게는, 물유리도 동일하거나 상이한 방법으로 단계 b) 및 d)에서 반응에 부가할 수 있다.
본 발명의 특별한 양태로, 단계 b) 및 d)에서, 산성화제 및 물유리 성분은 단계 d)의 계량 부가 속도가 단계 b)의 계량 부가 속도의 125 내지 140%가 되도록 하는 방법으로 부가하고, 이때 두 단계의 성분들은 각각 상응하는 농도로 부가한다. 바람직하게는, 성분들은 동일한 농도와 동일한 속도로 부가한다.
물유리(규산나트륨 용액) 이외에, 규산칼륨 또는 규산칼슘과 같은 기타 규산염이 또한 사용될 수 있다. 황산이 산성화제로서 사용될 수 있지만, 다른 산성화제(예: HCl, HNO3, H3PO4 또는 CO2)가 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 실리카의 여과 및 건조는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들면, 상기 언급한 문헌들에서 확인할 수 있다. 바람직하게는, 침강 실리카는 에어-리프트 건조기, 분무 건조기, 랙 건조기, 컨베이어 건조기, 회전식 건조기, 플래시 건조기, 스핀 플래시 건조기 또는 노즐 건조기에서 건조시킨다. 이들 건조 방법은 또한 분무기, 단일 또는 이중 노즐이나, 통합 유동층을 사용한 작업을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 침강 실리카는, 건조 단계 후에, 평균 직경이 15㎛ 초과, 바람직하게는 80㎛ 초과, 특히 바람직하게는 200㎛ 초과의 입자 형태를 갖는다. 평균 입자 직경은 입자의 50중량%가 보다 크거나 보다 작은 직경을 나타내는 것으로 정의된다.
건조 단계 후에, 실리카는 또한 로울 압분기를 사용하여 과립화시킬 수 있다. 이 경우, 평균 입자 직경은 1㎜ 이상이다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 실리카는 다목적 차량, 트럭, 고속 승용차 및 모터 사이클용 타이어에 사용된다.
본 발명과 관련하여 다목적 차량은 이들의 타이어에 대해 높은 주행 성능 및 마모성이 요구되는 모든 차량이다. 높은 주행 성능에 대한 요건과 관련하여, 특히 버스, 트럭 및/또는 수송 차량과 트레일러용 타이어가 언급된다. 클리트(cleat) 인열 저항, 치핑(chipping) 및 청킹(chunking)과 같은 내마모성 면에서, 오프-로드용 차량, 건설 및 농업용 기계, 광산용 차량 및 트랙터용 타이어가 언급된다. 특히, 축 하중이 1미터톤 이상이거나, 허용되는 총 중량이 2, 4, 7.5 또는 15미터톤인 차량을 의미한다. 본 발명에 따르는 실리카는 특히, 중장비 트럭 또는 이들의 트레일러용 견인 타이어에 사용될 수 있다. 이와 같은 차량은 종종 축 하중이 5미터톤 이상이고, 타이어 직경은 17"를 초과한다.
다목적 차량 및 트럭용 타이어는 속도에 따라 분류된다. 본 발명에 따르는 실리카는 80 내지 140㎞/h의 속도에 대해 허용되고, 기호 F, G, J, K, L, M 또는 N을 포함하는 (트럭) 타이어에 특히 적합하다.
고속 차량(모터 사이클 또는 승용차)용 타이어는 180㎞/h 이상의 속도에 대해 허용되는 것이다. 이들은 기호 S, T, U, H, V, W, Y 및 ZR을 갖는 (승용차용) 타이어이다.
본 발명의 다른 주제는, 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 시드, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 로울러 커버링, 타이어, 신발 밑창, 실링 링(sealing ring) 및 댐핑 부재와 같은 성형품 등의, 본 발명에 따르는 실리카를 함유하는 탄성중합체 혼합물, 가황성 고무 혼합물 및/또는 다른 가황물이다.
본 발명에 따르는 실리카는 또한, 배터리 세퍼레이터에서, 점착방지제로서, 피복 및 착색시 소광제로서, 농산물과 식자재용 담체로서, 인쇄 잉크의 피복물에서, 소화기 분말에서, 플라스틱에서, 내충격성 인쇄 영역에서, 제지 펄프에서, 개인용 보호 및 특수 용도 영역에서와 같이, 실리카가 통상 사용되는 모든 응용 분야에 사용될 수 있다.
내충격성 인쇄 영역(예: 잉크젯 공정)에서 사용되는 경우, 본 발명에 따르는 실리카는 농후화하거나, 오염 및 얼룩을 방지하기 위하여, 인쇄용 잉크에 사용될 수 있고; 인쇄용 잉크의 얼룩을 방지하고, 화상 및 콘트라스트를 개선하고, 스팟 포커스(spot focus) 및 색상 선명도를 개선하기 위하여, 종이에 충전제로서, 피복 안료로서, 카본지로서, 감열지로서, 열-승화시에 사용될 수 있다. 개인 보호용 용도는, 예를 들면, 약학 또는 개인 위생 영역에서 충전제 또는 증점제로서의 본 발명에 따르는 실리카의 용도를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따르는 실리카는 임의로 하기 화학식 I 내지 III의 실란 또는 유기 실란에 의해 개질될 수 있다.
[SiR1 n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B]
SiR1 n(RO)3-n(알킬)
SiR1 n(RO)3-n(알케닐)
위의 화학식 I 내지 III에서,
B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2(q가 1인 경우) 또는 -Sw(q가 2인 경우)이고, B는 Alk에 화학적으로 결합되며,
R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 하이드록시, 아미노, 알콜레이트, 시아나이드, 티오시아나이드, 할로겐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 티올, 벤조산, 벤조산 에스테르, 카본산, 카본산 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 유기 실란 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 30의 지방족, 올레핀계, 방향족 또는 아릴 방향족 라디칼이고,
n은 0, 1 또는 2이며,
Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄형 또는 측쇄형 탄화수소 라디칼이고,
m은 0 또는 1이며,
Ar은 하이드록시, 아미노, 알콜레이트, 시아나이드, 티오시아나이드, 할로겐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 티올, 벤조산, 벤조산 에스테르, 카본산, 카본산 에스테르 또는 유기 실란 라디칼에 의해 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 탄소수 6의 아릴 라디칼이고,
p는 0 또는 1이며, 단 p 및 n은 동시에 0을 의미하지 않으며,
q는 1 또는 2이고,
w는 2 내지 8의 수이며,
r은 1, 2 또는 3이고, 단 r + n + m + p는 4이며,
"알킬"은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 직쇄형 또는 측쇄형 포화 탄화수소 라디칼이고,
"알케닐"은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 직쇄형 또는 측쇄형 불포화 탄화수소 라디칼이다.
본 발명에 따르는 실리카는 또한 SiR2 4-nXn(n = 1, 2 또는 3), [SiR2 xXyO]z(0 ≤ x ≤ 2; 0 ≤ y ≤ 2; 3 ≤ z ≤ 10, x + y = 2), [SiR2 xXyN]z(0 ≤ x ≤ 2; 0 ≤ y ≤ 2; 3 ≤ z ≤ 10, x + y = 2), SiR2 nXmOSiR2 oXp(0 ≤ n ≤ 3; 0 ≤ m ≤ 3; 0 ≤ o ≤ 3, 0 ≤ p ≤ 3, n + m = 3, o + p = 3), SiR2 nXmNSiR2 oXp(0 ≤ n ≤ 3; 0 ≤ m ≤ 3; 0 ≤ o ≤ 3, 0 ≤ p ≤ 3, n + m = 3, o + p = 3), SiR2 nXm[SiR2 xXyO]zSiR2 oXp(0 ≤ n ≤ 3; 0 ≤ m ≤ 3; 0 ≤ x ≤ 2; 0 ≤ y ≤ 2; 0 ≤ o ≤ 3, 0 ≤ p ≤ 3, 1 ≤ z ≤ 10000, n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3)의 조성을 갖는 오가노실리콘 화합물에 의해 개질시킬 수 있다. 이들 화합물은 직쇄형, 사이클릭 및 측쇄형 실란, 실라잔 및 실록산 화합물일 수 있다. R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬 및/또는 아릴 라디칼일 수 있고, 이는 하이드록시 그룹, 아미노 그룹, 폴리에테르(예: 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드) 및 할로게나이드 그룹(예: 플루오라이드)과 같은 관능기에 의해 치환될 수 있다. R2는 또한 알콕시, 알케닐, 알키닐 및 아릴 그룹과 황 그룹과 같은 그룹들을 함유할 수 있다. X는 실란올, 아미노, 티올, 할로게나이드, 알콕시, 알케닐 및 하이드라이드 그룹 등의 반응성 그룹일 수 있다. SiR2 nXm[SiR2 xXyO]zSiR2 oXp(0 ≤ n ≤ 3; 0 ≤ m ≤ 3; 0 ≤ x ≤ 2; 0 ≤ y ≤ 2; 0 ≤ o ≤ 3, 0 ≤ p ≤ 3, 1 ≤ z ≤ 10000, n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3)의 조성을 갖는 직쇄형 폴리실록산이 바람직하게 사용되며, 이때 R2는 바람직하게는 메틸이다.
SiR2 nXm[SiR2 xXyO]zSiR2 oXp(0 ≤ n ≤ 3; 0 ≤ m ≤ 1; 0 ≤ x ≤ 2; 0 ≤ y ≤ 2; 0 ≤ o ≤ 3, 0 ≤ p ≤ 1, 1 ≤ z ≤ 1000, n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3)의 조성을 갖는 폴리실록산이 특히 바람직하게 사용되며, 이때 R2는 바람직하게는 메틸이다.
하나 이상의 상기한 유기 실란에 의해 임의로 과립화, 비과립화, 분쇄되고/되거나 분쇄되지 않은 침강 실리카의 개질은 침강 실리카 100부에 대해 0.5 내지 50부, 특히 침강 실리카 100부에 대해 1 내지 15부의 혼합물 속에서 수행함으로써, 침강 실리카와 유기 실란 사이의 반응은 혼합물의 분무 및 후속되는 템퍼링(tempering)에 의해, 실란과 실리카 현탁액의 혼합 및 후속되는 건조 및 템퍼링에 의해(예: DE 3437473 및 DE 19609619에 따름) 또는 DE 제19609619호 또는 DE-PS 제4004781호에 기술된 방법에 따라 혼합물의 제조 도중(동일 반응계 내에서) 또는 제조 과정 외에서 수행할 수 있다.
한편, 실란올 그룹을 함유하는 충전제에 커플링되고, 다른 한편으로는 중합체에 커플링될 수 있는 모든 이관능성 실란은 기본적으로 오가노실리콘 화합물로서 적합하다. 오가노실리콘 화합물의 양은 통상 침강 실리카의 총량에 대하여 1 내지 10중량%이다.
이들 오가노실리콘 화합물의 예는 다음과 같다: 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설판, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란. 다른 유기 규소 화합물이 국제 공개공보 제WO 99/09036호, 유럽 공개특허공보 제1108231호, 독일 공개특허공보 제10137809호, 독일 공개특허공보 제10163945호, 독일 공개특허공보 제10223658호에 기재되어 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서는, 비스(트리에톡시실릴-프로필)테트라설판이 실란으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 실리카는 분말, 구형 생성물 또는 과립으로서, 실란 개질하에 또는 실란의 개질 없이, 고무 100부에 대해 5 내지 200부의 양으로 탄성중합체 혼합물, 타이어 또는 가황성 고무 혼합물에 보강 충전제로서 혼합될 수 있다. 고무 혼합물과 탄성중합체 혼합물은 본 발명에서는 동일한 것으로 간주되어야 한다.
충전제로서 상기 언급한 유기 실란과 함께, 본 발명에 따르는 실리카만을 함유하는 혼합물 외에, 탄성중합체 및 고무 혼합물은 하나 또는 수 개의 다소의 보강 충전제로 추가로 충전될 수 있다. 하기의 물질들이 또한 충전제로서 사용될 수 있다:
- 카본 블랙: 본원에서 사용되는 카본 블랙은 램프 블랙, 노 또는 가스 블랙 공정에 따라 제조되며, BET 표면적은 20 내지 200㎡/g이다(예: SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙). 카본 블랙은 또한 헤테로 원자(예: 규소)를 함유할 수 있다.
- 고분산성의 발열성 실리카는, 예를 들면, 규소 할로게나이드의 플래시 가수분해를 통해 생성된다. 실리카는 또한 다른 금속성 산화물(예: Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 티탄 산화물)과 혼합된 산화물로서 존재할 수 있다.
- 다른 시판용 실리카.
- BET 표면적이 20 내지 400㎡/g이고, 1차 입자 직경이 10 내지 400㎚인, 규산알루미늄, 알칼리 토금속 규산염(예: 규산마그네슘 또는 규산칼슘)과 같은 합성 규산염.
- 합성 또는 천연 알루미늄 산화물 및 수산화물.
- 천연 규산염(예: 카올린 및 기타 천연 이산화규소 화합물).
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트, 스트랜드) 또는 마이크로 유리구.
- 전분 및 개질된 전분 형태.
- 천연 충전제(예: 점토 및 규산질 백악).
여기서 유기 실란의 계량 부가시, 혼합물 비는 가공된 고무 화합물에서 성취되어야 하는 특성에 따라 조정된다. 본 발명에 따르는 실리카와 기타 상기 언급한 충전제(또한, 혼합물로서) 사이에는 5 내지 95% 비가 예상되며, 이러한 범위내에서 또한 실현된다.
본 발명의 특히 바람직한 양태로, 경우에 따라, 고무 100중량부에 대해 각각 카본 블랙 0 내지 100중량부 및 유기 규소 화합물 1 내지 10중량부와 함께, 본 발명에 따르는 실리카로 완전히 또는 부분적으로 이루어진 실리카 10 내지 150중량부가 혼합물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 실리카, 유기 실란 및 기타 충전제 이외에, 탄성중합체가 고무 혼합물의 다른 중요 성분을 형성한다. 이들은 단일 중합체로서, 또는 천연 고무, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 특히 용매 중합 공정에 의해 제조되는 스티렌 함량이 1 내지 60중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR), 부틸 고무, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(IIR), 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 부분 수소화되거나 완전 수소화된 NBR 고무(HNBR), 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM) 및 이들 고무의 혼합물과 같은 기타 고무와의 혼합물인, 천연 및 합성의 오일 첨가되거나 첨가되지 않은 탄성중합체가 포함될 수 있다.
하기의 추가의 고무들이 또한 위에서 언급한 고무와의 고무 혼합물용으로 고려된다: 카복시 고무, 에폭시드 고무, 트랜스-폴리펜테나머, 할로겐화 부틸 고무, 2-클로로부타디엔으로부터의 고무, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 프로필렌 공중합체로부터의 고무 및 임의로, 천연 고무의 화학적 유도체와, 개질된 천연 고무. 바람직한 합성 고무는, 예를 들면, 문헌(참조: W. Hofmann, "Kautschktechnologie", Genter Verlag, Stuttgart 1980)에 기재된 것이다. 본 발명에 따르는 타이어를 제조하기 위하여, 유리 전이온도가 -50℃ 이상인 특히 음이온성의 중합된 L-SBR 고무(용매 SBR) 및 디엔 고무와 이들의 혼합물이 유리하다. 본 발명에 따르는 실리카는, 실란의 존재 및 부재하에, 모든 고무 용품에서, 예를 들면, 성형품, 타이어, 타이어 트레드, 컨베이어 벨트, 실, V-벨트, 호스, 신발 밑창, 케이블 시드, 로울러 커버링, 댐핑 부재 등에 사용될 수 있다.
이들 실리카의 혼입 및 이들 실리카를 함유하는 혼합물의 제조는 일반적으로 고무 산업에서 통상 사용되는 방법에 의해, 즉 밀폐된 혼합기 또는 개방된 로울 분쇄기에서, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도에서 수행한다. 실리카는 분말, 구형 생성물 또는 과립으로서 부가될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 실리카는 공지된 백색 충전제와 상이하지 않다.
본 발명에 따르는 고무 가황물은 통상의 용량으로 다른 고무 보조제(예: 반응 촉진제, 노화방지재(anti-aging material), 열안정화제, 광 차단제, 산화방지제, 공정 보조제, 가소화제, 점착부여제, 발포제, 착색제, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제(retarder), 금속 산화물 및 활성화제(예: 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올))를 함유할 수 있다. 이들 화합물은 고무 산업에서 공지되어 있다.
고무 보조제는 공지된 양으로 사용될 수 있으며, 이는 다른 것들 중에서, 특정 용도에 좌우될 수 있다. 통상의 양은, 예를 들면, 고무에 대해 0.1 내지 50중량%의 양이다. 황 또는 황 제공 물질은 가황제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 고무 혼합물은 또한 가황 촉진제를 함유할 수 있다. 적절한 주요 촉진제의 예로는 머캅토벤즈티아졸, 설펜아미드, 티우람, 디티오카바메이트가 있고 이의 양은 0.5 내지 3중량%이다. 조촉진제(co-accelerant)의 예로는 구아니딘, 티오우레아 및 티오카보네이트가 있으며, 이의 양은 0.5 내지 5중량%이다. 황은 대개 고무에 대해 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 실리카는 과산화적으로 뿐만 아니라, 촉진제 및/또는 황에 의해 가황될 수 있는 고무에 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 고무 혼합물의 가황은, 필요한 경우, 10 내지 200bar의 압력하에 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서 수행할 수 있다. 고무는 충전제, 사용가능하다면, 고무 보조제 및 유기 규소 화합물과 로울링 분쇄기, 밀폐 혼합기 및 혼합기-압출기와 같은 공지된 혼합 장치에서 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르는 표면적이 큰 고분산성 실리카는 보다 높은 CTAB 표면적으로 인하여 이들이 고무 가황물에 개선된 내마모성을 제공하는 이점을 갖는다. 또한, 0 내지 60℃에서 보다 큰 동력학적 강성으로 인하여 건식 취급성이 개선되며, 감소된 tan δ(60℃)에 의해 표시되는 구름 저항은 감소된다. 카본 블랙과 유사하게, 본 발명에 따르는 이들 표면적이 큰 고분산성 실리카가 사용되는 경우, 컷 & 칩(cut & chip) 및 청킹 거동이 개선된다(정의 및 다른 양태에 대한 참조 문헌: "New insights into the tear mechanism" and reference in this, presented at Tire Tech 2003 in Hamburg by Dr. W. Niedermeier).
이미 공지된 실리카를 함유하는 유사한 고무 혼합물과 비교하여, 본 발명에 따르는 고무 혼합물은 개선된 낮은 구름 저항, 개선된 습식 및 건식 견인 특성과 양호한 내마모성을 갖는 타이어 트레드의 제조에 특히 적합하다. 감소된 구름 저항, 양호한 내마모성, 개선된 컷 & 칩 및 청킹 거동을 갖는 이들 트레드 혼합물은 특히 고속 승용차 및 모터 사이클 타이어에 특히 적합할 뿐만 아니라, 다목적 차량용 타이어에도 적합하다.
유기 규소 화합물의 부가 없이, 통상의 트레드 카본 블랙과 혼합된 본 발명에 따르는 실리카는 또한 건설, 농업용 기계 및 광산 차량용 타이어의 컷 & 칩 거동을 개선하는 데 적합하다.
중합체 혼합물에서 양호한 일련의 값들을 수득하기 위하여, 매트릭스, 중합체 중의 침강 실리카의 분산성은 결정적으로 중요하다. 이는 WK 계수에 의해 예측할 수 있다.
도 1은 WK 계수를 계산하는 데 필요한 값을 나타내는 개략도이다.
곡선은 1.0 내지 100㎛의 입자 크기 분포 범위에서 하나의 최대값을 나타내고 1.0㎛ 미만의 범위에서 또 다른 최대값을 나타낸다. 1.0 내지 100㎛ 범위에서의 피크는 초음파 처리후 분쇄되지 않은 실리카 입자의 비율을 나타낸다. 상당히 조악한 이들 입자는 고무 혼합물에 불충분하게 분산된다. 훨씬 작은 입자 크기(< 1.0㎛)를 갖는 제2 피크는 초음파 처리 동안 분쇄된 실리카 입자의 비율을 나타낸다. 이들 매우 작은 입자는 고무 혼합물에 아주 잘 분산된다.
WK 계수는 분해된 입자의 피크 높이(A)(이의 최대값은 < 1.0㎛의 범위(A')에 있다)에 대한 분해되지 않은 입자의 피크 높이(B)(이의 최대값은 1.0 내지 100㎛의 범위(B')에 있다)의 비이다.
따라서, WK 계수는 침강 실리카의 "분해성"(분산성)에 대한 척도이다. 침강 실리카는 고무로 혼입되는 경우에 WK 계수가 작을수록 보다 용이하게 분산될 수 있고, 즉 보다 많은 입자가 분해된다.
본 발명에 따르는 실리카는 WK 계수가 3.4 이하, 바람직하게는 3.0 이하이고, 특히 바람직하게는 2.5 이하이다. 공지된 침강 실리카는 코울터(Coulter) LS 230으로 측정하는 경우에 다른 WK 계수 및 입자 크기 분포에서의 다른 최대값을 가지므로, 덜 분산성이다.
본 발명에 따르는 침강 실리카의 물리화학적 데이터는 하기의 방법에 의해 측정한다:
실리카의 수분 측정
ISO 787-2를 근거로 하는 본 방법에 따라, 실리카의 휘발성 성분(이후에는, 간단히 수분으로서 칭함)을 105℃에서 2시간 동안 건조시킨 후에 측정한다. 이러한 건조 손실은 주로 수분을 포함한다.
<실행>
분말, 구형 또는 과립형 실리카 10g을 둥근 유리 뚜껑(직경 8cm, 높이 3cm)을 갖는 건조 칭량 병으로 0.1mg(칭량된 샘플 E)까지 정확하게 계량 부가한다. 샘플을 뚜껑을 열고 2시간 동안 105 ±2℃의 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 이어서, 칭량 병을 밀폐시키고, 건조제로서 실리카 겔을 사용하여 데시케이터에서 실온으로 냉각시킨다. 칭량 부분(A)의 중량을 측정한다.
수분량(%)은 식[(E(g) - A(g)) ×100%]/[E(g)]에 따라 측정한다.
실리카의 변형된 시어스 수의 측정
pH 6 내지 pH 9 범위의 수산화칼륨 용액으로 실리카를 적정함으로써 변형된 시어스 수(이하 시어스 수(V2)라 함)를 유리 하이드록실 그룹 수의 척도로서 측정할 수 있다.
측정 방법은 다음과 같은 화학 반응식에 근거하며, 여기서 "Si"-OH는 실리카의 실란올 그룹을 나타내기 위해 사용된다:
"Si"-OH + NaCl →"Si"-ONa + HCl
HCl + KOH →KCl + H2O
<실행>
5 ± 1%의 수분을 갖는 분말, 구형 또는 과립형 실리카 10.00g을 IKA M 20 통상의 분쇄기(550W; 20000rpm)에서 60초 동안 분쇄한다. 경우에 따라, 초기 물질의 수분 함량은 건조 캐비넷에서 105℃에서 건조시키거나, 균일한 가습에 의해 조절해야 한다. 이렇게 처리된 실리카 2.50g을 실온에서 250㎖ 연마 용기로 칭량 부가하고, 시약 등급 메탄올 60.0㎖와 혼합한다. 샘플을 완전히 분산시킨 후, 탈이온수 40.0㎖를 가하고, 전체를 울트라 투락스(Ultra Turrax) T 25(KV-18G 교반기 축, 직경 18㎜)에 의해 18000rpm의 속도로 30초 동안 분산시킨다. 현탁액 중의 용기 가장자리 및 교반기에 부착된 샘플 입자를 탈이온수 100㎖로 세정하고, 항온 수조에서 25℃로 템퍼링시킨다. pH 측정장치(Knick, 타입: 온도 센서가 있는 766 Calimatic pH계) 및 pH 전극(단일 막대 측정 체인, Schott, 타입: N7680)은 실온에서 완충액(pH 7.00 및 9.00)을 사용하여 보정한다. 먼저, 25℃에서 현탁액의 출발 pH 값을 pH계로 측정한 다음, 결과에 따라, 수산화칼륨 용액(0.1mol/ℓ) 또는 염산 용액(0.1mol/ℓ)에 의해 6.00의 pH 값으로 조절한다. pH 6.00까지의 KOH 또는 HCl 용액 소비량(㎖)은 V1'에 상응한다.
그 다음, 염화나트륨 용액 20.0㎖(탈이온수에 의해 1 ℓ까지 충전된 시약 등급 NaCl 250.00g)를 가한다. 0.1mol/ℓ KOH를 사용하여 pH 9.00으로 될 때까지 계속 적정한다. pH 9.00으로 될 때까지의 KOH 용액 소비량(㎖)은 V2'에 상응한다.
이어서, 용량 V1' 또는 V2'는 먼저 이론적으로 칭량된 샘플 1g으로 표준화하고, 5배로 증량하여, V1 및 시어스 수 V2(㎖/(5g))를 얻는다.
BET 표면적의 측정
분말, 구형 또는 과립형 실리카의 질소 비표면적(하기에서 BET 표면적)은 면적계(Strohlein, JUWE)를 사용하여 ISO 5794-1/Annex D에 따라 측정한다.
CTAB 표면적의 측정
본 방법은 실리카의 "외부" 표면에 대한 CTAB(N-헥사데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡착에 근거하며, 이는 ASTM 3765 또는 NFT 45-007(chapter 5.12.1.3)을 근거로 하여 "고무-유효 표면"으로서 기술되어 있다. CTAB 흡착은 교반하에 초음파 처리를 사용하면서 수용액에서 수행한다. 흡착되지 않은 잔류하는 CTAB는 적정기(titroprocessor)가 있는 NDSS(디옥틸 나트륨 설포석시네이트 용액, "에어로졸 OT" 용액)로 역적정하여 측정하고, 이때 종말점은 용액의 최대 불투명도로 제시되고, 포토트로드(phototrode)에 의해 측정한다. 수행되는 모든 작업 동안의 온도는 CTAB 결정 석출을 방지하기 위하여 23 내지 25℃이다. 역적정은 다음 반응식을 근거로 한다:
(C20H37O4)SO3Na + BrN(CH3)3(C16 H33) → (C20H37O4)SO3N(CH3) 3(C16H33) + NaBr
NDSS CTAB
<장치>
pH 전극, 메틀러, 타입 DG 111 및 포토트로드, 메틀러, 타입 DP 550이 모두 장착된 적정기 METTLER Toledo, 타입 DL 55 및 적정기 METTLER Toledo, 타입 DL 70
폴리프로필렌 적정 비이커 100㎖
유리 적정 용기, 뚜껑이 있음, 150㎖
가압 여과 장치, 100㎖ 함량
셀룰로즈 니트레이트로 제조된, 막 필터, 기공 크기 0.1㎛, 47㎜ Ø(예: Whatman(주문 번호 7181-004))
<시약>
즉시 사용가능한 CTAB(탈이온수중 0.015mol/ℓ) 및 NDSS(탈이온수중 0.00423mol/ℓ)의 용액을 구입(Kraft, Duisburg, Germany: 주문 번호 6056.4700 CTAB 용액 0.015mol/ℓ; 주문 번호 6057.4700 NDSS 용액 0.00423mol/ℓ)하고, 25℃에서 유지시키고, 1달 이내에 사용한다.
<실행>
블랭크 적정
CTAB 용액 5㎖를 적정하기 위한 NDSS 용액의 소비는 각각의 측정 전에 매일 1회씩 시험해야 한다. 이를 위해, 포토트로드를 적정 개시 전에 1000 ± 20mV로 조절한다(100%의 투명도에 상응함).
피펫을 사용하여 정확히 5.00㎖의 CTAB 용액을 적정 비이커에 넣고, 탈이온수 50.0㎖를 가한다. 교반하면서, 적정은 용액이 최대 불투명도에 도달할 때까지 DL 55 적정기를 사용하여 당업자에게 공지된 측정법에 따라 NDSS 용액을 사용하여 수행한다. NDSS 용액의 소비량 VI(㎖)를 측정한다. 모든 적정은 3회 측정으로 수행해야 한다.
흡착
5 ± 2%의 수분 함량을 갖는 분말, 구형 또는 과립형 실리카 10.0g(경우에 따라, 수분 함량은 건조 캐비넷에서 105℃에서 건조시키거나, 균일한 가습에 의해 조절한다)을 분쇄기(Krups, Model KM 75, 제품 번호 2030-70)에서 30초 동안 분쇄한다. 정확히 500.0㎎의 분쇄된 샘플을 자기 교반기를 갖는 150㎖ 적정 용기로 옮기고, 정확히 100.0㎖의 CTAB 용액을 가한다. 적정 용기를 뚜껑으로 덮고, 자기 교반기에 의해 15분 동안 교반한다. 소수성 실리카는 이들이 완전히 습윤될 때까지 울트라 투락스 T 25 교반기(교반기 축 KV-18G, 직경 18㎜)에 의해 18000rpm으로 최대 1분 동안 교반한다. 적정 용기를 적정기 DL 70에 나사로 고정시키고, 현탁액의 pH 값은 KOH(0.1mol/ℓ)를 사용하여 9 ± 0.05의 값으로 조절한다. 그 다음, 현탁액은 25℃의 초음파 욕(Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35㎑)에서 적정 용기에서 4분 동안 초음파 처리한다. 이어서, 즉시 1.2bar의 질소 압력하에 막 필터를 통해 가압 여과한다. 5㎖의 최초 여과물은 폐기한다.
적정
피펫을 사용하여 잔류 여액 5.00㎖를 100㎖ 적정 용기에 넣고, 탈이온수로 50.00㎖까지 충전시킨다. 적정 비이커를 적정기 DL 55에 나사로 고정시키고, 교반하면서 최대 불투명도에 도달할 때까지 NDSS 용액을 사용하여 적정한다. NDSS 용액의 소비량 VII(㎖)를 측정한다. 모든 불투명도는 3회 측정으로 수행해야 한다.
계산
측정값을 참조하면,
VI = 블랭크 샘플의 적정을 위한 NDSS 용액의 소비량(㎖)
VII = 여액이 사용되는 경우에 NDSS 용액의 소비량(㎖)
결과:
VI/VII = 블랭크 샘플의 CTAB 양/여액 샘플중의 CTAB의 여전히 이용 가능한 양.
결과적으로, CTAB의 흡착량 N(g)에 대해, 다음을 수득한다:
N = ((VI - VII) * 5.5g * 5㎖)/(VI * 1000㎖)
100㎖의 여액으로부터, 단지 5㎖가 적정되고, 한정된 수분을 갖는 실리카 0.5g이 사용되며, CTAB 1g의 공간 요건은 578435 * 10-3㎡이고, 이는 다음과 같다:
CTAB 표면적(수분 보정되지 않음)(㎡/g) = (N * 20 * 578.435㎡/g)/(0.5g) 및 CTAB 표면적(수분 보정되지 않음)(㎡/g) = ((VI - VII) * 636.2785㎡/g)/VI.
CTAB 표면적은 물을 함유하지 않는 실리카에 대한 것이며, 이는 다음과 같이 보정을 실시한다.
CTAB 표면적(㎡/g) = (CTAB 표면적(수분 보정되지 않음)(㎡/g) * 100%)/(100% - 수분(%)).
DBP 흡수력의 측정
침강 실리카의 흡수 용량에 대한 척도인 DBP 흡수력(DBP 수)은 다음과 같이 DIN 표준 53601을 근거로 하여 측정한다:
<실행>
0 ± 10%의 수분 함량을 갖는 분말 또는 구형의 실리카 12.50g(임의로, 수분 함량은 건조 캐비넷에서 105℃에서 건조시켜 조절한다)을 브라벤더 옵솝토미터(Brabender Absorptometer) "E"의 혼련 챔버(제품 번호 279061)에 가한다. 과립의 경우, 3.15 내지 1㎜의 선별된 분획(스테인레스 스틸 체, Retsch)이 사용된다(플라스틱 주걱을 사용하여 기공 크기가 3.15㎜인 스크린을 통해 과립을 온화하게 압착시킴). 일정한 교반하에(혼련기 블레이드의 회전 속도 125rpm), 디부틸프탈레이트를 실온에서 혼합물에 4㎖/min의 속도로 "Dosimat Brabender T 90/50"을 통해 적가한다. 혼합을 단지 최소의 에너지 소비량으로 실시하며, 디지탈 디스플레이를 통해 관찰한다. 측정이 끝날 무렵, 혼합물은 "페이스트상"이 되고, 이는 에너지 소비의 급격한 상승에 의해 나타난다. 600 디지트가 나타나면(0.6Nm의 토크), 혼련기 및 DBP 계량은 모두 전기 접촉으로 스위치가 꺼진다. DBP 공급을 위한 동기식 모터를 디지탈 카운터와 결합시켜, DBP 소비량(㎖)을 판독할 수 있다.
<평가>
DBP 흡수력[g/(100g)]을 제시하고, 측정된 DBP 사용량으로부터 하기 식을 사용하여 계산한다. 20℃에서 DBP의 밀도는 통상 1.047g/㎖이다.
DBP 흡수력(g/(100g)) = ((DBP 사용량(㎖)) * (DBP의 밀도(g/㎖)) * 100)/(12.5g).
DBP 흡수력은 물을 함유하지 않는 건조 실리카에 대해 정의되어 있다. 수분 침강 실리카를 사용하는 경우, 당해 값은 하기의 보정표를 통해 보정해야 한다. 함수량에 상응하는 보정값을 실험적으로 측정된 DBP 값에 더한다. 예를 들면, 5.8%의 함수량은 DBP 흡수력에 대해 33g/(100g)의 부가를 의미한다.
디부틸프탈레이트 흡수력에 대한 보정표 - 물을 함유하지 않음 -
물(%) 물(.%)
.0 .2 .4 .6 .8
0 0 2 4 5 7
1 9 10 12 13 15
2 16 18 19 20 22
3 23 24 26 27 28
4 28 29 29 30 31
5 31 32 32 33 33
6 34 34 35 35 36
7 36 37 38 38 39
8 39 40 40 41 41
9 42 43 43 44 44
10 45 45 46 46 47
WK 계수의 측정: 레이저 회절에 의한 응집체 크기 분포
<샘플 제조>
측정할 실리카가 과립인 경우, 과립 실리카 5g을 비이커에 가하고, 거친 과립 조각을 막자로 분쇄하지만 가루로 만들지 않는다. 10일 이내에 미리 제조된, 5 ± 1%의 수분 함량을 갖는 분쇄된 분말 또는 구형의 실리카 1.00g(임의로, 수분 함량은 건조 캐비넷에서 105℃에서 건조시키거나, 균일한 가습에 의해 조절한다)을 볼록 기저가 있는 30㎖ 원심분리관으로 계량 부가하고(높이 7㎝, 직경 3㎝, 볼록 돌출부의 깊이 1㎝), 분산액[친수성 실리카: 탈이온수로 1000㎖까지 충전한 20.0g의 나트륨 헥사메타포스페이트(Baker); 소수성 실리카: 진한 암모니아 용액(25%) 2.0㎖ 및 탈이온수로 1000㎖까지 충전한 트리톤 X-100(Merck) 0.50g을 함유하는 시약 등급의 에탄올 200.0㎖] 20.0㎖와 혼합한다. 그 다음, 원심분리관을 수돗물과 연결된 냉수(20℃)를 사용하는 이중벽의 유리 냉각 용기(부피 용량 80㎖, 높이 9㎝, Ø 3.4㎝)에 놓고, 샘플을 초음파 핑거(제조원: Bandelin, Horn DH 13 G 및 Ø이 13㎜인 다이아몬드 판을 갖는 타입 UW 2200)를 사용하여 270초 동안 처리한다. 이를 위해, 50% 출력 및 80% 펄스(0.8초 출력 및 0.2초 정지에 상응함)로 초음파 핑거의 전원 유닛(Sonopuls, 제조원: Bandelin, 타입 HD 2200)에서 설정한다. 수냉각은 현탁액의 온도 증가가 최대 8℃임을 보장한다. 샘플을 15분 이내에 레이저 회절 장치의 액체 모듈로 가할 때까지, 현탁액은 침강을 방지하기 위하여 자기 교반기로 교반한다.
<실행>
측정 전에, 레이저 회절 유닛 LS 230(제조원: Coulter) 및 액체 모듈(통합된 초음파 핑거 CV 181을 갖는 LS 가변 속도 유체 모듈 플러스, 제조원: Coulter)을 2시간 동안 가온되도록 방치하고, 모듈(메뉴 "제어/세정")은 10분 동안 세정한다. 유닛 소프트웨어의 태스크 바아에서, 메뉴 형태 "측정"을 사용하여 파일 윈도우 "Opt. Model 계산"을 선택하고, 굴절률을 다음과 같이 .rtf 파일로 한정한다: 유체 굴절률 B. I. 실측치 = 1.332; 물질 굴절률 실측치 = 1.46; 예측치 = 0.1. 파일 윈도우 "측정 사이클(Measuring cycle)"에서, 펌프 속도는 26%로 설정하고, 통합된 초음파 핑거 CV 181의 초음파 동력은 3으로 설정한다. "샘플을 부가하면서", "매 측정하기 10초 전" 및 "측정 도중"에 포인트 초음파를 활성화해야 한다. 또한, 다음의 특징이 이러한 파일 윈도우에서 선택된다: 오프셋 측정, 조절, 배경 측정을 설정하고, 측정 농도를 조절하며, 샘플 정보를 입력하고, 측정 정보를 입력하며, 2회 측정을 개시하고, PIDS 데이터로 자동 세정함. LS 크기 조절 G15 표준(제조원: Coulter)에 의한 보정 측정 및 배경 측정의 완결시, 샘플을 가한다. 현탁된 실리카는 45 내지 55%의 흡광율이 달성되고, 유닛이 "OK"를 나타낼 때까지 가한다.
측정은 상기 정의한 .rtf 파일의 평가 모델을 사용하여 실온에서 수행한다. 각 실리카 샘플의 대기 시간은 0초로 각각 60초의 3회 반복 시험을 수행한다.
미처리 데이터 곡선으로부터, 소프트웨어는 프라운호퍼(Fraunhofer)에 의한 미이(Mie) 이론 및 광학 모델을 고려하여, 용적 분포를 기준으로, 입자 크기 분포를 계산한다. 통상, 이정 분포 곡선은 0 내지 1㎛(최대 약 0.2㎛)인 A 형태 및 1 내지 100㎛(최대 대략 5㎛)인 B 형태로 확인된다. 도 1에 따르면, WK 계수는 이로부터 결정될 수 있고, 6개의 개별 측정치의 평균값으로서 제공된다.
pH 측정
DIN EN ISO 787-9에 근거하는 공정을 사용하여 20℃에서 실리카의 수성 현탁액의 pH 값을 측정한다. 이를 위해, 측정할 샘플의 수성 현탁액을 제조한다. 현탁액을 잠시 진탕시킨 후, 이의 pH 값을 미리 보정한 pH계로 측정한다.
<실행>
pH 측정을 수행하기 전에, pH 측정장치(Knick, 타입: 온도 센서가 있는 766 Calimatic pH meter) 및 pH 전극(단일 막대 측정 체인, Schott, 타입: N7680)을 완충액으로 20℃에서 매일 보정한다. 보정 기능은 사용되는 두 완충액(pH 4.00 및 7.00, pH 7.00 및 pH 9.00과, 경우에 따라, pH 7.00 및 12.00인 완충액)이 샘플의 예상 pH 값을 포함하도록 선택해야 한다. 과립이 사용되는 경우, 먼저 실리카 20.0g을 분쇄기(Krups, 모델 KM 75, 제품 번호 2030-70)에서 20초 동안 분쇄한다.
5 ± 1%의 수분 함량을 갖는 분말 또는 구형의 실리카 5.00g(경우에 따라, 수분 함량은 필요한 분쇄 전에 건조 캐비넷에서 105℃에서 건조시키거나, 균일한 가습에 의해 조절한다)을 미리 칭량한 입구가 넓은 유리 플라스크에 0.01g의 정확도로 정밀하게 계량 부가시킨다. 탈이온수 95.0㎖를 샘플에 가한다. 그 다음, 기계적 진탕기(Gerhardt, 모델 LS10, 55W, 레벨 7)를 사용하여 실온에서 밀폐된 용기에서 5분 동안 현탁액을 진탕시킨다. pH 값은 진탕 공정 직후에 측정한다. 이를 위하여, 전극을 먼저 탈이온수로 세정한 다음, 현탁액 일부로 세정하고, 이를 현탁액에 침지시킨다. 자기 교반기를 현탁액에 가한 후, 현탁액 속에서 소용돌이를 다소 형성하면서 일정한 속도로 pH를 측정한다. pH계가 일정한 값을 나타내는 경우, pH 값을 디스플레이로부터 판독한다.
소수성 실리카가 사용되는 경우, 공정은 유사한 방법으로 수행하지만, 이 경우, 수분 함량이 5 ± 1%인 분쇄될 수 있는 샘플을 미리 칭량한 입구가 넓은 유리 플라스크에 0.01g의 정확도로 정밀하게 계량 부가한다. 반응 등급 메탄올 50.0㎖ 및 탈이온수 50.0㎖를 가한 다음, 기계적 교반기(Gerhardt, 모델 LS10, 55W, 레벨 7)를 사용하여 실온에서 밀폐된 용기에서 5분 동안 현탁액을 진탕시킨다. pH 값은 용액을 교반하면서 측정하지만, 이는 정확히 5분 후에 수행한다.
여과 케이크의 고체 함량의 측정
당해 방법에 따라서, 여과 케이크의 고체 함량을 105℃에서 휘발성 부분을 제거하여 측정한다.
<실행>
여과 케이크 100.00g을 건조 칭량된 도자기 접시(직경 20㎝)에 계량 부가시킨다(계량 부가 부분 E). 경우에 따라, 여과 케이크는 1㎤ 이하인 덩어리를 수득하기 위하여 주걱으로 분쇄시킬 수 있다. 샘플은 이의 중량이 일정해질 때까지 105 ± 2℃에서 건조 캐비넷에서 건조시킨다. 그 다음, 샘플은 건조제로서 실리카 겔을 사용하여 데시케이터 속에서 실온으로 냉각시킨다. 계량 부가된 부분 A의 중량을 측정한다. 고체 함량(%)은 100% -(((E(g) - A(g)) * 100%)/(E(g)))에 따라 측정한다.
전기 전도도의 측정
실리카의 전기 전도도(EC)를 수성 현탁액에서 측정한다.
<실행>
과립이 사용되는 경우, 먼저 실리카 20.0g을 분쇄기(Krups, 모델 KM 75, 제품 번호 2030-70)에서 20초 동안 분쇄시킨다. 5 ± 1%의 수분 함량을 갖는 분말 또는 구형의 실리카 4.00g(경우에 따라, 수분은 필요한 분쇄 전에 건조 캐비넷에서 105℃에서 건조시키거나, 균일한 가습에 의해 조절한다)을 탈이온수 50.0㎖에 현탁시키고, 100℃에서 1분 동안 가열한다. 20℃로 냉각시킨 샘플을 정확히 100㎖로 충전시키고, 진탕시켜 균질화한다.
전도도 측정 장치 LF 530(WTW)의 측정 셀은 측정 셀 LTA01을 현탁액으로 침지시키기 전에 소량의 샘플로 세정한다. 디스플레이에 나타난 값은 외부 온도 센서 TFK 530이 자동 온도 보정을 수행할 때 20℃의 전도도에 상응한다. 이 온도 계수 및 셀 상수 k는 모든 측정 전에 시험되어야 한다.
염화칼륨 용액 0.01mol/ℓ가 보정 용액(20℃에서 EC = 1278㎲/㎝)으로서 사용된다.
하기의 실시예는 본 발명을 이들 실시예로 제한함이 없이 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하는 것이다.
실시예 1
물 43.8ℓ 및 물유리(밀도 1.348㎏/ℓ, 27.1%의 SiO2, 8.00%의 Na2O) 0.01 ㎏을 프로펠러 교반 기어가 있고 이중 쉘 가열되는 고품질의 스테인레스 스틸로 제조된 반응기로 도입시킨다.
이어서, 63℃에서 22분 동안 강력히 교반하면서, 물유리 14.21ℓ/h 및 황산(밀도 1.40㎏/ℓ, 50.6% H2SO4) 약 3.24ℓ/h를 가한다. 이러한 황산은 9.0의 pH(실온에서 측정함)가 반응 매질에서 되도록 하는 방법으로 계량 부가한다. 원료의 계량 부가를 60분 동안 중단하고, 특정 온도를 유지한 다음, 물유리 4.21ℓ/h 및 황산 약 3.24ℓ/h를 다시 45분 동안 가한다. 황산은 pH 9.0(실온에서 측정함)이 반응 매질에서 되도록 하는 방법으로 다시 계량 부가한다. 물유리의 첨가를 멈추고, pH 3.3(실온에서 측정함)이 성취될 때까지 황산을 첨가한다. 이러한 방식으로 수득되는 현탁액을 통상과 같이 여과하고, 물로 세정한다. 고체 함량이 18%인 여과 케이크를 수성 황산 및 전단 유닛으로 액화시킨다. 그 다음, 고체 함량이 16%인 실리카 슬러리를 분무 건조시킨다. 이렇게 수득된 분말 생성물은 BET 표면적이 215㎡/g이고, CTAB 표면적이 188㎡/g이며, DBP 흡수율이 306g/(100g)이고, 시어스 수 V2가 23.1㎖/(5g)이며, 전도도가 590㎲/㎝이다.
실시예 2
물 1415ℓ 및 물유리(밀도 1.343㎏/ℓ, 27.3% SiO2, 7.99% Na2O) 0.67 ㎏을 프로펠러 교반 기어가 있고 이중 쉘 가열되는 고품질의 스테인레스 스틸로 제조된 반응기로 도입시킨다.
이어서, 56℃에서 45분 동안 강력히 교반하면서, 물유리 4.715㎏/min 및 황산(밀도 1.84㎏/ℓ, 96% H2SO4) 약 0.598㎏/min을 가한다. 이러한 황산은 9.0의 pH(실온에서 측정함)가 반응 매질에서 되도록 하는 방법으로 계량 부가한다. 원료의 계량 부가를 60분 동안 중단하고, 특정 온도를 유지한 다음, 물유리 4.715㎏/min 및 황산 약 0.598㎏/min을 추가로 80분 동안 가한다. 황산을 pH 9.0(실온에서 측정함)이 반응 매질에서 되도록 하는 방법으로 다시 계량 부가한다. 물유리의 첨가를 멈추고, 황산은 pH 3.3(실온에서 측정함)이 성취될 때까지 첨가한다. 이러한 방식으로 수득되는 현탁액을 통상과 같이 여과하고, 물로 세정한다. 고체 함량이 21%인 여과 케이크를 스핀-플래시 건조시키고, 과립화한다. 이렇게 수득된 분말 생성물은 BET 표면적이 250㎡/g이고, CTAB 표면적이 190㎡/g이며, DBP 흡수율이 313g/(100g)이고, 시어스 수 V2가 25.2㎖/(5g)이며, 전도도가 480㎲/㎝이다.
실시예 3
용액 SBR 고무 혼합물에서 실시예 1로부터 수득한 본 발명에 따르는 실리카를 분석한다. 현 기술적 수준과 같이, 용이하게 분산될 수 있는 타이어 트레드 실리카 울트라실(Ultrasil) 7000 GR 및 높은 표면적의 제오실(Zeosil) 1205 MP를 선택한다. 울트라실 7000 GR은 CTAB 표면적이 160 ± 10㎡/g인 용이하게 분산될 수 있는 침강 실리카(제조원: Degussa AG)이다. 제오실 1205 MP는 CTAB 표면적이 200 ± 10㎡/g인 표면적이 큰 실리카(제조원: Rhodia)이다.
사용된 고무 혼합물용으로 사용되는 제형을 하기의 표 1에 제시한다. 단위 phr은 사용되는 조 고무 100부에 대한 중량%를 의미한다. 혼합물 R1에서 참조 실리카 울트라실 7000 GR은 6.4phr Si 69로 개질시켰다. 혼합물 R2 및 A에서, 참조 실리카 1205 MP 및 본 발명에 따르는 실리카의 보다 큰 표면적을 고려하기 위하여, 실란의 양을 8phr로 증가시키고, 이에 따라 황의 양은 감소시켰다. 실란의 황 함량에 상응하는 황 보정이 필요하다[참조: H.-D. Luginsland, J. Frohlich, A. Wehmeier, paper No. 59, 2001년 4월 24 내지 27일의 ACS-미팅에서 제시됨, Providence/Rhode Island, USA].
고무 혼합물 및 이들의 가황물의 일반적인 제조방법은 문헌[참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
제1 단계 -R1- -R2- -A-
부나 VSL 5025-1 96 96 96
부나 CB 24 30 30 30
울트라실 7000 GR 80 --- ---
제오실 1205 MP --- 80 ---
실시예 1에 따르는 실리카 --- --- 80
Si 69 6.4 8.0 8.0
ZnO 2 2 2
스테아르산 2 2 2
나프톨렌 ZD 10 10 10
불카녹스 4020 1.5 1.5 1.5
프로텍토르 G 35P 1 1 1
제2 단계
배치 수준 1
제3 단계
배치 수준 2
불카시트 D/C 2.0 2.0 2.0
불카시트 CZ/EG 1.5 1.5 1.5
퍼카지트 TBZTD 0.2 0.2 0.2
황 1.51 1.33 1.33

중합체 VSL 5025-1은 스티렌 함량이 25중량%이고, 부타디엔 함량이 75중량%인 용액 중합된 SBR 공중합체(제조원: Bayer AG)이다. 공중합체는 37.5phr의 오일을 함유하고, 무니 점도(ML 1+4/100℃)가 50 ±4이다. 중합체 부나 CB 24는 시스-1,4 함량이 97% 이상이고 무니 점도가 44 ±5인 시스 1,4-폴리부타디엔(네오디뮴 형태)이다(제조원: Bayer AG). 나프톨렌 ZD(제조원: Chemetall)는 방향족 오일로서 사용된다. 불카녹스 4020은 6PPD(제조원: Bayer AG)이고, 프로텍토르 G35P는 산화방지제 왁스(제조원: HB-Fuller GmbH)이다. 불카시트 D/C(DPG) 및 불카시트 CZ/EG(CBS)는 시판중인 제품(제조원: Bayer AG)이다. 퍼카지트 TBZTD는 아크조 케미 게엠베하(Akzo Chemie GmbH)로부터 입수할 수 있다. 고무 혼합물은 표 2의 방법에 따라 밀폐 혼합기에서 제조한다.
단계 1:
설정
혼합기
속도
Ram 압력
용적
충전 수준
유동 온도
베르너 앤드 플라이데러 E 유형
70min-1
5.5bar
1.58L
0.56
80℃
혼합 공정
0 내지 1분
1 내지 3분
3 내지 4분
4분
4 내지 5분
저장
부나 VSL 5025-1 + 부나 CB 24
1/2 충전제 ZnO, 스테아르산, 나프톨렌 ZD, Si 69
1/2 충전제, 불카녹스 4020, 프로텍터 G35P
세정
혼합 및 배출
실온에서 24시간
단계 2:
설정
혼합기
속도
충전 수준
아래 사항 이외에는 단계 1과 동일
80min-1
0.53
혼합 공정
0 내지 2분
2 내지 5분
5분
저장
단계 1로부터의 배치 분쇄
속도 변화에 의해 배치 온도 140 내지 150℃ 유지
배출
실온에서 4시간
단계 3:
설정
혼합기
속도
충전 수준
유동 온도
아래 사항 이외에는 단계 1과 동일
40min-1
0.51
50℃
혼합 공정
0 내지 2분

2분

균질화:
단계 2로부터의 배치, 불카시트 D/C, 불카시트 CZ/EG, 퍼카지트, TBZTD 황
배출 및 실험실 혼합 분쇄기에서 시트 형성
(직경 200mm, 길이 450mm, 유동 온도 50℃)
3* 좌측, 3* 우측 절단 및 중첩, 및
롤 닙이 좁은(1mm) 8* 및
롤 닙이 넓은(3.5mm) 3*, 통과 및 시트 연신
고무 시험에 대한 방법이 표 3에 요약되어 있다.
물리적 시험 표준/조건
ML 1+4, 100℃, 제3 단계(-) DIN 53523/3, ISO 667
불카미터(vulcameter) 시험, 165℃
토크 편차
Dmax-Dmin(dNm)
t10% 및 t90%(분)		 DIN 53529/3, ISO 6502
링에 대한 인장 시험, 23℃
인장 강도(MPa)
항복 강도(MPa)
파단 신도(%)		 DIN 53504, ISO 37
쇼어-A 경도, 23℃(-) DIN 53505
반발 탄성(%) DIN EN ISO 8307,
스틸 볼 19mm, 28g
분산 계수(%) 텍스트 참조
점탄성 특성
0 및 60℃, 16Hz, 50N 예비력 및 25N 증폭력
시험 2분 후, 즉 2분간 조건화 후에 측정치 기록
복소 탄성률 E*(MPa)
손실 계수 tanδ(-)		 DIN 53513, ISO 2856
분산 인자를 빛-광학적으로 측정한다. 측정은 독일 하노버에 소재하는 저먼 인스티튜트 포 러버 테크놀로지(German Institute for Rubber Technology)에 의해 수행될 수 있다. 공정은 또한 문헌[참조: H. Geisler, "Bestimmung der Mischgute", presented at the DIK Workshop, 27-28 November 1997, Hanover/Germany]에 기재되어 있다.
혼합물은 165℃에서 15분 동안 가황시킨다. 표 4는 고무 기술 시험의 결과를 나타내고 있다.
조 혼합물 데이타 -R1- -R2- -A-
ML 1+4 60 82 69
Dmax-Dmin
t10%
t90%		 16.4
1.5
7.4		 19.0
0.7
6.7		 17.8
1.5
8.6
가황 데이타
인장 강도
항복 강도 100%
항복 강도 300%
파단 신도		 13.3
1.8
10.4
350		 15.4
3.0
12.1
350		 11.9
2.2
10.4
330
쇼어-A 경도 60 71 64
반발 탄성, 60℃
E*(0℃)
E*(60℃)
tanδ(0℃)
tanδ(0℃)		 60.9
18.0
7.7
0.458
0.122		 56.2
26.4
8.8
0.527
0.145		 60.6
21.3
8.9
0.425
0.118
분산 계수 98 81 98
표 4의 데이터에 의해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 실리카는, 보다 큰 표면적으로 인하여, 혼합물 A의 무니 점도가 R1보다 다소 높지만, 현 기술 수준을 나타내는 점도가 증가된, 불량하게 가공될 수 있는 참조 혼합물 R2보다 여전히 훨씬 더 양호하다. 혼합물 R1 및 A의 가황 특성(Dmax-Dmin, t90%, t10%)은 매우 유사하고, 이는 문제없는 가황을 암시하고 있는 반면, 혼합물 R2는 훨씬 더 짧은 스코치 시간 t10%를 나타낸다. R1과 A의 항복 강도는 유사한 반면, R2는 훨씬 더 높은 경도 및 항복 강도 100%를 가지며, 이는 열등한 분산으로 인하여 보다 높은 실리카 네트워크를 나타낸다. 참조 혼합물 R1에 비하여 혼합물 A의 이점은 증가된 동적 모듈러스 E*(0℃) 및 (60℃)에서 알 수 있다. 이들의 보다 높은 강성은, 이들이 건조 조건에서 개선된 견인력 및 보다 높은 코너링 안정성을 입증하므로, 고속 승용차 및 모터 사이클용 타이어에 있어서 특히 중요하다. 혼합물 A에 함유된 CTAB 표면적이 보다 큰 실리카에도 불구하고, tan δ(60℃) 값은 양호하게도 혼합물 R1에 비하여 거의 변화되지 않으며, 이는 유사한 구름 저항을 예상할 수 있도록 하는 반면, 현 기술 수준에 따르는 혼합물 R2는, 상당히 더 높은 tan δ(60℃)를 가지므로, 보다 높은 구름 저항을 갖는다.
본 발명에 따르는 실리카의 높은 CTAB 표면적과 조합된 양호한 강화력은 혼합물 A에서 도로 마모성을 개선시킬 수 있다. 이러한 도로 마모성의 개선은 또한, 본 발명에 따르는 높은 표면적의 실리카가 트럭 타이어 트레드 혼합물에 사용된 것과 같이, 천연 고무 혼합물에 사용되는 경우에 성취될 수 있다. 특히, 높은 표면적의 높은 구조물 카본 블랙(예: N121)과 함께, 우수한 도로 마모성이 트럭 타이어에서 성취될 수 있다. 특히, 이 영역에서는, 컷 앤드 칩 및 청킹 거동의 개선에 특히 유리하며, 본 발명에 따르는 표면적이 큰 실리카를 사용함으로써 구현될 수 있다.

Claims (18)

  1. BET 표면적이 170 내지 380㎡/g이고, CTAB 표면적이 170㎡/g 이상이며, DBP 수가 305 내지 400g/(100g)이고, 시어스 수(Sears number) V2가 23 내지 35㎖/(5g)임을 특징으로 하는 침강 실리카.
  2. 제1항에 있어서, CTAB 표면적이 최대 300㎡/g임을 특징으로 하는 침강 실리카.
  3. 제1항에 있어서, WK 계수(초음파에 의해 분해된 크기 범위 1.0㎛ 미만의 입자의 피크 높이에 대한 초음파에 의해 분해되지 않은 크기 범위 1.0 내지 100㎛의 입자의 피크 높이의 비)가 3.4 이하임을 특징으로 하는 침강 실리카.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면이 화학식 I의 유기 실란, 화학식 II의 유기 실란, 화학식 III의 유기 실란 또는 이들의 배합물에 의해 개질됨을 특징으로 하는 침강 실리카.
    화학식 I
    [SiR1 n(RO)r(Alk)m(Ar)p]q[B]
    화학식 II
    SiR1 n(RO)3-n(알킬)
    화학식 III
    SiR1 n(RO)3-n(알케닐)
    상기 화학식 I, II 및 III에서,
    B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC(O)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2(q가 1인 경우) 또는 -Sw(q가 2인 경우)이고, B는 Alk에 화학적으로 결합되며,
    R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 하이드록시, 아미노, 알콜레이트, 시아나이드, 티오시아나이드, 할로겐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 티올, 벤조산, 벤조산 에스테르, 카본산, 카본산 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 유기 실란 라디칼에 의해 임의로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 30의 지방족, 올레핀계, 방향족 또는 아릴 방향족 라디칼이고,
    n은 0, 1 또는 2이며,
    Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄형 또는 측쇄형 탄화수소 라디칼이고,
    m은 0 또는 1이며,
    Ar은 하이드록시, 아미노, 알콜레이트, 시아나이드, 티오시아나이드, 할로겐, 설폰산, 설폰산 에스테르, 티올, 벤조산, 벤조산 에스테르, 카본산, 카본산 에스테르, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 유기 실란 라디칼에 의해 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼이고,
    p는 0 또는 1이며, 단 p 및 n은 동시에 0을 의미하지 않으며,
    q는 1 또는 2이고,
    w는 2 내지 8의 수이며,
    r은 1, 2 또는 3이고, 단 r + n + m + p는 4이며,
    "알킬"은 탄소수 1 내지 20의 1가 직쇄형 또는 측쇄형 포화 탄화수소 라디칼이고,
    "알케닐"은 탄소수 2 내지 20의 1가 직쇄형 또는 측쇄형 불포화 탄화수소 라디칼이다.
  5. (a) pH가 9 이상인, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 토금속 규산염, 유기 염기 및 무기 염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 염기성 화합물의 수용액을 제공하고,
    (b) 물유리 및 산성화제를 55 내지 95℃에서 10 내지 120분 동안 교반하면서 상기 수용액으로 동시에 부가하고,
    (c) 온도를 유지하면서, 30 내지 90분 동안 부가를 중단하고,
    (d) 물유리 및 산성화제를 당해 온도에서 20 내지 120분 동안 교반하면서 상기 수용액으로 동시에 부가하고,
    (e) 산성화제를 사용하여 대략 3.5의 pH로 산성화한 다음,
    (f) 여과하여 건조시키는 단계를 포함하는, BET 표면적이 170 내지 380㎡/g이고 CTAB 표면적이 170㎡/g 이상이며 DBP 수가 305 내지 400g/(100g)이고 시어스 수 V2가 23 내지 35㎖/(5g)인 침강 실리카의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계(b) 및 단계(d)에서, 산성화제 및 물유리가 동일한 농도 또는 부가 속도를 가짐을 특징으로 하는 침강 실리카의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 단계(b) 및 단계(d)에서, 산성화제 및 물유리가 상이한 농도 또는 부가 속도를 가짐을 특징으로 하는 침강 실리카의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계(b) 및 단계(d)에서 산성화제 및 물유리가 동일한 농도이고, 단계(d)에서의 이들의 부가 속도가 단계(b)에서의 부가 속도의 125 내지 140%임을 특징으로 하는 침강 실리카의 제조방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 에어-리프트 건조기, 분무 건조기, 랙 건조기, 컨베이어 건조기, 회전식 건조기, 플래시 건조기, 스핀 플래시 건조기 또는 노즐 건조기가 건조 공정에 사용됨을 특징으로 하는 침강 실리카의 제조방법.
  10. 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 건조 공정 후에, 과립화 공정이 로울러 압분기를 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 침강 실리카의 제조방법.
  11. 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b), 단계(d), 또는 단계(b)와 단계(d) 둘 다 도중에, 유기 또는 무기 염이 부가됨을 특징으로 하는 침강 실리카의 제조방법.
  12. 제5항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 과립화되거나 과립화되지 않은 침강 실리카가 유기 실란에 의해, 침강 실리카 100부에 대해 0.5 내지 50부의 혼합물 속에서 개질되고, 이때 침강 실리카와 유기 실란 사이의 반응이 혼합물의 제조 도중에 동일 반응계 내에서 또는 제조 과정 외에서 혼합물의 분무 및 후속되는 템퍼링(tempering)에 의해 수행되거나 유기 실란과 실리카 현탁액의 혼합 및 후속되는 건조 및 템퍼링에 의해 수행됨을 특징으로 하는 침강 실리카의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카를 함유하는 탄성중합체 혼합물.
  14. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카를 함유하는 타이어.
  15. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카를 함유하는 다목적 차량(utility vehicle)용 타이어.
  16. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카를 함유하는 모터 사이클용 타이어.
  17. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카를 함유하는 고속 차량용 타이어.
  18. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 침강 실리카를 함유하는 가황성 고무 혼합물.
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