PT1764344E - Ácido silícico com uma distribuição porométrica particular - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"ÁCIDO SILÍCICO COM UMA DISTRIBUIÇÃO POROMÉTRICA PARTICULAR" A presente invenção é relativa a ácidos silicicos precipitados, que apresentam uma distribuição porométrica particularmente ampla dos poros, com um diâmetro dos poros inferior ao do máximo da derivada da função de distribuição do volume dos poros, mantendo ao mesmo tempo uma reduzida microporosidade e uma elevada atividade de borracha, a um processo para a sua produção e à sua utilização como substância de carga para misturas de borracha. A utilização de ácidos silicicos precipitados em misturas elastoméricas, como, por exemplo, misturas de pisos de pneus, é há muito conhecida (EP 0501227) . No caso da utilização de ácidos silicicos como substância de carga de reforço em misturas de borracha, como os utilizados, entre outros, na produção de pneus cheios de ar e de artigos técnicos de borracha, são colocados grandes requisitos. Deverão ser de incorporação e de dispersão fáceis e boas na borracha, e constituir, em ligação com um reagente de ligação, preferencialmente com um composto de silício orgânico bifuncional, uma ligação química com a borracha, que leva ao grande reforço pretendido por parte da mistura de borracha. A propriedade de reforço pode ser verificada sobretudo em valores de tensão estáticos elevados e num reduzido valor de desgaste. É decisivo para a propriedade de reforço dos ácidos silicicos sobretudo o tamanho das partículas, a morfologia superficial, a atividade superficial e o poder de ligação do reagente de ligação. 2

Além disso, o especialista sabe que os compostos de baixo peso molecular, como, por exemplo, os compostos de silicio orgânico bifuncionais e os aceleradores de vulcanização, são capazes de adsorção fisica e de adsorção química nos poros do ácido silícico microporoso e logo têm uma função apenas muito limitada como adesivantes de borracha ou aceleradores de vulcanização para a reticulação da borracha.

Além disso, o especialista sabe que o reagente de ligação, usualmente um composto de silícico orgânico bifuncional conhecido de S. Wolff, "Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillers", Rubber Chem. Technol. 69, 325 (1996), deverá modificar a superfície com ação de borracha de forma o mais homogénea e quantitativa possível. É possível realizar a modificação através de uma aplicação prévia do ácido silícico em substância ou em solução/suspensão (ex situ) (U. Gõrl, R. Panenka, "Silanisierte Kieselsáuren - Eine neue Produktklasse fur zeitgemáhe Mischungsentwicklung", Kautsch. Gummi Kunstst. 46, 538 (1993)) e durante Compounds", paper No. 34 presented at the ACS Meeting, 4-6 de Abril, 2000, Dallas, Texas/EUA), representando a modificação in situ o processo preferencial e também usualmente utilizado. De modo a garantir uma silanização rápida e quantitativa da superfície com ação de borracha, é assim necessário enriquecer a superfície de forma dirigida com grupos silanol reativos, nos quais pode dar-se a ligação do composto de silício orgânico. O número de grupos silanol pode ser, entre outros, quantificado como índice de Sears V2 (consultar R. K. Iler, "The Chemistry of Silica", John Wiley & Sons (1979)). A estrutura interagregada de ácidos silícicos é usualmente determinada através da medição do DBP (J. Behr, G. Schramm, "Úber die Bestimmung der Õlzahl 3 von Kautschukfiillstof f en mit dem Brabender-Plastographen", Gummi Asbest Kunstst. 19, 912 (1966)). É necessário um elevado índice de DBP para garantir uma dispersão ótima da substância de carga na borracha. É necessária uma humidade > 4% para garantir uma silanização rápida e total da superfície do ácido silícico com um composto de silício orgânico (U. Gõrl, A. Hunsche, A. Muller, H. G. Koban, "Investigations into the Silica/Silane Reaction System", Rubber Chem. Technol. 70, 608 (1997)). A humidade encontra-se tipicamente entre 4 e 8%.

Em termos da produção dos ácidos silícicos, o especialista conhece diversos processos. Assim, foram descritas precipitações com um valor de pH constante no EP 0937755. Os ácidos silícicos, que foram precipitados com um excesso de catiões constante, foram revelados no DE 10124298. No EP 0755899 A2 e no US 4001379, foram descritas precipitações com um índice alcalino (IA) constante. Os ácidos silícicos para aplicações de borracha são produzidos com frequência mantendo um valor de pH constante entre 7 e 10, ver, por exemplo, EP 0901986 AI.

No WO 2003016215, são descritos ácidos silícicos que apresentam uma relação de porosidade de V(d5-d50)/V(d5-dlOO) > 0,66. O EP 0942029 revela em torno ácidos silícicos para misturas elastoméricas, que apresentam dois tipos diferentes de agregados. A partir do EP 1295850 Al, conhece-se ácidos silícicos precipitados com uma relação BET/CTAB superior a 1,3. Além disso, conhece-se do EP 0983966 Al ácidos silícicos dopados com AI2O3. O objetivo da presente invenção foi o de disponibilizar ácido silícicos precipitados e um processo para a sua 4 produção, os quais fossem particularmente bons como reforçantes em misturas elastoméricas. Além disso, deverá disponibilizar-se um processo para a produção dos ácidos silicicos de acordo com a invenção.

Outros objetivos não mencionados de forma explicita resultam do contexto geral da descrição, dos exemplos e das reivindicações.

Descobriu-se de forma surpreendente que se atinge este objetivo através dos ácidos silicicos de acordo com a invenção definidos em maior detalhe na descrição que se segue, assim como nas reivindicações e nos exemplos. A presente invenção tem por precipitados, caracterizados fisico-quimicos:

Largura relativa γ da distribuição porométrica

Superfície BET

Superfície CTAB índice de Sears V2

Relação de índice de Sears

V2/CTAB

Quociente BET/CTAB objeto os ácidos silicicos pelos seguintes parâmetros 4,0 a 10,0 (g nm)/mL, 90 a 320 m2/g, 100 a 200 m2/g. 25 a 40 mL/(5 g), 0,16 a 0,2 8 mL/(5 m2) , 0,90 a 1,30. A invenção tem igualmente por objeto os ácidos silicicos precipitados que apresentam, a par dos referidos parâmetros, independentemente uns dos outros, um ou mais dos seguintes parâmetros físicoquímicos:

Relação BET/CTAB superior 1,30, a 0,9 a 5

Potencial zeta com um pH de 5

5 -12 a -30 mV

índice DBP 200 a 330 g/(100 g) ,

Granulometria primária das partículas 10 - 40 nm,

Teor de A1203 < 5% em peso,

Residuo de filtro (Ro-Tap, > 300 ym) 80% em peso, >

Fração de filtragem (Ro-Tap, < 75 ym) < 10% em peso,

Teor de carbono 0,1 a 20,0% em peso e que se encontram na forma de pós ou na forma de partículas algo esféricas (microgranulados) ou na forma de granulados.

Outro objeto da presente invenção é um processo para a produção dos ácidos silicios precipitados de acordo com a invenção.

Outro objeto da presente invenção é a utilização dos ácidos silicicos de acordo com a invenção em misturas elastoméricas, misturas de borracha vulcanizáveis e/ou noutros vulcanizados, tais como pneumáticos, pisos de pneus, bainhas de cabos, câmaras de ar, correias de transmissão, cintas transportadoras, correias trapezoidais, revestimentos de cilindros, pneus sólidos, solas de sapatos, vedantes e elementos amortecedores.

Outro objeto da invenção são misturas elastoméricas, misturas de borracha vulcanizáveis ou outros vulcanizados, bem como pneus contendo os ácidos silicicos de acordo com a invenção.

Os ácidos silicicos precipitados de acordo com a invenção têm, entre outras, a vantagem de, após a sua incorporação 6 em borracha, levarem a uma reduzida histerese, portanto, no caso de carga mecânico-dinâmica da mistura levam a uma reduzida geração de calor e consequentemente levam, por exemplo, a uma reduzida resistência de um pneu ao rolamento. Além disso, atinge-se um bom coeficiente de dispersão e um grande reforço, de modo a conseguir um reduzido desgaste do pneu.

Até à data, só se conseguiu maiores distribuições porométricas através de misturas de diferentes ácidos silicicos. Nessas misturas, as partículas de pelo menos dois ácidos silicicos diferentes encontram-se lado a lado na mistura. Isto acarreta algumas desvantagens. Assim, é necessário, por um lado, realizar uma etapa de mistura adicional e é necessário garantir que a mistura seja suficientemente homogénea. Por isso, um processo deste tipo não teve até à data relevância técnica. Com os ácidos silicicos precipitados de acordo com a invenção, conseguiu-se agora atingir uma largura relativa γ especial da distribuição porométrica num único tipo de partículas de ácido silícico. Pelo facto de os ácidos silicicos de acordo com a invenção não serem uma mistura de diferentes tipos de partículas, foi possível superar as desvantagens acima referidas. Os ácidos silicicos de acordo com a invenção distinguem-se assim dos ácidos silicicos descritos no EP 0942029.

Outra vantagem dos ácidos silicicos precipitados de acordo com a invenção é a densidade particularmente elevada de grupos silanol. Os grupos silanol na superfície do ácido silícico funcionam em misturas de cauchu ou de borracha como possíveis parceiros de reação químicos com um reagente de ligação. Este é por exemplo um silano bifuncional, como o bis- (3-trietoxissililpropil)-tetrassulfano ou o bis-(3-trietoxissililpropil)-dissulfano, que permite a ligação do 7 ácido silícico à matriz de borracha. Através do maior número possivel de grupos silanol, consegue-se portanto uma grande probabilidade de ligação entre o ácido silicico e o reagente de ligação e, assim, uma grande probabilidade de ligação do ácido silicico à matriz de borracha, o que leva por último a um maior potencial de reforço.

Em resumo, as propriedades particulares dos ácidos silícios precipitados de acordo com a invenção e, nesse caso, sobretudo • a largura relativa elevada γ da distribuição porométrica, • a elevada densidade de grupos silanol, • a reduzida microporosidade levam assim às seguintes vantagens • após incorporação em misturas de elastómeros e misturas de borracha devido à distribuição porométrica, levam a uma perda de histerese extraordinariamente reduzida, • em misturas de elastómeros e em misturas de borracha levam, devido aos valores específicos de superfície CTAB, a um grande reforço e a um melhor comportamento de desgaste, • levam a um bom comportamento de dispersão com um comportamento de incorporação ao mesmo tempo bom na borracha. A par da reduzida microporosidade, o potencial zeta baixo com um valor de pH de 5 contribui também para uma atividade de borracha e uma densidade de reticulação favoravelmente elevadas. 8

Os objetos da invenção são seguidamente descritos em detalhe.

Na presente invenção, os conceitos ácido silicico e ácido silicico precipitado são utilizados como sinónimos.

Os ácidos silicicos de acordo com a invenção apresentam uma ampla distribuição porométrica dos poros, com um diâmetro dos poros inferior ao do máximo da derivada da função da distribuição de volume dos poros, que se determina por porometria de mercúrio. Visto que os ácidos silicicos se podem encontrar em diferentes formas de aplicação - por exemplo, na forma de pós, partículas esféricas ou granulados - é necessário, de modo a obter um valor de medição independente da forma de aplicação, a realização anterior de um tratamento de compressão mecânico do ácido silicico.

Em seguida, o volume dos poros determinado por porometria de mercúrio é avaliado entre 3,5 nm e 5 ym. Para isso, aplica-se um algoritmo aos dados da derivada logarítmica negativa do volume dos poros cumulativo, que determina primeiro o diâmetro dos poros caracteristico mais frequente. Este encontra-se tipicamente entre 10 e 100 nm. A partir deste valor, a demais avaliação é realizada de acordo com as indicações na parte experimental. Obtém-se assim uma largura relativa γ da distribuição porométrica, a qual tem em consideração as classificações porométricas assimétricas. Deste modo, a largura relativa γ é uma propriedade caracteristica, independente da forma de aplicação e determinável com uma boa reprodução, que descreve apenas os poros que apresentam um menor diâmetro do que os poros mais frequentes (ver a Figura 1). Esta gama dos tamanhos dos poros corresponde de forma preponderante ao volume dos poros entre as partículas primárias que 9 crescem formando agregados de ácido silícico, e permite uma conclusão acerca da sua agregação. A largura relativa γ da distribuição porométrica provoca, após a incorporação dos ácidos silicicos precipitados em borracha, entre outros, uma reduzida histerese e garante assim uma reduzida resistência ao rolamento por parte de um pneu. A largura relativa γ da distribuição porométrica encontra-se compreendida entre 4,0 e 10,0 (g nm)/mL, preferencialmente entre 4,3 e 8,5 (g nm)/mL e, com particular preferência, entre 4,5 e 8,5 (g nm)/mL, bem como entre 4,5 e 7,5 (g nm)/mL.

Os ácidos silicicos precipitados de acordo com a invenção apresentam ainda um indice de Sears absoluto V2 elevado. O indice de Sears V2 é uma medida da descrição do número de grupos silanol do ácido silícico. O índice de Sears V2 dos ácidos silicicos de acordo com a invenção encontra-se preferencialmente entre 26 e 40 mL/(5 g) , com particular preferência entre 26 e 36 mL/ (5 g) e, com total preferência, entre 26 e 33 mL/(5 g) , e entre 27 e 31 mL/(5 g) ·

Contudo, a indicação do número absoluto de grupos silanol nem sempre é por si só adequada para caracterizar suficientemente um ácido silícico precipitado, dado que os ácidos silicicos precipitados com uma grande superfície apresentam normalmente um maior número absoluto de grupos silanol do que os ácidos silicicos precipitados com uma reduzida superfície. Desse modo, é necessário pôr o índice de Sears V2 em relação com a superfície do ácido silícico. No caso da aplicação de acordo com a invenção, a superfície CTAB é considerada mais importante do que a superfície BET, dado constituir uma medida da superfície acessível de fora e, com isso, disponível para reticulaçôes com o sistema de borracha. Por conseguinte, é importante o quociente índice 10 de Sears V2/CTAB. Assim, o potencial de reforço gerado pelos grupos silanol pode ser representado por superfície exterior aplicada e, desse modo, por superfície específica acessível ao parceiro de ligação. Os ácidos silícicos de acordo com a invenção distinguem-se, relativamente aos ácidos silícicos precipitados do estado da técnica, por uma relação bem maior do índice de Sears V2 para superfície CTAB de 0,16 a 0,28 mL/(5 m2). Ou seja, os ácidos silícicos precipitados de acordo com a invenção apresentam um número muito grande de grupos silanol, em particular em relação à superfície exterior. Preferencialmente, a relação do índice de Sears V2 para superfície CTAB é de 0,16 a 0,26 mL/(5 m2) e, com particular preferência, de 0,16 a 0,25 mL/(5 m2) , com total preferência de 0,17 a 0,24 mL/(5 m2) e de 0,19 a 0,24 mL/ (5 m2) . A superfície CTAB específica é sobretudo decisiva para a propriedade de reforço do ácido silícico (ver Janzen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287 (1971)). O potencial de reforço aumenta com o aumento da superfície CTAB. Assim, os ácidos silícicos precipitados de acordo com a invenção distinguem-se por uma superfície CTAB de 100 a 200 m2/g, preferencialmente de 105 a 195 m2/g, com particular preferência de 110 a 190 m2/g e, com total preferência, de 110 a 180 m2/g, bem como de 110 a 175 m2/g. Numa forma de execução particular, a superfície CTAB encontra-se entre 100 e 139 m2/g e preferencialmente entre 105 e 134 m2/g. Noutra forma de execução particular, os ácidos silícicos precipitados de acordo com a invenção apresentam uma superfície CTAB de 141 a 200 m2/g e, preferencialmente, de 145 a 190 m2/g e de 145 a 175 m2/g. A superfície BET específica descreve a influência do ácido silícico no comportamento de incorporação na borracha, nas propriedades da mistura bruta e na cinética de vulcanização 11 (ver S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)). Assim, os ácidos silicicos de acordo com a invenção distinguem-se por uma superfície BET de 90 a 320 m2/g, preferencialmente de 100 a 250 m2/g, com particular preferência de 105 a 220 m2/g e de 105 a 160 m2/g e de 105 a 135 m2/g. Numa forma de execução particular, os ácidos silicicos de acordo com a invenção distinguem-se por uma superfície BET de 125 a 250 m2/g, preferencialmente de 141 a 240 m2/g e, com particular preferência, de 155 a 220 m2/g.

Outras informações acerca da atividade superficial e do poder de ligação do reagente de ligação ao ácido silicico, e da interação polimero/ácido silicico, obtém-se através da determinação do potencial zeta. Neste caso, deteta-se as ondas sonoras emitidas por uma suspensão aquosa do ácido silicico com um valor de pH predeterminado num campo elétrico de elevada frequência. Estas são originadas devido às cargas superficiais do ácido silicico e representam assim uma medida dos grupos silanol dissociados à disposição para uma reação, neste caso para a reação de precipitação. Os ácidos silicicos de acordo com a invenção podem com vantagem apresentar um potencial zeta, com um valor de pH de 5, de -12 a -30 mV. Preferencialmente, o potencial zeta é de -12 a -25 mV, com particular preferência de -13 a -21 mV.

Verificou-se ainda que uma grande absorção de DBP dos ácidos silicicos de acordo com a invenção poderá ser útil para se conseguir uma boa dispersão. Neste caso, ter contudo em atenção se, através de um eventual processo de granulação, ocorre uma redução do indice DBP e assim é apenas possível comparar os ácidos silicicos dentro de uma forma de aplicação. Os ácidos silicicos de acordo com a 12 invenção podem apresentar um índice DBP de 200 a 330 g/(100 g). Preferencialmente, o índice DBP vai de 250 a 330 g/(100 g) para pós e partículas esféricas (microgranulado), bem como de 200 a 260 g/(100 g) para granulados. A par da largura relativa γ da distribuição porométrica, o tipo dos poros, ou seja, se podem ser acedidos ou não para a borracha, constitui outro critério dos ácidos silícicos de acordo com a invenção. O tipo dos poros é descrito por quocientes BET/CTAB. Um maior quociente BET/CTAB mostra uma microporosidade e assim um grande teor de superfície "interna" - por exemplo, que pode ser acedida pela pequena molécula de nitrogénio mas não pela borracha. A relação de BET/CTAB dos ácidos silícicos de acordo com a invenção encontra-se compreendida entre 0,90 e menos ou igual a 1,60, preferencialmente entre 1,08 e 1,50, com particular preferência entre 1,10 e 1,40, com total preferência entre 1,10 e 1,30 e, com particular preferência, entre 1,12 e 1,25.

Os ácidos silícios de acordo com a invenção podem apresentar um teor de óxido de alumínio de 0,001 a 5% em peso, preferencialmente de 0,001 a 0,5% em peso, com particular preferência de 0,01 a 0,3% em peso e, com total preferência, de 0,01 a 0,15% em peso.

Os ácidos silícicos precipitados de acordo com a invenção podem encontrar-se em diferentes formas de aplicação, como, por exemplo, na forma de um pó com uma granulometria das partículas, determinada por difração laser, dso de 1 a 80 ym. As partículas em pó podem ter uma forma exterior irregular mas também regular, ou seja, podem ser também essencialmente esféricas. Os ácidos silícicos precipitados de acordo com a invenção também se podem encontrar na forma de partículas essencialmente esféricas (microgranulado) com 13 uma granulometria determinada por resíduo de filtro (Alpine) , dso de 80 ym a 1000 ym. No último caso, produz-se os ácidos silícicos de acordo com a invenção preferencialmente através de secagem por torre de injetores, como descrito no EP 0937755, e mostram uma forma exterior característica deste método de secagem (ver as Figuras no EP 0937755) . O teor do EP 0937755 é por este meio explicitamente contemplado no teor do presente pedido. Caso os ácidos silícicos precipitados de acordo com a invenção se encontrem na forma de granulados (dso > 1000 ym (resíduo de filtro Alpine)), apresentarão após granulação uma distribuição granulométricas das partículas em que, através de determinação do resíduo de filtro (Ro-Tap), pelo menos 80% em peso das partículas são superiores a 300 ym e 10% em peso no máximo são inferiores a 75 ym.

Os referidos intervalos de valores de referência podem ser ajustados de forma independente uns dos outros.

Outro objeto da presente invenção é um processo para a produção dos ácidos silícicos de acordo com a invenção, compreendendo as seguintes etapas: a) alimentação de uma solução aquosa de um silicato alcalino e/ou alcalinoterroso e/ou de uma base orgânica e/ou inorgânica, apresentando a alimentação um índice alcalino de 20 a 40, b) doseamento em simultâneo de silicato alcalino e/ou alcalinoterroso e de acidulante nesta alimentação, sob agitação nos 55 a 85°C, até ao aumento da viscosidade, c) interrupção do doseamento durante 35 a 85 minutos, preferencialmente mantendo a temperatura atingida no fim da Etapa b), d) outro doseamento em simultâneo de silicato alcalino e/ou alcalinoterroso e de acidulante a uma temperatura de 14 55 a 85°C, preferencialmente à mesma temperatura que no fim da Etapa b) ou c), até se ter atingido um teor de sólido de 90 a 140 g/L, g) pós-agitação da suspensão obtida durante 1 a 120 minutos nos 80 a 98°C, h) acidulação com um acidulante para um valor de pH de 2,5 a 5,0 e i) filtração e secagem. O ponto de aumento da viscosidade corresponde neste caso ao momento até ao forte aumento da viscosidade da suspensão de precipitação no decorrer da precipitação, ver a este propósito o EP 0643015.

Preferencialmente, em pelo menos uma das Etapas a) ah), preferencialmente em pelo menos uma das Etapas b) ah), com particular preferência nas Etapas b) ah), sujeita-se a suspensão de precipitação a um forte cisalhamento através de um agregado de cisalhamento adicional. Preferencialmente, nas Etapas b) e d) doseia-se o ácido sulfúrico diretamente sobre a cabeça de cisalhamento do agregado de cisalhamento adicional, para que se garanta de imediato uma introdução por mistura intensiva do ácido na suspensão de precipitação e, com isso, uma distribuição o mais homogénea e rápida possível. A alimentação pode ser de cerca de 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 ou 90% do volume final da precipitação. Os compostos alcalinos adicionados à alimentação são em particular selecionados do grupo dos hidróxidos alcalinos, hidróxidos alcalinoterrosos, carbonatos alcalinos, hidrogenocarbonatos alcalinos e silicatos alcalinos. Preferencialmente utiliza-se vidro solúvel e/ou lixívia de soda cáustica. 15

Como acidulante emprega-se preferencialmente o ácido sulfúrico. No entanto, também é possivel utilizar outros acidulantes, tais como HC1, HN03, H3PO4 ou C02.

Como silicato alcalino ou alcalinoterroso, emprega—se preferencialmente vidro solúvel (solução de silicato de sódio com um módulo de peso de 2,0 a 3,5) e/ou outros silicatos, como silicato de potássio ou silicato de cálcio. Utiliza-se com particular preferência o vidro solúvel com um módulo de peso de 3,2 a 3,5 e com uma densidade de 1,30 a 1,45 kg/L. O indice alcalino ajustado na alimentação (Etapa a) e o índice alcalino durante a Etapa b) e/ou Etapa d) encontra-se entre 20 e 40, preferencialmente entre 20 e 35, com particular preferência entre 25 e 35.

Adiciona-se o silicato alcalino e/ou alcalinoterroso e o acidulante durante a Etapa b) e/ou Etapa d) preferencialmente de modo a manter constante o índice alcalino da solução de reação durante a respetiva etapa de precipitação. "Constante" significa que o índice alcalino poderá desviar-se em 2% no máximo do valor teórico durante a respetiva etapa de precipitação.

Os componentes alimentados nas Etapas b) e d) podem por sua vez apresentar concentrações e/ou velocidades de afluxo iguais ou diferentes. Numa variante processual, a concentração dos componentes utilizados nas duas etapas é igual, mas contudo a velocidade de afluxo dos componentes na Etapa d) é superior à na Etapa b) . Com particular preferência, a velocidade de afluxo dos componentes na Etapa d) é de 125-140% da velocidade de afluxo na Etapa b). 16 A seguir à Etapa d) interrompe-se, no processo de acordo com a invenção, a adição de silicato alcalino e/ou de silicato alcalinoterroso e, eventualmente na Etapa e) , alimenta-se um acidulante à mesma velocidade ou a outra velocidade, até se atingir um valor de pH de 3 a 11, preferencialmente de 5 a 11 e, com particular preferência, de 7 a 10.

De modo a fazer variar a concentração do silicato alcalino e/ou alcalinoterroso disponível para a reação, é eventualmente possível na Etapa f) , através de doseamento de um ou mais compostos alcalinos do grupo dos hidróxidos alcalinos, hidróxidos alcalinoterrosos, carbonatos alcalinos, hidrogenocarbonatos alcalinos e silicatos alcalinos, aumentar de novo o pH para valores de 8 a 14, preferencialmente de 8 a 11 e, em particular, de 9 a 10. Preferencialmente, utiliza-se vidro solúvel e/ou lixivia de soda cáustica. É possível realizar o doseamento do acidulante na Etapa e) ou do composto alcalino na Etapa f) nos 40 a 98°C. Preferencialmente, realiza-se o doseamento nos 55 a 95°C e, com particular preferência, à temperatura que também foi escolhida para a Etapa b) ou d).

Além disso, é possível uma adição extra de sais orgânicos ou inorgânicos durante as Etapas a) ah). Isto pode ser realizado em solução ou como sólido, por sua vez em contínuo durante o tempo de adição do silicato alcalino e/ou alcalinoterroso e do acidulante, ou como adição descontínua. Também é possível dissolver os sais num ou nos dois componentes e depois adiciona-los em simultâneo com estes. 17

Preferencialmente, realiza-se a Etapa e) em duas etapas. A velocidade de afluxo do acidulante é na primeira etapa parcial preferencialmente de 90 a 110% e, na segunda etapa parcial, preferencialmente de 40 a 60% da velocidade de afluxo da Etapa d).

Como sais inorgânicos, utiliza-se preferencialmente sais alcalinos ou sais alcalinoterrosos. Em particular, é possivel utilizar todas as combinações dos seguintes iões:

Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, H+, F", Cl", Br" , I", SO32', SO42", PO33", PO43', NO3", N02", CO32", OH", TÍO32',

Zr032', Zr044", A102", AI2O42', B043".

Como sais orgânicos são apropriados os sais do ácido fórmico, ácido acético e ácido propiónico. Como catião, é de se referir os referidos iões alcalinos ou alcalinoterrosos. A concentração destes sais na solução de adição pode ir de 0,01 a 5 mol/L. Preferencialmente, utiliza-se Na2S04 como sal inorgânico. A filtração, a liquefação (por exemplo, de acordo com o DE 2447613) e a secagem breve ou longa dos ácidos silicicos de acordo com a invenção são familiares ao especialista e podem ser consultadas, por exemplo, nos documentos mencionados na descrição. Realiza-se a filtração e a lavagem do ácido silicico preferencialmente de forma a que a condutibilidade do produto final seja < 2000 pS/cm e em particular < 1300 pS/cm.

Preferencialmente, o ácido silicico de acordo com a invenção é seco num secador de corrente, secador de pulverização, secador de prateleiras, transportador de secagem, secador tubular rotativo, secador flash, secador 18 spin-flash ou secador de torre de injetores. Estas variantes de secagem incluem o funcionamento com um atomizador, um injetor de uma ou mais substâncias ou um leito fluidizado integrado. É possivel realizar a secagem por pulverização de acordo, por exemplo, com o US 4094771. É possivel realizar uma secagem de torre de injetores como descrito no EP 0937755. As partículas secas por pulverização podem apresentar um diâmetro médio superior a 15 ym, preferencialmente de 15 a 80 ym, medido através de difração laser. As partículas secas por torre de injetores apresentam preferencialmente granulometrias médias, medidas através de análise de filtro (Alpine) , superiores a 80 ym, em particular superiores a 90 ym, preferencialmente superiores a 200 ym. O teor do US 4094771 e do EP 0 937755 é aqui contemplado de forma explicita no teor do presente pedido. É possivel realizar a granulação com, por exemplo, uma prensa de cilindros do tipo WP 50N/75 da Alexanderwerk AG, Remscheid.

Preferencialmente, o produto em pó é purgado de ar sem mais adição de ligantes ou de líquidos, através de um sistema de alimentação horizontal com fuso simples através de um sistema de vácuo e é, ao mesmo tempo, aplicado entre cilindros dispostos na vertical fixos em ambos os lados. Neste caso, o pó é comprimido na forma de um floco e passa ao tamanho de granulado máximo pretendido através de um moinho.

Opcionalmente, é possível modificar o ácido silícico de acordo com a invenção com silanos, silazanos, compostos de siloxano e/ou compostos de silício orgânico lineares, cíclicos e/ou ramificados. Os substituintes podem ser compostos por, por exemplo, -SCN, -SH, -Cl, -NH2, 19 0C(0)CH=CH2, -oc (0) C (CH3) =CH2, -S, -s2, -S3, -s4, alifatos, olefinas, compostos aromáticos, compostos aromáticos de arilo com ou sem radicais hidroxi, amina, alcoxi, silanol, cianeto, tiocianeto, halogéneo, ácido sulfónico, éster do ácido sulfónico, tiol, ácido benzóico, éster do ácido benzóico, ácido carboxílico, éster do ácido carboxílico, acrilato, metacrilato e/ou organossilano.

Preferencialmente, utiliza-se silanos bifuncionais, que permitem por um lado uma ligação à substância de carga contendo grupos silanol e, por outro, uma ligação ao polímero. Os exemplos destes compostos de silício orgânico são: bis- (3-trietoxissililpropil)-tetrassulfano, bis-(3-trietoxissililpropil)-dissulfano, viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 3-aminopropiltrimetoxssilano, 3-aminopropiltrietoxissilano. Outros compostos de silicio orgânico encontram-se descritos nos WO 99/09036, DE 10163945 e DE 10223658. O teor das referidas patentes é por este meio explicitamente contemplado no teor do presente pedido. Numa forma de execução preferida da invenção, é possivel utilizar como silano o bis-(3-trietoxissililpropil)-tetrassulfano ou o bis- (3-trietoxissililpropil)-dissulfano. A modificação do ácido silícico precipitado opcionalmente granulado, não granulado, moído e/ou não moído com um ou mais dos compostos referidos pode ser realizada em misturas de 0,5 a 50 partes, em relação a 100 partes de ácido silícico precipitado, em particular de 1 a 15 partes e, muito em particular, de 1 a 10 partes, em relação a 100 partes do ácido silícico precipitado, podendo realizar-se a reação entre o ácido silícico precipitado e os referidos 20 compostos durante a produção da mistura (in situ) ou fora por pulverização e posterior têmpera da mistura, através de mistura do agente de modificação e da suspensão de ácido silicico com posterior secagem e têmpera (por exemplo, de acordo com o DE 3437473 e o DE 19609619) ou de acordo com o processo descrito no DE 19609619 ou DE 4004781. O teor de carbono do ácido silicico modificado é de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,1 a 10% em peso e, com particular preferência, de 0,5 a 5% em peso.

Outro objeto da presente invenção é a utilização de ácidos silicicos em misturas elastoméricas, misturas de borracha vulcanizáveis e/ou noutros vulcanizados, tais como pneumáticos, pisos de pneus, bainhas de cabos, câmaras de ar, correias de transmissão, cintas transportadoras, correias trapezoidais, revestimentos de cilindros, pneus sólidos, solas de sapatos, vedantes e elementos amortecedores. O ácido silicico de acordo com a invenção pode ser introduzido por mistura em misturas elastoméricas, pneus ou misturas de borracha vulcanizáveis como substância de carga de reforço, em quantidades de 5 a 200 partes, em relação a 100 partes de borracha como pó, produto esférico ou granulado, tanto com como sem pós-tratamento orgânico.

As misturas de borracha e elastoméricas deverão ser consideradas equivalentes no âmbito da presente invenção. A par das misturas que contêm exclusivamente os ácidos silicicos de acordo com a invenção, com e sem o pós-tratamento orgânico referido, como substâncias de carga, é possível encher as misturas elastoméricas ou de borracha 21 adicionalmente com uma ou mais substâncias de carga mais ou menos reforçantes.

Na qualidade de outras substâncias de carga, é possivel utilizar os seguintes materiais: • Negros de carbono: os negros de carbono a ser utilizados neste caso são produzidos pelo processo de negro de carbono de chama, negro de carbono de fornalha ou negro de carbono de gás, e têm superfícies BET de 20 a 200 m2/g, como, por exemplo, negros de carbono SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF ou GPF. Eventualmente, os negros de carbono também podem conter heteroátomos, como, por exemplo, silício. • Ácidos silícicos pirogénicos de elevada dispersão, produzidos, por exemplo, através de hidrólise de chama de halogenetos de silício. Os ácidos silícicos também se podem eventualmente encontrar como óxidos mistos com outros óxidos metálicos, tais como óxidos de Al, de Mg, de Ca, de Ba, de Zn e de titânio. • Outros ácidos silícicos comerciais • Silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio, silicatos alcalinoterrosos como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com superfícies BET de 20 a 400 m2/g e granulometrias das partículas primárias de 10 a 400 nm • Óxidos de alumínio e hidróxidos de alumínio sintéticos ou naturais • Silicatos naturais, como caulina e outros compostos de dióxido de silício naturais • Fibras de vidro e produtos de fibra de vidro (esteiras, meadas) ou microesferas de vidro • Amidos e tipos de amido modificado • Substâncias de carga naturais, como, por exemplo, argilas e gredas siliciosas. 22 A relação da combinação também tem neste caso a ver com o quadro de propriedades a ser atingido da mistura de borracha acabada. Uma relação de 5 a 95% entre os ácidos silicicos de acordo com a invenção e as outras substâncias de carga acima referidas (também como mistura) é concebivel e também fica contemplada no presente âmbito.

Numa forma de execução particularmente preferida, é possivel empregar 10 a 150 partes de peso de ácidos silicicos, consistindo parcial ou totalmente no ácido silicico de acordo com a invenção, eventualmente em conjunto com 0 a 100 partes de peso de negro de carbono, bem como 1 a 10 partes de peso de um compostos de silício orgânico, por sua vez em relação a 100 partes de peso de borracha, na produção das misturas. A par dos ácidos silicicos de acordo com a invenção, dos organossilanos e de outras substâncias de carga, os elastómeros constituem outro componente importante da mistura de borracha. É de se fazer neste caso referência a elastómeros naturais e sintéticos, estirados com óleo ou não, como polímero individual ou fração (combinação) com outras borrachas, como, por exemplo, borrachas naturais, polibutadieno (BR), poli-isopreno (IR), copolímeros de estireno/butadieno com teores de estireno de 1 a 60, preferencialmente de 2 a 50% em peso (SBR) , em particular produzidos através do processo de polimerização em solução, borrachas de butilo, copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR), copolímeros de butadieno/acrilnitrilo com teores de acrilnitrilo de 5 a 60, preferencialmente de 10 a 50% em peso (NBR), borracha NBR parcial ou totalmente hidrogenada (HNBR), copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), bem como misturas destas borrachas. 23

Além disso, entram em linha de conta, para as misturas de borracha com as borrachas referidas, as seguintes borrachas adicionais: borrachas de carboxilo, borrachas epoxi, trans-polipentâmero, borrachas de butilo halogenadas, borrachas de 2-clorobutadieno, copolimeros de etileno-acetato de vinilo, copolimeros de etileno-propileno, eventualmente também derivados quimicos da borracha natural, bem como borrachas naturais modificadas.

As borrachas sintéticas preferidas são descritas. por exemplo, por W. Hofmann, "Kautschuktechnologie", Genter Verlag, Stuttgart 1980.

Na produção dos pneus de acordo com a invenção têm interesse sobretudo as borrachas de S-SBR de polimerização aniónica (SBR em solução) com uma temperatura de transição vitrea acima de -50°C, bem como misturas com borrachas de dieno. A incorporação deste ácido silicico e a produção das misturas contendo este ácido silicico são realizadas do modo usual na indústria da borracha num misturador interno ou num laminador preferencialmente nos 80 a 200°C. A forma de aplicação ou de utilização dos ácidos silicicos pode tanto ser como pó, produto esférico ou granulado.

Os vulcanizados de borracha de acordo com a invenção podem conter outras substâncias auxiliares de borracha nas dosagens usuais, tais como aceleradores de reação, agentes antienvelhecimento, estabilizadores térmicos, fotoprotetores, antiozonantes, auxiliares de processamento, emolientes, adesivantes, agentes de expansão, corantes, pigmentos, ceras, estirantes, ácidos orgânicos, retardadores, óxidos metálicos e ativadores, tais como trietanolamina, polietilenoglicol e/ou hexanotriol. Estes compostos são conhecidos na indústria da borracha. É possível utilizar os auxiliares de borracha em quantidades conhecidas, que dependem, entre outros fatores, do fim de aplicação. As quantidades usuais são, por exemplo, quantidades de 0,1 a 50% em peso, em relação à borracha. Como reticulantes, é possível utilizar enxofre ou substâncias dadoras de enxofre. As misturas de borracha de acordo com a invenção podem ainda conter aceleradores de vulcanização. Os exemplos de aceleradores principais apropriados são mercaptobenzotiazóis, sulfenamidas, tiurames, ditiocarbamatos em quantidades de 0,5 a 3% em peso. Os exemplos de coaceleradores são guanidinas, tioureias e tiocarbonatos em quantidades de 0,5 a 5% em peso. É possível utilizar o enxofre usualmente em quantidades de 0,1 a 10% em peso, preferencialmente de 1 a 3% em peso, em relação à borracha. É possível utilizar os ácidos silícicos de acordo com a invenção em borrachas reticuláveis com aceleradores e/ou enxofre, mas também de forma peroxídica. A vulcanização das misturas de borracha de acordo com a invenção pode ocorrer a temperaturas de 100 a 200°C, preferencialmente de 130 a 180°C, eventualmente sob uma pressão de 10 a 200 bar. É possível realizar a mistura das borrachas com a substância de carga, eventualmente auxiliares de borracha e com o composto de silício orgânico em agregados de mistura conhecidos, tais como cilindros, misturadores internos e extrusoras-misturadoras.

As misturas de borracha de acordo com a invenção adequam-se à produção de corpos moldados, como, por exemplo, na produção de pneumáticos, pisos de pneus para pneus de 25 verão, inverno e de todo o ano, pneus de automóveis de passageiros, pneus de veículos utilitários, pneus de motociclos, elementos inferiores de pneus, bainhas de cabos, câmaras de ar, correias de transmissão, cintas transportadoras, revestimentos de cilindros, solas de sapatos, anéis vedantes e elementos amortecedores.

As misturas de borracha de acordo com a invenção são adequadas em particular à produção de pisos de pneus de automóveis de passageiros e de motociclos, mas também pneus de veículos utilitários com uma reduzida resistência ao rolamento, tendo uma reduzida resistência ao desgaste e uma boa aptidão às condições invernosas.

Além disso, as misturas de borracha de acordo com a invenção, sem a adição de compostos de silício orgânico na combinação com um negro de carbono típico de pisos de pneus, também se adequam à melhoria do comportamento Cut & Chip de pneus de máquinas de construção, agrícolas e de extração (consultar a definição e outras execuções em "New insights into the tear mechanism" e nas referências aí citadas, apresentadas na Tire Technology 2003 em Hamburgo pelo Dr. W. Niedermeier).

As condições de reação e os dados físico-químicos dos ácidos silícicos precipitados de acordo com a invenção são determinados com os seguintes métodos:

Determinação do teor de sólido do bolo de filtração

Com este método determina-se o teor de sólido do bolo de filtração através da remoção dos teores voláteis nos 105°C.

Para isso, numa tigela de porcelana seca, com tara (diâmetro de 20 cm) pesa-se inicialmente 100,00 g do bolo 26 de filtração (pesagem inicial E). Eventualmente, fragmenta-se o bolo de filtração com uma espátula, de modo a obter fragmentos soltos de 1 cm3 no máximo. Seca-se a amostra nos 105 ± 2°C numa estufa de secagem até ao peso constante. Em seguida, arrefece-se a amostra num armário exsicador com silica gel como sicativo para a temperatura ambiente. Determina-se a pesagem final A por gravimetria.

Determina-se o teor de sólido (TS) em % de acordo com FG = A/E * 100 %, em que A = pesagem final em g e E = pesagem inicial em g.

Determinação do teor de sólido de precipitação suspensões de

Determina-se o teor de sólidos da suspensão de precipitação por gravimetria após filtração da amostra. Mede-se 100,0 mL da suspensão de precipitação homogeneizada (Vsuspensão) à temperatura ambiente, recorrendo a um cilindro medidor. A amostra é filtrada através de um filtro redondo (tipo 572, da Schleicher & Schuell) num filtro de porcelana, mas não é aspirada a seco, de modo a evitar a formação de fissuras no bolo de filtração. Em seguida, lava-se o bolo de filtração com 100,0 mL de água destilada. Transfere-se o bolo de filtração lavado para uma tigela de porcelana com tara e seca-se nos 105 ± 2°C numa estufa de secagem até ao peso constante. Depois do arrefecimento para a temperatura ambiente, determina-se o peso do ácido silicico seco (l^amostra) ·

Determina-se o teor de sólidos de acordo com: 27

Teor de sólidos em g/L = (mestra em g) / (Vsuspensão em L) .

Determinação do teor de sólidos da alimentação de ácido silicico

Seca-se a alimentação de ácido silicico num secador de IV até ao peso constante. A perda na secagem consiste preponderantemente em humidade (água).

Numa tigela de aluminio com tara, deita-se 2,0 g de alimentação de ácido silicico e fecha-se a tampa da unidade de secagem por IV (da Mettler, tipo LP 16). Ao premir-se o botão de ligar, tem inicio a secagem da suspensão nos 105°C, a qual termina de forma automática se a perda de peso por unidade de tempo não chegar ao valor de 2 mg/(120 s) . A perda de peso em % é diretamente indicada pelo equipamento ao selecionar o modo 0-100%. 0 teor de sólido é apurado de acordo com

Teor de sólido em % = 100% - perda de peso em %. Determinação do indice alcalino A determinação do indice alcalino (indice IA) descreve o consumo de ácido cloridrico em mL (com 50 mL de volume de amostra, 50 mL de água destilada e um ácido cloridrico utilizado com a concentração de 0,5 mol/L) com uma titulação potenciométrica direta de soluções alcalinas, ou suspensões, até a um valor de pH de 8,30. Estabelece-se deste modo o teor alcalino livre da solução ou da suspensão. 28 0 equipamento de pH (da Knick, tipo: 766 pH-Meter Calimatic com sensor de temperatura) e o elétrodo de pH (elétrodo combinado da Schott, tipo N7680) são calibrados com duas soluções-tampão (pH = 7,00 e pH = 10,00) à temperatura ambiente. Um elétrodo combinado é mergulhado na solução de medição ou suspensão de medição temperada para os 40°C, composta por 50,0 mL de suspensão de precipitação e 50,0 mL de água desionizada. Em seguida, junta-se por gotas solução de ácido clorídrico com a concentração de 0,5 mol/L, até se ajustar um valor de pH constante de 8,30. Devido ao equilíbrio lentamente ajustado entre o ácido silicico e o teor alcalino livre, é necessário um tempo de espera de 15 min até uma leitura final do consumo de ácido. No caso das quantidades de substância e das concentrações selecionadas, o consumo de ácido clorídrico lido em mL corresponde diretamente ao indice alcalino, que é indicado de forma não dimensional.

Determinação do valor de pH

Determina-se o valor de pH do ácido silicico como suspensão aquosa a 5% à temperatura ambiente, de acordo com a DIN EN ISO 787-9. Relativamente às prescrições desta norma, alterou-se as pesagens iniciais (5,00 g de ácido silicico para 100 mL de água desionizada).

Determinação da condutibilidade elétrica

Determina-se a condutibilidade elétrica do ácido silicico como suspensão aquosa a 4% à temperatura ambiente de acordo com a DIN EN ISO 787-14. Relativamente às prescrições desta norma, alterou-se as pesagens iniciais (4,00 g de ácido silicico para 100 mL de água desionizada). 29

Determinação da humidade

Determina-se a humidade do ácido silicico de acordo com a ISO 787-2 após 2 horas de secagem numa estufa de secagem por ar circulante nos 105°C. Esta perda na secagem consiste preponderantemente em humidade (água).

Determinação da superfície BET A superfície de nitrogénio específica (seguidamente denominada superfície BET) do ácido silicico em pó, esférico ou granular é determinada de acordo com a ISO 5794-1/Anexo D com um AREA-meter (Strõhlein, JUWE).

Determinação da superfície CTAB 0 método tem a ver com a adsorção de CTAB (brometo de N-hexadecil-N,N,N-trimetilamónio) na superfície "exterior" do ácido silicico de acordo com a ASTM 3765, ou NFT 45-007 (capítulo 5.12.1.3). A adsorção de CTAB ocorre em solução aquosa sob agitação e tratamento com ultrassons. O CTAB em excesso não adsorvido é determinado através de retitulação com NDSS (solução de sulfossuccinato de dioctilsódio, solução de "Aerosol OT") com um processador de titulação, sendo o ponto final dado pelo máximo da turvação da solução e sendo determinado com um fototrodo. A temperatura durante todas as operações realizadas é de 23 - 25°C, de modo a impedir a recristalização de CTAB. A retitulação tem por base a seguinte fórmula de reação: * (C2oH3704)S03N(CH3)3(CieH33) + NaBr (C2oH3704)S03Na + BrN(CH3)3(CieH33)

NDSS CTAB 30

Equipamentos

Processador de titulação METTLER Toledo Tipo DL 55 e processador de titulação METTLER Toledo tipo DL 70, por sua vez equipado com: elétrodo de pH, fabricante Mettler, tipo DG 111 e fototrodo, fabricante Mettler, tipo DP 550 Bécher de titulação de 100 mL de polipropileno Recipiente de vidro de titulação, 150 mL com tampa Equipamento de filtragem por compressão, 100 mL de capacidade

Filtro de membrana de nitrato de celulose, porometria: 0,1 ym, 47 mm 0, por exemplo Whatman (N.° de encomenda 7181-004)

Reagentes

As soluções de CTAB (CCtab = 0,015 mol/L em água desionizada) e NDSS (concentração = 0,00423 mol/L em água desionizada) são adquiridas já prontas (da Bernd Kraft GmbH, 47167 Duisburg: Ref. de encomenda 6056.4700 solução CTAB com a concentração de 0,015 mol/L; Ref. de encomenda 6057.4700 solução de NDSS 0,00423 mol/L), são conservadas nos 25°C e aplicadas no período de um mês.

Realização 1. Titulação de controlo O consumo de solução NDSS para a titulação de 5 mL de solução CTAB deverá ser testada 1 x dia antes de cada série de medições. Para isso, ajusta-se o fototrodo antes do início da titulação para 1000 ± 20 mV (correspondendo a uma transparência de 100%). 31

Pipetiza-se precisamente 5,00 mL de solução de CTAB num bécher de titulação e junta-se 50,0 mL de água desionizada. Sob agitação, ocorre a titulação com solução de NDSS pelo método de medição familiar ao especialista com 0 processador de titulação DL 55 até à turvação máxima da solução. Determina-se o consumo VA da solução de NDSS em mL. Realiza-se cada titulação como determinação tripla. 2. Adsorção 10,0 g do ácido silícico em pó, esférico ou granulado com um teor de humidade de 5 ± 2% (eventualmente ajusta-se o teor de humidade através de secagem nos 105°C na estufa de secagem ou de humidificação uniforme) são fragmentados com um moinho (da Krups, modelo KM 75, n.° de artigo 2030-70) durante 30 segundos. Transfere-se precisamente 500,0 mg da amostra fragmentada (pesagem inicial E) para um recipiente de titulação de 150 mL com varetas de agitação magnética e doseia-se precisamente 100,0 mL de solução de CTAB (Ti) . O recipiente de titulação é fechado com uma tampa e é agitado com um agitador Ultra Turrax T 25 (eixo de agitação KV-18G, 18 mm de diâmetro) nas 18 000 rpm durante 1 min no máximo até à humidificação total. Enrosca-se o recipiente de titulação no processador de titulação DL 70 e ajusta-se o valor de pH da suspensão com KOH (0,1 mol/L) para um valor de 9 ± 0,05. A suspensão é sujeita a ultrassons durante 4 minutos no recipiente de titulação num banho de ultrassons (da Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz, 100 W efetivos ou 200 W de potência de pico) nos 25°C. Em seguida, é realizada uma filtração por compressão abrangente através de um filtro de membrana com uma pressão de nitrogénio de 1,2 bar. Descarta-se o produto de cabeça de 5 mL. 32 3. Titulação 5.00 mL do filtrado restante são pipetizados num bécher de titulação de 100 mL e enche-se com água desionizada até 50.00 mL. Enrosca-se o bécher de titulação no processador de titulação DL 55 e a titulação ocorre sob agitação com solução de NDSS até à turvação máxima. Determina-se o consumo VB de solução de NDSS em mL. Cada titulação deverá ser realizada como determinação tripla. Cálculo CTAB[s/correção hmidscb) *

Va-V» Va Cçtás * Mctab *T\ * P í VA = consumo de solução de NDSS em mL na titulação da amostra de controlo VB = consumo de solução de NDSS em mL no caso da utilização do filtrado CCtab = concentração da solução de CTAB em mol/L MCtab = massa molecular de CTAB = 364,46 g/mol Ti = quantidade adicionada de solução de CTAB em L P = necessidade de espaço de CTAB = 578,435 m2/g E = pesagem inicial do ácido silicico A superfície CTAB é relativa ao ácido silicico anidrico, sendo por isso realizada a seguinte correção. 33 CTÁB (s/corr^ção humidade) em m3/g * 100% 100%— liuml da de em %

Determina-se a humidade do ácido silicico de acordo com o método descrito "determinação da humidade".

Determinação da absorção de DBP A absorção de DBP (índice de DBP), que constitui uma medida do poder absorvente do ácido silicico precipitado, é determinada de acordo com a norma DIN 53601 como se segue: 12,50 g de ácido silicico em pó ou esférico com 0 - 10% de teor de humidade (eventualmente ajusta-se o teor de humidade através de secagem nos 105°C na estufa de secagem) são deitados na câmara de amassar (número de artigo 279061) do Brabender-Absorptometer "E" (sem evaporação do filtro inicial do registador do binário). No caso de granulados, utiliza-se a fração de filtragem de 1 a 3,15 mm (filtro de aço inoxidável da Retsch) (através da compressão suave dos granulados com uma espátula de plástico através do filtro com uma largura de poros de 3,15 mm). Através de mistura constante (velocidade de rotação das pás do amassador de 125 rpm), goteja-se à temperatura ambiente através do "Dosimaten Brabender T 90/50" ftalato de dibutilo a uma velocidade de 4 mL/min na mistura. Realiza-se a mistura recorrendo a pouca força e é feito o seu seguimento com base no mostrador digital. Por volta do fim da determinação, a mistura torna-se pastosa, o que é mostrado por uma aumento abrupto da necessidade de força. Com um mostrador de 600 digitos (binário de 0,6 Nm), desliga-se, graças a um contacto elétrico, tanto o amassador como o doseamento de DBP. O motor sincrono para a alimentação de DBP está ligado a um contador digital, podendo assim ler-se o consumo de DBP em mL. 34 A absorção de DBP é indicada em g/ (100 g) e é calculada com base na seguinte Fórmula:

DBP V*D MOO . g E 100g em que DBP = absorção de DBP em g/(100 g)

V = consumo de DBP em mL D = densidade de DBP em g/mL (1,047 g/mL nos 20°C) E = pesagem inicial de ácido silicico em g K = valor de correção de acordo com a tabela de correção de humidade em g/(100 g) A absorção de DBP está definida para o ácido silicico anidrico seco. No caso da utilização de ácidos silícicos precipitados húmidos, deverá considerar-se o valor corretivo K no cálculo da absorção de DBP. É possível determinar estes valor com base na seguinte tabela de correção, por exemplo, um teor de água do ácido silicico de 5,8% significaria uma adição de 33 g/ (100 g) para a absorção de DBP. Determina-se a humidade do ácido silicico de acordo com o método "Determinação da humidade ou da perda na secagem".

Tabela de correção de humidade para a absorção de ftalato de dibutilo (anidrico) 35 % humidade .% humidade ,0 ,2 ,4 , 6 ,8 0 0 2 4 5 7 1 9 10 12 13 15 2 16 18 19 20 22 3 23 24 26 27 28 4 28 29 29 30 31 5 31 32 32 33 33 6 34 34 35 35 36 7 36 37 38 38 39 8 39 40 40 41 41 9 42 43 43 44 44 10 45 45 46 46 47

Determinação do indice de Sears

Através da titulação do ácido silicico com solução de hidróxido de potássio na gama de pH de 6 a 9, é possível determinar o índice de Sears modificado (seguidamente referido como índice de Sears V2) como medida para o número de grupos silanol livres. 0 método de determinação tem por base as seguintes reações químicas, devendo ^SiOH simbolizar um grupo silanol do ácido silicico:

-SiOH + NaCÍ ssSiQNa + HCI HCÍ + KOH => KCI + H20. 36

Execução

Fragmenta-se de forma uniforme 10,00 g de um ácido silicico em pó, esférico ou granular com 5 ± 1% de humidade em 60 segundos com um moinho universal IKA M 20 (550 W; 20 000 rpm). Eventualmente, é necessário ajustar o teor de humidade da substância inicial através de secagem nos 105°C na estufa de secagem ou de humidificação uniforme, e voltar a repetir a fragmentação. É feita a pesagem inicial de 2,50 g do ácido silicico assim tratado à temperatura ambiente num recipiente de titulação de 250 mL e mistura-se com 60,0 mL de metanol p. a.. Após a humidificação total da amostra, adiciona-se 40,0 mL de água desionizada e procede-se a dispersão através de um agitador Ultra Turrax T 25 (eixo de agitação KV-18G, 18 mm de diâmetro), durante 30 segundos com um número de rotações de 18 000 rpm. Com 100 mL de água desionizada, lava-se as partículas de amostra que aderiram ao bordo do recipiente e ao agitador de forma a irem para a suspensão e tempera-se num banho de água com termostato para os 25°C. 0 medidor de pH (da Knick, tipo: 766 pH-Meter Calimatic com sensor de temperatura) e o elétrodo de pH (elétrodo combinado da Schott, tipo N7680) são calibrados com o uso de soluções-tampão (pH de 7,00 e 9,00) à temperatura ambiente. Com o medidor de pH, mede-se primeiro o valor de pH inicial da suspensão nos 25°C, depois ajusta-se o valor de pH para 6,00, consoante o resultado com solução de hidróxido de potássio (0,1 mol/L) ou solução de ácido clorídrico (0,1 mol/L). Seleciona-se um tipo de titulação dinâmico com as seguintes condições marginais: volume de titulação incremental Vmin = 0,05 mL a Vmax = 1,0 mL; tempo de espera entre as adições de volume tmin = 2,0 s a tmax = 20,0 s. O consumo de solução de KOH ou de HC1 em mL até um pH de 6,00 corresponde a Vj'. Depois, doseia-se 20,0 mL de 37 solução de cloreto de sódio (250,00 g de NaCl p. a. com enchimento com água desionizada para 1 L). Com 0,1 mol/L de KOH, realiza-se depois a titulação até ao valor de pH de 9,00. O consumo de solução de KOH em mL até a um pH de 9,00 corresponde a V2' .

Em seguida, normaliza-se os volumes Vi', ou V2' primeiro para a pesagem inicial teórica de 1 g e amplia-se com 5, resultando Vi e o indice de Sears V2 nas unidades mL/(5 g) .

Determinação da largura relativa γ da distribuição porométrica

Com este método, determina-se a largura relativa γ da distribuição porométrica do ácido silicico através da porometria de mercúrio. O método tem por base a intrusão de Hg de acordo com a DIN 66133 (com uma tensão superficial de 480 mN/m e um ângulo de contacto de 140°), sendo utilizado um equipamento Autopore IV 9500 da empresa Micromeritics. O ácido silicico é submetido antes da medição a um tratamento de compressão. Para este fim, utiliza-se uma Manual Hydraulic Press (referência de encomenda 15011 da Specac Ltd., River House, 97 Cray Avenue, Orpington, Kent BR5 4HE, U.K.). Neste caso, pesa-se inicialmente, num "Pellet Die" com 13 mm de diâmetro interno da Specac Ltd., 250 mg de ácido silicico e carrega-se de acordo com a indicação com 1 t. Mantém-se esta carga durante 5 s e a mesma é eventualmente pós-regulada. Depois, a amostra é descomprimida e é seca durante 4 h nos 105 ± 2°C numa estufa de secagem de ar circulante. A pesagem inicial do ácido silicico no penetrómetro do tipo 10 é precisamente realizada para 0,001 g e é selecionada 38 para uma boa reprodutibilidade da medição, de modo a que o "stem volume used", ou seja, o volume de Hg percentual consumido para enchimento do penetrómetro seja de 20% a 40%. Em seguida, evacua-se lentamente o penetrómetro para 50 ym de Hg e deixa-se durante 5 min a esta pressão.

Para operar o equipamento Autopore, segue-se o manual de instruções com a versão de software IV 1.05. Cada medição é corrigida em uma medição em branco do penetrómetro. A área de medição é de 0,0025 - 420 MPa, utilizando-se pelo menos 136 pontos de medição de equilibrio (critério especifico do equipamento de 10 s) (na gama de 0,0025 - 0,25 MPa: 30 pontos, na gama de 0,25 - 15 MPa: 53 pontos, 15 - 150 MPa: 40 pontos, na gama de 150 - 420 MPa: 13 pontos). Eventualmente, o software adiciona outros pontos de medição, se o volume de intrusão incremental for > 0,04 mL/g. A planicidade da curva de intrusão ocorre através da função "smooth differentials" do software do equipamento.

De modo a determinar a largura relativa γ da distribuição porométrica, aplica-se, aos dados da derivada logaritmica negativa da curva de intrusão na gama de diâmetro dos poros de 3,5 nm a 5 ym, o seguinte algoritmo: 0 algoritmo utiliza uma janela móvel que vem de grandes diâmetros dos poros de três pontos de medição sequenciais da derivada logaritmica negativa da curva de intrusão e forma uma parábola através dos pontos. O máximo da parábola é definido como máximo pesquisado A com um diâmetro dos poros a. Controla-se se o ponto a se encontra na gama de diâmetros dos poros pesquisada e representa-se o máximo global da derivada logaritmica negativa da curva de intrusão. Se tal não for o caso, a janela é deslocada num ponto, forma-se de novo uma parábola, e repete-se a operação até ficarem preenchidos os dois critérios. Depois 39 define-se B como 0,300 A. b representa o diâmetro dos poros da curva, que é inferior a a, onde se atinge pela primeira vez o valor B. Por fim, a largura γ relativa da distribuição porométrica é definida por γ = (a-b)/(A-B) = (a-b) 1(0,7 A), em que a e b apresentam as unidades nanómetro e γ a unidade (g nm)/mL.

Um percurso de curva típico da derivada logarítmica negativa do volume de poros acumulado V de acordo com a Fórmula 1 em termos do diâmetro dos poros x com i pontos de medição e as caracterí sticas a, b, A e B encontra-se representado na Figura 1. Fórmula 1: dV ^ dV = dV dlogx ~ίάτ dx dV ΔΚ| x— ssas 1 Ctx £ΛΧ ΐΔ*β*ί—*ί-* **- Xi.............. - — et-ι *“*

Determinação do potencial zeta

Com este método, determina-se o potencial zeta do ácido silícico com um pH de 5 através da amplitude de som eletrocinética (ESA).

Nesse intuito, seca-se primeiro a amostra nos 105°C ± 2°C durante 5 h até ao peso constante e depois produz-se 100 mL de uma suspensão com ácido silícico a 1% de vol. em água destilada. A densidade de partículas necessária a esse fim é determinada por He-picnometria (DIN 66137-2). A dispersão tem lugar durante 5 minutos através de uma vareta de ultrassons (Bandelin Sonopuls HD2200 com transformador de ultrassons UW2200, Power 100%, ciclo 8 (80% Pulse, portanto 40 0,8 s Power e 0,2 s Pause) com Boosterhom SH 213 G disco de titânio TT 13, 0 13 mm, profundidade de mergulho de 1 cm) num bécher de 150 mL (altura de 9,5 cm, diâmetro exterior de 5 cm) , que é arrefecido no banho gélido durante o período da sujeição a ultrassons. A suspensão levada para a temperatura ambiente é agitada com um agitador magnético e é bombeada através de uma bomba peristáltica através do sensor PPL-80 do equipamento ESA-8000 da empresa Matec. Ocorre a titulação potenciométrica automática à temperatura ambiente com HNO3 5 M e um "delay time" de 30 s até a um valor de pH de 5. Se o valor de pH inicial da suspensão for < 5, a titulação ocorrerá com solução de NaOH 5 M até a um valor de pH de 5. Realiza-se a avaliação através do software do equipamento versão peava 5.94.

Calcula-se o potencial zeta com um pH de 5: u _ ESA'Tf φ'Δρ·0’\ G(a) | ·£ ζ potencial zeta [10~3 V] ESA Amplitude do som eletrocinética com um pH de 5 [Pa m/V] Φ fração de volume (0,01) Δρ Diferença de densidade entre as partículas (ver acima) e o líquido (0,997 kg/L) C velocidade do som na suspensão (i 490 m/s) η Viscosidade do líquido (0,89 cp menos 2% por desvio em °C de 25°C) ε Constante de dieletricidade da suspensão (78,36 As/Vm) 41 \G(a) I correção de inércia (função do raio das partículas e da densidade, ver manual). Com vista à determinação, é necessário o valor do raio médio das partículas, que é determinado com base na suspensão tratada com ultrassons anterior, através de dispersão da luz dinâmica. Para isso, utiliza-se o equipamento Horiba LB-500 (raio = 0,5 x média da distribuição das partículas em peso/volume, nível de cálculo = 50, espessura da cuvete 1 cm, modelo ótico: índice de rotura de líquido Real = 1,333; índice de rotura do material Real = 1,45; Imaginário = 0,01).

Determinação da granulometria das partículas através de difração laser A aplicação da difração laser para determinar as granulometrias das partículas de pós tem por base o fenómeno de as partículas dispersarem luz monocromática com um diferente modelo de intensidade em todas as direções. Esta dispersão depende da granulometria das partículas. Quanto mais pequenas forem as partículas, maiores serão os ângulos de dispersão.

Realiza-se a preparação de amostra e a medição (lavagem do módulo, etc.) no caso do ácido silícico precipitado hidrófilo com água totalmente dessalinizada, e, no caso de um ácido silícico precipitado não suficientemente molhável com água, com etanol puro.

Antes do início da medição, deixa-se o equipamento de difração laser LS 230 (da Coulter) e o módulo de líquido (Small Volume Module Plus, 120 mL, da Coulter) funcionar a quente durante 2 h, lava-se o módulo três vezes com água totalmente dessalinizada, calibra-se e lava-se três vezes 42 com etanol no caso de ácidos silícicos precipitados hidrófobos.

Na barra de controlo do software do equipamento, seleciona-se através do item do menu "medição" a janela de dados "calcular modelo ótico" e estabelece-se o indice de rotura num ficheiro .rfd: indice de rotura de liquido B. I. Real = 1,332 (1,359 para etanol); indice de rotura do material

Real = 1,46; Imaginário = 0,1; fator de forma 1.

Adicionalmente, seleciona-se nesta janela de ficheiros os seguintes itens: medição Offset, justificar, medição de fundo, ajustar conc. medição, entrar info de amostra, tempo de medição 60 s, número de medições 1, sem dados PIDS, distribuição dos diâmetros. A velocidade da bomba é ajustada no equipamento para 30%.

Realiza-se a adição da suspensão homogénea de 1 g de ácido silicico em 40 mL de água totalmente dessalinizada com uma pipeta de pesagem inicial de 2 mL no módulo de líquido do equipamento, de modo a atingir-se uma concentração constante com uma absorção de luz de 8 a 12%, e a que o equipamento transmita "OK". A medição ocorre à temperatura ambiente. A partir da curva de dados brutos, o software do equipamento LS 230 calcula, com base na distribuição de volume, tendo em consideração a teoria de Mie e os parâmetros modelares óticos (ficheiros .rfd) a distribuição granulométrica das partículas e o valor d50 (média).

Determinação do residuo de filtro (Alpine)

Esta determinação do resíduo de filtro trata-se de uma filtração por jato de ar de acordo com a DIN ISO 8130-1, através de um equipamento de filtragem com jato de ar S 200 da Alpine. Para determinar os valores dso de microgranulados e granulados, utiliza-se também para esse 43 fim filtros com uma largura da malha > 300 ym. De modo a determinar o valor dso, é necessário selecionar os filtros de modo a que proporcionem uma distribuição granulométrica das partículas a partir da qual seja possivel determinar o valor d50 de acordo com a Figura 2. A representação e a avaliação gráficas são realizadas em analogia com a ISO 2591-1, capitulo 8.2. O valor dso é o diâmetro das partículas na distribuição granulométrica cumulativa das partículas, onde 50% das partículas apresentam uma granulometria igual ou inferior às partículas com a granulometria do valor d50.

Determinação do resíduo de filtro (Ro-Tap)

Com este método, determina-se o teor de partículas mais grossas (> 300 ym) e o teor de partículas mais finas (< 75 ym) de granulados através de filtragem.

Utiliza-se uma peneira, um filtro de análise com tecido de filtração metálico (DIN ISO 565 T.2, largura de malha nominal 75 ym), um filtro de análise com tecido de filtração metálico (DIN ISO 565 T.2, largura da malha nominal 150 ym) , bem como um filtro de análise com tecido de filtração metálico (DIN ISO 565 T.2, largura de malha nominal 300 ym) com respetivamente um diâmetro de filtro de 200 mm. A torre de filtração é aplicada na sequência referida numa máquina de filtro de análise Ro-Tap B 8260 com temporizador da empresa Tyler, e transfere-se uma quantidade de amostra homogénea de 100,00 g dos granulados de ácido silícico para o filtro superior. Coloca-se a tampa do filtro e o batedor e a filtração é realizada com um movimento circular e de batida durante 5 min. 44

Determina-se os resíduos de filtragem (Ro-Tap) de acordo com a fração de filtragem (Ro-Tap, < 75 pm) em % = (As/E)* 100%, e o resíduo de filtro (Ro-Tap, > 300 pm) em % = (A30o/E) * 100%, em que

As = pesagem final do resíduo na peneira em g, A300 = pesagem final do resíduo no filtro com largura de malha nominal de 300 pm em g e E = pesagem inicial em g.

Determinação do teor de carbono

Determina-se o teor de carbono em ácidos silícicos através de um analisador elementar LECO CS 244. Neste caso, pesa-se inicialmente o ácido silícico numa tigela cerâmica, fornece-se aditivos de combustão e aquece-se num forno de indução sob uma corrente de oxigénio. Oxida-se o carbono existente passando a C02. Quantifica-se esta quantidade de gás através de detetores de infravermelhos.

Antes da medição propriamente dita, realiza-se uma calibração do equipamento com o material de referência apropriado (por exemplo, carbureto de volfrâmio com 6,17% em peso de carbono). Para ácidos silícicos, pesa-se inicialmente 150 a 200 mg para precisamente 1 mg numa tigela cerâmica. Cobre-se o material de amostra com 1 g de Lecocel II (pó de uma liga de volfrâmio-estanho (a 10%) ) e 0,7 g de aparas de ferro. Depois, fecha-se a tigela com uma tampa. Ajusta-se o forno de indução para o máximo de potência e lava-se durante 10 s com oxigénio. Depois de se ter colocado a tigela no forno de indução, inicia-se a medição e a avaliação automáticas. Realiza-se três determinações por amostra. O resultado é relativo à substância original e é indicado em % em peso. 45

Determinação do teor de óxido de alumínio

Determina-se o teor de óxido de alumínio de acordo com a DIN EN ISO 3262-18, através de espectroscopia de absorção atómica de chama com um comprimento de onda de 309,3 nm.

Pesa-se inicialmente cerca de 20 g de um ácido silícico para 0,01 g de forma precisa numa tigela de platina e humidifica-se com água destilada. Junta-se 1 mL de ácido fluorídrico conc. (40%, p.a.) e aquece-se a mistura num banho de areia até fumegar. Gradualmente, adiciona-se o ácido nítrico por gotas, até o ácido silícico ficar completamente dissolvido. Depois da concentração por evaporação até ao estado seco, dissolve-se o resíduo em 3 mL de ácido clorídrico conc.. A solução arrefecida é transferida de forma quantitativa para um bécher graduado de 100 mL e enche-se aí até 100 mL com água destilada.

Analisa-se a solução assim produzida de acordo com o manual de instruções num espectrómetro de absorção atómica de chama (comprimento de onda: 30 9, 3 nm, Slit S: 0,7 nm, corrente de gás: acetileno/N20) .

Determina-se o teor de óxido de alumínio na amostra original, sendo o teor contudo relativo à amostra incandescente durante 2 h nos 1 000°C:

% ALO 2^3 sfel.. sub>st·. incsíj.desc-ejrit-a' , n, , , . . , x 1Q0 perda incandescência em %

Determinação dos coeficientes de dispersão É possível determinar o coeficiente de dispersão através de um método topográfico, descrito em: "Entwicklung eines 46

Verfahrens zur Charakterisierung der Fiillstoffdispersion in Gummimischungen mittels einer Oberfláchentopographie" A. Wehmeier; Diplomarbeit (tese) 1998 na Fachhochschule

Miinster, departamento de Steinfurt na especialidade de Engenharia Quimica e "Filler dispersion Analysis by Topography Measurements" Degussa AG, Applied Technology Advanced Fillers, Technical Report TR 820.

Em alternativa, o coeficiente de dispersão também pode ser determinado através do processo DIAS (luz ótica) no Deutschen Institut fur Kautschuktechnologie em Hannover (consultar H. Geisler, DIK aktuell, l.a edição (1997) e Medalia, Rubber Age, Abril de 1965) . O melhor grau de dispersão que pode ser atingido é de 100%, o pior em teoria seria assim de 0%. Os ácidos silicicos com um coeficiente de dispersão superior ou igual a 90% deverão ser classificados como sendo de elevada dispersão (HD).

Explicação da determinação dos coeficientes de dispersão através de topografia superficial:

CcMsf .dispersão=100%- {soma das áreas .base de pico*10 G00%*fator Medalia. volume substancia de cstxra· {área total analisada)

Vol.Sub.Canga

Fat,Medalia=*

Coeficiente de dispersão em %

Total das áreas de base de pico (medida de rugosidade) em mm2 47

Volume de substância de carga em % área total analisada em mm2

Os Exemplos que se seguem deverão explicar a invenção em maior detalhe, sem limitarem o âmbito da mesma.

Exemplo 1

Num reator de madeira (altura de 3,80 m, diâmetro interno de 5,50 m) com fundo inclinado, sistema de agitação de pás obliquas MIG e turbina de cisalhamento Ekato Fluid deita-se 41,6 m3 de água e 4,4 m3 de vidro solúvel (densidade de 1,348 kg/L, 27,0% em peso de S1O2, 8,05% em peso de Na20) .

Em seguida, doseia-se em simultâneo sob agitação e cisalhamento intensivos, a uma temperatura de 76°C durante 41 min, 9,13 m3/h do vidro solúvel acima referido e cerca de 680 L/h de ácido sulfúrico (densidade de 1,83 kg/L, 96% em peso de H2S04) . Realiza-se o doseamento de ácido sulfúrico na turbina de cisalhamento e regula-se de modo a que no meio de reação predomine um indice IA de 30,0 +/-0,3. Interrompe-se as duas adições de matéria-prima e agita-se e cisalha-se intensivamente a suspensão obtida durante 60 min à temperatura atingida de 78°C. Por fim, doseia-se em simultâneo, ainda sob agitação e cisalhamento intensivos durante 46 min, 12,50 m3/h do vidro solúvel acima referido e cerca de 930 L/h do ácido sulfúrico acima referido. O doseamento de ácido sulfúrico é de novo regulado de modo a que no meio de reação predomine um indice IA de 30,0 +/- 0,3. Após a adição, atinge-se uma temperatura de 81°C. Para-se a adição de vidro solúvel, e continua-se a introduzir o ácido sulfúrico com 930 L/h, até se ter atingido um valor de pH de 9,0 (medido à temperatura ambiente). Aquece-se a suspensão em 20 min com vapor aberto para os 90°C e agita-se e cisalha-se a esta temperatura de forma intensiva durante 60 min. Logo a seguir, volta-se a 48 receber a adição de ácido sulfúrico com 930 L/h, até se ter atingido um valor de pH de 7,0 (medido à temperatura ambiente). Com um doseamento de ácido sulfúrico de 500 L/h, ajusta-se o valor de pH final da suspensão de 3,9 (medido à temperatura ambiente). A suspensão obtida é filtrada com uma prensa de filtro de membrana e o bolo de filtração é lavado com água. Seca-se em seguida o bolo de filtração com um teor de sólidos de 23% em peso com um secador spin-flash e granula-se com cilindros. A granulação com cilindros é realizada com uma prensa de cilindros do tipo WP 50N/75 da Alexanderwerk AG. Neste caso, evacua-se o ar do produto em pó sem mais adição de ligantes ou de liquidos, através de um sistema de alimentação horizontal com fuso simples (número de rotações: 8 6 rpm) através de um sistema de vácuo (subpressão de 0,3 bar) e aplica-se ao mesmo tempo entre os cilindros dispostos na vertical fixos em ambos os lados. Com um número de rotações de 11 rpm e a uma pressão de 14 bar, comprime-se o pó na forma de um floco e procede-se à sua fragmentação com um moinho (8 mm de largura de malha) . 0 teor de finos é filtrado com um filtro de vibração (1,2 mm de largura de malha) e é reconduzido para a alimentação de pó.

Os dados fisico-quimicos de uma amostra representativa do produto granulado obtido (Exemplo lb) encontram-se listados na Tabela 1.

Exemplo 2

Num reator de parede dupla (altura de 1,60 m, diâmetro interno de 1, 60 m) de aço inoxidável com fundo abaulado, sistema de agitação de pás obliquas MIG e turbina de cisalhamento Ekato Fluid, deita-se 1 200 L de água e 172,4 49 kg de vidro solúvel (densidade de 1,348 kg/L, 27,0% em peso de S1O2, 8,05% em peso de Na20) . Em seguida, doseia-se em simultâneo, sob agitação e cisalhamento intensivos a uma temperatura de 65°C durante 35 min, 5,85 kg/min do vidro solúvel acima referido e cerca de 0,65 kg/min de ácido sulfúrico (densidade de 1,83 kg/L, 96% em peso de H2SO4) . Realiza-se o doseamento de ácido sulfúrico na turbina de cisalhamento e regula-se de modo a que no meio de reação predomine um indice IA de 30,0 +/- 0,3. Para-se as duas adições de matérias-primas e agita-se e cisalha-se de forma intensiva a suspensão obtida durante 60 min nos 65°C. Por fim, doseia-se em simultâneo, ainda sob agitação e cisalhamento intensivos nos 65°C durante 50 min, 8,00 kg/min do vidro solúvel acima referido e cerca de 0,90 kg/min do ácido sulfúrico acima referido. Regula-se de novo o doseamento de ácido sulfúrico, de modo a que predomine no meio de reação um indice IA de 30,0 +/- 0,3. Para-se a adição de vidro solúvel e continua-se a introduzir o ácido sulfúrico com 0,90 kg/min, até se ter atingido um pH de 9,0 (medido à temperatura ambiente). Aquece-se a suspensão em 40 min com vapor indireto através do aquecimento da parede dupla para os 90 °C, e agita-se e cisalha-se de forma intensiva a esta temperatura durante 60 min. Logo a seguir, volta-se a introduzir a adição de ácido sulfúrico com 0,90 kg/min, até se ter atingido um valor de pH de 7,0 (medido à temperatura ambiente). Com um doseamento de ácido sulfúrico de 0,45 kg/min, ajusta-se o valor de pH final da suspensão de 3,1 (medido à temperatura ambiente). A suspensão obtida é filtrada com uma prensa de filtro de membrana e o bolo de filtração é lavado com água. 0 bolo de filtração com um teor de sólidos de 23% em peso é em seguida liquefeito com água e com o ácido sulfúrico acima mencionado e um dissolvente. A alimentação de ácido silicico com um teor de sólidos de 21% em peso e um valor 50 de pH de 4,5 é em seguida seca por pulverização sob doseamento de amoniaco, de modo a que no produto final se ajuste um valor de pH, medido como suspensão a 5%, de 5,9, e procede-se à sua granulação em analogia com o Exemplo 1 com um número de rotações de 13 rpm e a uma pressão de 20 bar.

Os dados fisico-quimicos de uma amostra representativa do produto em pó obtido (Exemplo 2a) e do produto granulado (Exemplo 2b) encontram-se listados na Tabela 1.

Exemplo 3

Num reator de parede dupla (altura de 1,60 m, diâmetro interno de 1,60 m) de aço inoxidável com fundo abaulado, sistema de agitação de pás obliquas MIG e turbina de cisalhamento Ekato Fluid, deita-se 1 205 L de água e 172,4 kg de vidro solúvel (densidade de 1,348 kg/L, 27,0% em peso de S1O2, 8,05% em peso de Na20) . Em seguida, doseia-se em simultâneo, sob agitação e cisalhamento intensivos a uma temperatura de 60°C durante 45 min, 5,85 kg/min do vidro solúvel acima referido e cerca de 0,65 kg/min de ácido sulfúrico (densidade de 1,83 kg/L, 96% em peso de H2SO4) . O doseamento do ácido sulfúrico é realizado na turbina de cisalhamento e é regulado de modo a predominar no meio de reação um indice IA de 30,0 +/- 0,3. Para-se as duas adições de matérias-primas e agita-se e cisalha-se de forma intensiva a suspensão obtida durante 60 min nos 60°C. Por fim, doseia-se em simultâneo, ainda sob agitação e cisalhamento intensivos nos 60°C durante 43 min, 8,00 kg/min do vidro solúvel acima referido e cerca de 0,90 kg/min dos ácido sulfúrico acima mencionado. O doseamento de ácido sulfúrico é de novo regulado de modo a predominar no meio de reação um indice IA de 30,0 + /- 0,3. Interrompe-se a adição de vidro solúvel e continua-se a introduzir o 51 ácido sulfúrico com 0,90 kg/min, até se ter atingido um pH de 9,0 (medido à temperatura ambiente). Aquece-se a suspensão em 40 min com vapor indireto através de aquecimento da parede dupla para 90°C e agita-se e cisalha-se de forma intensiva a esta temperatura durante 60 min. Logo a seguir, recebe-se de novo a adição de ácido sulfúrico com 0,90 kg/min, até se atingir um valor de pH de 7.0 (medido à temperatura ambiente). Com um doseamento de ácido sulfúrico de 0,45 kg/min, ajusta-se o valor de pH final da suspensão de 3,2 (medido à temperatura ambiente). A suspensão obtida é filtrada com uma prensa de filtro de membrana e o bolo de filtração é lavado com água. O bolo de filtração com um teor de sólidos de 21% em peso é em seguida liquefeito com água e com o ácido silicico acima referido e um dissolvente. A alimentação de ácido silicico com um teor de sólidos de 18% em peso e um valor de pH de 4.1 é em seguida seca por pulverização mediante dosagem de amoníaco, de modo a que o produto final fique com um valor de pH ajustado, medido como suspensão a 5%, de 5, 6, e procede-se à sua granulação em analogia com o Exemplo 1 com um número de rotações de 12 rpm e uma pressão de 18 bar. Os dados físico-químicos de uma amostra representativa do produto em pó obtido (Exemplo 3a) e do produto granulado (Exemplo 3b) encontram-se listados na Tabela 1.

Tabela 1:

Unidade Ex. lb Ex. 2a Ex. 2b Ex. 3a Ex. 3b Forma de administração Gra nulado Pó Gra nulado Pó Gra nulado Humidade o o 5,7 5, 6 5, 8 5, 6 5,4 Valor de pH - 7,2 5,9 5,9 5, 6 5, 8 Conduti- yS/cm 400 280 260 570 580 52 bilidade Superfície BET mV g 125 149 155 205 203 Superfície CTAB mV g 113 133 134 171 173 Absorção de DBP g/ (100 g) 244 271 219 263 233 índice de Sears V2 mL/ (5 g) 26, 3 26, 7 27,1 29, 6 índice de Sears v2/ctab mL (5 m2) 0,233 0,201 0,202 0, 171 BET/CTAB - 1,11 1,12 1,16 1,20 1,17 Potencial zeta mV -17,3 LO LO \—1 1 -16, 3 Largura relativa γ da distribuição porométrica (g nm)/mL 4, 6 7,0 7,1 5, 0 5,2 Resíduo de filtro (Ro-Tap, > 300 ym) o 0 88,2 88, 9 92,4 Fração de filtro (Ro-Tap, < 75 ym) o 0 4,5 4,5 2, 6

Exemplos de aplicação técnica

Exemplos lb, 2b, 3b: Produção de misturas de borracha e de vulcanizados 53

Prescrição geral de realização: A Fórmula utilizada para misturas de borracha (Standard Green Tire) encontra-se indicada na seguinte Tabela 2. Neste caso, a unidade "phr" significa partes de peso em relação a 100 partes da borracha bruta utilizada.

Tabela 2: S tandard-GreenTire Substância phr Denominação do artigo Empresa 1. a Etapa Rischen de base Buna VSL 50125- 96 S-SER; estirado com óleo (ver texto) Lanxess Europe GmbH & Co. KG; 51369 Leverkusen; Alemanha Buna CB 24 30 cis-l,4-BR (ver texto) Lanxess Europe GmbH & Co. KG; 51369 Leverkusen; Alemanha Ácido silicico de acordo com a invenção (KS) 80 X 50-S 12,8 Si 69 (bis-(3-trietoxissililpropil)-tetrassulfano)/Carbon Black do tipo N 330: 50% / 50% Degussa AG; Frankfut an Main; Alemanha ZnO, RS RAL 844 C 30 ZnO Arnspeger Chemikalien 54

GmbH; 50858 Kõln; Alemanha EDENOR ST1 GS 2,0 Ácido palmitinoesteárico ; estearina "índice de iodo 1" Caldic Deutschland GmbH & Co. KG; 40231 Dusseldorf; Alemanha Naftolen ZD 10,0 óleo emoliente aromático Chemetall GmbH; 60487 Frankfurt a.M; Alemanha Vulkanox 4020 / LG 1,5 N-(1,3-dimetilbutil)-N-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD) Rhein Chemie Rheinau GmbH; 68219 Mannheim Rheinau; Alemanha Protektor G3108 O \—1 Mistura de ceras de hidrocarbonetos refinadas Paramelt BV; 706875 Paramelt BV; NL 1704 RJ Heerhugowaard; Países Baixos 2.a Etapa Etapa de montagem / renill Carga Etapa 1 3.a Etapa Mistura de acabamento Carga Etapa 2 Vulkacit D o CM N,N'-difenilguaridina (DPG) Rhein Chemie Rheinau GmbH; 68219 Mannheim Rheinau; Alemanha Vulkacit CZ/EG-C 1,5 N-ciclohexl-2- benzotiazolsulfenamida Rhein Chemie Rheinau GmbH; 55 (CBS) 68219 Mannheim Rheinau; Alemanha Perkacit TBZTD 0,2 Dissulfureto de tetrabenziltiurame (TBzTD) Flexsys N.V./S.A, Woluwe Garden; B-1932 St. Sevens Woluwe; Bélgica Enxofre de moagem 1,5 Enxofre de distribuição fina Ph Eur, BP Merck kGaA; 64271 Darmstadt; Alemanha 0 polímero VSL 5025-1 trata-se de um copolímero de SBR polimerizável em solução da Bayer AG (atualmente Lanxess Europe GmbH & Co. KG) com um teor de estireno (através de espectroscopia de UV) de 25 +/- 2% em peso e um teor de vinilo (através de espectroscopia de IV) de cerca de 50 +/-4% em peso. O copolímero contém cerca de 27% em peso de óleo mineral aromático (25,8 - 28,8% em peso) e apresenta uma viscosidade Mooney (ASTM D 1646) de cerca de 50 +/- 5 MU. O polímero Buna CB 24 trata-se de um cis-1,4-polibutadieno (tipo titânio) da Bayer AG (atualmente Lanxess Europe GmbH & Co. KG), com um teor de cis-1,4 (através de espectroscopia de IV) de pelo menos 96% em peso e uma viscosidade Mooney (DIN 53523) de aproximadamente 45 MU (39 MU - 49 MU). 56

Tabela 3:

Instruções de mistura 1.a Etapa Misturador interno GK 1.5N, grau de enchimento 0.73, 70 rpm, temperatura de fluxo 70°C, pressão de punção de 5,5 bar 0,0' - 0,5' 0,5' - 1,5' 1,5' - 2,5' 2,5' - 3,5' 3,5' - 5,0' 5,0' Polímeros 1/3 KS, X 50-S; com 1,5' limpeza 1/3 KS; com 2,5' limpeza 1/3 KS, componentes restantes; com 3,5' limpeza mistura, eventualmente necessária variação de número de rotações para atingir a temperatura de expulsão Afastar carga (temperatura de carga 145°C -155°C) e deitar sobre os cilindros: Estirar pele 24 h de armazenamento intermédio à temperatura ambiente para a Etapa 2 2.a Etapa Misturador interno GK 1.5N, grau de enchimento 0,71, 80 rpm, temperatura de fluxo 80°C, pressão de punção 5,5 bar 0,0' - 2,0' 2,0' - 5,0' 5, 0 ' Plastificar carga etapa 1 Manter temperatura de carga 150°C através de variação do número de rotações Afastar carga (temperatura de carga 145°C - 155°C) e deitar sobre os cilindros: estirar pele 4 h de armazenamento intermédio à temperatura ambiente para a Etapa 3 57 3.a Etapa Misturador interno GK 1.5N, grau de enchimento 0,69, 40 rpm, temperatura de fluxo 50°C, pressão de punção 5,5 bar O CN] 1 o o O CM Carga Etapa 2, acelerador, enxofre afastar carga (temperatura de carga 90 °C -110°C) e deitar sobre os cilindros: cortar 3*esquerda, 3*direita, colocar, virar 5*estreito, 5*largo, Estirar pele 12 h de armazenamento intermédio à temperatura ambiente até ao inicio dos testes 0 processo geral para a produção de misturas de borracha e dos respetivos vulcanizados encontra-se descrito no seguinte livro: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994. 0 tempo de vulcanização para os corpos de teste é, nos 165°C, de 15 min respetivamente para o Exemplo lb e 2b, e de 20 min para o Exemplo 3b. O teste técnico da borracha é realizado de acordo com os métodos de teste indicados na Tabela 4.

Tabela 4:

Teste físico Norma/condições Teste do vulcâmetro, 165°C, RPA, 1,6 Hz, 42% de amplitude Dmax (dNm) Dmax - Dmin (dNm) DIN 53529/3, ISO 6502 58

Teste do vulcâmetro 165°C, 0,5° de desvio Reómetro MDR t 90% DIN 53529/3, ISO 6502 Ensaio de tração no anel, 23°C Valor de tensão (MPa) DIN 53504, ISO 37 Dureza Shore A, 23°C (SH) DIN 53 505 Bali Rebound (%), 60°C DIN EN ISO 8307, Altura de queda 500 mm, esfera de aço, d= 19 mm, 28 g Desgaste DIN, 10 N de força (mirf*) DIN 53 516 Coeficiente de dispersão (%) ver texto Propriedades viscoelásticas, 50 N de força prévia, e força de amplitude de 25 N, Tempo de aquecimento 5 min, Registo de valores de medição passados 30 s de tempo de teste Módulo complexo E* (MPa) Fator de perda tan δ (-) DIN 53 513, ISO 2856

Nas tabelas que se seguem encontram-se apresentados os dados de aplicação técnica dos Exemplos lb, 2b e 3b, compostos e testados de acordo com as Tabelas 2-4.

Tabela 5:

Ultrasil VN 2 GR Exemplo lb Dmax dNm 44, 9 48,1 Dmax - Dmin dNm 38, 6 40, 8 59 t 90% min 6, 6 O LO t 80% - t 20% min 2,4 1,7 valor de tensão 300% MPa 11, 6 12,5 Dureza Shore A SH 65 64 Desgaste DIN mmJ 116 113 Ball-Rebound 0 0 58, 6 66, 0 E*, 60 °C, 16 Hz MPa 9,7 9,1 tan õ, 60°C, 16 Hz - 0, 124 0,103

Tabela 6:

Ultrasil 7000 GR Exemplo 2b Dmax dNm 43, 6 47,8 Dmax - Dmin dNm 35, 8 40,1 t 90% min 6, 4 5,5 t 80% - t 20% min 2,5 1,8 Valor de tensão 300% MPa 10,1 12,4 Dureza Shore A SH 65 66 Desgaste DIN mmJ 125 116 Ball-Rebound o 0 60, 6 64,5 E*, 60 °C, 16 Hz MPa 10,7 10,3 tan õ, 60°C, 16 Hz - 0,155 0, 127

Tabela 7:

Ultrasil 7005 Exemplo 3b Dmax dNm 46, 9 48, 9 Dmax - Dmin dNm 37,2 39, 0 t 90% min 8,4 7,1 t 80% - t 20% min 3,7 3, 0 Valor de tensão 300% MPa 10,8 12, 6 Dureza Shore A SH 68 69 Desgaste DIN mmJ 107 103 Ball-Rebound o 0 58,8 58, 9 E*, 60 °C, 16 Hz MPa 10, 9 11,8 60 tan õ, 60°C, 16 Hz - 0,138 0,133

Na fórmula do Standard Green Tire, utilizou-se como referências ácidos silicicos que podem ser obtidos no mercado da Degussa AG, que se encontram na mesma gama de superfície CTAB específica (ver a Tabela 8) , como o ácido silícico de acordo com a invenção a ser testado, respetivamente. Deste modo, garante-se que os resultados técnicos da borracha sejam bem equiparáveis.

Tabela 8:

Unidade Ultrasil VN 2 GR Ultrasil 7000 GR Ultrasil 7005 Superfície BET mVg 127 172 180 Superfície CTAB mVg 129 158 171 Largura relativa γ da distribuição porométrica (g nm)/mL 3, 8 3,4 3, 5

Na comparação dos dados de mistura bruta em MDR e RPA, todos os três ácidos silicicos de acordo com a invenção distinguem-se por um binário máximo muito maior Dmax, o que tem por consequência uma maior densidade de reticulação (Dmax - Dmin). Deste modo, conseguem-se claras vantagens em termos de reforço, que se traduzem num maior valor de tensão de 300% e numa menor desgaste DIN com uma dureza Shore A por sua vez equiparável. Além disso, as velocidades de reticulação t 80% - t 20% estão de forma vantajosa aumentadas em todos os Exemplos nas Tabelas 5 a 7. São também fáceis de reconhecer as vantagens dos ácidos silicicos precipitados de acordo com a invenção nos dados dinâmicos. Neste caso, consegue-se melhorias em termos de perda de histerese, o que se pode reconhecer no maior Ball-Rebound e nos menores valores tan õ. Isto permite concluir 61 que estes nove ácidos silicicos precipitados, incorporados num composto de piso de pneus, apresentarão uma melhor resistência ao rolamento e, com isso, um menor consumo de combustível do veículo, mantendo ao mesmo tempo um comportamento ao desgaste bom ou melhorado.

Os coeficientes de dispersão são, para todos os três ácidos silicicos precipitados estudados (Exemplos lb, 2b e 3b) , superiores ou iguais a 90% e podem, por isso, ser classificados como ácidos silicicos de elevada dispersão (HD) (Tabela 9) .

Tabela 9: Coeficientes de dispersão de acordo com Medalia

Exemplo lb Exemplo 2b Exemplo 3b 98% 95% 90% O comportamento técnico da borracha descrito deve-se sobretudo à largura γ da distribuição porométrica. Existem morfologias do ácido silícico que são essencialmente mais estáveis do que as conhecidas até à data e, por isso, apesar de uma boa dispersabilidade, mantêm-se mesmo após a incorporação na matriz de borracha. Daí resultam intervalos de uma maior densidade do ácido silícico e intervalos nos quais predomina a matriz polimérica, sendo sobretudo os últimos intervalos que levam a perdas de histerese claramente inferiores.

Sobretudo através do elevado número de grupos silanol e da grande densidade de grupos silanol (índice de Sears V2/CTAB), liga-se através do silano bifuncional mais polímero do que geralmente usual. Origina-se um comportamento de reforço muito bom, o que é mostrado pelo elevado valor de tensão de 300% e pelo reduzido desgaste DIN. 62

Através do reduzido potencial zeta dos ácidos silicicos de acordo com a invenção e da maior atividade superficial a isso associada, é possivel melhorar de forma clara a interação polimero/ácido silicico normalmente reduzida devido às diferentes polaridades, como mostrado pelo maior comportamento de reforço e pelos maiores valores Dmax -Dmin.

Este comportamento é sustentado por uma reduzida microporosidade, pelo que são retirados menos compostos de baixo peso molecular, como, por exemplo, aceleradores ou ativadores ao equilíbrio de reação. Este contribui para uma vulcanização mais eficaz, gerando-se uma maior densidade de reticulação em ligação com um melhor reforço.

Lisboa, 10 de outubro de 2012

Claims (25)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de ácidos silícicos precipitados, caracterizado por consecutivamente a) se submeter uma solução aquosa de um silicato alcalino e/ou alcalinoterroso e/ou uma base orgânica e/ou inorgânica, apresentando a alimentação um indice alcalino de 20 a 40, b) nesta alimentação se dosear sob agitação nos 55 a 85°C, em simultâneo silicato alcalino e/ou alcalinoterroso e um acidulante até ao aumento da viscosidade, c) se parar o doseamento durante 35 a 85 minutos, preferencialmente mantendo a temperatura atingida no final da Etapa b), d) em seguida, se dosear em simultâneo silicato alcalino e/ou alcalinoterroso e acidulante, a uma temperatura de 55 a 85°C, preferencialmente à mesma temperatura que no fim da Etapa b) ou c) , até se ter atingido um teor de sólidos de 90 a 140 g/L, g) se agitar posteriormente a suspensão obtida durante 1 a 120 minutos nos 80 a 98°C, h) se acidular com um acidulante para um valor de pH de 2,5 a 5,0 e i) se proceder a filtração e a secagem.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a velocidade de afluxo da etapa d) ser superior à da Etapa b).

3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por, na Etapa b) , se dosear silicato alcalino e/ou alcalinoterroso e acidulante, de modo a 2 que o indice alcalino permaneça constante durante esta etapa.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se dosear, na Etapa d) , silicato alcalino e/ou alcalinoterroso e acidulante, de modo a que o índice alcalino permaneça constante durante esta etapa.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o índice alcalino nas Etapas a) a d) se encontrar entre 20 e 35, preferencialmente entre 25 e 35.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por, depois da Etapa d), o valor de pH na Etapa e) ser ajustado através da adição de ácido para 3 a 11, preferencialmente 7 a 10.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por, depois da Etapa e) , o valor de pH ser aumentado numa Etapa f) adicional, através da adição de um composto básico, para 8 a 14.

8. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado por se cisalhar, em pelo menos uma das Etapas a) ah), a suspensão de precipitação através de um aqregado de cisalhamento adicional.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por, nas Etapas b) e d) , se dosear o ácido sulfúrico diretamente sobre a cabeça de cisalhamento do agregado de cisalhamento adicional, de modo a ocorrer de imediato uma introdução intensiva por mistura do ácido na suspensão de precipitação e, com 3 isso, uma distribuição o mais homogénea e rápida possível.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por se utilizar um silicato alcalino e/ou alcalinoterroso e/ou um hidróxido alcalino e/ou alcalinoterroso como base.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por, durante as Etapas a) ah), ocorrer uma adição de um sal orgânico ou inorgânico.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por se utilizar na secagem um secador de corrente, um secador de pulverização, um secador de prateleiras, um transportador de secagem, um secador tubular rotativo, um secador flash, um secador spin-flash ou um secador de torre de injetores.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por se realizar uma granulação com um compactador de cilindros após a secagem.

14. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 13, caracterizado por o ácido silicico precipitado ser modificado com silanos, silazanos, compostos de siloxano e/ou compostos de silício orgânico lineares, cíclicos e/ou ramificados.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por se utilizar o bis- (3-trietoxissililpropil)-tetrassulfano ou o bis-(3-trietoxissililpropil)-dissulfano na modificação do ácido silicico precipitado. 4

16. Ácido silícico precipitado caracterizado pelos seguintes parâmetros fisico-quimicos: 4 Largura relativa γ distribuição porométrica Superfície BET Superfície CTAB índice de Sears V2 Relação de índice de V2/CTAB Quociente BET/CTAB da 4,0 - 10,0 (g nm)/mL, 90 - 320 m2/g, 100 - 200 m2/g. 25 - 40 mL/(5 g), Sears 0,16 - 0,28 mL/(5 m2) , 0,90 - 1,30.

17. Ácido silícico precipitado de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o potencial zeta ser, com um pH de 5, de -12 a -30 mV.

18. Ácido silícico precipitado de acordo com uma das reivindicações 16 ou 17, caracterizado por o poder de adsorção de óleo, medido como índice DBP, ser de 200 a 330 g/(100 g).

19. Ácido silícico precipitado de acordo com uma das reivindicações 16 a 18, caracterizado por o teor de A12C>3 ser de 0,001 a 5% em peso.

20. Ácido silícico precipitado de acordo com uma das reivindicações 16 a 19, caracterizado por se encontrar na forma de um granulado e por o resíduo de filtro (Ro-Tap) ser, num filtro de 300 ym, de pelo menos 80% em peso.

21. Ácido silícico precipitado de acordo com uma das reivindicações 16 a 20, caracterizado por se encontrar na forma de um granulado e por a fração filtrada < 75 ym (Ro-Tap) ser de 10% em peso no máximo. 5

22. Ácido silícico precipitado de acordo com uma das reivindicações 16 a 21, caracterizado por o teor de carbono se encontrar entre 0,1 e 20,0% em peso.

23. Utilização de ácidos silicicos de acordo com uma das reivindicações 16 a 22 na produção de misturas elastoméricas, misturas de borracha vulcanizadas e/ou de outros vulcanizados, tais como pneumáticos, pisos de pneus, bainhas de cabos, câmaras de ar, correias de transmissão, cintas transportadoras, revestimentos de cilindros, pneus sólidos, solas de calçado, vedantes e elementos amortecedores.

24. Misturas de borracha vulcanizáveis e vulcanizados, caracterizados por conterem pelo menos um ácido silicico precipitado de acordo com uma das reivindicações 16 a 22 como substância de carga.

25. Pneus contendo pelo menos um ácido silicico precipitado de acordo com uma das reivindicações 16 a 22. Lisboa, 10 de outubro de 2012