PT1632458E

PT1632458E - Sílica precipitada altamente dispersível

Info

Publication number: PT1632458E
Application number: PT05109841T
Authority: PT
Inventors: Stefan Uhrlandt; Oleg Stenzel; Hans-Detlef Luginsland; Andre Wehmeier
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2002-08-03
Filing date: 2003-07-23
Publication date: 2011-12-27
Also published as: ES2320650T3; JP5144877B2; DE10330221A1; KR20050029286A; EP1632458A1; ES2373447T3; ATE420057T1; JP2010270001A; PL202603B1; ATE527212T1; PT1525157E; EP1525157A1; TWI316047B; AU2003246730A1; US7855248B2; MXPA05001102A; PL373087A1; EP1525157B1; JP2005534608A; EP1632458B1

Description

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DESCRIÇÃO "SÍLICA PRECIPITADA ALTAMENTE DISPERSÍVEL" A presente invenção refere-se a uma sílica precipitada altamente dispersível, que possui uma elevada superfície, a um processo para a sua produção e à sua utilização como carga para pneus para veículos de carga, motociclos e veículos de alta velocidade. A utilização de sílicas precipitadas em misturas elastoméricas, como pneus, já é conhecida de há longo tempo. Às sílicas que são utilizadas em pneus são colocadas altas exigências. Devem ser fácil e perfeitamente dispersíveis na borracha, devem estabelecer uma boa ligação com as cadeias poliméricas contidas na borracha, ou com as restantes cargas, e devem possuir uma elevada resistência à abrasão, semelhante à do negro de fumo. Além da dispersibilidade da sílica, são importantes, entre outros, a superfície específica (BET ou CTAB) e a capacidade de absorção de óleo (DBP) . As propriedades de superfície das sílicas determinam, em grande medida, a sua possível utilização, ou determinadas aplicações de uma sílica (por exemplo, como sistema de suporte ou cargas para misturas elastoméricas), exigem determinadas propriedades de superfície.

Assim, a Patente US 6013234 revela a preparação de sílicas precipitadas com uma superfície BET e CTAB de, cada uma, 100 a 350 m2/g. Esta sílica é especialmente apropriada para a incorporação em misturas elastoméricas, situando-se a relação BET/CTAB entre 1 e 1,5. Na Patente EP 0937755 são reveladas diversas sílicas precipitadas, que possuem uma superfície BET de cerca de 180 a cerca de 430 m2/g e uma 2 superfície CTAB de cerca de 160 a 340 m2/g. Estas sílicas são especialmente apropriadas como material veicular e possuem uma relação BET para CTAB de 1,1 a 1,3. A Patente EP 0647591 divulga uma sílica precipitada que possui uma relação de superfície BET para CTAB de 0,8 até 1,1, podendo estas características de superfície tomar valores absolutos até 350 m2/g. Na Patente EP 0643015 é apresentada uma sílica precipitada que pode ser utilizada como abrasivo e/ou como componente espessante em pastas dentífricas, que possui uma superfície BET de 10 a 130 m2/g e uma superfície CTAB de 10 a 70 m2/g, isto é, uma relação de BET para CTAB de cerca de 1 até 5,21. Na patente US 5705137 são reveladas sílicas com superfícies BET muito elevadas, como o Exemplo 1 com 413 m2/g e o Exemplo 2 com 522 m2/g, as quais são utilizadas como cargas nas misturas de borracha vulcanizável.

As sílicas que são particularmente apropriadas como cargas para misturas elastoméricas, neste caso especialmente para pneus para automóveis de passageiros, são descritas na Patente EP 0901986 com as seguintes propriedades: 120 - 300 m2/g 100 - 300 m2/g 0,8 - 1,3 6-25 mL/(5 g) 150 - 300 g/(100 g) < 3,4 < 0,1 pm 1,0 - 100 pm superfície BET superfície CTAB relação BET/CTAB índice Sears V2 (consumo de NaOH 0,1 N) índice de DBP coeficiente WK granulometria das partículas desintegradas granulometria das partículas não desintegradas 3

Aos pneus dos veículos são colocadas exigências muito diferentes, consoante os fins de utilização. No caso de uma divisão grosseira em pneus para veículos de passageiros e de veículos pesados, deverá atender-se pelo menos às seguintes diferenças:

Exigências para Pneus de veículos de passageiros (valores de referência) Exigências para Pneus de veículos pesados (valores de referência) Componente principal da superfície de rodagem Misturas E- e L-SBR/BR NR, por vezes como mistura BR Renovação rotativa Não importante Mínimo 3 vezes Capacidade de rodagem 40 000 km na Europa 64 000 km nos E.U.A. 3 x 200 000 km Máxima velocidade 160 - 240 km/h e superiores 100 km/h (max. 140 km/h) Pressão total 2,2 bar 8,5 bar Capacidade de carga por eixo 1 000 kg 6 300 kg (montagem simples) Utilização "off-road" Fraca Elevada Libertação de calor Fraca Muito importante Resistência à rodagem Muito importante Importante Resistência à tracção Fraca Importante

Os veículos de passageiros, no sentido da presente invenção, são veículos para o transporte de pessoas, predominantemente para utilização particular, isto é, não são veículos de serviço, como por exemplo, veículos de fornecimentos. Nesta categoria não se enquadram quaisquer veículos que habitualmente são operados a velocidades elevadas, mesmo quando estes, de acordo com o seu tipo de construção, possam servir como veículos para passageiros. Estes veículos têm igualmente outras exigências de pneus diferentes das indicadas na tabela para os veículos de passageiros.

Os pneus para motociclos e para os veículos de passageiros de alta velocidade também têm que possuir cargas elevadas a alta velocidade e um comportamento muito 4 bom em condições de piso seco e molhado (tracção) . No entanto, uma boa tracção não deve estar associada a uma maior abrasão ou a uma elevada resistência de rodagem.

As diferentes exigências dos veículos quanto aos pneus têm consequências correspondentes nas cargas utilizadas nos pneus. A mistura de sílicas e de compostos organo-siliciosos como sistema de cargas, que já há muito tempo é prática estabelecida no caso dos pneus para veículos de passageiros, conduz a uma resistência reduzida à rodagem, a um melhor comportamento de tracção e a uma fraca abrasão. Seria muito desejável uma transferência destas propriedades aperfeiçoadas para os pneus para veículos utilitários, como os veículos de carga, visto que a uma resistência reduzida à rodagem está associado um menor consumo de combustível. No entanto, as exigências diferentes dos veículos mencionados relativamente aos seus pneus conduzem obrigatoriamente a diferentes exigências colocadas às cargas utilizadas.

Provou-se que as sílicas utilizadas nos pneus para veículos de passageiros não são apropriadas para utilização em pneus para veículos de carga, pneus para motociclos e pneus de alta velocidade para veículos de passageiros, em virtude dos diferentes perfis de exigências. 0 problema da presente invenção era, por conseguinte, revelar sílicas precipitadas com um perfil de propriedades especialmente definido para estes veículos. É do conhecimento dos peritos na técnica que, no caso da utilização de negros de fumo activos como cargas para pneus, com um aumento da superfície, é alcançada uma melhoria do reforço e, por consequência, da resistência do pneu à abrasão. No entanto, a utilização de negros de fumo com elevadas superfícies (superfície CTAB > 130 m2/g) é limitada, em virtude da 5 libertação de calor rapidamente crescente (comportamento de histerese, descrito e susceptível de medição de acordo com a Norma DIN 53535, ou de acordo com as referências indicadas nesta Norma DIN) nas misturas carregadas desta forma.

Descobriu-se agora que uma sílica precipitada que possua uma elevada superfície CTAB é excepcionalmente apropriada como carga em misturas elastoméricas para pneus para veículos utilitários, para motociclos e pneus para automóveis de passageiros de alta velocidade.

Por conseguinte, são objectivos da presente invenção sílicas precipitadas com uma superfície BET de 178 - 257 m2/g, com uma superfície CTAB de h 170 m2/g, com um índice de DBP de 207 - 276 g/(100 g) e com um índice de Sears V2 de 20 - 35 mL/(5 g).

Em virtude da histerese consideravelmente reduzida no caso da utilização como cargas das sílicas de acordo com a invenção, conseguem-se realizar também, consequentemente, superfícies que são inacessíveis no caso do negro de fumo, em virtude da histerese elevada, e conduzem, desta forma, a uma melhoria da resistência à abrasão. A Patente EP 1186629 divulga sílicas com uma elevada superfície CTAB, que são apropriadas como cargas para pneus. No entanto, da Patente EP 1186629 não se podem deduzir indicações sobre o índice de Sears ou, através deste, da concentração de grupos hidroxi na superfície da sílica.

As sílicas precipitadas de acordo com a invenção podem possuir uma superfície CTAB máxima de 300 m2/g, 6 especialmente uma superfície CTAB de 170 - 220 m2/g ou de 245 - 300 m2/g.

As sílicas precipitadas de acordo com a invenção podem possuir uma superfície BET nas gamas preferidas de 190 -230 m2/g

Um outro objecto da presente invenção é um processo para a preparação de uma sílica precipitada com uma superfície BET superfície CTAB índice de DBP índice de Sears Vg 178 - 257 m2/g > 170 m2/g 207 - 276 g/(100 g) 20 - 35 mL/(5 g) no qual a) se introduz inicialmente uma solução aquosa de um silicato alcalino ou alcalinoterroso e/ou de uma base orgânica e/ou inorgânica com um pH de 7,0 -8,5, b) se incorporam simultaneamente nesta solução inicial, mediante agitação a 55 - 95 °C, durante 10 - 120 minutos, de preferência 10 - 60 minutos, silicato de sódio e um agente de acidificação, e) se acidifica com um agente de acidificação até um valor de pH de cerca de 3,5 e f) se filtra e se seca.

As sílicas precipitadas preparadas de acordo com a invenção podem possuir, além das gamas preferidas já referidas para as superfícies BET e CTAB, propriedades independentes em cada caso nas seguintes gamas preferidas: 7 coeficiente WK ^ 3,4, preferivelmente ^ 3,0, especialmente ^ 2,5, 0 coeficiente WK é definido como a relação da altura do pico das partículas não desintegráveis por ultra-sons, no intervalo de dimensões de 1,0 - 100 pm, para a altura do pico das partículas desintegradas, no intervalo de dimensões < 1,0 p (ver a fig. 1). A carga inicial pode ascender a cerca de 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 ou 90% do volume final do precipitado. Os compostos básicos indicados para a carga inicial são escolhidos especialmente do grupo dos hidróxidos alcalinos, hidróxidos alcalinoterrosos, carbonatos alcalinos, hidrogenocarbonatos alcalinos e silicatos alcalinos. São utilizados preferivelmente o silicato de sódio e/ou a soda cáustica. 0 pH da carga inicial situa-se entre 7,0 e 8,5, preferivelmente entre 7,5 e 8,5.

Eventualmente, o processo de acordo com a invenção pode possuir um ponto de paragem. Neste caso, entre os passos b) e e) são realizados os passos c) paragem da incorporação durante 30 - 90 minutos, com manutenção da temperatura, e d) incorporação simultânea de silicato de sódio e de um agente de acidificação, preferivelmente ácido sulfúrico, à mesma temperatura, mediante agitação durante 20 - 120 minutos, preferivelmente 20 - 80 minutos.

Eventualmente, pode ser realizada uma adição adicional de sais orgânicos ou inorgânicos durante os passos b) e d). Esta pode ser realizada em solução ou na forma sólida, e em cada caso de forma contínua ao longo do período de tempo de adição do silicato de sódio e do agente de acidificação, preferivelmente ácido sulfúrico, ou como uma adição da totalidade. Também é possível dissolver os sais em um ou nos dois componentes e adicioná-los depois conjuntamente com estes. São preferivelmente utilizados como sais inorgânicos sais alcalinos ou alcalinoterrosos. Podem ser especialmente utilizadas combinações dos seguintes iões:

Li + , Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2 + , Ca2 + , Sr2 + , Ba2 + , H+, F“, Cl", Br-, I", S032-, S042-, HSO4-, P033-, P043-, N03-, N02" , CO32-, HCO3-, OH-, T1O32-, Zr032-, Zr044-, A102", A12C>42-, B043-. São apropriados como sais orgânicos os sais dos ácidos fórmico, acético e propiónico. Indicam-se como catiões os iões alcalinos ou alcalinoterrosos já citados. A concentração destes sais na solução de adição pode ascender a 0,01 até 5 mol/L. Como sal inorgânico é utilizado preferivelmente o Na2SC>4. É possível adicionar-se o agente de acidificação nos passos b) e d), de uma forma idêntica ou diferente, isto é, com concentrações e/ou velocidades de alimentação iguais ou diferentes.

Analogamente, o silicato de sódio também pode ser adicionado à reacção nos passos b) e d) , de uma forma idêntica ou diferente.

Numa forma especial de realização, nos passos b) e d) os componentes agente de acidificação e silicato de sódio 9 são adicionados de tal forma que as velocidades de alimentação no passo d) sejam de 125 - 140% das velocidades de alimentação no passo b), sendo os componentes utilizados em ambos os passos, na respectiva concentração equimolar em cada caso. Os componentes são adicionados preferivelmente com concentrações e velocidades de alimentação iguais.

Além do silicato de sódio (solução de silicato de sódio) também podem ser utilizados outros silicatos, como os silicatos de potássio ou de cálcio. Além do ácido sulfúrico, podem ser igualmente utilizados como agentes de acidificação outros agentes de acidificação, tais como HC1, HN03, H3PO4 ou C02. A filtração e a secagem das sílicas de acordo com a invenção são do domínio dos peritos na técnica e podem ser consultados nos documentos mencionados. Preferivelmente , a sílica precipitada é seca num secador de corrente, num secador por pulverização, num secador de andares, num secador de banda, num secador de tubos rotativos, num secador rápido, num secador rápido rotativo ou numa torre de pulverizadores. Estas variantes de secagem seguem-se à operação com um atomizador, com um bocal de uma ou duas substâncias ou com um leito de escoamento integrado. Depois do passo de secagem, a sílica precipitada de acordo com a invenção possui preferivelmente uma forma de partículas com um diâmetro médio superior a 15 pm, especialmente acima dos 80 pm, especialmente de preferência superior a 200 pm. O diâmetro médio das partículas é definido de forma que 50% em peso das partículas possuam um diâmetro superior ou inferior. 10

Depois da secagem também pode ser realizada uma granulação com um compactador de tambor. Nestas condições, o diâmetro médio das partículas situa-se acima de 1 mm. A sílica de acordo com a invenção é utilizada de preferência em pneus para veículos pesados de carga, automóveis de passageiros de alta velocidade e motociclos.

Consideram-se veículos de carga, no sentido da presente invenção, todos os veículos cujos pneus estão submetidos a esforços elevados, a grandes potências de rodagem ou a forte desgaste. No que diz respeito às exigências de altas potências de rodagem, referem-se especialmente os pneus para autocarros, veículos pesados e/ou veículos de distribuição, assim como atrelados. No que se refere à resistência ao desgaste, como por exemplo, a resistência ao rasgar, "chipping [lascar]", "chunking", citam-se os pneus para veículos " off-road [serviço fora de estradas]", máquinas de construção e de movimentação de terras, veículos de trabalho em minas e tractores. A este respeito entendem-se especialmente veículos com uma carga por eixo de mais de 1 tonelada ou com um peso total autorizado superior a 2, 4, 7,5 ou 15 toneladas. As sílicas de acordo com a invenção podem ser utilizadas especialmente em pneus de tracção para veículos de carga pesados ou os seus atrelados. Estes veículos possuem frequentemente cargas por eixo de mais de 5 toneladas, ou um diâmetro de pneus superior a 17".

Os pneus para os veículos de carga, como os veículos pesados de carga, são distribuídos de acordo com classes de velocidades. As sílicas de acordo com a invenção são especialmente apropriadas para pneus de veículos de carga 11 que estão autorizados para velocidades entre 80 e 140 km/h e que têm os símbolos F, G, J, K, L, M ou N.

Os pneus para os veículos de alta velocidade (motociclos ou automóveis de passageiros) são os que são autorizados para uma velocidade superior a 180 km/h. Estes são pneus para automóveis de passageiros com os símbolos S, T, U, Η, V, W, Y e ZR.

Um outro objecto da invenção são misturas de elastómeros, misturas de borracha vulcanizável e/ou outros produtos vulcanizados, que contêm as sílicas de acordo com a invenção, como por exemplo, corpos moldados, como pneus, superfícies de rodagem de pneus, revestimentos de cabos, câmaras de ar, correias de transmissão, bandas transportadoras, revestimentos de cilindros, pneus, solas de calçado, anéis vedantes e elementos de amortecimento.

Além disso, as sílicas de acordo com a invenção podem ser utilizadas em todos os campos de aplicação nos quais habitualmente são utilizadas sílicas, como por exemplo, em separadores de baterias, como meios anti-bloqueio, como agentes de matização em tintas e vernizes, como substâncias veiculares de produtos agrícolas e nutrientes, em revestimentos, em tintas de impressão, em pós para extinção de incêndios, em plásticos, no domínio da impressão sem impacto, em pasta para papel, no domínio dos cuidados pessoais e em aplicações especiais.

Por utilização no domínio da impressão sem impacto, por exemplo, no processo de impressão por jacto de tinta, entende-se a utilização das sílicas de acordo com a invenção em 12 - tintas de impressão, para espessante ou para impedimento de esguichos e deposições, - papel como carga, pigmentos de tintas, papel heliográfico, papel térmico, na termossublimação, para impedimento de passagem de tintas de impressão, para a melhoria da uniformidade do fundo de imagens e do contraste, para a melhoria da nitidez de pontos e do brilho de cores. - Por utilização no domínio dos cuidados pessoais entende-se a utilização das sílicas de acordo com a invenção como cargas ou espessantes, por exemplo, nos domínios farmacêuticos ou dos cuidados corporais.

A sílica de acordo com a invenção pode eventualmente ser modificada com silanos ou organo-silanos de fórmulas I a III

[S iR^n(RO)r(alk)m(Ar)p]q[B] SiR^n(RO)3_n(alquilo) (I) (II) ou SiRln(RO)3_n(alcenilo) (III) nas quais se têm os significados B: representa -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -0C(0)CHCH2, -OC(O)C(CH3)CH2 (se q = 1) ou -Sw- (se q = 2), estando B ligado quimicamente a Alk, R e R1 · representam radicais alifáticos, olefínicos, aromáticos ou arilaromáticos com 2-30 átomos de carbono, que podem estar eventualmente substituídos pelos seguintes grupos: hidroxi, amino, alcoolato, cianeto, tiocianeto, halogéneo, sulfonilo, éster de ácido sulfónico, tiol, benzoilo, éster de ácido benzóico carboxilo, 13 éster de ácido carboxilico, acrilato, metacrilato, radical de organo-silano, em que R e R1 podem ter um significado ou substituição igual ou diferente, n: tem os valores 0, 1 ou 2,

Alk: representa um radical de hidrocarboneto bivalente, de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono, m: tem os valores 0 ou 1,

Ar: representa um radical arilo com 6 a 12 átomos de carbono, preferivelmente com 6 átomos de carbono, que pode estar substituído pelos seguintes grupos: hidroxi, amino, alcoolato, cianeto, tiocianeto, halogéneo, sulfonilo, éster de ácido sulfónico, tiol, benzoilo, éster de ácido benzóico, carboxilo, éster de ácido carboxilico, radical de organo-silano, p: tem os valores 0 ou 1, com a condição de que p e n não podem representar 0 simultaneamente, q: tem os valores 1 ou 2, w: representa um número de 2 a 8, r: representa 1, 2 ou 3, com a condição de que r + n + m + p = 4, alquilo: representa um radical de hidrocarboneto saturado, monovalente, de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente com 2 a 8 átomos de carbono, alcenilo: representa um radical de hidrocarboneto insaturado, monovalente, de cadeia linear ou ramificada, com 2 a 20 átomos de carbono, preferivelmente com 2 a 8 átomos de carbono. A sílica de acordo com a invenção também pode ser modificada com compostos orgânicos de silício com a 14 composição SiR24_nXn (com n = 1, 2, 3)/ [SiR2xXyO]z ( com 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, com x + y = 2), [SiR2xXyN]z (com 0 < x < 2; 0 < y < 2; 3 < z < 10, com x + y = 2) ,

SiR2nXm0SiR2oXp (com 0 < n < 3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p ^ 3, com n + m=3, o + p = 3), SiR2nXmNSiR20Xp (com 0 < n <3; 0 < m < 3; 0 < o < 3; 0 < p < 3, com n + m= 3, o + p = 3), SiR2nXm[SiR2xXyO] zSiR20Xp (com 0 < n < 3; 0 < m < 3/ 0 < x < 2; 0 < y < 2/ 0 < o < 3; 0 < p < 3, 1 < z < 10000, com n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3). Quanto a estes compostos, pode tratar-se de compostos de silano, de silazano e de siloxano, tanto de cadeias lineares como cíclicas e ramificadas. No caso de R2 pode tratar-se de radicais alquilo e/ou arilo com 1 a 20 átomos de carbono, que podem estar substituídos por grupos funcionais, como o grupo hidroxi, o grupo amino, poliéteres como óxido de etileno e/ou óxido de propileno, e grupos halogeneto, como fluoreto. R2 pode conter também grupos como os grupos alcoxi, alcenilo, alcinilo e arilo, e grupos contendo enxofre. Quanto a X, pode tratar-se de grupos reactivos, como os grupos silanol, amino, tiol, halogeneto, alcoxi, alcenilo e hidreto. São utilizados preferivelmente polissiloxanos de cadeia linear com a composição SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2QXp (com 0<n<3; 0<m<3; 0<x<2; 0<y^2; 0<o^3; 0<p<3, l<z< 10000, com n+m=3, x+y=2, o+p= 3) , nos quais R2 é representado preferivelmente por metilo. São utilizados especialmente de preferência polis siloxanos com a composição SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR20Xp (com 0 <n^3; O^m^l; 0<x^2; 0 ^ y ^ 2; 0 ^ o ^ 3; 0^p < 1, 1 ^ z < 1000, com n + m= 3, x + y= 2, o + p = 3), nos quais R2 é representado preferivelmente por metilo. 15 A modificação das sílicas precipitadas, eventualmente granuladas, não granuladas, moídas e/ou não moídas, com um ou vários dos organossilanos mencionados pode ser realizada em misturas de 0,5 a 50 partes, referidas a 100 partes de sílica precipitada, especialmente 1 a 15 partes, referidas a 100 partes de sílica precipitada, podendo a reacção entre a sílica precipitada e o organossilano ser realizada durante a preparação da mistura (in situ) ou fora, por pulverização e em seguida aquecimento moderado da mistura, por mistura do organossilano e da suspensão de sílica com a subsequente secagem e aquecimento (por exemplo, de acordo com os Documentos DE 3437473 e DE 19609619) ou de acordo com o processo descrito nos Documentos DE 19609619 ou DE-PS 4004781.

Basicamente, prestam-se como compostos de organo-silício todos os silanos bifuncionais que podem, por um lado, realizar um acoplamento com a carga que contém grupos silanol, e, por outro lado, um acoplamento com o polímero. As quantidades habitualmente utilizadas dos compostos de organo-silício são ela 10% em peso, referidos à quantidade total de sílica precipitada. São exemplos destes compostos de organo-silício: bis- (3-trietoxisililpropil)-tetrassulfano, bis-(3-trietoxi-sililpropil)-dissulfano, viniltrimetoxi-silano, viniltri-etoxi-silano, 3-mercaptopropiltrimetoxi-silano, 3-mercapto-propiltrietoxi-silano, 3-aminopropiltrimetoxi-silano, 3-aminopropiltrietoxi-silano. Estão descritos outros compostos de organo-silício nos Documentos WO 99/09036, EP 1108231, DE 10137809, DE 10163945, DE 10223658. 16

Numa forma preferida de realização da invenção, pode ser utilizado como silano o bis-(trietoxisililpropil)-tetrassulfano. A sílica de acordo com a invenção pode ser incorporada em misturas elastoméricas, em pneus ou em misturas de borracha vulcanizáveis, como carga de reforço, em quantidades de 5 a 200 partes, referidas a 100 partes de borracha, na forma de pó, de produto na forma de esférulas, ou como granulado, tanto com modificação do silano, como também sem modificação do silano.

As misturas de borracha e de elastómeros, no espírito das presente invenção, são consideradas como equivalentes.

Além das misturas que contêm como cargas exclusivamente as sílicas de acordo com a invenção, com ou sem os organossilanos mencionados, as misturas de elastómeros ou de borracha podem ser carregadas adicionalmente com uma ou mais cargas com maior ou menor acção de reforço.

Podem ser utilizadas como outras cargas os seguintes materiais: - negros de fumo: os negros de fumo utilizados neste caso são preparados de acordo com os processos de negro de fumo de chama, de fornalha ou de negro de fumo de gás e possuem superfícies BET de 20 a 200 m2/g, como por exemplo, os negros de fumo SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF ou GPF. Os negros de fumo podem eventualmente conter também heteroátomos, como por exemplo, silício. - sílicas pirogénicas altamente dispersas, preparadas, por exemplo, por hidrólise à chama de halogenetos de silício. As sílicas podem eventualmente estar presentes 17 também como óxidos mistos com outros óxidos metálicos, como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn e titânio. - outras sílicas comerciais - silicatos sintéticos, como silicato de alumínio, silicatos de metais alcalinoterrosos, como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com superfícies BET de 20 a 400 m2/g, e com diâmetros de partículas primárias de 10 a 400 nm. - óxidos e hidróxidos de alumínio, naturais ou sintéticos - silicatos naturais, como caolino e outros compostos de dióxido de silício de ocorrência natural. - fibra de vidro e produtos de fibras de vidro (tecidos, cordões) ou microsferas de vidro. - amidos e tipos de amidos modificados. - cargas naturais, como por exemplo, argilas e gredas siliciosas. A proporção de mistura, tanto neste caso como no caso da incorporação dos organossilanos, depende também do quadro de propriedades pretendidas da mistura de borracha acabada. É concebível e também é realizada neste contexto uma proporção de 5 - 95% entre as sílicas de acordo com a invenção e as outras cargas mencionadas acima (também como misturas).

Numa forma de realização especialmente preferida podem ser utilizadas para a preparação das misturas 10 a 150 partes em peso de sílica, constituídas total ou parcialmente pelas sílicas de acordo com a invenção, eventualmente em conjunto com 0 até 100 partes em peso de negro de fumo, assim como com 1 a 10 partes em peso de um composto organo-silícico, referidos em cada caso a 100 partes em peso de borracha. 18

Além das sílicas de acordo com a invenção, dos organo-silanos e das outras cargas, os elastómeros constituem um outro componente importante da mistura de borracha. São de referir neste caso elastómeros naturais e sintéticos, alongados em óleo ou não, como polímero individual ou como mistura ("blend") com outras borrachas, como por exemplo, borracha natural, polibutadieno (BR) , poliisopreno (IR), copolímeros de estireno/butadieno com teores de estireno de 1 a 60% em peso, preferivelmente de 2 a 50% em peso (SBR) especialmente preparado pelo processo de polimerização em solução, borrachas de butilo, copolímeros de isobutileno/-isopreno (IIR), copolímeros de butadieno/acrilonitrilo com teores de acrilonitrilo de 5 a 60% em peso, preferivelmente de 10 a 50% em peso (NBR) , borracha NBR total ou parcialmente hidrogenada (HNBR), copolímeros de etileno/-propileno/dieno (EPDM), assim como misturas destas borrachas.

Além disso, para as misturas de borracha com as referidas borrachas interessam as seguintes borrachas adicionais: borracha de carboxilo, borracha de epóxido, trans-polipentenâmeros, borracha de butilo halogenada, borrachas de 2-cloro-butadieno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de etileno-propileno, eventualmente também derivados químicos da borracha natural, assim como borracha natural modificada.

As borrachas de síntese preferidas são descritas, por exemplo, em W. Hofmann, "Kautschuktechnologie", Genter Verlag, Estugarda 1980.

Para a preparação dos pneus de acordo com a invenção tem interesse especialmente borracha L-SBR polimerizada anionicamente (SBR em solução) com uma temperatura de 19 transição vítrea superior a -50 °C, assim como as suas misturas com borrachas de dieno.

As sílicas de acordo com a invenção, com ou sem silano, podem ter utilização em todas as aplicações de borrachas, como por exemplo, corpos moldados, pneus, superfícies de rodagem de pneus, cintas transportadoras, bandas transportadoras, vedantes, correias de transmissão, mangueiras, solas de calçado, revestimentos de cabos, revestimentos de cilindros, elementos de amortecimento, etc. A incorporação destas sílicas e a preparação das misturas que contêm estas sílicas são realizadas da forma tradicional na indústria da borracha, num misturador interno ou num trem de rolos, preferivelmente a 80 até 200 °C. A forma de apresentação ou de utilização das sílicas pode ser efectuada tanto como pó, como num produto em forma de esférulas, ou como granulado. Também neste caso não se distinguem as sílicas de acordo com a invenção das cargas claras conhecidas.

Os produtos de borracha vulcanizada de acordo com a invenção podem conter outras substâncias auxiliares da borracha nas doses habituais, tais como aceleradores de reacção, agentes de protecção contra o envelhecimento, estabilizadores térmicos, agentes de protecção da luz, agentes de protecção contra o ozono, substâncias auxiliares de processamento, plastificantes, promotores de adesividade, propulsantes, corantes, pigmentos, ceras, diluentes, ácidos orgânicos, retardadores, óxidos metálicos, assim como activadores, como trietanolamina, polietilenoglicol, ou hexanotriol. Estes compostos são conhecidos na indústria da borracha. 20

Os meios auxiliares da borracha podem ser utilizados em quantidades conhecidas, que dependem, entre outros, da finalidade da utilização. As quantidades habituais são, por exemplo, quantidades de 0,1 até 50% em peso, referidas à borracha. Como agentes de reticulação podem ser utilizados o enxofre ou substâncias que forneçam enxofre. Além destes, as misturas de borracha de acordo com a invenção podem conter aceleradores de vulcanização. Os exemplos de aceleradores principais apropriados são mercapto-benzo-tiazóis, sulfenamidas, tiurames ou ditiocarbamatos, em quantidades de 0,5 até 3% em peso. Os exemplos de co-aceleradores são os guanidienos, tioureias e tiocarbonatos, em quantidades de 0,5 até 5% em peso. O enxofre pode ser utilizado habitualmente em quantidades de 0,1 até 10% em peso, preferivelmente de 1 a 3% em peso, referido à borracha.

As sílicas de acordo com a invenção podem ser utilizadas em borrachas que são susceptíveis de reticulação com aceleradores e/ou enxofre, mas também por via de uma peroxidação. A vulcanização das misturas de borracha de acordo com a invenção pode ser realizada a temperaturas de 100 até 200 °C, preferivelmente de 130 até 180 °C, eventualmente sob uma pressão de 10 a 200 bar. A mistura íntima da borracha com a carga, eventualmente com os meios auxiliares da borracha e com o composto de organo-silí cio pode ser realizada em equipamento de mistura conhecido, como cilindros, misturadores internos e extrusoras misturadoras.

As sílicas de grande superfície, altamente dispersíveis, de acordo com a invenção, têm a vantagem de 21 conferir aos produtos de borracha vulcanizados uma resistência à abrasão melhorada, em virtude das elevadas superfícies CTAB. Além disso, o manuseamento a seco é melhorado, em virtude da elevada rigidez dinâmica a 0 °C e a 60 °C, e é reduzida a resistência à rodagem, manifestada pelo valor mais reduzido de tg δ (60 °C). Por analogia com o "carbon black [negro de fumo]", no caso da utilização destas sílicas de elevada superfície, altamente dispersíveis, de acordo com a invenção, é também alcançado um melhor comportamento de "Cut & Chip" e de "Chunking" (ver definição e outras indicações em "New insights into the tear mechanism" e referências anexas, apresentado no Tire Tech 2003 em Hamburgo, pelo Dr. W. Niedermeier). A mistura de borracha de acordo com a invenção é especialmente apropriada para a produção de superfícies de rodagem com uma baixa resistência à rodagem melhorada, com resistência à derrapagem em piso molhado melhorada, com propriedades em seco melhoradas e com boa resistência à abrasão, em relação a uma mistura de borracha igual com as sílicas conhecidas até ao presente. Estas misturas para as superfícies de rodagem são especiais para pneus para altas velocidades para automóveis de passageiros e para pneus de motociclos, mas também para pneus para veículos de carga com uma resistência à rodagem reduzida a par de uma boa resistência à abrasão, e um comportamento de "Cut & Chip" e de "Chunking" melhorado.

Além disso, as sílicas de acordo com a invenção, sem a adição de compostos de organo-silício, em mistura com um negro de fumo para a superfície de rodagem típico, também se prestam para a melhoria do comportamento "Cut & Chip" de pneus de máquinas para a construção, de máquinas para a movimentação de terras e de veículos de minas. 22

Para se alcançar um bom quadro de valores numa mistura polimérica, a dispersão da sílica precipitada na matriz tem para o polímero uma importância decisiva. Isto pode ser avaliado através dos coeficientes WK. A fig. 1 é uma representação esquemática dos valores necessários para o cálculo do coeficiente WK.

As curvas mostram, na distribuição dos tamanhos de partículas, um primeiro máximo no intervalo de 1,0 - 100 pm e um outro máximo no intervalo < 1,0 pm. 0 pico no intervalo de 1,0 - 100 pm dá a fracção das partículas não desintegradas depois do tratamento com ultra-sons. Estas partículas bastante grosseiras dispersam-se mal nas misturas de borracha. O segundo pico, com o tamanho de partículas nitidamente menor (< 1,0 pm) , indica aquela fracção de partículas de sílica que tinham sido desintegradas durante o tratamento com os ultras-sons. Estas partículas muito pequenas são perfeitamente dispersas nas misturas de borracha. O coeficiente WK é então a relação da altura do pico das partículas não desintegráveis (B), cujo máximo se situa no intervalo de 1,0 - 100 pm (BT), pela altura do pico das partículas desintegradas (A), cujo máximo se situa no intervalo <1,0 pm (A')· O coeficiente WK é, por conseguinte, uma medida da "capacidade de desintegração" (= dispersibilidade) das sílicas precipitadas. Pode então dizer-se que uma sílica precipitada é tanto mais facilmente dispersível quanto menor for o coeficiente WK, isto é, quanto mais partículas forem desintegradas no processamento na borracha. 23

As sílicas de acordo com a invenção possuem coeficientes WK < 3,4, preferivelmente ^ 3,0, e especialmente de preferência E 2,5. As sílicas precipitadas conhecidas têm outros coeficientes WK e outros máximos na distribuição granulométrica medidos com o Coulter LS 230 e, por consequência, mais dificilmente dispersíveis.

Os dados físico/químicos das sílicas precipitadas de acordo com a invenção são determinados com os seguintes métodos:

Determinação da humidade das sílicas

De acordo com este método, são determinadas, com base na Norma ISO 787-2, as fracções voláteis das sílicas (designadas de ora em diante simplesmente por humidade, por razões de simplicidade), após uma secagem de 2 horas a 105°C. Esta perda por secagem consiste predominantemente, em geral, em humidade.

Realização

Numa cápsula de pesagem de vidro com tampa esmerilada (diâmetro 8 cm, altura 3 cm) são pesados 10 g da sílica na forma de pó, de esférulas ou granulada, com precisão a 0, 1 mg (pesagem E) . A amostra é seca numa estufa de secagem, com a tampa aberta, durante 2 horas a 105 °C ± 2 °C. Em seguida a cápsula de vidro é fechada e é arrefecida até à temperatura ambiente em exsicador, com sílica-gel como agente desidratante. A pesagem A é determinada gravimetricamente.

Determina-se a humidade em % de acordo com [ (E em g -A em g) χ 100%]/(E em g). 24

Determinação do índice de Sears modificado de sílicas

Através da titulação do ácido silicico com solução de hidróxido de potássio no intervalo de pH 6 até pH 9 pode determinar-se o índice de Sears modificado (designado de ora em diante por índice de Sears V2) como medida do número de grupos hidroxi livres.

Os métodos de determinação baseiam-se nas reacções químicas a seguir, em que "Si"-OH representa um grupo silanol da sílica: "Si"-OH + NaCl => "Si"-ONa + HC1 HC1 + KOH => KC1 + H20.

Realização 10,00 g de uma sílica na forma de pó, de esférulas ou granulada, com 5 ± 1% de humidade, são triturados durante 60 segundos com um moinho universal IKA M 20 (550 W; 20 000 r.p.m.). Eventualmente o teor de humidade da substância de partida poderá ter que ser ajustado por secagem a 105 °C em estufa de secagem ou por humedecimento uniforme, e ser repetida a moenda. 2,50 g da sílica assim tratada são pesados à temperatura ambiente num balão de titulação de 250 mL e são misturados com 60,0 mL de metanol p.a.. Depois de completado o humedecimento da amostra são adicionados 40,0 mL de água desionizada e dispersa-se a sílica por meio de um agitador Ultra Turrax T 25 (veio de agitador KV-18G, 18 mm de diâmetro) durante 30 segundos, a uma velocidade de rotação de 18 000 r.p.m. Com 100 mL de água desionizada enxaguam-se para a suspensão as partículas da amostra aderentes às paredes do recipiente e ao agitador, e aquece-se num banho-maria termostatado a 25 °C. 25 0 aparelho de medição do pH (Firma Knick, tipo: 766 pH-Meter Calimatic, com sensor de temperatura) e o eléctrodo de pH (Einstabmesskette da Firma Schott, tipo N7680) são calibrados à temperatura ambiente, mediante a utilização de soluções tampão (pH 7,00 e 9,00). Com o medidor de pH mede-se primeiro o pH inicial da suspensão a 25 °C, em seguida, e consoante o resultado, ajusta-se o valor do pH para 6,00 com solução de hidróxido de potássio (0,1 mol/L) ou com solução de ácido clorídrico (0,1 mol/L). O consumo de KOH ou de solução de HC1 em mL, até pH 6,00, corresponde a V]_'.

Em seguida são adicionados 20,0 mL de solução de cloreto de sódio (250, 00 g de NaCl p.a. completados com água desionizada até 1 L). Prosseguiu-se então a titulação com KOH 0,1 mol/L até ao valor de pH 9,00. O consumo de solução de KOH em mL até pH 9,00 corresponde a Vq' .

Em seguida os volumes V]_' ou V2' são corrigidos primeiro para a pesagem teórica de 1 g e multiplicados por 5, a partir doa quais se tiram V]_ e o índice de Sears V2 nas unidades mL/(5 g).

Determinação da superfície BET A superfície específica ao azoto (denominada de ora em diante superfície BET) das sílicas, na forma de pó, de esférulas ou granular, é determinada de acordo com a Norma ISO 5794-1/Anexo D com um medidor de AREA (Firma Strõhlein, JUWE).

Medição da superfície CTAB O método baseia-se na adsorção de CTAB (brometo de N-hexadecil-N,N,N-trimetilamónio) na superfície "exterior" da sílica, que também é designada por "superfície activa sobre 26 a borracha", de harmonia com a Norma ASTM 3765, ou NFT 45-007 (Capitulo 5.12.1.3). A adsorção de CTAB é realizada em solução aquosa, mediante agitação e tratamento com ultra-sons. O CTAB em excesso, não adsorvido, é determinado por titulação de retorno com NDSS (solução de sulfossuccinato de dioctil-sódio, solução de "Aerosol OT") com um processador de titulo, sendo o ponto final dado pelo máximo de turvação da solução e é determinado com um "Phototrode". A temperatura, durante todas as operações realizadas, é de 23 - 25 °C, para impedir a cristalização do CTAB. A titulação de retorno baseia-se na seguinte equação química:

(C20H37O4)SO^Na+BrN(CH3)3(^16^33^ ^ (C20H37O4) SO3N(CH3)3(6^33)+NaBr NDSS CTAB

Aparelhos

Titroprocessador METTLER Toledo tipo DL 55 e titroprocessador METTLER Toledo tipo DL 70, ambos equipados com eléctrodo de pH, fabricante METTLER, tipo DG 111, e "phototrode", fabricante METTLER, tipo DP 550 copo de titulação 100 mL, de polipropileno balão de titulação de vidro, 150 mL, com tampa aparelho de filtração sob pressão, 100 mL de conteúdo filtro de membrana de nitrato de celulose, tamanho de poros 0,1 μπι, 47 mm 0, por exemplo, Whatman (artigo n.° 7181-004)

Reagentes

As soluções de CTAB (0,015 mol/L em água desionizada) e NDSS (0,00423 mol/L em água desionizada) são adquiridas prontas para utilização (Firma Kraft, Duisburg: artigo n.° 6056.4700 solução de CTAB 0,015 mol/L; artigo n.° 6057.4700 solução de NDSS 0,00423 mol/L), são conservadas a 25°C e são consumidas em menos de um mês.

Realização 27

Filtração cega

0 consumo da solução de NDSS para a titulação de 5 mL da solução de CTAB é ensaiado uma vez por dia, antes de cada série de medidas. Para o efeito, antes do inicio da titulação o Phototrode é ajustado para 1000 ± 20 mV (correspondente a uma transparência de 100%). São pipetados exactamente 5,00 mL da solução de CTAB para um copo de titulação e introduzem-se neste 50,0 mL de água desionizada. Realiza-se a titulação com a solução de NDSS, mediante agitação, de acordo com os métodos de medição que são do conhecimento dos peritos na técnica, com o titroprocessador DL 55 até à turvação máxima da solução. Determina-se o consumo de solução de NDSS em mL. Cada titulação é realizada como uma determinação tripla.

Adsorção 10,0 g da silica na forma de pó, de esférulas ou granulada, com um teor de humidade de 5 ± 2% (eventualmente com o teor de humidade ajustado por secagem a 105 °C em estufa de secagem ou por humedecimento uniforme) são moídos durante 30 segundos com um moinho (Firma Krups, modelo KM 75, artigo n.° 2030-70). Exactamente 500,0 mg da amostra moída são transferidos para um balão de titulação de 150 mL com uma barra agitadora magnética e são-lhes adicionados exactamente 100,00 mL da solução de CTAB. O recipiente de titulação é fechado com uma tampa e é agitado durante 15 minutos com um agitador magnético. As sílicas hidrófobas são agitadas com um agitador Ultra Turrax T 25 (veio de agitação KV-18G, 18 mm de diâmetro) a 18 000 r.p.m., durante 1 minuto no máximo, até ao humedecimento completo. O recipiente de titulação é aparafusado ao titroprocessador DL 70 e o pH da solução é ajustado a um valor de 9 ± 0,05 com KOH (0,1 mol/L). Realiza-se uma exposição ultra-sónica 28 da suspensão durante 4 minutos, no recipiente de titulação, num banho de ultra-sons (Firma Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz) a 25°C. Em seguida realiza-se imediatamente uma filtração sob pressão através de um filtro de membrana, a uma pressão de azoto de 1,2 bar. A primeira fracção de 5 mL é descartada.

Titulação 5, 00 mL do restante filtrado são pipetados para um copo de titulação de 100 mL e são completados até 50,00 mL com água desionizada. O copo de titulação é aparafusado ao titroprocessador DL 55 e realiza-se a titulação com a solução de NDSS, mediante agitação, até à turvação máxima. Determina-se o consumo Vjj da solução de NDSS em mL. Cada titulação é realizada como determinação em triplicado. Cálculos

Com o auxilio dos valores medidos

Vj = consumo da solução de NDSS em mL, na titulação da amostra cega,

Vji = consumo da solução de NDSS em mL, na titulação do filtrado determina-se:

Vj/Vll = quantidade de CTAB da amostra cega/quantidade de CTAB ainda existente na amostra de filtrado

Daqui deduz-se para a quantidade de azoto de CTAB adsorvida, em g: N = [(Vj-Vjj) x 5,5 g x 5 mL]/(Vj χ 1000 mL) 29

Como de 100 mL de filtrado apenas foram titulados 5 mL, foram utilizados 0,5 g de sílica com uma humidade definida, e o espaço necessário para 1 g de CTAB é de 578435 x 10“3 m^, deduz-se daqui: superfície CTAB (não corrigida para a água) em m2/g = (N x 20 x 578,435 m2/g)/(0,5 g) e superfície CTAB (não corrigida para a água) em m2/g = [(VrVn) x 636, 2785 m2/g]/V: . A superfície CTAB é referida à sílica anidra, pelo que é realizada a seguinte correção.

Superfície CTAB em m2/g = (superfície CTAB (não corrigida) emm2/g χ 100%)/ (100% - humidade em %) .

Determinação da absorção de DBP A absorção de DBP (índice de DBP), que é uma medida da capacidade de absorção da sílica precipitada, é determinada de harmonia com a Norma DIN 53601, da seguinte forma:

Realização 12,50 g de sílica, na forma de pó ou de esférulas, com 0 a 10% de teor de humidade (a humidade é eventualmente ajustada por secagem a 105 °C em estufa de secagem) são colocados na câmara de amassar (artigo n.° 279061) do medidor de absorção Brabender "E". No caso de granulados é utilizada a fracção de crivagem de 3,15 a 1 mm (crivos de aço inoxidável da Firma Retsch) (por compressão suave do granulado com uma espátula de plástico, através do crivo com 3,15 mm de abertura de malhas) . Adiciona-se à mistura, gota a gota, ftalato de dibutilo, à temperatura ambiente, por meio de uma mistura constante (velocidade de rotação das pás do amassador 125 r.p.m.), através do "Dosimaten 30

Brabender T 90/50", com uma velocidade de 4 mL/min. A mistura é realizada apenas com uma força reduzida e é acompanhada com base no visor digital. Perto do final da determinação a mistura torna-se pastosa, o que é indicado através de uma subida abrupta na necessidade de força. Para uma indicação de 600 dígitos (momento de rotação de 0, 6 Nm) desligam-se por meio de um contacto eléctrico tanto o amassador, como também o doseador de DBP. O motor síncrono para a alimentação do DBP está acoplado a um totalizador digital, de forma que pode ser lido o consumo de DBP em mL.

Avaliação A absorção de DBP é dada em g/(100 g) e é calculada a partir do consumo de DBP medido, com base na fórmula adiante. O peso específico do DBP a 20 °C tem tipicamente o valor de 1,047 g/mL. absorção de DBP em g/(100 g) = [(consumo de DBP em mL) χ (peso específico do DBP em g/mL) χ 100]/(12,5 g) A absorção de DBP é definida para a sílica seca, anidra. No caso da utilização de sílica precipitada húmida, o valor tem que ser corrigido por meio da seguinte tabela de correcção. O valor de correcção correspondente ao teor de água é adicionado ao valor de DBP determinado experimentalmente; por exemplo, se o teor de água for de 5,8%, isso significa um aumento de 33 g/(100 g) para a absorção de DBP.

Tabela de correcção para a absorção de ftalato de dibutilo - anidro — 0,x % de água % de água 0, 0 0,2 0,4 0, 6 0, 8 0 0 2 4 5 7 1 9 10 12 13 15 2 16 18 19 20 22 31 3 23 24 26 27 28 4 28 29 29 30 31 5 31 32 32 33 33 6 34 34 35 35 36 7 36 37 38 38 39 8 39 40 40 41 41 9 42 43 43 44 44 10 45 45 46 46 47

Determinação do coeficiente WK: distribuição de tamanhos de agregados por meio de difracção de raios laser

Preparação da amostra

No que diz respeito à sílica em medição, trata-se de granulados, e desta forma, 5 g da sílica granular são colocados num copo de vidro e os pedaços do granulado com grãos grosseiros são comprimidos com um pilão, mas não são esmagados. 1,00 g da sílica na forma de pó ou de esférulas e comprimida, com um teor de humidade de 5 ± 1% (eventualmente, o teor de humidade é ajustado por secagem a 105 °C em estufa de secagem ou por humedecimento uniforme), cuja preparação foi realizada, no máximo, 10 dias antes, são pesados num tubo de centrífuga de 30 mL com fundo arredondado (altura 7 cm, 0 3 cm, profundidade do arredondamento convexo 1 cm) e são misturados com 20,0 mL de uma solução de dispersão (sílica hidrófila: 20,0 g de hexametafosfato de sódio (Firma Baker) completados a 1000 mL com água desionizada; sílica hidrófoba: 200,0 mL de etanol p.a. com 2,0 mL de solução de amoníaco a 25% e 0,50 g de triton X-100 (Firma Merck) completados a 1000 mL com água desionizada) . Em seguida, o tubo de centrífuga é colocado num recipiente de refrigeração de vidro, de parede dupla (80 mL de capacidade, altura 9 cm, 0 3,4 cm) com ligações de água fria para água encanada (20 °C) e a amostra é tratada durante 270 segundos com uma barra de ultra-sons (Firma Bandelin, Tipo UW 2200 com corneta DH 13 G e prato de diamante 0 13 mm). Para esse efeito ajustam-se na peça de rede (Sonoplus, Firma Bandelin, tipo HD 2200) da 32 barra de ultra-sons 50% de potência e 80% de impulso (correspondente a 0,8 s Power e 0,2 Pause). É assegurado um aquecimento da suspensão de, no máximo, 8 °C, através do arrefecimento com água. Até à adição da amostra no módulo de liquido do aparelho de difracção de laser, realizada em 15 minutos, a suspensão é agitada com um agitador magnético, para se impedir uma eventual sedimentação.

Realização

Antes do inicio da medição deixam-se o aparelho de difracção de laser LS 230 (Firma Coulter) e o módulo de liquido (LS Variable Speed Fluid Module Plus com barra de ultra-sons CV 181, da Firma Coulter, integrada) ligados 2 horas para aquecimento e lava-se o módulo (linha de "menu" "Operação/Lavagem") durante 10 minutos. No "menu" do software do aparelho escolhe- se, na linha de "menu" "medições" , a "janela" de dados "Opt. Modell cálculos" e fixa-se o índice de refracção num ficheiro ".rfd", do seguinte modo: índice de refracção de líquido B. I. Real = 1,332; índice de refracção de material Real = 1,46; Imaginário = 0,1. Na janela de dados "ciclo de medição" ajusta-se a potência da velocidade da bomba para 26% e a potência de ultra-sons da barra de ultra-sons integrada CV 181 em 3. Activar os pontos de ultra-sons "durante a adição da amostra", "10 segundos antes de cada medição" e "durante a medição". Adicionalmente, escolhem-se nesta janela de dados os seguintes pontos: medição off-set, ajustar, medição do fundo, ajustar concentração de medição, fornecer informação da amostra, fornecer informação da medição, iniciar 2 medições, lavagem automática, dados com PIDS.

Depois do termo da medição de calibração com um padrão LS Size Control G15 Standard (Firma Coulter) e da medição do fundo, realiza-se a adição da amostra. Adiciona-se a 33 sílica em suspensão durante o tempo necessário para que se alcance uma absorção de luz de 45 - 55% e o aparelho indique "OK". A medição é realizada à temperatura ambiente com o modelo de avaliação do ficheiro ".rfd" seleccionado acima. De cada amostra de sílica são realizadas três determinações em duplicado, cada uma de 60 segundos, com um tempo de espera de 0 segundos. A partir da curva dos dados em bruto o software calcula a distribuição dos tamanhos de partículas, com base na distribuição de volumes e tendo em consideração a teoria MIE e o modelo óptico de Fraunhofer. Tipicamente obtém-se uma curva de distribuição bimodal, com um modo A entre 0-1 pm (máximo a cerca de 0,2 pm) e com um modo B entre 1 - 100 pm (máximo a cerca de 5 pm) . De acordo com a fig. 1, determina-se a partir desta o coeficiente WK, o qual é indicado como o valor médio de seis medições individuais.

Determinação do pH O processo, em conformidade com a Norma DIN EN ISO 787-9, serve para a determinação, a 20 °C, do valor do pH de uma suspensão aquosa de sílica. Para esse efeito, é preparada uma suspensão aquosa da amostra a ensaiar. Depois da agitação da suspensão durante um breve período de tempo, é determinado o seu pH por meio de um medidor de pH previamente calibrado.

Realização

Antes da realização da medição do pH, o medidor de pH (Firma Knick, tipo: 766 pH-Meter Climatic com sensor de temperatura) e o eléctrodo de pH (Einstabmesskette da Firma Schott, tipo N7680) são calibrados diariamente, a 20 °C, 34 mediante a utilização de soluções tampão. É escolhida a função de calibração de forma que as duas soluções tampão utilizadas incluam os valores de pH esperados das amostras (soluções tampão com pH 4,00 e 7,00, pH 7,00 e pH 9,00 e eventualmente pH 7,00 e 12,00). No caso da utilização de granulados, trituram-se primeiro 20,0 g de sílica durante 20 segundos, por meio de um moinho (Firma Krups, modelo KM 75, artigo n.° 2030-70). 5,00 g de sílica na forma de pó ou de esférulas, com 5 ± 1% de teor de humidade (a humidade é eventualmente ajustada por secagem a 105 °C em estufa de secagem ou por humedecimento uniforme, antes de eventual moenda) são pesados exactamente a menos de 0,01 g, numa balança de precisão, num balão de vidro de colo largo previamente tarado. São adicionados à amostra 95,0 mL de água desionizada. Em seguida a suspensão é agitada à temperatura ambiente num recipiente fechado, durante um período de 5 minutos, por meio de uma máquina de agitação por balanço (Firma Gerhardt, modelo LS10, 55 W, ponto 7) . A medição do valor do pH é realizada imediatamente a seguir à agitação. Para o efeito o eléctrodo é lavado primeiro com água desionizada e em seguida com uma parte da suspensão, e a seguir é imerso na suspensão. Depois da introdução de uma barra magnética na suspensão, realiza-se a medição do pH com uma velocidade de agitação constante e mediante a formação de um ligeiro vórtex na suspensão. Quando o medidor de pH assinalar um valor estável, lê-se o valor do pH no mostrador.

No caso da utilização de sílica hidrófoba, o procedimento de realização é análogo, no entanto são então pesados exactamente, a menos de 0,01 g, 5,00 g da amostra eventualmente triturada com 5 ± 1% de teor de humidade, 35 numa balança de precisão, num balão de vidro de colo largo previamente tarado. São adicionados 50,0 mL de metanol p. a. e 50,0 mL de água desionizada, e em seguida a suspensão é agitada à temperatura ambiente, num recipiente fechado, durante um período de 5 minutos, por meio de uma máquina de agitação por balanço (Firma Gerhardt, modelo LS10, 55 W, ponto 7) . A medição do pH é realizada igualmente mediante agitação, no entanto decorridos exactamente 5 minutos.

Determinação do teor de sólidos do bolo de filtração

De acordo com este método, o teor de sólidos do bolo de filtração é determinado por eliminação da fracção volátil a 105 °C.

Realização

Numa cápsula de porcelana tarada, seca (diâmetro 20 cm), são pesados 100,00 g do bolo de filtração (pesagem E). 0 bolo de filtração é eventualmente desfeito com uma espátula, para se obterem fragmentos soltos de, no máximo, 1 cm3. A amostra é seca a 105 ± 2°C numa estufa de secagem, até peso constante. Em seguida a amostra é arrefecida até à temperatura ambiente em estufa exsicadora, com sílica-gel como agente desidratante. A pesagem a é determinada gravimetricamente.

Determina-se o teor de sólidos em % de acordo com a fórmula 100% - (((E em g - A em g) χ 100%)/(E em g)).

Determinação da condutibilidade eléctrica A determinação da condutibilidade eléctrica (LF) das sílicas é realizada em suspensão aquosa.

Realização 36

No caso da utilização de granulados, inicialmente 20,0 g de sílica são moídos durante 20 segundos por meio de um moinho (Firma Krups, modelo KM 75, artigo n.° 2030-70). 4,00 g de sílica na forma de pó ou de esférulas, com 5 ± 1% de teor de humidade (a humidade é eventualmente ajustada por secagem a 105 °C em estufa de secagem, ou por humedecimento uniforme, antes de eventual moenda) são postos em suspensão em 50,0 mL de água desionizada e aquece-se 1 minuto a 100 °C. A amostra, depois de arrefecida a 20 °C, é completada até exactamente 100 mL e é homogeneizada por agitação. A célula de medição do medidor de condutibilidade eléctrica LF 530 (Firma WTW) é lavado com uma pequena quantidade da amostra, antes de a célula de medição LTA01 ser mergulhada na suspensão. O valor indicado no mostrador corresponde à condutibilidade a 20 °C, visto que o sensor de temperatura externo TFK 530 realiza uma compensação automática da temperatura. Este coeficiente de temperatura, assim como também a constante da célula k, devem ser verificados antes de cada série de medições.

Como solução de calibração é utilizada uma solução de cloreto de potássio a 0,01 mol/L (LF a 20 °C = 1278 pS/cm).

Lisboa, 9 de Dezembro de 2011

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Sílica precipitada, caracterizada por superfície BET superfície CTAB índice de DBP índice de Sears V2 178 - 257 m2 /g > 170 m2/g 207 - 276 g/(100 g) 2 0 - 35 mL/(5 g) .

2. Sílica precipitada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, a superfície CTAB ser, no máximo, de 300 m2/g.

3. Sílica precipitada, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada por, a sílica precipitada possuir um coeficiente WK ^ 3,4 (relação da altura de pico das partículas não desintegráveis por ultra-sons no intervalo de tamanhos 1,0 - 100 pm para a altura de pico das partículas desintegradas no intervalo de tamanhos < 1,0 pm).

4. Sílica precipitada, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por, as suas superfícies serem modificadas com organo-silanos de fórmulas I a III: (I) (II) [ SiR-^n (RO) £ (alk) m (Ar) p ] q [B ] SiR^n(RO)3_n(alquilo) ou SiR-*-n (RO) 3_n (alcenilo) nas quais significam (III), 2 2 Β: R e η: Alk m: Ar: p: q: representa -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -0C(0)CHCH2, -OC (0) C (CH3) CH2 (se q = 1) ou -Sw- (se q = 2), estando B ligado quimicamente a Alk, Rl: representam radicais alifáticos, olefinicos, aromáticos ou arilaromáticos com 2-30 átomos de carbono, que podem estar eventualmente substituídos pelos seguintes grupos: hidroxi, amino, alcoolato, cianeto, tiocianeto, halogéneo, sulfonilo, éster de ácido sulfónico, tiol, benzoilo, éster de ácido benzóico, carboxilo, éster de ácido carboxílico, acrilato, metacrilato, radical de organo-silano, em que R e R^ podem ter significados ou substituições iguais ou diferentes, tem os valores 0, 1 ou 2, representa um radical de hidrocarboneto bivalente, de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono, tem os valores 0 ou 1, representa um radical arilo com 6 a 12 átomos de carbono, preferivelmente com 6 átomos de carbono, que pode estar substituído pelos seguintes grupos: hidroxi, amino, alcoolato, cianeto, tiocianeto, halogéneo, sulfonilo, éster de ácido sulfónico, tiol, benzoilo, éster de ácido benzóico, carboxilo, éster de ácido carboxílico, acrilato, metacrilato, radical de organo-silano, tem os valores 0 ou 1, com a condição de que p e n não podem representar 0 simultaneamente, tem os valores 1 ou 2, 3 w: representa um número de 2 a 8, r: representa 1, 2 ou 3, com a condição de que r + n + m + p = 4, alquilo: representa um radical de hidrocarboneto saturado, monovalente, de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente com 2 a 8 átomos de carbono, alcenilo: representa um radical de hidrocarboneto insaturado, monovalente, de cadeia linear ou ramificada, com 2 a 20 átomos de carbono, preferivelmente com 2 a 8 átomos de carbono.

5. Processo para a preparação de uma sílica precipitada, com uma 178 - 257 m2/g > 170 m2/g 207 - 276 g/(100 g) 2 0 - 35 mL/(5 g) , superfície BET superfície CTAB índice de DBP índice de Sears V2 em que a) se introduz inicialmente uma solução aquosa de um silicato alcalino ou alcalinoterroso e/ou de uma base orgânica e/ou inorgânica com um pH de 7,0 -8,5, b) se incorporam simultaneamente nesta solução inicial, mediante agitação a 55 - 95 °C, durante 10 - 120 minutos, silicato de sódio e um agente de acidificação, e) se acidifica com um agente de acidificação até um valor de pH de cerca de 3,5 e f) se filtra e se seca. 4

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por, entre os passos b) e e) serem realizados os passos c) paragem da incorporação durante 30 - 90 minutos, com manutenção da temperatura, e d) incorporação simultânea de silicato de sódio e de um agente de acidificação à mesma temperatura, mediante agitação durante 20 - 120 minutos.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por, o agente de acidificação e/ou o silicato de sódio, nos passos b) e d) , possuírem, cada um, a mesma concentração ou velocidade de alimentação.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por, o agente de acidificação e/ou o silicato de sódio, nos passos b) e d), possuírem, cada um, uma concentração ou uma velocidade de alimentação diferentes.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por, para uma concentração igual do agente de acidificação e/ou do silicato de sódio nos passos b) e d) , a sua velocidade de alimentação no passo d) ser de 125 - 140% da velocidade de alimentação no passo b).

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado por, serem utilizados para a secagem um secador de corrente, um secador por pulverização, um secador de andares, um secador de banda, um secador de tubos rotativos, um 5 secador rápido, um secador rápido rotativo ou uma torre de bocais pulverizadores.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 10, caracterizado por, ser realizada, depois da secagem, uma granulação com um compactador de rolos.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 11, caracterizado por, durante o passo b) e/ou d), ser realizada uma adição de um sal orgânico ou inorgânico.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 12, caracterizado por, se modificarem as sílicas precipitadas, granuladas ou não granuladas, com organossilanos em misturas de 0,5 a 50 partes, referidas a 100 partes de sílica precipitada, especialmente 1 a 15 partes, referidas a 100 partes de sílica precipitada, em que a reacção entre a sílica precipitada e o organossilano é realizada durante a preparação da mistura (in situ) ou fora, por pulverização e em seguida aquecimento moderado da mistura, ou por mistura do organossilano e da suspensão de sílica com a subsequente secagem e aquecimento.

14. Misturas elastoméricas, misturas de borracha vulcanizáveis e/ou vulcanizados, que contêm a sílica precipitada de acordo com uma das reivindicações 1 a 4.

15. Pneus contendo sílica precipitada de acordo com uma das reivindicações 1 a 4. 6

16. Pneus para veículos de carga, contendo sílica precipitada de acordo com uma das reivindicações 1 a 4.

17. Pneus para motociclos, contendo sílica precipitada de acordo com uma das reivindicações 1 a 4.

18. Pneus para veículos de alta velocidade, contendo sílica precipitada de acordo com uma das reivindicações 1 a 4. Lisboa, 9 de Dezembro de 2011