JP7009673B2 - ヒュームドシリカ造粒物に基づく断熱組成物、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ造粒物に基づく組成物、その製造方法、および断熱または防音のためのかかる組成物の使用に関する。

住宅、産業プラント、パイプラインなどの効果的な断熱は、重要な経済的問題である。ポリウレタンフォームなどの有機物質に基づく断熱材料の大部分は、可燃性であり、比較的低温でしか使用できない。これらの欠点は、これまであまり普及していなかった無機酸化物に基づく断熱材料、例えば、高多孔性シリカには見られない。対照的に、このような材料を断熱に使用する場合、機械的特性、例えば、粒子径および機械的安定性、ならびに断熱システムの他のコンポーネントとの適合性の最適化が重要である。

このような二酸化ケイ素に基づく断熱材料は、通常、いわゆるエアロゲルに基づき、また、沈殿シリカまたはヒュームドシリカにも基づく。これらのシリカタイプに関するより詳細な情報は、２００８年４月１５日にオンラインで公開されたウルマン産業化学事典、「シリカ」の章、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２３＿５８３．ｐｕｂ３に見ることができる。

国際公開第２０１１／０８３１７４号には、建物の表面に塗布されて断熱性コーティングを生成することができる石膏であって、水、鉱物および／または有機水硬性バインダー、および０．５～６５質量％の少なくとも１種の疎水性シリカキセロゲルまたはエアロゲルの粉末または粒状材料を含む石膏が開示されている。

国際公開第２０１１／０６６２０９号には、エアロゲルおよび無機バインダー、特にセメント質バインダーを含む、熱伝導率の低い自立型の剛性複合材料が開示されている。断熱複合材料は、適切な形状の型に水性スラリーを注ぎ、それらを硬化させることによって製造された。

国際公開第２０１０／１２６７９２号には、エアロゲル成分、界面活性剤、無機または有機バインダー含有組成物、例えば、セメント、石膏、石灰、アクリレートを含み、任意で他の成分を含む、５０ｍＷ／（ｍＫ）以下の熱伝導率を有する組成物が開示されている。

国際公開第２０１４／０９０７９０号には、６０～９０体積％の疎水化粒状シリカエアロゲル、０．５～３０体積％の純粋な鉱物バインダー、０．２～２０体積％の開孔性の水不溶性添加剤、０～５体積％の強化繊維、および０～５体積％の加工添加剤を含む、断熱下塗りを製造するためのドライブレンドが開示されている。このようなドライブレンドを水と混合し、続いて硬化させることにより、断熱下塗りを製造することができる。

シリカエアロゲルは、それらの特殊な合成法により、断熱への適用に好適な細孔構造を有しており、既存の断熱組成物にとって十分に確立された成分である。残念ながら、エアロゲルは、沈殿シリカまたはヒュームドシリカなどの他のタイプのシリカと比較した場合、極めて高価であり、高温での断熱性が劣る。したがって、エアロゲルタイプのシリカ以外のタイプのシリカに基づく代替的な断熱組成物を開発することが望ましいであろう。

国際公開第２００６／０９７６６８号には、３０～９５質量％の微多孔性絶縁材料、例えば疎水性ヒュームドシリカ、５～７０質量％の赤外不透明化剤材料、０～５０質量％の粒子状絶縁充填材、０～５質量％のバインダー材料、例えばポリビニルアルコールを含む粒状断熱材料であって、成分を混合し、その後、緻密化して０．２５～２．５ｍｍの大きさを有する粒状材料を得ることによって製造される、粒状断熱材料が開示されている。国際公開第２００６／０９７６６８号に開示されている自由流動性の材料は、高温断熱用途の緩い充填物で使用するために設計されている。

断熱組成物中のエアロゲル材料を、対応するヒュームドシリカ材料、例えば、国際公開第２００６／０９７６６８号に開示されているもので単純に置き換えると、得られる組成物の熱伝導率が高くなるであろう。このような組成物の断熱特性は、ヒュームドシリカの負荷を、一定レベルから開始して増加させることによってある程度まで改善することができるが、最終組成物の粘度が高すぎるため、これ以上のシリカを導入することはできない。低い熱伝導率および良好な適用性を提供するであろうヒュームドシリカに基づく断熱組成物は、これまで報告されていない。

本発明が解決すべき課題は、ヒュームドシリカに基づく断熱組成物を提供することである。より具体的には、本発明によって解決されるべき技術的課題は、比較的高いヒュームドシリカ負荷率および比較的低い粘度を有する断熱組成物であって、一方では低い熱伝導率を提供し、他方では十分に混合可能であり、断熱される表面に十分に適用可能である断熱組成物を提供することである。

この課題は、５～６０質量％の、ヒュームドシリカおよび少なくとも１種のＩＲ不透明化剤を含む疎水化粒状材料と、４０～９５質量％の無機バインダーおよび／または有機バインダーとを含有する断熱組成物であって、疎水化粒状材料は、水素化リチウムアルミニウムとの反応によって決定されるように、０．１２ミリモル／ｇ以下の遊離ヒドロキシル基の含有量を有する、断熱組成物を提供することによって達成された。

本発明において、「粒状材料」、「造粒物」および「顆粒」という用語は、代替的に使用され、粒子状で、容易に注入可能で、自由流動性の固体材料を意味すると理解される。

本発明の組成物に使用される疎水化粒状材料は、熱分解法二酸化ケイ素を含む。ヒュームドシリカは、火炎加水分解または火炎酸化によって製造される。これには、一般に酸水素炎で、加水分解性または酸化性の出発物質を酸化または加水分解することが含まれる。熱分解法に使用される出発物質には、有機物質および無機物質が含まれる。四塩化ケイ素が特に適している。このようにして得られた親水性シリカは、アモルファスである。ヒュームドシリカは、概して凝集した形である。「凝集した」とは、最初に発生した時に形成されたいわゆる一次粒子が、反応の後半で互いにしっかりと結合して三次元ネットワークを形成することを意味すると理解される。一次粒子は、実質的に細孔がなく、その表面に遊離ヒドロキシル（シラノール）基を有する。このようにして得られた親水性シリカは、いくつかの表面処理剤、例えばシランで修飾されて、それらの表面の遊離ヒドロキシル基の少なくとも一部はシランヒドロキシル基で置換されたものに変換され、シリカに疎水性を与えることができる。

「疎水化」および「疎水性」という用語は、本発明の文脈において類似しており、水などの極性媒体に対して低い親和性を有する粒子に関する。対照的に、親水性粒子は、水などの極性媒体に対して高い親和性を有する。疎水性材料の疎水性は、通常、シリカ表面に適切な非極性基を適用することによって達成することができる。疎水性シリカの疎水性の程度は、例えば、国際公開第２０１１／０７６５１８号、５～６頁に詳細に記載されているように、そのメタノール濡れ性を含むパラメータによって決定することができる。純水中では、疎水性シリカが水から完全に分離し、溶媒に濡れることなくその表面に浮遊する。対照的に、純粋なメタノールでは、疎水性シリカが、溶媒体積の全体にわたって分布しており、完全な濡れが生じる。メタノール濡れ性の測定では、シリカの濡れ性がまだ存在しない最大メタノール含有量が、メタノール／水の試験混合物で決定される。この「シリカの濡れ性がまだ存在しない」とは、使用されるシリカの１００％が試験混合物に接触した後、試験混合物から分離されたままで、濡れていない形で残っていることを意味する。メタノール／水の混合物中のこのメタノール含有量（体積％）は、メタノール濡れ性と呼ばれる。このようなメタノール濡れ性のレベルが高いほど、シリカの疎水性が高いことになる。メタノール濡れ性が低くなるほど、材料の疎水性は低くなり、親水性が高くなる。

本発明の疎水化粒状材料は、メタノール／水の混合物中で、５体積％を上回る、好ましくは１０体積％～８０体積％、より好ましくは１５体積％～７０体積％、特に好ましくは２０体積％～６５体積％、最も好ましくは２５体積％～６０体積％のメタノール含有量のメタノール濡れ性を有する。

本発明の組成物に使用される疎水化粒状材料は、少なくとも１種のＩＲ不透明化剤を含む。このようなＩＲ不透明化剤は、断熱材料の赤外線透過率を低下させ、したがって放射による熱伝達を最小限に抑える。好ましくは、ＩＲ不透明化剤は、炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、カーボンブラックおよびそれらの混合物からなる群から選択される。ＩＲ不透明化剤の粒子径は、概して０．１～２５μｍである。

本発明の断熱組成物に使用される疎水化粒状材料は、表面上のシラノールヒドロキシル基（Ｓｉ－ＯＨ）などの遊離ヒドロキシル基の含有量が比較的少ない。本発明の組成物に使用される疎水化粒状材料は、０．１２ミリモルＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１０ミリモルＯＨ／ｇ未満、最も好ましくは０．０８ミリモルＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル基含有量を有する。シリカまたはシリカを含む材料の遊離ヒドロキシル基含有量は、J. MathiasおよびG. WannemacherによってJournal of Colloid and Interface Science 125 (1988年)、61～68頁、“Basic characteristics and applications of Aerosil: 30. The chemistry and physics of the Aerosil surface” に公開された方法により水素化リチウムアルミニウムとの反応によって決定することができる。使用される材料の対応するＢＥＴ表面積を用いて、遊離ヒドロキシル基含有量（ミリモルＯＨ／ｇ）を、表面積あたりのヒドロキシル基数［ＯＨ／ｎｍ^２］に容易に変換することができる。本発明の組成物に使用される疎水化粒状材料は、好ましくは、１．０ＯＨ／ｎｍ^２以下、より好ましくは０．５ＯＨ／ｎｍ^２未満、最も好ましくは０．４ＯＨ／ｎｍ^２未満の表面積あたりのヒドロキシル基数を有する。

疎水化粒状材料は、３０質量％～９５質量％、好ましくは４０質量％～９０質量％、より好ましくは５０質量％～８５質量％のシリカ、および５質量％～７０質量％、好ましくは１０質量％～５０質量％、より好ましくは１５質量％～４０質量％のＩＲ不透明化剤を含有し得る。

様々な粉末状または粗粒状の粒状材料のタップ密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７－１１：１９９５ “General methods of test for pigments and extenders -- Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping”に従って決定することができる。これには、撹拌およびタッピング後の床の見掛け密度の測定が含まれる。本発明の組成物に使用される疎水化粒状材料は、最大３００ｇ／Ｌ、好ましくは５０～２５０ｇ／Ｌ、好ましくは１００～２４０ｇ／Ｌ、より好ましくは１３０～２３０ｇ／Ｌのタップ密度を有し得る。

本発明の組成物に使用される疎水化粒状材料は、従来技術から知られている同様のシリカベースの材料と比較した場合、特定の機械的強度を有する。

粒状材料の機械的強度は、かかる材料からなる床内の圧力下で発生する圧縮応力の測定によって測定することができる。このような圧縮強度の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ８２６：２０１３ “Thermal insulating products for building applications - Determination of compression behaviour”に従って行うことができる。この標準仕様による標準的な方法は、シートの圧縮強度を１０％の圧縮率で決定することである。これは、バルク材料の場合、床表面における粗さが本質的に過度であるため、シートの場合ほど最適ではない。この粗さは、圧縮の程度が小さすぎる場合、例えば１０％の圧縮率の場合、測定の不正確さを大幅に増加させるだろう。従って、本発明で使用される疎水化粒状材料の場合、圧縮強度の測定は、好ましくは、５０％の圧縮率で、ＤＩＮ ＥＮ ８２６：２０１３に従って実施することができ、ここで、圧縮強度は、辺長２００ｍｍの正方形の面と、床高２０ｍｍとを有する床で測定される。側方の縁部は、試料を調製中に所定の位置に保持する柔軟性のある発泡体の形を取ることができる。本明細書では、５０％の圧縮時の圧縮力を測定することができ、これは、試料の面積全体の圧縮強度：
σ_５０＝Ｆ_５０／Ａ
に変換することができ、ここで、σ_５０は、圧縮率ε＝５０％における圧縮強度（Ｐａ）であり；Ｆ_５０は、測定された圧縮力（Ｎ）であり；Ａは、試験片の断面積（ｍ^２）である（この場合は、Ａ＝０．０４ｍ^２）。

圧縮率εは、本明細書では、応力方向で測定された試験片（この場合、本発明の粒状材料からなる床）の厚さが、開始時の厚さに対して減少した量の比として定義される。

本発明の好ましい実施形態では、疎水化粒状材料は、ＤＩＮ ＥＮ ８２６：２０１３に従って５０％の圧縮率で、１５０ｋＰａを上回る、好ましくは２００ｋＰａを上回る、より好ましくは３００ｋＰａを上回る、最も好ましくは３００～５０００ｋＰａの圧縮強度を有しており、ここで、圧縮強度は、辺長２００ｍｍの正方形の面と、床高２０ｍｍとを有する床で測定される。

疎水化粒状材料の個数基準の中央値粒子径（メジアン径）は、レーザー回折粒子径分析によってＩＳＯ １３３２０：２００９に従って決定することができる。測定により得られた粒子径分布は、すべての粒子の５０％を超えない粒子径を反映する中央値ｄ_５０を、個数基準の中央値粒子径として定義するために使用される。本発明の組成物に使用される疎水化粒状材料は、１０μｍを上回るｄ_５０を有していてよく、好ましくは２０～４０００μｍ、より好ましくは５０～３５００μｍ、特に好ましくは１００～３０００μｍである。

本発明の組成物に使用される粒状材料は、好ましくは、ＩＳＯ １３３２２－２：２００６に従って動的画像分析によって決定される、６０００μｍ以下、好ましくは５０～５０００μｍ、より好ましくは２００～４０００μｍのサイズの粒子のみを含む。いくつかの用途では、疎水化粒状材料が、２００μｍよりも小さい粒子を実質的に含まない場合、好ましいことがある。

本発明の組成物に使用される疎水化粒状材料は、比較的低いタップ密度と相まって特に高い安定性で注目に値する。したがって、本発明の組成物に使用される疎水化粒状材料を用いる場合、本発明の断熱組成物などの、このような造粒物を含む組成物の調製中の望ましくない材料の摩耗および破壊が除去または低減される場合が多い。

疎水化粒状材料は、２０ｍ^２／ｇを上回る、好ましくは３０～５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０～４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有していてよい。いくつかの特定の場合では、１２０～３００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１３０～２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する疎水化粒状材料が、特に好ましいことがある。単にＢＥＴ表面積とも呼ばれる比表面積は、ＤＩＮ ９２７７：２０１４に従ってブルナウアー－エメット－テラー（Brunauer-Emmett-Teller）法に準拠した窒素吸着によって決定される。

本発明の断熱組成物は、５～６０質量％の、ヒュームドシリカおよび少なくとも１種のＩＲ不透明化剤を含む疎水化粒状材料、ならびに４０～９５質量％の無機および／または有機バインダーを含有する。このような断熱組成物中の粒状材料とバインダーとの質量比は、断熱組成物中に存在する水および／または他の溶媒の量に応じて著しく変化し得る。したがって、適用準備ができた（「湿潤」、「液体」）断熱組成物では、水または他の溶媒を含有し得るバインダーの比は、通常、より高い。この場合、本発明の断熱組成物は、５～４０質量％、より好ましくは７～３０質量％の、ヒュームドシリカおよび少なくとも１種のＩＲ不透明化剤を含む疎水化粒状材料、ならびに６０～９５質量％、より好ましくは７０～９３質量％の無機および／または有機バインダーを含有していてよい。このような「湿潤」断熱組成物を断熱されるべき表面上に適用した後、溶媒は、通常、少なくとも部分的に除去され、１５～６０質量％、より好ましくは２０～６０質量％の、ヒュームドシリカおよび少なくとも１種のＩＲ不透明化剤を含む疎水化粒状材料、ならびに４０～８５質量％、より好ましくは４０～８０質量％の無機および／または有機バインダーを含有する「乾燥した」、通常、固体の断熱組成物を残す。

本発明の断熱組成物および組成物に使用される疎水化粒状材料の熱伝導率は、ＥＮ １２６６７：２００１に従って保護されたホットプレート（ＧＨＰ）および熱流量計機器を用いる方法によって測定することができる。本明細書での平均測定温度は、１０℃であり、接触圧力は、２５０Ｐａであり；測定は、標準圧力の空気雰囲気下で行われる。

ＥＮ １２６６７：２００１に従って１０℃の平均測定温度、空気雰囲気下で２５０Ｐａの接触圧力および標準圧力で測定された、シートまたはフラットモールドの形の断熱組成物の熱伝導率は、好ましくは１００ｍＷ／（ｍ・Ｋ）未満、より好ましくは１０～９５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、特に好ましくは１５～９０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、最も好ましくは２０～８５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）である。

ＥＮ １２６６７：２００１に従って１０℃の平均測定温度、空気雰囲気下で２５０Ｐａの接触圧力および標準圧力で測定された、床の形の疎水化粒状材料の熱伝導率は、好ましくは５０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）未満、より好ましくは１０～４５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、特に好ましくは１５～４０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）、最も好ましくは２０～３５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）である。

本発明による断熱組成物は、少なくとも１種のバインダーを含み、これは、硬化した組成物の個々の部分を互いに接合し、場合により１種以上の充填剤および／または他の添加剤に接合し、したがって、硬化した組成物の機械的特性を改善することができる。このようなバインダーは、有機物質または無機物質を含有し得る。バインダーは、好ましくは有機物質を含有する。有機バインダーは、例えば、(メタ)アクリレート、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アラビアゴム、カゼイン、植物油、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ワックス、セルロース接着剤、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。このような有機物質は、例えば重合、架橋反応、または別の種類の化学反応によって、または溶媒もしくはバインダーの他の揮発性成分の蒸発による物理的硬化によって、使用される断熱組成物の化学的硬化をもたらすことができる。化学的硬化は、例えば、熱的に、またはＵＶ放射または他の放射の作用下で行うことができる。

本発明の断熱組成物は、有機バインダーに加えて、またはその代替として、無機硬化性物質を含有していてよい。鉱物バインダーとも呼ばれるこのような無機バインダーは、添加剤物質を互いに接合するという有機バインダーと本質的に同じ役割を果たす。さらに、無機バインダーは、非水硬性バインダーと水硬性バインダーとに分けられる。非水硬性バインダーは、カルシウム石灰、ドロマイト石灰、石膏および無水石膏などの水溶性バインダーであり、空気中でのみ硬化する。水硬性バインダーは、空気中および水の存在下で硬化し、硬化後に水不溶性であるバインダーである。それらには、水硬性石灰、セメント、石積みセメントが含まれる。異なる無機バインダーの混合物もまた、本発明の断熱組成物に使用することができる。

断熱組成物の硬化は、溶媒の少なくとも部分的な除去によって達成することができる。使用されるシステムに応じて、この工程は、好ましくは０～５００℃、特に好ましくは５～４００℃、非常に特に好ましくは１０～３００℃の温度で行うことができる。硬化は、空気の存在下で、または酸素を排除して、例えば、窒素または二酸化炭素の保護ガス雰囲気下で行うことができる。上記の工程は、標準圧力下または減圧下、例えば真空下で行うことができる。

粒状材料およびバインダーとは別に、本発明による断熱組成物は、少なくとも１種の溶媒および／または充填剤および／または他の添加剤をさらに含有していてよい。

本発明の組成物に使用される溶媒は、水、アルコール、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。使用される溶媒は、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、酢酸エチル、アセトンであってよい。特に好ましくは、断熱組成物に使用される溶媒は、３００℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点を有する。このような比較的揮発性の溶媒は、本発明による断熱組成物の硬化中に容易に蒸発または気化させることができる。

本発明はさらに、断熱組成物を製造するための方法（Ａ）であって、以下の工程：
ａ）親水性シリカを少なくとも１種のＩＲ不透明化剤と混合する工程；
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を緻密化して、親水性粒状材料を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で製造された親水性粒状材料を２００～１２００℃の温度で熱処理する工程；
ｄ）工程ｃ）で熱処理された親水性粒状材料を疎水化剤で疎水化して疎水化粒状材料を得る工程；
ｅ）工程ｄ）で製造された疎水化粒状材料を無機バインダーおよび／または有機バインダーと混合する工程
を含む、方法を提供する。

本発明はまた、断熱組成物を製造するためのさらなる方法（Ｂ）であって、以下の工程：
ａ）親水性二酸化ケイ素を少なくとも１種のＩＲ不透明化剤と混合する工程；
ｂ）工程ａ）で得られた混合物を緻密化して親水性粒状材料を得る工程；
ｃ）工程ｂ）で製造された親水性粒状材料をアンモニアにより処理する工程；
ｄ）工程ｃ）でアンモニアにより処理された親水性粒状材料を疎水化剤で疎水化して疎水化粒状材料を得る工程；
ｅ）工程ｄ）で製造された疎水化粒状材料を無機バインダーおよび／または有機バインダーと混合する工程
を含む、方法を提供する。

本発明の上記の断熱組成物は、例えば、方法（Ａ）または（Ｂ）によって製造することができる。

本発明による方法（Ａ）および（Ｂ）の工程ａ）およびｂ）は、個別の別個の段階として、または代替的に１つの方法工程で組み合わせて実施することができる。

親水性シリカと少なくとも１種のＩＲ不透明化剤との混合は、方法（Ａ）または方法（Ｂ）の工程ａ）に従って、当業者に知られているすべての適切な混合装置を用いて実施することができる。

粒状材料を得るための、工程ａ）で得られた混合物の緻密化は、方法（Ａ）または方法（Ｂ）の工程ｂ）に従って、脱気または圧縮によって実施することができる。

方法（Ａ）の工程ｂ）で製造された粒状材料の熱処理は、２００～１５００℃、好ましくは４００～１４００℃、好ましくは５００～１２００℃、より好ましくは６００～１１００℃、最も好ましくは８００～１１００℃の温度で実施することができる。

本発明による方法（Ｂ）の工程ｃ）では、工程ｂ）で製造された粒状材料の処理は、アンモニアで、好ましくはガス状アンモニアで行われる。本発明による方法（Ｂ）の工程ｃ）が実施される持続時間は、成形された断熱体の組成およびその厚さを含む要因に依存する。持続時間は、概して１０分～１００時間、好ましくは０．５～２０時間である。本明細書での好ましい温度は、０～２００℃の範囲、より好ましくは２０～１００℃の範囲である。

本発明による方法（Ｂ）の工程ｃ）におけるアンモニアによる処理のために、アンモニアは、処理されるべき粒状材料とともに、その目的のために想定されたチャンバに導入することができる。チャンバは、本発明による方法において必要な圧力および温度を維持することができるという要件を満たす必要があるのみである。圧力差Δｐ＝ｐ２－ｐ１（ここで、ｐ１＝ガス状アンモニアの導入前のチャンバ内の圧力、ｐ２＝ガス状アンモニアの導入が停止したチャンバ内の圧力）は、好ましくは２０ミリバールを上回る、より好ましくは５０ミリバール～５バール、特に好ましくは１００ミリバール～５００ミリバール、最も好ましくは２００ミリバール～４００ミリバールである。

方法（Ｂ）の工程ｃ）では、アンモニアに加えて、蒸気を、好ましくは５０％～９５％の相対蒸気圧で、事前に製造された粒状材料に添加することができる。方法（Ａ）または（Ｂ）の工程ｄ）で使用される疎水化剤は、好ましくはハロシラン、アルコキシシラン、シラザンおよびシロキサンからなる群から選択されるケイ素化合物を含んでいてよい。

この種のケイ素化合物は、より好ましくは、少なくとも１つのアルキル基および２００℃未満の沸点を有する液体化合物である。これは、好ましくは、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＣｌ、Ｃ_３Ｈ_８ＳｉＣｌ_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＳｉＯＣＨ_３、Ｃ_８Ｈ_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_８Ｈ_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｈ_３Ｃ）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３およびそれらの混合物からなる群から選択される。（Ｈ_３Ｃ）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３（キセキサメチルジシラザン、ＨＭＤＳ）および（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２（ジクロロジメチルシラン）が特に有利である。

本発明による方法（Ａ）または（Ｂ）では、工程ｂ）および／またはｃ）および／またはｄ）に続いて、特定の粒子径を有する１つ以上の画分のみが分離されてさらに使用されるように、異なるサイズの粒状材料の画分が互いに分離することができる。

方法（Ａ）または（Ｂ）のいずれかの工程ｅ）は、当該技術分野で知られているすべての適切な混合装置を用いて達成することができる。好ましくは、方法（Ａ）または（Ｂ）のいずれかの工程ａ）～ｄ）で得られた疎水化粒状材料は、連続的に混合された、例えば、撹拌されたバインダーを含む混合物に徐々に添加される。混合の適切な強度、例えば、撹拌の速度および持続時間は、好ましくは、断熱組成物の十分な混合を確実にするが、使用される疎水化粒状材料の機械的摩耗を回避するように選択される。

本発明による断熱組成物は、一般に、断熱、特に壁、屋根、住宅、産業プラント、産業機器の部品、パイプラインなどの断熱に使用することができる。同様に、この組成物は、上記の物品に防音を与えるために使用することができる。

実施例
本発明によるシリカ粒状材料Ａの調製
ＩＲ不透明化剤を含有する疎水化シリカ粒状材料の調製は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０５１１４２号に従って実施された。

混合
１０００Ｆ炭化ケイ素（Ｃａｒｓｉｍｅｔ）、製造業者：Ｋｅｙｖｅｓｔ、２０質量％、およびＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００親水性シリカ（ＢＥＴ＝３００ｍ^２／ｇ、製造業者：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）、８０質量％を、Ｍｉｎｏｘ ＰＳＭ ３００ ＨＮ／１ＭＫプラウシェアミキサーを用いて混合した。

緻密化
上記で製造されたＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００と炭化ケイ素との混合物を、Ｇｒｅｎｚｅｂａｃｈ緻密化ロール（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ ＶＰ１６０／２２０）で緻密化した。得られた粒状材料のタップ密度を、接触圧力、ロール速度、および適用された減圧によって調整した。適用された真空は、絶対値で３００ミリバール未満であった。ロール速度は、５ｒｐｍであり、圧力は、２０００Ｎであった。得られた粒子を、メッシュサイズ３１５０μｍを有する揺動式ふるい分け機（製造業者：ＦＲＥＷＩＴＴ）で処理し、粒子の上限を確立し、したがってこの上限よりも大きな粒子を除去した。

焼結／硬化
その後の熱硬化を、Schroeder Industrieoefen GmbH社製のＸＲ ３１０チャンバーキルンで行った。この目的のために、高さ５ｃｍまでの床を備えた複数の層を、温度プログラムに付した。温度ランプは、９５０℃の目標温度まで３００Ｋ／ｈであり；保持時間は、３時間であり；次に、試料を除去するまで（能動的冷却を行わずに）冷却した。

疎水化
熱硬化した粒状材料の最終的な疎水化を、気相全体にわたって高温で行った。この目的のために、国際公開第２０１３／０１３７１４号の実施例１からのプロセスに従って、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を蒸発させ、これを減圧プロセスによって実施した。試験片をデシケーター内で１００℃よりも高く加熱し、次いで排気した。その後、圧力が３００ミリバールに上昇するまで、ガス状のＨＭＤＳをデシケーターに入れた。試料を空気でパージした後、これをデシケーターから取り出した。

ふるい分け／分別
熱硬化した粒状材料を、所望の粒子画分、例えば、２００～１１９０μｍまたは１１９０～３１５０μｍに分別した。これを、Ｓｗｅｃｏ社製、モデルＬＳ１８Ｓの振動ふるいを使用して行った。粒状材料Ａは、約１９０ｇ／Ｌのタップ密度を有していた。

本発明によるシリカ粒状材料Ｂの調製
粒状材料ＡのためのＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００の代わりに、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００親水性シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ^２／ｇ、製造業者：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）を使用した。それ以外の点では、粒状材料Ｂの製造手順は、粒状材料Ａの製造手順と同じであった。粒状材料Ｂは、約１６５ｇ／Ｌのタップ密度を有していた。

シリカ粒状材料Ｃの調製（比較例）
混合
１０００Ｆ炭化ケイ素（Ｃａｒｓｉｍｅｔ）、製造業者：Ｋｅｙｖｅｓｔ、２０質量％、およびＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２疎水性シリカ（ＢＥＴ＝３００ｍ^２／ｇの親水性Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００から製造され、ＨＭＤＳで疎水化されている、製造業者：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）、８０質量％を、Ｍｉｎｏｘ ＰＳＭ ３００ ＨＮ／１ＭＫプラウシェアミキサーを用いて混合した。

緻密化
上記のように製造されたＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２と炭化ケイ素との混合物を、Ｇｒｅｎｚｅｂａｃｈ緻密化ロール（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ ＶＰ１６０／２２０）で緻密化した。得られた粒状材料のタップ密度を、接触圧力、ロール速度、および適用された減圧によって調整した。適用された真空は、絶対値で３００ミリバール未満であった。ロール速度は、５ｒｐｍであり、圧力は、２０００Ｎであった。得られた粒子を、メッシュサイズ３１５０μｍを有する揺動式ふるい分け機（製造業者：ＦＲＥＷＩＴＴ）で処理し、粒子の上限を確立し、したがってこの上限よりも大きな粒子を除去した。

ふるい分け／分別
緻密化された粒状材料を、所望の粒子画分、例えば、２００～１１９０μｍまたは１１９０～３１５０μｍに分別した。これを、Ｓｗｅｃｏ社製、モデルＬＳ１８Ｓの振動ふるいを使用して行った。粒状材料Ｃは、約１６５ｇ／Ｌのタップ密度を有していた。

シリカ粒状材料Ｄの調製（比較例）
混合
１０００Ｆ炭化ケイ素（Ｃａｒｓｉｍｅｔ）、製造業者：Ｋｅｙｖｅｓｔ、２０質量％、およびＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４疎水性シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ^２／ｇの親水性Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００から製造され、ジメチルジクロロシランで疎水化されている、製造業者：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）、８０質量％を、Ｍｉｎｏｘ ＰＳＭ ３００ ＨＮ／１ＭＫプラウシェアミキサーを用いて混合した。

緻密化
上記のように製造されたＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４と炭化ケイ素との混合物を、Ｇｒｅｎｚｅｂａｃｈ緻密化ロール（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ ＶＰ１６０／２２０）で緻密化した。得られた粒状材料のタップ密度を、接触圧力、ロール速度、および適用された減圧によって調整した。適用された真空は、絶対値で３００ミリバール未満であった。ロール速度は、５ｒｐｍであり、圧力は、２０００Ｎであった。得られた粒子を、メッシュサイズ３１５０μｍを有する揺動式ふるい分け機（製造業者：ＦＲＥＷＩＴＴ）で処理し、粒子の上限を確立し、したがってこの上限よりも大きな粒子を除去した。

ふるい分け／分別
緻密化された粒状材料を、所望の粒子画分、例えば、２００～１１９０μｍまたは１１９０～３１５０μｍに分別した。これを、Ｓｗｅｃｏ社製、モデルＬＳ１８Ｓの振動ふるいを使用して行った。粒状材料Ｄは、約２３０ｇ／Ｌのタップ密度を有していた。

ＯＨ基密度の決定
ヒドロキシル基密度を、J. MathiasおよびG. WannemacherによってJournal of Colloid and Interface Science 第125巻、61～68頁（1988年）に公開された方法により、水素化リチウムアルミニウムとの反応によって決定した。

粒状材料Ａ～Ｄの測定されたヒドロキシ基含有量を、以下の第１表にまとめる。粒状材料の既知の表面積を使用して、これらのヒドロキシル基のミリモル／ｇでの値を、表面積１ｎｍ^２あたりのＯＨ基の数に変換できる（第１表）。

断熱組成物（ＴＩＣ）の調製、ＴＩＣにおける粒状材料の最大負荷の決定。
バインダー（Ａｃｒｏｎａｌ Ｅｃｏ ６２７０、製造業者：ＢＡＳＦ、２７６ｇ）を、直径９．５ｃｍの円筒形ガラス容器に充填し、プロペラスターラーを用いて６００ｒｐｍで撹拌した。粒状材料（ふるい画分２００～１１９０μｍ）を、撹拌したバインダーに徐々に加え、均一な混合物が得られるまで、すなわち、すべての粒状材料がバインダーとともに混合物に組み込まれるまで撹拌を続けた。

最大負荷を、粒状材料をバインダーに徐々に加えることによって決定する。顆粒を、粘度の実質的な増加が観察されるまで加え、これにより、ポリマーバインダーマトリックスへのさらなる粒状材料の組み込みが不可能になり、加えられた顆粒は、断熱組成物から分離されたままである。

粒状材料を含む湿潤ＴＩＣ（乾燥していない、まだ水分を含有している）の全質量に対して、質量％でのＴＩＣ中の粒状材料Ａ～Ｄの最大負荷量を、以下の第１表にまとめる。

断熱組成物（ＴＩＣ）の調製およびそれらの熱伝導率の決定。
バインダー（２６７ｇのＡｃｒｏｎａｌ Ｅｃｏ ６２７０、製造業者：ＢＡＳＦ）を、直径９．５ｃｍの円筒形ガラス容器に充填し、プロペラスターラーを用いて６００ｒｐｍで撹拌した。顆粒（３３ｇ、ふるい画分２００～１１９０μｍ）を、撹拌したバインダーに徐々に加え、均一な混合物が得られるまで、すなわち、すべての顆粒がバインダーとともに混合物に組み込まれるまで撹拌を続けた。

配合物を、フレームに充填し、約１ｃｍの厚さの湿潤ＴＩＣを得る。ＴＩＣを、周囲条件下で４８時間、オーブン内で８０℃で２４時間予備乾燥し、バインダーの残りの水をすべて除去する。乾燥したＴＩＣを、ほぞ穴盤によって平らにし、熱伝導率測定のために平らな表面を得る。熱伝導率を、ＥＮ １２６６７：２００１に従って、ホットプレートおよび熱流量計機器を用いる方法で測定した。平均測定温度は、１０℃であり、接触圧力は、２５０Ｐａであり；測定を、標準圧力の空気雰囲気下で実施した。

顆粒を含むＴＩＣの総湿質量に対して、１１質量％の負荷レベルを有する乾燥ＴＩＣの顆粒Ａ～Ｄの熱伝導率を、以下の第１表にまとめる。

粒状材料Ｃよりも大幅に低いＯＨ基含有量を有する粒状材料Ａ（両方ともそれぞれ１７２ｍ^２／ｇおよび１５２ｍ^２／ｇの同等のＢＥＴ表面積を有する）は、それぞれの断熱コーティングにおいてより高い粒状材料の最大負荷を示す（１５．２質量％対２２．２質量％）。粒状材料Ｄよりも大幅に低いＯＨ基含有量を有する粒状材料Ｂ（両方ともそれぞれ１２９ｍ^２／ｇおよび１１４ｍ^２／ｇの同等のＢＥＴ表面積を有する）は、次に、それぞれの断熱コーティングにおいてより高い粒状材料の最大負荷を示す（１７．５質量％対２０．５質量％）。粒状材料ＡおよびＢはともに、顆粒の含有量が１１質量％である類似のＴＩＣにおいて、粒状材料ＣおよびＤ（それぞれ１１３ｍＷ／（ｍＫ）および１１１ｍＷ／（ｍＫ））よりも有意に低い熱伝導率の値（それぞれ８２ｍＷ／（ｍＫ）および８９ｍＷ／（ｍＫ））を示す。

粘度測定
回転粘度計Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ Ｅｘｔｒａを使用して、配合物（バインダーと粒状材料との混合物）の動的粘度の測定を行った。スピンドルおよび回転速度を、マニュアルに示される粘度範囲に従って選択した。

さまざまな貯蔵時間後に粒状材料を含む組成物の粘度を測定するための一般的な実験の説明
配合物の調製：
バインダー（Ａｃｒｏｎａｌ Ｅｃｏ ６２７０、製造業者：ＢＡＳＦ、２７６ｇ）を、直径９．５ｃｍの円筒形ガラス容器に充填し、プロペラスターラーを用いて６００ｒｐｍで撹拌した。粒状材料（２４ｇ、ふるい画分２００～１１９０μｍ）を、撹拌したバインダーに徐々に加え、均一な混合物が得られるまで、すなわち、すべての粒状材料がバインダーとともに混合物に組み込まれるまで撹拌を続けた。

測定：
すべての試料の動粘度を、それらの調製直後に測定した。試料を不浸透性の蓋で閉じ、さらにパラフィルムＭホイルで密封した。このようにして閉じた試料を撹拌せずに室温（２５℃）で貯蔵し、前述のように動的粘度の測定のために規定された貯蔵時間後に開き、さらに貯蔵するために再び閉じた。３週間、すべての試料を週に２回測定して、それらの増粘挙動を観察した。

さまざまな貯蔵時間後の粘度測定の結果を、第２表にまとめる。これらの結果は、粒状材料ＡおよびＢを含む組成物が、双方とも試験条件で安定であることを示し、ここで、より高いＢＥＴ表面積を有する粒状材料Ａ（粒状材料Ｂの１１４ｍ^２／ｇに対して１５２ｍ^２／ｇ）は、同じ貯蔵時間後、粒状材料ＢよりもＴＩＣの粘度が低くなる。

Claims (15)

1. ヒュームドシリカおよび少なくとも１種のＩＲ不透明化剤を含む疎水化粒状材料５～６０質量％と、無機バインダーおよび／または有機バインダー４０～９５質量％とを含有する断熱組成物であって、前記疎水化粒状材料は、水素化リチウムアルミニウムとの反応によって決定される遊離ヒドロキシル基の含有量が、０．１２ミリモル／ｇ以下である、断熱組成物。
2. 前記ＩＲ不透明化剤が、炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、カーボンブラックおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の断熱組成物。
3. 前記疎水化粒状材料が、ヒュームドシリカ３０質量％～９５質量％と、前記ＩＲ不透明化剤５質量％～７０質量％とを含有することを特徴とする、請求項１または２記載の断熱組成物。
4. 前記疎水化粒状材料が、５０～２５０ｇ／Ｌのタップ密度を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の断熱組成物。
5. 前記疎水化粒状材料が、床の形で、ＥＮ １２６６７：２００１に従って１０℃の平均測定温度、空気雰囲気下および標準圧力で２５０Ｐａの接触圧力を用いて測定して、５０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の断熱組成物。
6. 前記疎水化粒状材料が、メタノール／水の混合物中で１０体積％～８０体積％のメタノールによるメタノール濡れ性を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の断熱組成物。
7. 前記疎水化粒状材料が、１０μｍを上回る個数基準の中央値粒子径ｄ_５０を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の断熱組成物。
8. 前記疎水化粒状材料が、２００μｍよりも小さい粒子を実質的に含まないことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の断熱組成物。
9. 前記無機バインダーが、石灰、石膏、セメントおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の断熱組成物。
10. 前記有機バインダーが、(メタ)アクリレート、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アラビアゴム、カゼイン、植物油、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ワックス、セルロース接着剤およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の断熱組成物。
11. 前記組成物が、ＥＮ １２６６７：２００１に従って１０℃の平均測定温度、空気雰囲気下および標準圧力で２５０Ｐａの接触圧力を用いて測定して、１００ｍＷ／（ｍ・Ｋ）未満の熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の断熱組成物。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項記載の断熱組成物の製造方法であって、以下の工程：
    ａ）親水性ヒュームドシリカを少なくとも１種のＩＲ不透明化剤と混合する工程；
    ｂ）工程ａ）で得られた混合物を緻密化して、親水性粒状材料を得る工程；
    ｃ）工程ｂ）で製造された前記親水性粒状材料を２００～１２００℃の温度で熱処理する工程；
    ｄ）工程ｃ）で熱処理された前記親水性粒状材料を疎水化剤により疎水化して疎水化粒状材料を得る工程；
    ｅ）工程ｄ）で製造された前記疎水化粒状材料を無機バインダーおよび／または有機バインダーと混合する工程
    を含む、方法。
13. 請求項１から１１までのいずれか１項記載の断熱組成物の製造方法であって、以下の工程：
    ａ）親水性ヒュームドシリカを少なくとも１種のＩＲ不透明化剤と混合する工程；
    ｂ）工程ａ）で得られた混合物を緻密化して親水性粒状材料を得る工程；
    ｃ）工程ｂ）で製造された前記親水性粒状材料をアンモニアにより処理する工程；
    ｄ）工程ｃ）でアンモニアにより処理された前記親水性粒状材料を疎水化剤により疎水化して疎水化粒状材料を得る工程；
    ｅ）工程ｄ）で製造された前記疎水化粒状材料を無機バインダーおよび／または有機バインダーと混合する工程
    を含む、方法。
14. 工程ｄ）で使用される前記疎水化剤が、ハロシラン、アルコキシシラン、シラザンおよびシロキサンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
15. 壁、屋根、住宅、産業プラント、産業機器の部品、パイプラインの断熱および／または防音のための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の断熱組成物の使用。