JP2023511850A - 表面活性が変更されたヒュームドシリカ - Google Patents

Abstract

表面活性が変更されたヒュームドシリカオルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理されたヒュームドシリカ粉末であり、ａ）水素化リチウムアルミニウムとの反応により測定される、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基数ｄＳｉＯＨが少なくとも０．８５ＳｉＯＨ／ｎｍ２であり、ｂ）メタノール－水混合物中のメタノールのメタノール湿潤性が４０体積％を超え、ｃ）タンピング密度が２００ｇ／Ｌ以下である、粉末。【選択図】なし

Description

本発明は、極性が増大した疎水化ヒュームドシリカ粉末、ならびにその調製方法およびその使用に関する。

シリカ粉末、特にヒュームドシリカ粉末は、さまざまな用途に非常に有用な添加剤である。これらの用途のほんの一部を挙げると、ヒュームドシリカは、塗料、コーティング、シリコーン、およびその他の液体系のレオロジー改質剤または沈降防止剤として使用できる。ヒュームドシリカ粉末は、粉末の流動性を改善したり、シリコーン組成物の機械的または光学的特性を最適化したり、医薬品または化粧品、接着剤またはシーリング剤、トナー、およびその他の組成物用の充填剤として使用したりできる。

特定用途への適合性を決定するシリカ材料の重要な特性の１つは、表面の極性に関連している。未処理シリカは、表面に極性シラノール基が存在するため親水性である。ただし、シリカの表面極性は、オルガノシランなどの表面改質剤で処理することによって大幅に減少させることができる。

先行技術の記載
特許文献１は、ゴムなどのポリマー組成物を補強するのに有用な疎水性無機酸化物、具体的には、メタノール湿潤性が１５～４５％の沈降シリカの調製を記載している。沈降シリカの性質上、それらは、２～１５ＯＨ／ｎｍ^２という比較的高い水酸基含有量を有している。

ヒュームドシリカは、その調製プロセスが全く異なるため、沈降シリカとは根本的に異なる粒子特性を持っている。したがって、シラノール基の相対含有量が異なることとは別に、タンピング密度（ヒュームドシリカの場合は約５０ｇ／Ｌであるのに対し、沈降シリカの場合は２００ｇ／Ｌを超える）およびその他の多くの特性が全く異なっている。これらの異なる特性により、ヒュームドシリカと沈降シリカの適用分野は相違する。

特許文献２および特許文献３は、平均粒度が１０～１２０μｍ、タンピング密度が２２０～７００ｇ／Ｌ、細孔容積が０．５～２．５ｍＬ／ｇのヒュームドシリカをベースとする顆粒の調製を開示している。そのような顆粒は、ヒュームドシリカ粉末を水に分散させ、その分散液を噴霧乾燥し、必要に応じて加熱および／またはシランで表面処理することによって調製される。顆粒は、触媒担体として、またはガラス用途に使用できる。特許文献２および特許文献３に記載されているシリカ顆粒は、その調製方法の点で、タンピング密度が約５０ｇ／Ｌの典型的なヒュームドシリカ粉末とは異なる。上述の用途の多くでは、高密度化された顆粒の使用は不可能であるか、あるいはタンピング密度が２００ｇ／Ｌ未満の典型的な高密度化されていない粉末の使用よりも好ましくない。

このようなヒュームド疎水性シリカ粉末は、例えば特許文献４に記載されているように、対応する親水性シリカをシランで処理することによって調製することができる。そのような疎水性シリカは、炭素含有量が１重量％を超え、高い疎水性（メタノール湿潤性値が５０％を超える）を特徴とする。したがって、本願の実施例１、３、５、６、８は、３．０～５．７重量％の炭素含有量、および５５～８５％のメタノール湿潤性を有する疎水性シリカを示している。メタノール湿潤性は、炭素含有量の増加とシアーズ数の減少に伴って増加する。後者の値は、水酸化ナトリウム溶液を用いた滴定により測定される、未変性（親水性）シリカ中のシリカ基量に対する、シリカの遊離（すなわち、表面改質されていない）酸性シラノール基の比を示している。特許文献４の実施例のシリカ粉末のシアーズ数は、８～２２％の範囲である。同じ分析方法に関して特許文献５で適用されているように、未処理の親水性シリカ粉末のシラノール基の表面積量に対する相対値を２ ＳｉＯＨ／ｎｍ^２とすると、特許文献４の実施例は、０．１６～０．４４ＳｉＯＨ／ｎｍ^２の範囲でシラノール基の絶対値を示す。特許文献４に記載されているシリカは、極性が比較的低いため、極性系（例：水系極性系）との相溶性が比較的低い。

疎水性シリカ粉末の極性を高める方法の１つは、親水性シリカをシランと反応させる前に水で処理することである。したがって、特許文献６の実施例は、シリカ粉末に水を噴霧し、次いでヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を噴霧し、続いて６５～２８５℃で熱処理することを開示している。得られた疎水性シリカ（本発明の比較例２）は、５０％を超えるメタノール湿潤性と、ＢＥＴ表面積に対して約０．８２ＳｉＯＨ／ｎｍ^２のシラノール基量と、を示している。このような疎水化シリカは改善されてきたが、極性系との相溶性は依然として限定されている。

このような疎水化シリカ材料と極性系との相溶性をさらに改善すると考えられる方法の１つは、疎水化に使用されるシランの量を減らすことである。したがって、特許文献５は、シラノール基密度が０．９～１．７ＳｉＯＨ／ｎｍ^２粒子表面であり、メタノール湿潤性値が３０％未満で、水系樹脂に組み込むことができる部分疎水性シリカの調製を記載している。そのような部分疎水性粒子の調製は、ＢＥＴ表面積が１００ｍ^２／ｇのシリカ１ｇあたり、０．０１５～０．１５ミリモルの少量のシランを使用することによって行われる。特許文献５に示されているそのようなシリカの例は、炭素含有量が０．３～１重量％、メタノール湿潤性値が０～１５％である。したがって、そのようなシリカ粒子は、その表面に疎水性基の大部分が存在しないため、極性系と相溶性があるが、疎水性は低くなる。特許文献４の教示を考慮すると、シリカ粒子に、高い疎水性と、極性系との良好な相溶性（すなわち、向上した極性）と、の両方を持たせることは一般に不可能であるように見える。

課題および解決策
したがって、ヒュームド疎水化シリカ粉末と、極性成分と非極性成分の両方を有する系（例：有機結合剤を含む水性コーティング配合物）と、の良好な相溶性は、多くの場合、課題が残っている。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などの典型的な疎水性処理試薬で疎水化されたヒュームドシリカ粒子は、混合時に極性結合剤系から分離したままになるか、または最終的な硬化コーティングフィルムに割れを生じる。したがって、材料密度が制限された新しいヒュームドシリカ粉末であり、極性系および非極性系の両方（例：水性配合物）と相溶性があり、かつシリカ材料の高い装填量、硬化前後の高い均質性を備えた組成物の調製を可能にするヒュームドシリカ粉末が必要とされている。特許文献５は、この目的に関し、シリカ粉末の部分的な疎水化を達成するために少量のシランを使用することを示唆している。しかしながら、こうして調製されたシリカの疎水性は不十分である。さらに、この場合、シリカ表面の均一な疎水化を達成することは非常に困難である。

国際公開公報第０１／１２７３１Ａ１号 欧州特許公開公報第１７００８２４Ａ１号 欧州特許公開公報第０７２５０３７Ａ１号 欧州特許公開公報第０６８６６７６Ａ１号 欧州特許公開公報第１４３３７４９Ａ１号 国際公開公報第２００９／０１５９７０Ａ１号

したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、材料密度が制限され、高い疎水性と向上した極性との両方を備えたヒュームドシリカ粉末であり、これらの表面特性が材料全体に均一に分布しており、水系有機コーティングなどの極性／非極性系への組み込みに適したヒュームドシリカ粉末を提供することである。

本発明は、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理されたヒュームドシリカ粉末であり、
ａ）水素化リチウムアルミニウムとの反応により測定される、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基数ｄ_ＳｉＯＨが少なくとも０．８５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２であり、
ｂ）メタノール－水混合物中のメタノールのメタノール湿潤性が４０体積％ を超え、
ｃ）タンピング密度が２００ｇ／Ｌ以下である、粉末
を提供するものである。

本発明に係るシリカ粉末は、上記の技術的問題を解決する。このようなシリカ材料は、非極性配合物および極性配合物（例：水性アクリレート組成物）との相溶性が高く、そのような組成物のシリカ装填量を増大させることができる。

シリカ粉末
本発明の文脈における用語「粉末」は、微粒子を包含する。
本発明のシリカ粉末のＢＥＴ表面積に対するシラノール基数ｄ_ＳｉＯＨ（ＳｉＯＨ－基／ｎｍ^２で表される）は、特許文献３の８頁１７行～９頁１２行に詳細に記載されている方法で、シリカ粉末と水素化リチウムアルミニウムとの反応により測定することができる。シリカのシラノール（ＳｉＯＨ）基を水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ_４）と反応させ、この反応中に生成されるガス状水素の量と、試料中のシラノール基量ｎ_ＯＨ（単位：ミリモルＳｉＯＨ／ｇ）とを求める。試験材料の対応するＢＥＴ表面積（単位：ｍ^２／ｇ）を使用すると、シラノール基含有量（単位：ミリモルＯＨ／ｇ）を、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基数ｄ_ＳｉＯＨに簡単に変換できる。
ｄ_ＯＨ［ＳｉＯＨ／ｎｍ^２］＝（ｎ_ＯＨ［ミリモルＳｉＯＨ／ｇ］×Ｎ_Ａ）／（ＢＥＴ［ｍ^２／ｇ］×１０^２１）
（式中、Ｎ_Ａは、アボガドロ数（～６．０２２*１０^２３）である。）

本発明のシリカ粉末は、ＢＥＴ表面積に対する水酸基数ｄ_ＯＨが少なくとも０．８５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、好ましくは少なくとも０．８７ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは少なくとも０．８９ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは少なくとも０．９１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．９１ＳｉＯＨ／ｎｍ^２～２．５０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．９２ＳｉＯＨ／ｎｍ^２～２．４０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．９３ＳｉＯＨ／ｎｍ^２～２．３０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．９４ＳｉＯＨ／ｎｍ^２～２．２０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．９５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２～２．１０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．９６ＳｉＯＨ／ｎｍ^２～２．００ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．９７ＳｉＯＨ／ｎｍ^２～１．９０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．９８ＳｉＯＨ／ｎｍ^２～１．８０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．９９ＳｉＯＨ／ｎｍ^２～１．７５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは１．００ＳｉＯＨ／ｎｍ^２～１．７０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは１．０５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２～１．６５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２である。

本発明に係るシリカ粉末は、好ましくは、シラノール基含有量が０．０３ミリモルＳｉＯＨ／ｇを超え、より好ましくは０．０４ミリモルＳｉＯＨ／ｇ～０．５０ミリモルＳｉＯＨ／ｇ、より好ましくは０．０５ミリモルＳｉＯＨ／ｇ～０．４５ミリモルＳｉＯＨ／ｇ、より好ましくは０．０７ミリモルＳｉＯＨ／ｇ～０．４０ミリモルＳｉＯＨ／ｇ、より好ましくは０．１０ミリモルＳｉＯＨ／ｇ～０．４０ミリモルＳｉＯＨ／ｇ、より好ましくは０．１５ミリモルＳｉＯＨ／ｇ～０．３５ミリモルＳｉＯＨ／ｇである。

シリカ粉末のＢＥＴ表面積に対する表面処理剤中のケイ素原子数ｄ_［Ｓｉ］は、本発明のシリカ粉末中に存在する、１個のケイ素原子を含む表面処理基またはそのような表面処理基の画分の表面積量に対する相対値を示す。

シリカ粉末のＢＥＴ表面積に対する表面処理剤中のケイ素原子数ｄ_［Ｓｉ］は、少なくとも１．０Ｓｉ原子／ｎｍ^２、好ましくは１．２Ｓｉ原子／ｎｍ^２～１０Ｓｉ原子／ｎｍ^２、より好ましくは１．３Ｓｉ原子／ｎｍ^２～９．０Ｓｉ原子／ｎｍ^２、より好ましくは１．４Ｓｉ原子／ｎｍ^２～８．０Ｓｉ原子／ｎｍ^２、より好ましくは１．５Ｓｉ原子／ｎｍ^２～７．０Ｓｉ原子／ｎｍ^２、より好ましくは１．８Ｓｉ原子／ｎｍ^２～６．０Ｓｉ原子／ｎｍ^２、より好ましくは２．０Ｓｉ原子／ｎｍ^２～５．０Ｓｉ原子／ｎｍ^２である。

本発明のシリカ粉末のＢＥＴ表面積に対する表面処理剤中のケイ素原子数ｄ_［Ｓｉ］［単位：Ｓｉ原子／ｎｍ^２］は、表面処理の存在に関するシリカ粉末の炭素含有量（Ｃ*、重量％）から計算することができ、表面処理の化学構造、具体的には、表面処理剤のケイ素原子あたりの炭素原子数（Ｎ_Ｃ／Ｓｉ）を考慮する。
ｄ_［Ｓｉ］［Ｓｉ原子／ｎｍ_２］＝（Ｃ*［重量％］×Ｎ_Ａ）／（Ｍｒ_Ｃ［ｇ／モル］×Ｎ_Ｃ／Ｓｉ×ＢＥＴ［ｍ^２／ｇ］×１０^２０）
（式中、Ｍｒ_Ｃ＝１２，０１１ｇ／モルは炭素の原子量であり、
Ｎ_Ａは、アボガドロ数（～６．０２２*１０２３）であり、
Ｎ_Ｃ／Ｓｉは、表面処理剤中のケイ素原子に対する炭素原子の割合である。）

したがって、クロロトリメチルシラン［（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ］の場合、Ｎ_Ｃ／Ｓｉ＝３である。ヘキサメチルジシラザン［ＨＭＤＳ、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）_２ＮＨ］の場合、Ｎ_Ｃ／Ｓｉ＝３である。ポリメチルジシロキサン［ＰＤＭＳ］の場合、Ｎ_Ｃ／Ｓｉ＝２である。

ケイ素原子を含む２つの異なる表面処理剤の混合物の場合、適用した表面処理剤のモル平均Ｎ_Ｃ／Ｓｉ値を使用することを除いて、上記と同じ計算方法を使用することができる。したがって、ＨＭＤＳとＰＤＭＳの１：１モル混合物（５０：５０モル％）を表面処理剤として使用する場合、（２*０．５＋３*０．５）のＮ_Ｃ／Ｓｉ値＝２．５をｄ_［Ｓｉ］の計算に使用しなければならない。

表面処理の存在に関連するシリカ粉末の炭素含有量（Ｃ*）は、内部標準を用いた固体ＮＭＲ分析（^１Ｈまたは^１３Ｃ ＮＭＲ分析） を使用するか、または測定可能な場合は、表面処理の存在とは関係のない炭素含有量の抽出による元素分析により測定した炭素含有量から計算することにより、直接測定することができる。最も単純なケースでは、元素分析法によって測定できる本発明のシリカ粉末の炭素含有量はすべて、表面処理剤に由来する。したがって、例えば、他の追加成分を含まないヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ粉末の場合、Ｃ^＊の値は、元素分析によって測定された炭素含有量の値に対応する。

本発明に係るシリカ粉末は、炭素含有量が、０．２重量％～１５重量％、好ましくは０．３重量％～１２重量％、より好ましくは０．５重量％～１０重量％、より好ましくは１．０重量％～８重量％、よりいっそう好ましくは１．２重量％～５重量％、さらにより好ましくは１．５重量％～３．５重量％であってよい。炭素含有量は、ＥＮ ＩＳＯ３２６２－２０：２０００（第８章）に準拠した元素分析により測定できる。分析試料を、燃焼剤を備えたセラミックるつぼに秤量し、誘導炉内で酸素流下で加熱する。存在する炭素をＣＯ^２に酸化する。ＣＯ_２ガスの量を赤外線検出器によって定量化する。本発明に係るシリカ粉末の記載された炭素含有量は、シリカの全炭素含有成分を指すが、炭化ケイ素などの不燃性化合物は除かれる。

本発明のシリカ粉末のｄ_ＳｉＯＨおよびｄ_［Ｓｉ］の値を分析することは、本発明に係るシリカ粉末の親水性および疎水性の両方の程度を特徴付けるのに役立つ。

本発明に係るシリカ粉末のｄ_［Ｓｉ］／ｄ_ＳｉＯＨ比は、好ましくは０．５～１０、より好ましくは０．８～７．０、より好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．２～４．５、より好ましくは１．５～４．０、より好ましくは１．７～３．５、より好ましくは１．８～３．４、より好ましくは１．９～３．３、より好ましくは２．０～３．２、より好ましくは２．１～３．１、より好ましくは２．２～３．１である。

１０を超えるｄ_［ｓｉ］／ｄ_ＳｉＯＨの高い比率は、遊離シラノール基の含有量が比較的低く、したがって極性系に対する材料の親和性が低い、疎水性の高い粒子に対応している。対照的に、０．５未満のｄ_［ｓｉ］／ｄ_ＳｉＯＨの低い比率は、遊離シラノール基の含有量が比較的高く、極性系との相溶性が高いが疎水性が低い高極性材料の特徴である。本発明のシリカ粉末は、好ましくは、ｄ_［ｓｉ］／ｄ_ＳｉＯＨが０．５～１０であり、そのため、極性系（例：水系コーティング配合物）に組み込まれるのに十分なほど極性であるが、非極性系（例：水系コーティング組成物の有機結合剤）と相溶できるほど依然として疎水性が高い。

重要なことは、シラノール基と表面処理種との両方が、本発明に係るシリカの表面に均一に分布しているということである。

本発明に係るシリカ粉末は、好ましくは、数値中央粒径ｄ_５０が最大で５００μｍ、より好ましくは０．１μｍ～２５０μｍ、より好ましくは１μｍ～２００μｍ、より好ましくは２μｍ～１００μｍ、より好ましくは５μｍ～８０μｍ、より好ましくは１０μｍ～６０μｍである。シリカ粉末の数値中央粒径は、レーザー回折粒径分析により、ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠して測定できる。測定された粒径分布を使用して中央値ｄ_５０を規定する。これは、数値中央粒径として、全粒子の５０％を超えない粒径を反映している。

さまざまな粉末状または粗粒状の粉粒体のタンピング密度（「タップ密度」とも呼ばれる）は、ＤＩＮ ＩＳＯ７８７－１１：１９９５「顔料および増量剤の一般的試験法－第１１部：タンピング後のタンピング容積と見かけ密度の測定」に従って測定できる。これには、攪拌およびタンピング後のベッドの見かけ密度の測定が含まれる。本発明のシリカ粉末は、タンピング密度が２００ｇ／Ｌ以下、好ましくは２０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、より好ましくは２５ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ、より好ましくは３５ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌ、より好ましくは４０ｇ／Ｌ～７０ｇ／Ｌである。

本発明のシリカ粉末は、ＢＥＴ表面積が２０ｍ^２／ｇを超え、好ましくは３０ｍ^２／ｇ～５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ～４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは７０ｍ^２／ｇ～３００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは８０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇである。単にＢＥＴ表面積とも呼ばれる比表面積は、ブルナウアー・エメット・テラー法による窒素吸着により、ＤＩＮ９２７７：２０１４に準拠して測定することができる。

シリカ粉末の乾燥減量（ＬＯＤ）は、好ましくは５．０重量％未満、より好ましくは３．０重量％未満、より好ましくは２．０重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、より好ましくは０．８重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。乾燥減量は、ＡＳＴＭ Ｄ２８０－０１（方法Ａ）に準拠して測定できる。

本発明に係るシリカ粉末の細孔容積、かさ密度、骨格密度および気孔率の値は、ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定することができる。Ｈ．Ｌ ＲｉｔｔｅｒおよびＬ．Ｃ Ｄｒａｋｅ ｉｎ Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ａｎａｌ．第１７編（１９４５年）７８２～７８６頁および７８７～７９１頁により最初に記載されたこの方法の原理は、加えられた圧力の関数として、多孔質固体に圧入された水銀の体積を測定することが基になっている。適用圧力（一般に最大で４００～４２０ＭＰａ）で、水銀が浸透できる細孔のみ（すなわち、一般に細孔径が４ｎｍを超える細孔のみ）が検出される。液体水銀は、プローブの多孔質固体の表面を濡らさず、圧力下でのみ細孔に浸透する。適用されるべき圧力は、細孔開口部の開口幅に反比例する。円筒状細孔の場合、細孔半径ｒ_ｐと圧力ｐの関係は、ウォッシュバーン法(Washburn equation)で求められる。
ｒ_ｐ＝－（２×σ／ｐ）×ｃｏｓθ
（式中、ｒ_ｐは細孔半径であり、ｐは圧力であり、σは水銀の表面張力（０．４８Ｎ／ｍ）であり、θは水銀の接触角（１４０度）である。）

４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積は、最大圧力４１７ＭＰａでの測定限界まで、ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定可能なすべての細孔の累積細孔容積に対応している。
ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定される本発明のシリカ粉末の４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積は、好ましくは少なくとも８．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは８．０ｃｍ^３／ｇ～２０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは８．５ｃｍ^３／ｇ～１９．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは９．０ｃｍ^３／ｇ～１８．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは９．５ｃｍ^３／ｇ～１７．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは１０．０ｃｍ^３／ｇ～１６．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは１０．５ｃｍ^３／ｇ～１５．５ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは１１．０ｃｍ^３／ｇ～１５．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは１１．５ｃｍ^３／ｇ～１４．５ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは１２．０ｃｍ^３／ｇ～１４．０ｃｍ^３／ｇである。

ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に準拠した水銀圧入法で測定した４μｍ未満の細孔の累積細孔容積は、（直径４ｎｍ未満の細孔に対応する細孔容積を除いて、）この方法で測定可能な４μｍ未満の全細孔の累積細孔容積に相当する。
ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に準拠して水銀圧入法により測定される本発明のシリカ粉末の４μｍを超える細孔の累積細孔容積は、好ましくは１．５ｃｍ^３／ｇ～７．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは２．０ｃｍ^３／ｇ～６．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは２．５ｃｍ^３／ｇ～５．５ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは２．７ｃｍ^３／ｇ～５．０ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは３．０ｃｍ^３／ｇ～４．９ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは３．１ｃｍ^３／ｇ～４．８ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは３．２ｃｍ^３／ｇ～４．７ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは３．３ｃｍ^３／ｇ～４．７ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは３．４ｃｍ^３／ｇ～４．６ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは３．５ｃｍ^３／ｇ～４．５ｃｍ^３／ｇである。

本発明に係るシリカ粉末の４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積に対する、４μｍ未満の細孔の細孔容積のパーセント比は、好ましくは５０％未満、より好ましくは１０％～５０％、より好ましくは１５％～４５％であり、より好ましくは２０％～４０％、より好ましくは２５％～３５％である。４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積に対する、４μｍ未満の細孔の細孔容積のパーセント比は、前者を後者の細孔容積で割り、１００％を掛けることによって求めることができる。

ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に準拠して水銀圧入法により測定されるかさ密度は、最も大きな開いた気孔の体積を差し引いた後の材料の単位体積あたりの単位重量として規定される。本発明の文脈において、典型的な最大細孔は、０．００３１ＭＰａの圧入圧力に対応する。

本発明に係るシリカ粉末は、好ましくは、ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に準拠した水銀圧入法により０．００３１ＭＰａで測定されたかさ密度ｄ_ｂｕｌｋが、０．２０ｇ／ｍＬ未満、より好ましくは０．０２０ｇ／ｍＬ～０．１５０ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．０４０ｇ／ｍＬ～０．１００ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．０４５ｇ／ｍＬ～０．０９５ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．０５０ｇ／ｍＬ～０．０９０ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．０５５ｇ／ｍＬ～０．０８５ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．０６０ｇ／ｍＬ～０．０８０ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．０６５ｇ／ｍＬ～０．０７５ｇ／ｍＬである。

材料の試料の骨格密度は、材料の気孔率を考慮しない密度、つまり、試料の質量を、全細孔の体積を除いたこの試料の体積で割った比である。本発明に係るシリカ粉末の骨格密度は、（最大圧入圧力：４１７ＭＰａで）４ｎｍを超える全細孔の体積を、材料が占めると推定される体積から除いた後、ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に準拠した水銀圧入法による試料の分析結果から計算することができる。

４１７ＭＰａでＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に準拠した水銀圧入により測定される本発明のシリカ粉末の骨格密度は、好ましくは少なくとも０．４０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは少なくとも０．５０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ^３～２．００ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５１ｇ／ｃｍ^３～１．９０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５２ｇ／ｃｍ^３～１．８０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５３ｇ／ｃｍ^３～１．７０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５４ｇ／ｃｍ^３～１．６０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ^３～１．５０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５６ｇ／ｃｍ^３～１．４０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５７ｇ／ｃｍ^３～１．３５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５８ｇ／ｃｍ^３～１．３０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５９ｇ／ｃｍ^３～１．２５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ^３～１．２０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ^３～１．１０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ^３～１．００ｇ／ｃｍ^３である。

従来のシリカ粉末と比較した場合、本発明に係るシリカ粉末の比較的高い骨格密度は、明らかに、そのような材料の製造方法の熱処理工程に起因している。

本発明に係るシリカ粉末の気孔率は、上記の水銀圧入法により測定されたかさ密度（ｄ_ｂｕｌｋ）および骨格密度（ｄ_ｓｋ）の値から、次の式に従って計算することができる：
Ｐ＝１００％*（１－ｄ_ｂｕｌｋ／ｄ_ｓｋ）

本発明のシリカ粉末は、好ましくは、気孔率が少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは７０％～９９％、より好ましくは７５％～９７％、より好ましくは８０％～９５％、より好ましくは８２％～９３％、より好ましくは８４％～９０％である。

シリカ
本発明のシリカ粉末は、個々の化合物（二酸化ケイ素）、シリカ系混合酸化物、シリカ系ドープ酸化物、またはそれらの混合物を含んでいてもよい。好ましくは、シリカ粉末は個々の化合物（二酸化ケイ素）からなる。

本発明に係るシリカ粉末は、好ましくは、非晶質シリカを含む。非晶質または非結晶性シリカは、結晶性シリカの特徴である（例えば、石英中に存在する）長距離秩序を欠いている。

本発明のシリカ粉末は、発熱性（ヒュームド）シリカ粉末、ヒュームドシリカ系の発熱性混合酸化物粉末、ヒュームドシリカ系のドープ酸化物粉末、またはそれらの混合物である。ヒュームドシリカは、火炎加水分解または火炎酸化によって調製される。これには、一般に水素／酸素炎中で、加水分解性または酸化可能な出発物質を酸化または加水分解することが含まれる。熱分解法に使用される出発物質は、有機物質と無機物質を含んでいる。四塩化ケイ素が特に適している。このようにして得られた親水性シリカは非晶質である。ヒュームドシリカは一般に凝集した形をしている。「凝集」とは、発生の最初に形成された一次粒子と呼ばれるものが、その後の反応で互いに強固に結合し、三次元ネットワークを形成することを意味すると理解される。一次粒子は実質的に細孔がなく、その表面に遊離ヒドロキシル基を有する。このような親水性シリカは、必要に応じて、例えば反応性シランで処理することにより、疎水化することができる。

Ｈ_２／Ｏ_２炎中で、揮発性金属化合物（例：塩化物）の形で少なくとも２つの異なる金属源を同時に反応させることにより、発熱性混合酸化物を生成することも知られている。このような酸化物の一例は、Ｅｖｏｎｉｋ社がＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＭＯＸ１７０の名前で製造しているＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３混合酸化物である。Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＭＯＸ１７０を製造する場合、ＳｉＣｌ_４とＡｌＣｌ_３の混合物を火炎中で直接加水分解する。ドイツ特許公開公報第９５２ ８９１号、ドイツ特許公開公報第２５ ３３ ９２５号、およびドイツ特許公開公報第２７ ０２ ８９６号に記載されているように、例えばメチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどの対応するシランも、塩化物の代わりにまたは塩化物に加えて、原料として使用されてよい。

このように調製された混合酸化物のすべての成分（例えば、前述の場合のシリカおよびアルミナ）は、一般に、複数の金属酸化物の機械的混合物、ドープ金属酸化物などの他の種類の材料とは対照的に、混合酸化物材料全体に均一に分布している。後者の場合、例えば複数の金属酸化物の混合物の場合、対応する純粋酸化物の分離領域が存在する可能性があり、これがそのような混合物の特性を決定する。

本発明のシリカ粉末は、主成分として二酸化ケイ素を含む。好ましくは、シリカ粉末は、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは７０重量％～９９．９重量％、より好ましくは８０重量％～９９．５重量％、より好ましくは９０重量％～９９．０重量％、より好ましくは９２重量％～９８．５重量％、より好ましくは９５重量％～９８．０重量％の二酸化ケイ素を含んでいる。

表面処理剤
本発明において、用語「表面処理剤で疎水化された」は、シリカを含む材料と、ケイ素原子を含む対応する表面処理剤と、の化学反応に関係し、これは、ケイ素原子を含む疎水性基でシリカ表面を完全にまたは部分的に変性することにより、シリカを含む材料に疎水性を付与する。

本発明の文脈における用語「疎水化された」または「疎水性」は、水などの極性媒体に対して親和性の低い表面処理粒子に関係している。対照的に、親水性粒子は、水などの極性媒体に対して高い親和性を持っている。疎水性材料の疎水性は、通常、適切な非極性基をシリカ表面に適用することにより得られる。疎水性酸化物（例：シリカ）の疎水性の程度は、例えば国際公開公報第２０１１／０７６５１８Ａ１号の５～６頁に詳細に記載されているように、そのメタノール湿潤性などのパラメータによって測定することができる。純水中では、疎水性シリカは水から完全に分離し、溶媒で濡れることなくその表面に浮いている。対照的に、純粋メタノール中では、疎水性シリカは、溶媒全体に分布しており、完全に濡れている。メタノール湿潤性の測定では、シリカがまだ濡れていない時の最大メタノール含有量を、メタノール／水試験混合物中で測定する。これは、使用したシリカの１００％が、試験混合物と接触した後、濡れていない状態で試験混合物から分離したままであることを意味する。メタノール／水混合物中のこのメタノール含有量（体積％）は、メタノール湿潤性と呼ばれる。このようなメタノール湿潤性のレベルが高いほど、シリカはより疎水性になる。メタノール湿潤性が低いほど、材料の疎水性が低くなり、親水性が高くなる。

本発明のシリカ粉末は、メタノール含有量のメタノール湿潤性が、メタノール／水混合物中において、４０体積％を超え、より好ましくは４０体積％～９０体積％、より好ましくは４５体積％～８５体積％、特に好ましくは４５体積％～８０体積％、最も好ましくは５０体積％～７５体積％である。

表面処理剤は、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。

好ましいオルガノシランの１つのタイプは、一般式：
Ｒ’_ｘ（ＲＯ）_ｙＳｉ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１） （Ｉａ）、および
Ｒ’_ｘ（ＲＯ）_ｙＳｉ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ－１） （Ｉｂ）
（式中、Ｒ＝アルキル、例えば、メチル－、エチル－、ｎ－プロピル－、ｉ－プロピル－、ブチル－など、
Ｒ’＝アルキルまたはシクロアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ヘキサデシルなど、
ｎ＝１～２０、
ｘ＋ｙ＝３、
ｘ＝０～２、および
ｙ＝１～３である。）
のアルキルオルガノシランである。

式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のアルキルオルガノシランの中で、特に好ましいのは、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランである。

表面処理に使用されるオルガノシランは、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲンを含んでいてもよい。以下のタイプのハロゲン化オルガノシランが特に好ましい：
‐以下の一般式のオルガノシラン：
Ｘ_３Ｓｉ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１） （ＩＩａ）、および
Ｘ_３Ｓｉ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ－１） （ＩＩｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；ｎ＝１～２０である。）
‐以下の一般式のオルガノシラン：
Ｘ_２（Ｒ’）Ｓｉ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１） （ＩＩＩａ）および
Ｘ_２（Ｒ’）Ｓｉ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ－１） （ＩＩＩｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；Ｒ’＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキルなど；ｎ＝１～２０である。）
‐以下の一般式のオルガノシラン：
Ｘ（Ｒ’）_２Ｓｉ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１） （ＩＶａ）および
Ｘ（Ｒ’）_２Ｓｉ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ－１） （ＩＶｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；Ｒ’＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキルなど；ｎ＝１～２０である。）

式（ＩＩ）～（ＩＶ）のハロゲン化オルガノシランのうち、特に好ましいのは、ジメチルジクロロシランおよびクロロトリメチルシランである。

使用されるオルガノシランは、アルキル置換基またはハロゲン置換基の他に、例えばフッ素置換基または複数の官能基も含むことができる。以下の一般式の官能化オルガノシランを使用することが好ましい。
（Ｒ’ ’）_ｘ（ＲＯ）_ｙＳｉ（ＣＨ_２）_ｍＲ’ （Ｖ）
（式中、Ｒ’ ’＝メチル、エチル、プロピルなどのアルキル、またはＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン、
Ｒ＝メチル、エチル、プロピルなどのアルキル、
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝０～２、
ｙ＝１～３、
ｍ＝１～２０、
Ｒ’＝メチル－、アリール（例えば、フェニルまたは置換フェニル残基）、ヘテロアリール－Ｃ_４Ｆ_９、ＯＣＦ_２－ＣＨＦ－ＣＦ_３、－Ｃ_６Ｆ_１３、－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＨＦ_２、－ＮＨ_２、－Ｎ_３、－ＳＣＮ、－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ_２、－Ｎ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＮＨ_２）_２、－ＯＯＣ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２、－ＯＣＨ_２－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２、－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_５、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ_３、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ_２－ＣＨ_３、－ＮＨ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＲ）_３、－Ｓ_ｘ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＲ）_３、－ＳＨ、－ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（式中、Ｒ^１＝アルキル、アリール；Ｒ^２＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ^３＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ_２Ｈ_４ＮＲ^４Ｒ^５（式中、Ｒ^４＝Ｈ、アルキル；Ｒ^５＝Ｈ、アルキル）である。）である。）

式（Ｖ）の官能化オルガノシランのうち、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

一般式Ｒ’Ｒ_２ＳｉＮＨ－ＳｉＲ_２Ｒ’（ＶＩ）（式中、Ｒは＝メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；Ｒ’＝アルキル、ビニルである。）のシラザンも表面処理剤として適している。式（ＶＩ）の最も好ましいシラザンは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。

オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ６）などの環状ポリシロキサンも表面処理剤として適している。環状ポリシロキサンの中で、Ｄ４を使用することが最も好ましい。

別の有用なタイプの表面処理剤は、一般式（ＶＩＩ）：

（式中、Ｙ＝Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（式中、ｎ＝１～２０）、Ｓｉ（ＣＨ_３）_ａＸ_ｂ（式中、ａ＝２～３、ｂ＝０または１、ａ＋ｂ＝３）、
Ｘ＝Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ_３、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１（式中、ｍ＝１～２０）、
Ｒ、Ｒ’＝ＣｏＨ２ｏ＋１（式中、ｏ＝１～２０）などのアルキル、フェニルおよび置換フェニル残基などアリール、ヘテロアリール、（ＣＨ_２）_ｋ－ＮＨ_２（式中、ｋ＝１～１０）、Ｈ、
ｕ＝２～１０００、好ましくはｕ＝３～１００である。）
のポリシロキサンまたはシリコーンオイルである。

式（ＶＩＩ）のポリシロキサンおよびシリコーンオイルの中で、最も好ましくは、ポリジメチルシロキサンが表面処理剤として使用される。そのようなポリジメチルシロキサンは、通常、モル質量が１６２ｇ／モル～７５００ｇ／モル、密度が０．７６ｇ／ｍＬ～１．０７ｇ／ｍＬ、粘度が０．６ｍＰａ・ｓ～１００００００ｍＰａ・ｓである。

シリカ粉末の製造方法
本発明はさらに、以下の工程を含む、本発明に係るシリカ粉末の製造方法を提供する。
ａ）タンピング密度が２００ｇ／Ｌ以下の親水性シリカ粉末に、３００℃～１４００℃の温度で熱処理を施す工程；
ｂ）オルガノシラン、シラザン、非環式ポリシロキサン、環式ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤と、水と、の存在下で、工程ａ）で熱処理に付された親水性シリカ粉末を表面処理する工程；
ｃ）必要に応じて、工程ａ）および／または工程ｂ）の後、シリカを破砕または粉砕する工程。

本発明に係る方法の工程ａ）において、親水性シリカ粉末の熱処理は、３００℃～１４００℃、好ましくは４００℃～１３５０℃、より好ましくは５００℃～１３００℃、より好ましくは６００℃～１２５０℃、より好ましくは７００℃～１２２０℃、より好ましくは８００℃～１２００℃、より好ましくは９００℃～１１８０℃、より好ましくは９５０℃～１１５０℃、より好ましくは９８０℃～１１４０℃で行われる。工程ａ）の持続時間は、適用される温度に左右され、一般に１秒～２０時間、好ましくは１分～１０時間、より好ましくは５分～５時間である。

本発明に係る方法の工程ａ）の熱処理は、遊離シラノール基の縮合およびＯ－Ｓｉ－Ｏ架橋の形成により遊離シラノール基数を減少させる。

本発明に係る方法の工程ａ）で生成される親水性シリカは、好ましくは、水素化リチウムアルミニウムとの反応により測定される、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基数ｄ_ＳｉＯＨが、２．０ＳｉＯＨ／ｎｍ^２未満、より好ましくは０．３～１．９ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．４～１．８ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．５～１．７ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．５～１．６ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．５～１．５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．６～１．４ＳｉＯＨ／ｎｍ^２、より好ましくは０．７～１．３ＳｉＯＨ／ｎｍ^２である。

本発明に係る方法の工程ｂ）では、工程ａ）で熱処理を施した親水性シリカ粉末を、表面処理剤と水の存在下で表面処理する。

本発明に係る方法の工程ｂ）における表面処理剤中のケイ素原子に対する水のモル比は、好ましくは０．１～１００、より好ましくは０．５～５０、より好ましくは１．０～１０、より好ましくは１．２～９、より好ましくは１．５～８、より好ましくは２～７である。

本発明に係る方法の工程ｂ）における表面処理剤と水の両方の使用は、本発明に係るシリカ粉末の独特の特性、すなわちその比較的高い疎水性と比較的高い極性を達成するために不可欠である。

表面処理剤および／または水は、好ましくは、本発明の方法において液体の形で使用される。

本発明に係る方法の工程ｂ）は、１０℃～２５０℃の温度で１分～２４時間実施されることができる。工程ｂ）の時間および持続時間は、方法および／または目標とするシリカ特性の特定の要件に従って選択することができる。したがって、通常、処理温度が低いほど、疎水化時間が長くなる。本発明の好ましい一実施形態では、親水性シリカの疎水化は、１０～８０℃で３～２４時間、好ましくは５～２４時間行われる。本発明の別の好ましい実施形態では、方法の工程ｂ）は、９０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃、最も好ましくは１２０～１６０℃で、０．５～１０時間、好ましくは１～８時間実施される。本発明に係る方法の工程ｂ）は、０．１～１０バール、好ましくは０．５～８バール、より好ましくは１～７バール、最も好ましくは１．１～５バールの圧力下で行うことができる。最も好ましくは、工程ｂ）は、反応温度で、使用される表面処理剤の自然蒸気圧下、閉鎖系で実施される。

本発明に係る方法の工程ｂ）において、工程ａ）で熱処理された親水性シリカは、好ましくは、最初に液体水、次に液体表面処理剤を噴霧されるか、または最初に液体表面処理剤、次に液体水を噴霧されるか、または水と液体表面処理剤の液体混合物を周囲温度（約２５℃）で噴霧された後、混合物を５０℃～４００℃の温度で１～６時間熱処理する。

工程ｂ）の表面処理のための別の方法は、工程ａ）で熱処理された親水性シリカを、最初に水で、次に表面処理剤で処理し、または最初に表面処理剤で、次に水で処理し、または水と表面処理剤との混合物で処理し、（水および／または表面処理剤は、蒸気形態である。）その後、混合物を５０℃～８００℃の温度で０．５～６時間にわたって熱処理することにより行うことができる。

工程ｂ）における疎水化後の熱処理は、例えば窒素などの保護ガス下で行うことができる。表面処理は、噴霧装置を備えた加熱可能なミキサーおよび乾燥機で、連続的またはバッチ式に行うことができる。適切な装置は、例えば、プラウシェアミキサーまたはプレート、サイクロン、または流動床乾燥機であってよい。

使用する表面処理剤の量は、粒子と、適用する表面処理剤とのタイプに左右される。しかし、通常、工程ａ）で熱処理された親水性シリカの量に対し、１重量％～２５重量％、好ましくは２重量％～２０重量％、より好ましくは５重量％～１８重量％の表面処理剤が使用される。

使用する水の量も、粒子と、適用する表面処理剤とのタイプによって異なる。しかし、通常、工程ａ）で熱処理された親水性シリカの量に対し、０．５重量％～１５重量％、好ましくは１重量％～１２重量％、より好ましくは２重量％～１０重量％の水が使用される。

水と表面処理剤の必要量は、使用する親水性シリカのＢＥＴ表面積に左右され得る。したがって、好ましくは、工程ａ）で熱処理された親水性シリカのＢＥＴ比表面積１ｍ^２あたり、０．１μモル～１００μモル、より好ましくは１μモル～５０μモル、より好ましくは３．０μモル～２０μモルの表面処理剤中のケイ素原子と、０．１μモル～５００μモル、より好ましくは１μモル～１００μモル、より好ましくは１０μモル～５０μモルの水と、を使用する。

本発明に係る方法の任意工程ｃ）では、工程ａ）で熱処理された親水性シリカおよび／または工程ｂ）で得られた疎水化シリカを破砕または粉砕する。したがって、特に、工程ａ）および／または工程ｂ）において、粗い粒子が使用または得られる場合は、それらは、１つまたは２つの後続工程ｃ）で粉砕されて、シリカ粉末が得られる。

本発明に係る方法の任意工程ｃ）における破砕または粉砕は、この目的に適したすべての機械（例：ミル）によって実現できる。

シリカ粉末が工程ａ）および工程ｂ）の両方で使用され、かつ得られる場合、粉砕は必要ない。それでもなお、この場合に得られたシリカ粉末は、よりいっそう小さなシリカ粒子を得るために、さらに破砕（例えば、粉砕）されることができる。

シリカ粉末を含む組成物
本発明の別の主題は、本発明のシリカ粉末を含む組成物である。
本発明に係る組成物は、少なくとも１つの結合剤を含むことができ、それは、組成物の個々の部分を互いに、そして必要に応じて１つまたは複数の充填剤および／または他の添加剤に結合し、それにより、組成物の機械的特性を向上することができる。このような結合剤は、有機または無機物質を含むことができる。結合剤は、必要に応じて反応性有機物質を含んでいる。有機結合剤は、例えば、（メタ）アクリレート、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アラビアゴム、カゼイン、植物油、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ワックス、セルロース接着剤、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。このような有機物質は、例えば、溶媒の蒸発、重合、架橋反応、または別の種類の物理的または化学的変換により、使用する組成物の硬化を引き起こすことができる。このような硬化は、例えば、熱によって、またはＵＶ放射もしくは他の放射の作用下で行うことができる。単一（一）成分（１－Ｃ）と、多成分系、具体的には二成分系（２－Ｃ）との両方を結合剤として適用することができる。本発明にとって特に好ましいのは、（好ましくは二成分系としての）水系または水混和性（メタ）アクリレート系結合剤とエポキシ樹脂である。

有機結合剤に加えて、またはその代替物として、本発明の組成物は、無機硬化性物質を含むことができる。鉱物結合剤とも呼ばれるこのような無機結合剤は、添加物質を互いに結合させるという、有機結合剤と本質的に同じ役割を果たす。さらに、無機結合剤は、非水硬性結合剤と水硬性結合剤に分けられる。非水硬性結合剤は、空気中でのみ硬化する、カルシウム石灰、ドロマイト石灰、石膏、硬石膏などの水溶性結合剤である。水硬性結合剤は、空気中および水の存在下で硬化し、硬化後は水不溶性になる結合剤である。それらには、水硬性石灰、セメント、および石工セメントが含まれる。異なる無機結合剤の混合物も、本発明の組成物に使用することができる。

シリカ粉末および結合剤とは別に、本発明に係る組成物は、少なくとも１つの溶媒および／または充填剤および／または他の添加剤を付加的に含むことができる。

本発明の組成物に使用する溶媒は、水、アルコール、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。例えば、使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、酢酸エチル、およびアセトンであってよい。特に好ましくは、断熱組成物に使用する溶媒は、沸点が３００℃未満、特に好ましくは２００℃未満である。このような比較的揮発性の溶媒は、本発明に係る組成物の硬化時に容易に蒸発または気化することができる。最も好ましくは、本発明の組成物は唯一の溶媒として水を含む。

シリカ粉末の使用
本発明に係るシリカ粉末は、
‐塗料またはコーティング、シリコーン、医薬品または化粧品、接着剤またはシーリング剤、トナー組成物の成分として、
‐液体系のレオロジー特性を改質するために、
‐沈降防止剤として、
‐粉末の流動性を向上させるために、
‐シリコーン組成物の機械的または光学的特性を向上させるために、
使用することができる。

さらに、本発明のシリカ粉末の独特の特性により、少なくとも２つの異なる表面処理剤で表面処理されたシリカを生成するための前駆体として、それを使用することが可能となる。したがって、本発明に係るシリカ粉末は、少なくとも１つの（第１）表面処理剤で表面処理される。ＢＥＴ表面積に対するシラノール基数（ｄ_ＳｉＯＨ）が比較的多いため、そのようなシリカ材料は、少なくとも１つの、好ましくは前に使用されたものとは別の、（第２）表面処理剤でさらに処理され、少なくとも２つの異なる表面処理剤で表面処理されたシリカ粉末を得ることができる。

したがって、少なくとも１つの第１表面処理剤で表面処理された本発明に係るシリカ粉末は、表面処理剤（すなわち、少なくとも２つの異なる表面処理剤であり、そのうちの少なくとも１つは第１表面処理剤とは異なる表面処理剤）で表面処理されたシリカの調製に使用することができる。

この方法は、適用する表面処理剤の量と比率を正確に制御できるため、シランの混合物による疎水化に関して、全く異なるものである。さらに、これにより、新しい特性を有し、かつさまざまな表面処理剤がシリカ表面の特定の場所を占めている粒子の作製が可能となる。

分析方法、パラメータの測定／計算
メタノール湿潤性［メタノール／水混合物中のメタノールの体積％］は、国際公開公報第２０１１／０７６５１８Ａ１号の５～６頁に詳細に記載されている方法に従って測定した。

炭素含有量［重量％］は、ＥＮ ＩＳＯ３２６２－２０：２０００（第８章）に準拠した元素分析により測定した。分析試料を、燃焼剤を備えたセラミックるつぼに秤量し、誘導炉内で酸素流下で加熱した。存在する炭素をＣＯ_２に酸化する。ＣＯ_２ガスの量を赤外線検出器によって定量化する。ＳｉＣは燃焼しないので、炭素含有量の値には影響しない。

ＢＥＴ表面積に対するシラノール基数ｄ_ＳｉＯＨ［単位：ＳｉＯＨ／ｎｍ^２］は、特許文献３の８頁１７行目～９頁１２行目に詳細に記載されているように、シリカ粉末の予備乾燥試料と水素化リチウムアルミニウム溶液との反応によって測定した。

本発明のシリカ粉末のＢＥＴ表面積に対する表面処理剤中のケイ素原子数ｄ_［Ｓｉ］［単位：Ｓｉ原子／ｎｍ^２］を、表面処理の存在に関連する炭素含有量から計算し、表面処理の化学構造、例えば、表面処理剤のケイ素原子あたりの炭素数（Ｎ_Ｃ／Ｓｉ）を考慮する。
ｄ_［Ｓｉ］［Ｓｉ原子／ｎｍ^２］＝（Ｃ*［重量％］×Ｎ_Ａ）／（Ｍｒ_Ｃ［ｇ／モル］×Ｎ_Ｃ／Ｓｉ×ＢＥＴ［ｍ^２／ｇ］×１０^２０） （３）
（式中、Ｍｒ_Ｃ＝１２，０１１ｇ／モルは炭素の原子量であり、
Ｎ_Ａは、アボガドロ数（～６．０２２*１０^２３）であり、
Ｎ_Ｃ／Ｓｉは、表面処理剤中のケイ素原子に対する炭素の割合である。）

ｄ_［Ｓｉ］／ｄ_ＳｉＯＨ比は、ＢＥＴ表面積に対する表面処理剤中のケイ素原子数（ｄ_［Ｓｉ］）を、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基数（ｄ_ＳｉＯＨ）で割ることによって計算した。

乾燥減量（ＬＯＤ、単位：重量％）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８０－０１（方法Ａ）に準拠して測定した。

ＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］は、ブルナウアー・エメット・テラー法による窒素吸着により、ＤＩＮ９２７７：２０１４に準拠して測定した。

シリカ粉末の調製
シリカ粉末の調製に係るプロセスパラメータを表１に記載する。対応するシリカ粉末の物理化学的特性を表２に記載する。

比較例１
ＨＭＤＳで疎水化したシリカ粉末ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２（ＢＥＴ＝１７２ｍ^２／ｇ、製造元：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）を基準物質として使用した。

比較例２
特許文献６の（発明性のある）実施例に従って、水の存在下、ＨＭＤＳを用いて、ＢＥＴ＝３０２ｍ^２／ｇの親水性シリカを疎水化することにより、シリカ粉末を調製し、基準物質として使用した。

比較例３
熱処理
ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００親水性シリカ粉末（ＢＥＴ＝３００ｍ^２／ｇ、製造元：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）を、Ｓｃｈｒｏｄｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｏｆｅｎ ＧｍｂＨ社製のＸＲ３１０室窯内で熱処理した。この目的のために、ベッド高が最大１ｃｍの複数層に温度プログラムを施した。温度勾配は、目標温度である１０２５℃まで３００Ｋ／時間であった。保持時間は３時間であった。次いで、取り出すまで試料を（積極的な冷却無しで）冷やした。

疎水化
熱処理した粉末の疎水化を気相上で高温で行った。この目的のために、疎水化剤としてのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、熱処理した親水性シリカ粉末の重量に対して８．６重量％）を蒸発させた。シリカ粉末を薄層状にしてデシケーター内で１００℃に加熱し、次いで排気した。その後、圧力が３００ミリバールに上昇するまで、気化したＨＭＤＳをデシケーターに入れた。試料を空気でパージした後、デシケーターから取り出した。

実施例１
実施例１のシリカ粉末は、比較例３と同様に調製したが、疎水化部分については以下のように行った。
焼結工程後の親水性シリカ粉末（１００ｇ）を接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーで５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（２．８ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（１１ｇ）を噴霧した。混合を１５分間続けた。この後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。この後、シリカ粉末を乾燥パンに入れ、厚さ最大１ｃｍの薄層状にして、窒素雰囲気中、１４５℃のオーブンで３時間乾燥させ、揮発分を蒸発させた。

実施例２
実施例２のシリカ粉末は、比較例３と同様に調製したが、疎水化部分については以下のように行った。
焼結工程後の親水性シリカ粉末（１００ｇ）を接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーで５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（５．０ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（１０ｇ）を噴霧した。混合を１５分間続けた。この後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。この後、シリカ粉末を乾燥パンに入れ、厚さ最大１ｃｍの薄層状にして、窒素雰囲気中、１４５℃のオーブンで３時間乾燥させ、揮発分を蒸発させた。

実施例３
実施例３のシリカ粉末は、比較例３と同様に調製したが、疎水化部分については以下のように行った。
焼結工程後の親水性シリカ粉末（１００ｇ）を接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーで５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（１０ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（１５ｇ）を噴霧した。混合を１５分間続けた。この後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。この後、シリカ粉末を乾燥パンに入れ、厚さ最大１ｃｍの薄層状にして、窒素雰囲気中、１４５℃のオーブンで３時間乾燥させ、揮発分を蒸発させた。

実施例４
実施例４のシリカ粉末は、比較例３と同様に調製したが、疎水化部分については以下のように行った。
焼結工程後の親水性シリカ粉末（１００ｇ）を接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーで５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（１０ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（９．４ｇ）を噴霧した。混合を１５分間続けた。この後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。この後、シリカ粉末を乾燥パンに入れ、厚さ最大１ｃｍの薄層状にして、窒素雰囲気中、１４５℃のオーブンで３時間乾燥させ、揮発分を蒸発させた。

比較例１～３および実施例１のシリカ粉末はすべて、親水性シリカ粉末のＢＥＴ表面積に対し、同量の表面処理剤（ＨＭＤＳ）を使用して調製した（表１）。比較例１および３では、疎水化時に水を使用せず、比較例２では、熱処理を行わなかった（表１）。本発明に係る実施例１～４は、適用したＨＭＤＳと水の量のみが相違している（表１）。

このようにして得られたシリカ粉末の物理化学的性質を表２にまとめた。比較例２で調製したシリカ粉末は、比較例１（０．４６ＳＩＯＨ／ｎｍ^２）と比較例３（０．１６ＳＩＯＨ／ｎｍ^２）との両方のシリカよりも高いｄ_ＳｉＯＨ数（０．８２ＳＩＯＨ／ｎｍ^２）を示している。しかし、本発明に係る実施例１～４のシリカ粉末のｄ_ＳｉＯＨ数は、依然としてかなり高い（０．９１～１．２３ＳＩＯＨ／ｎｍ^２）。実施例１～４のシリカ材料の疎水性は、比較例２のシリカの疎水性に匹敵する。したがって、実施例１～４は、比較例２のシリカと比較した場合、同様の疎水性で極性が増加したシリカ粉末を示している。

Claims (15)

1. オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理されたヒュームドシリカ粉末であり、
   ａ）水素化リチウムアルミニウムとの反応により測定される、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基数ｄ_ＳｉＯＨが少なくとも０．８５ＳｉＯＨ／ｎｍ^２であり、
   ｂ）メタノール－水混合物中のメタノールのメタノール湿潤性が４０体積％ を超え、
   ｃ）タンピング密度が２００ｇ／Ｌ以下である、粉末。
2. ＢＥＴ表面積が３０～５００ｍ^２／ｇである、請求項１記載のシリカ粉末。
3. 前記表面処理剤が、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ポリジメチルシロキサン、およびそれらの混合物、からなる群から選択される、請求項１または請求項２記載のシリカ粉末。
4. 数値中央粒径ｄ_５０が１００μｍ未満である、請求項１～請求項３のいずれか一項記載のシリカ粉末。
5. 炭素含有量が０．５重量％～１０重量％である、請求項１～請求項４のいずれか一項記載のシリカ粉末。
6. ＢＥＴ表面積に対する、前記表面処理剤中のケイ素原子数ｄ_［Ｓｉ］が少なくとも１．０［Ｓｉ原子］／ｎｍ^２である、請求項１～請求項５のいずれか一項記載のシリカ粉末。
7. 前記シリカは、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定される、４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積が少なくとも８．０ｃｍ^３／ｇである、請求項１～請求項６のいずれか一項記載のシリカ粉末。
8. ０．００３１ＭＰａで、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定される嵩密度ｄ_ｂｕｌｋが０．２０ｇ／ｍＬ未満である、請求項１～請求項７のいずれか一項記載のシリカ粉末。
9. ４１７ＭＰａで、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定される骨格密度が少なくとも０．５０ｇ／ｍＬである、請求項１～請求項８のいずれか一項記載のシリカ粉末。
10. ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定される気孔率Ｐ＝（１－ｄ_ｂｕｌｋ／ｄ_ｓｋ）が少なくとも６０％である、請求項１～請求項９のいずれか一項記載のシリカ粉末。
11. 比ｄ_［ｓｉ］／ｄ_ＳｉＯＨが０．５～１０である、請求項１～請求項１０のいずれか一項記載のシリカ粉末。
12. 以下の工程：
    ａ）タンピング密度が２００ｇ／Ｌ以下の親水性シリカ粉末に、３００℃～１４００℃の温度で熱処理を施す工程；
    ｂ）オルガノシラン、シラザン、非環式ポリシロキサン、環式ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤と、水と、の存在下で、前記工程ａ）で熱処理に付された前記親水性シリカ粉末を表面処理する工程；
    ｃ）工程ａ）および／または工程ｂ）の後、必要に応じてシリカを破砕または粉砕する工程
    を有する、請求項１～請求項１１のいずれか一項記載のシリカ粉末の製造方法。
13. 請求項１～請求項１１のいずれか一項記載のシリカ粉末を含む組成物。
14. 少なくとも２つの異なる表面処理剤で表面処理されたシリカを調製するための、少なくとも１つの第１表面処理剤で表面処理された請求項１～請求項１１のいずれか一項記載のシリカ粉末の使用であり、
    前記少なくとも２つの異なる表面処理剤のうちの少なくとも１つは、前記第１表面処理剤とは異なる、使用。
15. ‐塗料またはコーティング、シリコーン、医薬品または化粧品、接着剤またはシーリング剤、トナー組成物の構成要素としての、ならびに
    ‐液体系のレオロジー特性を変化させるための、
    ‐沈降防止剤としての、
    ‐粉末の流動性を改善するための、および
    ‐シリコーン組成物の機械的または光学的特性を改善するための
    請求項１～請求項１１のいずれか一項記載のシリカ粉末の使用。