KR20230142833A - 감소된 실란올 기 밀도를 갖는 발연 실리카 분말 - Google Patents

감소된 실란올 기 밀도를 갖는 발연 실리카 분말 Download PDF

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Abstract

적어도 1.2 SiOH/nm2 의 실란올 밀도 dSiOH 및 10 ㎛ 이하의 입자 크기 d90 을 갖는 발연 표면 미처리된 실리카 분말을 350℃ 내지 1250℃ 의 온도에서 5 분 내지 5 시간 동안 열 처리하는 것을 포함하는, 실란올 기 밀도가 감소된 발연 실리카 분말의 제조 방법으로서, 열 처리의 온도 및 지속기간은 실리카의 dSiOH 가 사용된 열적 미처리된 실리카의 dSiOH 에 대해 10% 내지 70% 만큼 감소되도록 선택되고, 열 처리는 발연 실리카 분말이 이동하는 동안 수행되고, 이어서 임의의 표면 처리가 수행된다. 본 방법에 의해 얻어진 표면 미개질된 및 개질된 발연 실리카 분말 및 이의 용도.

Description

감소된 실란올 기 밀도를 갖는 발연 실리카 분말
본 발명은 비교적 작은 입자 크기 및 감소된 실란올 기 밀도를 갖는 발연 실리카 분말 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
실리카 분말, 특히 발연 실리카 분말은 다양한 상이한 적용에 매우 유용한 첨가제이다. 이들 적용의 일부만을 언급하자면, 실리카는 페인트, 코팅, 실리콘, 및 다른 액체 시스템을 위한 레올로지 개질제 또는 침강 방지제로서 사용될 수 있다. 실리카 분말은 분말의 유동성을 개선하거나 실리콘 조성물의 기계적 또는 광학적 특성을 최적화할 수 있을 뿐만 아니라, 약학 또는 화장품 제제, 접착제 또는 실란트, 토너 및 다른 조성물을 위한 충전제로서 사용될 수 있다.
특정 적용에 대한 그의 적합성을 정의하는 실리카 물질의 하나의 중요한 특성은 그의 실란올 기 밀도, 즉 실리카의 표면적과 관련된 유리 실란올 기 (SiOH) 의 양과 관련된다. 미처리 실리카는 그의 표면 상의 극성 실란올 기의 존재로 인해 친수성이다. 실리카의 표면에서 실란올 기는 서로 그리고 히드록시 기를 함유하는 결합제, 예를 들어 말단 디히드록시 폴리디메틸실록산과 수소 결합을 형성할 수 있다. 이들 충전제-중합체 상호작용의 결과는 실리카가 있는 제형의 원치 않는 점도 증가, 유리 전이 온도 변화 및 결정화 거동일 수 있다.
한편, 높은 실란올 기 밀도를 갖는 발연 실리카는 상당한 양의 물을 흡수하는 경향이 있어, 이러한 실리카의 수분 함량을 증가시킨다. 그러나, 예를 들어 리튬 이온 배터리의 구성성분, 예를 들어 세퍼레이터, 전극, 전해질에서의 첨가제로서의, 일부 적응에서, 물의 존재는 바람직하지 않다. 따라서, KR20150099648 에는 비닐 기로 개질된 실리카 입자로 코팅된 세퍼레이터 막이 개시되어 있으며, 이는 겔 폴리머 전해질을 갖는 리튬-이온 배터리에 사용될 수 있다. 이러한 실리카 첨가제에 존재하는 물은 리튬 이온 배터리의 일부 수-민감성 구성성분, 예를 들어 전해질에 종종 함유된 LiPF6 과 반응할 것이고, 그의 분해를 유도하여, 이러한 배터리의 비활성화를 용이하게 하는 HF 와 같은 반응성 성분을 방출한다. 따라서, 감소된 실란올 밀도를 갖는 실리카는, 수-민감성 구성성분이 수반되는 그러한 적용에 필요하거나 유용할 수 있다.
종래 기술의 설명
친수성 실리카의 특성에 따라, 약 2 내지 15 SiOH/nm2 의 표면적의 실란올 기 밀도를 관찰할 수 있다.
실리카의 실란올 기 밀도를 감소시키기 위한 하나의 전형적인 접근법은 유리 실란올 기를 오르가노실란 기로 적어도 부분적으로 덮는 것이다. 따라서, EP 1433749 A1 은 0.9 내지 1.7 SiOH/nm2 입자 표면의 실란올 기 밀도를 갖는 부분 소수성 실리카의 제조를 기재한다. 이러한 부분 소수성 입자의 제조는 BET 표면적이 100 m2/g 인 실리카 0.015 내지 0.15 mmol 실란 프로 (silane pro) g 의 감소된 양을 사용하여 수행된다.
DE 2123233 에는 1.18 SiOH/nm2 입자 표면보다 큰 실란올 기 밀도를 갖는 미분된 이산화규소의 제조 방법이 기재되어 있다.
DE 1767226 에는 발열성 실리카를 유동층에서 가열함으로써 미분된 실리카를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
친수성 실리카의 실란올 기 밀도의 의도적 감소는 덜 흔하다.
하나의 일반적인 방법은 US 4,664,679 에 기재되어 있으며, 이는 실란올 기를 다양한 커플링제와 반응시킴에 의한 규산 무수물의 표면 처리를 개시한다.
US 2016/0355685 A1 은 테트라메톡시실란을 가수분해한 후, 전기로에서 1 시간 동안 1050℃ 에서 건조 및 하소하여, 2 내지 35 m2/g 의 비교적 낮은 BET 표면적을 갖는 실리카를 제공하고, 생성된 거친 입자를 분쇄하고, 실란으로 소수화시킴에 의한 실리카의 졸-겔 제조 방법을 기재하고 있다.
US 2,866,716 은 유리 실란올 기를 갖는 콜로이드성 실리카 기판의 표면을 개질하는 공정을 개시하고 있으며, 이 공정은 실리카 기판을 300-700℃ 의 온도에서 비표면적이 초기 값의 85% 미만으로 감소될 때까지 가열하는 단계를 포함하지만, 열 처리된 실리카의 실란올 기 밀도는 약 2 OH/nm2 이상이다.
EP 1860066 A2 는 침전 실리카의 분무-건조에 이어서 450℃ 에서 유동층 반응기에서 가열하고 밀링함으로써 제조된 약 2.7 OH/nm2 의 실란올 기 밀도 및 전형적으로 3.5 중량% 의 잔류 물 함량을 갖는 침전 실리카의 제조를 기술한다.
침전 및 콜로이드성 실리카 둘 모두는 통상적으로 수성 매질에서 제조되고, 따라서 비교적 높은 함량의 물 및 종종 높은 실란올 기 밀도를 포함한다. 이러한 실리카 유형은 발연 실리카보다 감소된 실리카 기 밀도를 갖는 실리카를 제조하는데 덜 적합하다. 고온에서의 제조 공정으로 인해, 발연 실리카는 전형적으로 2.2 내지 3.0 SiOH/nm2 의 비교적 낮은 실란올 기 밀도를 가지며, 감소된 실란올 기 밀도를 갖는 실리카에 대한 더 우수한 전구체이다.
발연 실리카의 실란올 기 밀도는 문헌 [Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 125, No. 1 (1988), pp 61-68] 에 기재된 바와 같이, 실리카와 리튬 알루미늄 히드라이드의 반응을 포함하는 방법에 의해 신뢰성 있게 측정될 수 있다. 전형적인 친수성 실리카 (Aerosil®OX 50, BET = 50 m2/g, Aerosil®130, BET = 129 m2/g, Aerosil®150, BET = 155 m2/g, Aerosil®200, BET = 196 m2/g, Aerosil®300, BET = 303 m2/g, Aerosil®380, BET = 372 m2/g), 및 표면 처리된 (소수성) 실리카 (Aerosil®R 972, BET = 102 m2/g, Aerosil®R 812, BET = 245 m2/g) 둘 모두를 이 방법을 사용하여 분석하였고, 친수성 실리카에 대해 약 2.0-2.5 OH/nm2 및 소수성 실리카에 대해 0.53-0.54 OH/nm2 의 전형적인 실란올 기 밀도를 나타낸다.
US 3,873,337 로부터, 건식 불활성 기체 스트림을 갖는 유동층에서 1 내지 60 초 동안 발연 실리카를 700 내지 1000℃ 에서 처리하여, 디메틸디클로로실란으로 소수화하기 전에 물리적으로 결합된 물을 제거하는 것이 공지되어 있다. 매우 짧은 건조 시간으로 인해, 약하게 결합된 물 만이 그 단계 동안 제거될 수 있는 반면, 실리카의 실란올 기는 영향을 받지 않는다. 실제로, 이 공정에서 친수성 전구체의 최대 가능한 실란올 기 밀도가 디메틸디클로로실란으로 높은 정도의 소수성화를 달성하기 위해 요구된다. 따라서, US 3,873,337 은 감소된 실란올 기 밀도를 갖는 친수성 실리카 분말의 제조를 개시하지 않는다.
JP 2014055072 A 는 기상 방법, 예를 들어 발열 방법에 의해 50 내지 400 m2/g 의 BET 표면적 및 약 2.5 OH/nm2 의 실란올 기 밀도를 갖는 무정형 실리카의 제조를 기재한다. 이러한 실리카 분말은 결합제 및 용매를 혼합하여, 산소를 포함하는 가스 분위기 중에서 100 내지 500℃ 로 가열하면 과립 등의 성형체가 형성된다. 이렇게 얻어진 성형체를 600 내지 1200℃ 에서 30 분 내지 24 시간 소성하여 0.55 내지 2.09 g/cm3 범위의 밀도를 가지고 mm 크기 범위에서 기계적으로 안정한 소결체를 얻었다. JP 2014055072 A 는 어떠한 실리카 분말의 제조도 개시하지 않는다.
압축된 실리카 과립 또는 단편을 열 처리하여 소결 성형체를 얻는 것은 종래 기술로부터 잘 알려져 있다. 따라서, WO 2009/007180 A1 은 실리카 유리 과립을 제조하는 방법을 개시하고, 여기서 발연 실리카 분말을 슬러그로 압축시키고, 이어서 이를 100 내지 800 ㎛ 의 입자 크기 및 300 내지 600 g/L 의 탬핑 밀도를 갖는 단편으로 분쇄한다. 후자는 히드록실 기를 제거하기에 적합한 분위기에서 600 내지 1100℃ 에서 가열되고, 1200 내지 1400℃ 에서 추가로 소결된다. 작은 입자 크기를 갖는 분말은 이 특허 출원에 개시되어 있지 않다.
다양한 조성물, 예를 들어, 실리콘 또는 결핍 조성물에서 발연 실리카 충전제의 우수한 분산성 및 요변성 특성은 많은 적용에 있어서 매우 중요하다. 분산성은 주로 실리카 입자 크기 및 조성물 중의 그들의 응집 및 결집 (agglomeration) 과 관련된다. 실리카의 요변성 특성은 실리카의 실란올 기 밀도 뿐만 아니라 응집 및 결집에 의존한다. 종래 기술로부터 공지된 바와 같이, 열 처리시 실라놀 기 함량의 감소는 종종 상당한 BET 표면 감소 및 입자 결집과 관련이 있다. 따라서, 친수성 실리카에서 실라놀 기 밀도를 실질적으로 감소시키는 동시에, BET 표면적을 변화시키지 않고 실리카 입자를 작게 유지하고 이의 입자 크기 분포를 좁게 유지하는 것은 어렵다. 따라서, 발연 실리카 충전제의 우수한 분산성 및 이러한 실리카를 충전한 조성물에서의 낮은 점도 증가 (증점 효과) 를 동시에 달성하는 것은 매우 어렵다.
한편, 친수성 및 표면 처리된 실리카, 특히 소수성 발연 실리카의 수분 함량은 일부 수-민감성 적용, 예를 들어 리튬 이온 배터리에서 이들의 사용을 위해 감소될 필요가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 높은 분산성, 조성물에서의 낮은 점도 증가, 및 낮은 수분 함량을 가진 발연 실리카 분말, 및 이러한 실리카 분말을 효율적인 방식으로 제조하는데 적합한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은,
단계 A) - 리튬 알루미늄 히드라이드와의 반응에 의해 측정된 바와 같은, 적어도 1.2 SiOH/nm2 의 BET 표면적에 대한 실란올 기의 수 dSiOH, 및
25℃ 에서 120 초의 초음파 처리 후 실리카의 5 중량% 수성 분산액에서 정적 광 산란법에 의해 결정된 바와 같은, 10 ㎛ 이하의 입자 크기 d90
을 갖는, 발연 표면 미처리된 실리카 분말을,
350℃ 내지 1250℃ 의 온도에서 5 분 내지 5 시간 동안 열 처리에 적용하는 단계를 포함하는, 발연 실리카 분말의 제조 방법으로서,
열 처리의 온도 및 지속기간은 실리카의 dSiOH 가 사용된 열적으로 미처리된 실리카의 dSiOH 에 비해 15% 내지 70% 감소되도록 선택되고,
열 처리는 발연 실리카 분말이 이동하는 동안 수행되는 제조 방법을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 응집체 입자 크기를 매우 낮은 수준으로 유지하면서, 즉 열 처리된 실리카 입자를 다양한 조성물에 잘 분산되도록 유지하면서 특히 낮은 수분 함량을 갖는 발연 실리카 분말의 제조를 가능케 한다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 이 방법으로 비교적 입자 크기 분포가 좁은 열 처리된 발연 실리카 입자를 얻었다. 수득된 물질은 그의 출발 물질과 마찬가지로, 낮은 탬핑 밀도를 특징으로 한다. 이러한 사실은, 예를 들어 충전제 또는 유동성 개선제로서, 발연 실리카의 낮은 탬핑 밀도가 특히 필요한 모든 적용 분야에서 그러한 열 처리된 재료를 사용하는 것을 가능하게 한다.
실리카 분말의 제조 방법
방법의 단계 A) 에서 사용되는 표면 미처리된 실리카
본 발명의 맥락에서 용어 "분말" 은 미세 입자, 즉 평균 입자 크기 d50 이 전형적으로 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만인 입자를 포함한다.
용어 "표면 미처리된" 은 본 발명의 맥락에서, 어떠한 표면 처리제로의 처리에 의해 표면 개질되지 않은 친수성 실리카에 관한 것이다.
이러한 표면 미처리된 실리카는 일반적으로, EN ISO3262-20:2000 (Chapter 8) 에 따른 원소 분석에 의해 측정시, 전형적으로 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 낮은 탄소 함량을 갖는다. 분석된 샘플을 연소 첨가제가 공급된 세라믹 도가니에 칭량하고, 산소 흐름하에 유도로 (induction furnace) 에서 가열하였다. 존재하는 탄소를 CO2 로 산화시킨다. CO2 기체의 양을 적외선 감지기에 의해 정량화한다. 언급된 탄소 함량은, 예를 들어 탄화규소와 같은 시험 조건 하에서의 불연성 화합물을 제외한 실리카의 모든 탄소 함유 성분을 지칭한다.
이러한 표면 미처리된 발연 실리카의 메탄올 습윤성은 메탄올/물 혼합물 중 메탄올의 부피로 일반적으로 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0% 이다.
실리카 분말의 소수성 정도는, 예를 들어 WO 2011/076518 A1, 5-6 페이지에 상세히 기재된 바와 같이, 이의 메탄올 습윤성에 의해 결정될 수 있다. 순수한 메탄올 중에서, 친수성 실리카 분말이 용매로 젖지 않고 메탄올로부터 완전히 분리된다. 이에 반해, 순수한 물 중에서, 소수성 실리카는 용매 부피 전체에 분포하며; 완전한 습윤이 일어난다. 친수성 실리카 분말의 메탄올 습윤성의 측정 동안, 시험된 실리카 샘플을 상이한 메탄올/물 혼합물과 혼합하고, 여전히 실리카의 분리가 없는, 즉 사용된 실리카의 100% 가 시험 혼합물에 잘 분포된 채로 유지되는 최대 메탄올 함량을 결정한다. 메탄올/물 혼합물 중의 이러한 메탄올 함량 (부피%) 을 메탄올 습윤성이라고 부른다. 메탄올 습윤성이 낮을수록, 시험된 실리카 분말의 친수성이 높아진다.
본 발명의 방법의 단계 A) 에서 사용된 발연 표면 미처리된 실리카는 바람직하게는 BET 표면적에 대한 실란올 기의 수 dSiOH 가 리튬 알루미늄 히드라이드와의 반응에 의해 측정시 적어도 1.3 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 적어도 1.4 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.0 SiOH/nm2 이다.
BET 표면적에 대한 실란올 기의 수 dSiOH (nm2 당 SiOH-기의 수로 표현되는, 실란올 기 밀도라고도 함) 는 실리카 분말을 리튬 알루미늄 히드라이드와 반응시킴으로써 EP 0725037 A1 의 페이지 8, 라인 17 내지 페이지 9, 라인 12 에 상세히 기재된 방법에 의해 결정될 수 있다. 이 방법은 또한 문헌 [Journal of Colloid and Interface Science, vol. 125, no. 1, (1988), pp. 61-68] 에 기재되어 있다.
실리카의 실란올 (SiOH) 기는 리튬 알루미늄 히드라이드 (LiAlH4) 와 반응하며, 이 반응 동안에 형성되는 기체 수소의 양 및 따라서 샘플에서의 실란올 기의 양 nSiOH (mmol SiOH/g) 가 결정된다. 시험한 물질의 상응하는 BET 표면적 (㎡/g) 을 사용하여, 실란올 기 함량 (mmol SiOH/g) 은 BET 표면적에 대한 실란올 기의 수 dSiOH 로 용이하게 전환될 수 있다:
dSiOH [SiOH/nm2] = (nSiOH [mmol SiOH/g] × NA) / (BET [m2/g] × 1021),
[식 중, NA 는 아보가드로 수 (~6.022×1023) 이다].
본 발명의 방법의 단계 A) 에서 사용되는 발연 표면 비-처리된 실리카는 20 ㎡/g 초과, 바람직하게는 20 ㎡/g 내지 600 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 30 ㎡/g 내지 500 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 40 ㎡/g 내지 400 ㎡/g 의 BET 표면적을 가질 수 있다. 간단히 BET 표면적이라고도 하는 비표면적은 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따른 질소 흡착에 의해 DIN 9277:2014 에 따라서 결정될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 용어 "실리카" 는 개별 화합물 (이산화규소, SiO2), 실리카계 혼합 산화물, 실리카계 도핑된 산화물, 또는 이들의 혼합물에 관한 것이다. "실리카계" 는 상응하는 실리카 물질이 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 의 이산화규소를 포함하는 것을 의미한다.
"발열성" 또는 "발열성으로 생성된" 실리카로도 알려진 "발연" 실리카는 화염 가수분해 또는 화염 산화와 같은 발열성 공정에 의해 제조된다. 이것은 일반적으로 수소/산소 불꽃 중에서 가수분해성 또는 산화성 출발 물질의 산화 또는 가수분해를 포함한다. 발열성 방법에 사용되는 출발 물질은 유기 및 무기 물질을 포함한다. 사염화 규소가 특히 적합하다. 이렇게 수득된 친수성 실리카는 무정형이다. 발연 실리카는 일반적으로 응집된 형태이다. "응집된" 은 최초로 생성시에 형성된 소위 1차 입자가 반응의 후반부에서 서로에 대해 단단히 결합하여 3 차원 네트워크를 형성하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 1차 입자는 실질적으로 기공이 없으며, 이들의 표면 상에 유리 히드록실기를 가진다. 이러한 친수성 실리카는 필요에 따라, 예를 들어 반응성 실란으로 처리함으로써 소수성화될 수 있다.
H2/O2 불꽃 중에서 휘발성 금속 화합물, 예를 들어 클로라이드 형태의 2 개 이상의 상이한 금속 공급원을 동시에 반응시킴으로써 발열성 혼합 산화물을 제조하는 것이 공지되어 있다. 이렇게 제조된 혼합 산화물의 모든 성분은 여러 금속 산화물, 도핑된 금속 산화물 등의 기계적 혼합물과 같은 다른 종류의 물질과 반대로, 전체 혼합 산화물 물질에서 일반적으로 균질하게 분포된다. 후자의 경우에 있어서, 예를 들어 여러 금속 산화물의 혼합물의 경우, 상응하는 순수한 산화물의 분리된 도메인이 존재할 수 있으며, 이는 이러한 혼합물의 특성을 결정한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 표면 미처리된 발연 실리카 분말은 5 ㎚ 내지 50 ㎚, 바람직하게는 5 ㎚ 내지 40 ㎚ 의 평균 1차 입자 크기 d50 을 가질 수 있다.
1차 입자 d50 의 평균 크기는 투과 전자 현미경 (TEM) 분석에 의해 결정될 수 있다. d50 의 대표적인 평균 값을 계산하기 위해서는, 적어도 100 개의 입자를 분석해야 한다.
본 발명의 방법에 사용되는 표면 미처리된 발연 실리카 분말은 물 중 실리카의 5 중량% 분산액의 25℃ 에서의 120 초의 초음파 처리 후 정적 광 산란 (SLS) 에 의해 측정되는 바와 같은, 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 입자 크기 d90 을 갖는다. 산출되는 측정된 입자 크기 분포는 값 d90 을 정의하는 데 사용되며, 이는 모든 입자의 90% 를 초과하지 않는 입자 크기를 반영한다. 상기에서 언급한 입자 크기 d90 은 응집된 및 결집된 발연 실리카 입자의 입자 크기를 지칭한다.
본 발명의 방법에 사용되는 표면 미처리된 발연 실리카 분말은 바람직하게는, 3.5 미만, 바람직하게는 0.7-3.5, 더욱 바람직하게는 0.8-3.5, 더욱 바람직하게는 1.0-3.2, 더욱 바람직하게는 1.1-3.1, 더욱 바람직하게는 1.2-3.0 의 입자 크기 분포의 스팬 값 (d90-d10)/d50 을 특징으로 할 수 있는 비교적 좁은 입자 크기 분포를 가진다.
본 발명의 방법에 사용되는 표면 미처리된 발연 실리카 분말은 바람직하게는, 300 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 250 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 20 g/L 내지 250 g/L, 더욱 바람직하게는 20 g/L 내지 200 g/L, 더욱 바람직하게는 25 g/L 내지 180 g/L, 더욱 바람직하게는 30 g/L 내지 150 g/L 의 탬핑 밀도를 가진다. 다양한 분말상 또는 조립 입자상 물질의 탬핑 밀도 (tamped density) ("탭 밀도 (tapped density)" 라고도 함) 는 DIN ISO 787-11:1995 "General methods of test for pigments and extenders -- Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping" 에 따라서 결정될 수 있다. 이것은 교반 및 탬핑 후에 층의 겉보기 밀도를 측정하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 표면 미처리된 발연 실리카 분말은 바람직하게는 칼 피셔 (Karl Fischer) 적정 방법에 의해 결정할 때, 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 중량% 이하의 물 함량을 갖는다. 이러한 칼 피셔 적정은 임의의 적합한 칼 피셔 적정기를 사용하여, 예를 들어 STN ISO 760 에 따라 수행될 수 있다.
열 처리
본 발명의 방법에서 표면 미처리된 발연 실리카 분말의 열 처리는 350℃ 내지 1250℃, 바람직하게는 400℃ 내지 1250℃, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 1200℃, 더욱 바람직하게는 500℃ 내지 1200℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 1200℃, 더욱 바람직하게는 1000℃ 내지 1200℃ 의 온도에서 수행된다. 이러한 열 처리의 지속기간은 적용되는 온도에 의존하며, 일반적으로 5 분 내지 5 시간, 바람직하게는 10 분 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 20 분 내지 3 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 2 시간이다.
열 처리 단계의 지속기간은 수득된 발연 실리카 분말의 특성에 크게 영향을 미칠 수 있는 것으로 관찰되었다. 따라서, 350 내지 1250℃ 에서 수행되는 열 처리 단계의 지속기간이 5 분 미만이면, 특히 열 처리 전 열 처리를 위한 출발 물질이 예비-건조되고, 이로써 습식 상태가 아니며, 예를 들어 칼 피셔 적정법에 의해 측정시 물 함량이 3 중량% 이하인 경우, 실리카의 수분 함량의 유의적인 감소가 관찰되지 않는다. 반대로, 5 시간 초과의 열 처리 단계의 지속기간은 일반적으로 수득된 실리카의 물 함량에서 임의의 유의한 추가 변화를 일으키지 않는 반면, 수득된 입자의 입자 크기는 더 커질 수 있다.
본 발명의 방법의 열 처리는 명백히 이러한 기의 축합 및 O-Si-O 브릿지의 형성에 의해 유리 실란올 기의 수를 감소시킨다.
열 처리 단계의 온도 및 지속기간은 실리카의 dSiOH 가 사용된 열적으로 및 표면 미처리된 발연 실리카 분말의 dSiOH 에 비해 10% 내지 70% 감소되도록 선택된다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 발연 실리카 분말은 리튬 알루미늄 히드라이드와의 반응에 의해 측정된 바와 같이, 1.55 SiOH/nm2 이하, 바람직하게는 0.6 SiOH/nm2 - 1.55 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.6 SiOH/nm2 - 1.5 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.6 SiOH/nm2 - 1.4 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.6 SiOH/nm2 - 1.3 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.6 SiOH/nm2 - 1.2 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.7 SiOH/nm2 - 1.2 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.8 SiOH/nm2 - 1.2 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.9 SiOH/nm2 - 1.2 SiOH/nm2 의 BET 표면적에 대한 실란올 기의 수 dSiOH 를 갖는다.
본 발명의 방법의 단계 A) 에서 사용된 실리카에 대한 dSIOH 의 원래 값의 10% 미만 만큼의 실란올 밀도의 감소는 실리카의 수분 함량의 실질적인 감소 또는 임의의 다른 이로운 효과와 관련이 없는 것으로 밝혀졌다. 한편, 실란올 기 밀도의 70% 초과의 감소는 더 큰 소결된 결집체의 동시 형성으로만 가능하며, 이는 예를 들어 초음파 처리에 의해 쉽게 파괴될 수 없다.
중요하게는, 실란올 밀도와 대조적으로, 열 처리된 실리카의 BET 표면적은 본 발명의 방법의 단계 A) 를 수행하는 동안 일반적으로 비교적 작은 정도로만 변화된다. 따라서, 열 처리 동안, 발연 실리카 분말의 BET 표면적은 본 발명의 방법의 단계 A) 에서 사용된 열적으로 및 표면 미처리된 실리카의 BET 표면적에 비해 바람직하게는 최대 50%, 더욱 바람직하게는 최대 45%, 더욱 바람직하게는 최대 40%, 더욱 바람직하게는 최대 35% 감소된다.
본 발명의 방법에서의 열 처리는 불연속적으로 (배치식), 반연속적으로 또는 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.
불연속 공정의 "열 처리 지속기간" 은 표면 미처리된 발연 실리카가 특정 온도에서 가열될 때의 전체 기간으로서 정의된다. 반-연속 또는 연속 공정의 경우, "열 처리 지속기간" 은 특정된 열 처리 온도에서 표면 미처리된 발연 실리카 분말의 평균 체류 시간에 상응한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 연속적으로 수행되며, 열 처리 단계 A) 에서 표면 미처리된 발연 실리카 분말의 평균 체류 시간은 10 분 내지 3 시간이다.
본 발명의 방법에서, 열 처리는 바람직하게는 발연 실리카 분말이 이동하면서, 바람직하게는 공정 동안에 일정한 이동으로, 즉, 실리카가 열 처리 동안에 이동하면서 수행된다. 이러한 "동적" 공정은, 실리카 입자가 이동하지 않는, 예를 들어 머플로에서 열 처리 동안에 층에 존재하는 "정적" 열 처리 공정의 반대이다.
놀랍게도, 열 처리의 적합한 온도 및 지속기간과 조합하여 사용하는 이러한 동적 열 처리 공정은 다양한 조성물에서 특히 양호한 분산성을 나타내는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 작은 입자를 생성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이에 반해, 실리카의 임의의 이동이 없는 "정적" 열 처리는 훨씬 더 큰 입자 크기를 갖는 소결된 응집체를 생성하는 것이 밝혀졌고, 조성물에서의 이들 분산성이 훨씬 더 열악하다.
본 발명의 방법은, 실리카 분말을 상기에서 지정된 온도에서 지정된 시간 동안 유지하면서, 실리카가 이동하면서, 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 일부 적합한 장치는 유동층 반응기 및 회전 가마 (rotary kiln) 이다. 회전 가마, 특히 1 cm 내지 2 m, 바람직하게는 5 cm 내지 1 m, 더욱 바람직하게는 10 cm 내지 50 cm 의 직경을 갖는 것이 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용된다.
실리카 분말은 바람직하게는, 적어도 일시적으로는 열 처리 단계 A) 동안, 1 cm/min 이상, 더욱 바람직하게는 10 cm/min 이상, 더욱 바람직하게는 25 cm/min 이상, 더욱 바람직하게는 50 cm/min 이상의 운동 속도로 이동한다. 바람직하게는, 실리카는 열 처리 단계의 전체 기간 동안 연속적으로 이러한 운동 속도로 이동한다. 회전 가마에서의 운동 속도는 이러한 반응기 유형의 원주 속도에 상응한다. 유동층 반응기에서의 운동 속도는 캐리어 가스 유속 (유동화 속도) 에 상응한다.
본질적으로 물은 본 발명의 방법의 단계 A) 를 수행하기 전, 동안, 또는 후에 첨가하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는 물은 본 발명의 방법의 단계 A) 를 수행하기 전, 동안, 또는 후에 첨가되지 않는다. 이러한 방식으로, 흡수된 물의 추가의 증발이 회피되며, 더 낮은 물 함량을 갖는 열 처리된 실리카 분말이 수득될 수 있다.
열 처리 단계 A) 는, 예를 들어 공기 또는 질소와 같은 기체의 흐름하에서 수행될 수 있으며, 기체는 바람직하게는 본질적으로 물이 없거나 또는 사전 건조된다.
"본질적으로 물이 없는" 은 기체와 관련하여, 기체의 습도가 온도 및 압력과 같은 사용되는 조건하에서 이의 습도를 초과하지 않으며, 즉, 사용전에 기체에 증기 또는 수증기가 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명의 방법의 단계 A) 에서 사용되는 기체의 물 함량은 바람직하게는 5 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 3 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 1 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 부피% 미만이다.
표면 처리
본 발명의 발연 실리카 분말의 제조 방법은 추가로 하기를 포함할 수 있다:
단계 B) - 단계 A) 에서 수득된 발연 실리카 분말을 오르가노실란, 실라잔, 아시클릭 (acyclic) 폴리실록산, 시클릭 폴리실록산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 표면 처리제로 표면 처리하는 단계.
바람직한 오르가노실란은 예를 들어, 화학식 (Ia) 및 (Ib) 의 알킬 오르가노실란이다:
R'x(RO)ySi(CnH2n+1) (Ia)
R'x(RO)ySi(CnH2n-1) (Ib)
(식 중,
R = 알킬, 예컨대 예를 들어, 메틸-, 에틸-, n-프로필-, i-프로필-, 부틸- 이고,
R' = 알킬 또는 시클로알킬, 예컨대 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸, 시클로헥실, 옥틸, 헥사데실이고,
n = 1 - 20 이고,
x+y = 3 이고,
x = 0 - 2 이고,
y = 1 - 3 임).
화학식 (Ia) 및 (Ib) 의 알킬 오르가노실란 중에서, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
표면 처리에 사용되는 오르가노실란은 Cl 또는 Br 과 같은 할로겐을 함유할 수 있다. 하기 유형의 할로겐화된 오르가노실란이 특히 바람직하다:
- 하기 화학식 (IIa) 및 (IIb) 의 오르가노실란:
X3Si(CnH2n+1) (IIa)
X3Si(CnH2n-1) (IIb),
(식 중, X = Cl, Br 이고, n = 1 - 20 임);
- 하기 화학식 (IIIa) 및 (IIIb) 의 오르가노실란:
X2(R')Si(CnH2n+1) (IIIa)
X2(R')Si(CnH2n-1) (IIIb),
(식 중, X = Cl, Br 이고,
R' = 알킬, 예컨대, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸, 시클로알킬, 예컨대, 시클로헥실이고,
n = 1 - 20 임);
- 하기 화학식 (IVa) 및 (IVb) 의 오르가노실란:
X(R')2Si(CnH2n+1) (IVa)
X(R')2Si(CnH2n-1) (IVb),
(식 중, X = Cl, Br 이고,
R' = 알킬, 예컨대, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸, 시클로알킬, 예컨대, 시클로헥실이고,
n = 1 - 20 임)
화학식 (II)-(IV) 의 할로겐화된 오르가노실란 중에서, 디메틸디클로로실란 및 클로로 트리메틸실란이 특히 바람직하다.
사용되는 오르가노실란은 또한 알킬 또는 할로겐 치환기 이외에, 예를 들어 불소 치환기 또는 일부 관능기를 함유할 수 있다. 하기 화학식 (V) 의 관능화된 오르가노실란이 바람직하게 사용된다:
(R")x(RO)ySi(CH2)mR' (V),
(식 중:
R" = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br 이고,
R = 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필이고,
x+y = 3 이고,
x = 0 - 2 이고,
y = 1 - 3 이고,
m = 1 - 20 이고,
R' = 메틸-, 아릴 (예를 들어, 페닐 또는 치환된 페닐 잔기), 헤테로아릴, -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C = CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5,-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH, -NR1R2R3 (R1 = 알킬, 아릴이고; R2 = H, 알킬, 아릴이고; R3 = H, 알킬, 아릴, 벤질임), C2H4NR4R5 (R4 = H, 알킬이고, R5 = H, 알킬임) 임).
화학식 (V) 의 관능화된 오르가노실란 중에서, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
화학식 R'R2Si-NH-SiR2R' (VI) (식 중, R = 메틸, 에틸, 프로필과 같은 알킬이고; R' = 알킬, 비닐임) 의 실라잔은 또한 표면 처리제로서 적합하다. 가장 바람직한 화학식 (VI) 의 실라잔은 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 이다.
옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 도데카메틸시클로헥사실록산 (D6), 헥사메틸시클로트리실록산 (D6) 과 같은 시클릭 폴리실록산은 또한 표면 처리제로서 적합하다. 가장 바람직하게는, 시클릭 폴리실록산 중에서, D4 가 사용된다.
또다른 유용한 유형의 표면 처리제는 하기 화학식 (VII) 의 폴리실록산 또는 실리콘 오일이다:
,
(식 중,
Y = H, CH3, CnH2n+1 (여기서 n = 1 - 20 임), Si(CH3)aXb 이고,
여기서 a = 2 - 3 이고, b = 0 또는 1, a + b = 3 이고,
X = H, OH, OCH3, CmH2m+1 (여기서 m = 1 - 20 임) 이고,
R, R' = 알킬, 예컨대 CoH2o+1 (여기서, o = 1 내지 20 임), 아릴, 예컨대 페닐 및 치환된 페닐 잔기, 헤테로아릴, (CH2)k-NH2 (여기서, k = 1 - 10 임), H 이고,
u = 2 - 1000, 바람직하게는 u = 3 - 100 임).
가장 바람직하게는, 화학식 (VII) 의 폴리실록산 및 실리콘 오일 중에서, 폴리디메틸실록산이 표면 처리제로서 사용된다. 이러한 폴리디메틸실록산은 통상적으로 162 g/mol 내지 7500 g/mol 의 몰 질량, 0.76 g/mL 내지 1.07 g/mL 의 밀도 및 0.6 mPa*s 내지 1 000 000 mPa*s 의 점도를 가진다.
물은 본 발명의 방법의 단계 B) 에서 표면 처리제에 부가적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 B) 에서 물 대 표면 처리제의 몰비는 바람직하게는 0.1 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 9, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 이다.
그러나, 물 함량이 낮은 표면 처리된 실리카 분말을 얻어야 한다면, 공정에 사용되는 물의 양을 최소화해야 하며, 이상적으로는 공정 단계 동안 물이 전혀 첨가되지 않아야 한다. 따라서, 단계 B) 를 수행하기 전, 동안 또는 후에 본질적으로 물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 용어 "본질적으로 물이 없는" 은 본 발명의 맥락에서 단계 B) 에서 사용된 발연 실리카 분말의 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 첨가된 물 양을 첨가하는 것, 가장 바람직하게는 물이 전혀 없는 것과 관련된다.
표면 처리제 및 임의로 물은 본 발명의 방법에서 증기 및 액체 형태 둘다로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 B) 는 10℃ 내지 250℃ 의 온도에서 1 분 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 단계 B) 의 시간 및 지속기간은 방법 및/또는 표적 실리카 특성에 대한 특정한 요건에 따라서 선택될 수 있다. 따라서, 낮은 처리 온도는 통상적으로 긴 소수성화 시간을 필요로 한다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 발연 실리카 분말의 소수성화는 10℃ 내지 80℃ 에서 3 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 5 시간 내지 24 시간 동안 수행된다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 있어서, 방법의 단계 B) 는 90℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 120℃ 내지 160℃ 에서 0.5 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 8 시간 동안 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 B) 는 0.1 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 8 bar, 더욱 바람직하게는 1 bar 내지 7 bar, 가장 바람직하게는 1.1 bar 내지 5 bar 의 압력하에서 수행될 수 있다. 가장 바람직하게는, 단계 B) 는 밀폐된 시스템에서 상기 반응 온도에서, 사용된 표면 처리제의 자연 증기압 하에 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 B) 에서, 단계 A) 에서 열 처리된 발연 실리카 분말은 바람직하게는 액체 표면 처리제로 주위 온도 (약 25℃) 에서 분무되고, 이어서 혼합물은 1 시간 내지 6 시간의 기간에 걸쳐 50℃ 내지 400℃ 의 온도에서 열적으로 처리된다.
단계 B) 에서 표면 처리를 위한 대안적인 방법은 단계 A) 에서 열 처리된 발연 실리카 분말을 증기 형태로인 표면 처리제로 처리하고, 이어서 혼합물을 50℃ 내지 800℃ 의 온도에서 0.5 시간 내지 6 시간의 기간에 걸쳐 열적으로 처리함으로써 수행될 수 있다.
단계 B) 에서 표면 처리 후의 열 처리는, 예를 들어 질소와 같은 보호 기체하에서 수행될 수 있다. 표면 처리는 분무 장치가 있는 가열 가능한 혼합기 및 건조기에서 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 적합한 장치는, 예를 들어, 플러그셰어 믹서 (ploughshare mixer) 또는 플레이트, 사이클론 또는 유동층 건조기일 수 있다.
사용되는 표면 처리제의 양은 입자 및 적용되는 표면 처리제의 유형에 의존한다. 그러나, 단계 A) 에서 열 처리된 발연 실리카 분말의 양에 대해서, 통상적으로 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 18 중량% 의 표면 처리제가 사용된다.
표면 처리제의 필요량은 사용되는 발연 실리카 분말의 BET 표면적에 의존할 수 있다. 따라서, 단계 A) 에서 열 처리된 발연 실리카 분말의 BET 비표면적 ㎡ 당, 바람직하게는 0.1 μmol 내지 100 μmol, 더욱 바람직하게는 1 μmol 내지 50 μmol, 더욱 바람직하게는 3.0 μmol 내지 20 μmol 의 표면 처리제가 사용된다.
본 발명의 방법의 임의적인 단계 C) 에서, 단계 A) 에서 열 처리된 발연 실리카 분말 및/또는 방법의 단계 B) 에서 수득된 발연 실리카 분말을 분쇄 또는 밀링하여 수득된 실리카 입자의 평균 입자 크기를 감소시킨다.
본 발명의 방법의 임의적인 단계 C) 에서의 분쇄는 이 목적을 위한 임의의 적합한 기계, 예를 들어 적합한 밀에 의해 실현될 수 있다.
그러나, 대부분의 경우에, 본 발명의 방법의 임의적인 단계 C) 를 수행하는 것은 불필요하고 심지어 바람직하지 않다. 거친 실리카 입자의 분쇄 또는 밀링은 보통 감소된 평균 입자 크기를 갖는 실리카 입자를 제공하지만, 이러한 입자는 비교적 넓은 입자 크기 분포를 나타낸다. 그러한 입자는 보통 비교적 큰 비율의 미립자를 함유하여, 이들 분쇄/밀링된 입자의 취급을 복잡하게 한다.
따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 임의의 분쇄 및/또는 밀링 단계를 포함하지 않는다.
표면 미개질된 발연 실리카 분말
본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득된 표면 미개질된 실리카 분말을 추가로 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 하기 단계를 갖는, 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는, 표면 미개질된 실리카 분말을 추가로 제공한다:
a) 리튬 알루미늄 히드라이드와의 반응에 의해 측정되는 바와 같은, 1.17 SiOH/nm2 이하, 바람직하게는 0.6 SiOH/nm2 - 1.15 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.6 SiOH/nm2 - 1.14 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.6 SiOH/nm2 - 1.1 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.6 SiOH/nm2 - 1.05 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.6 SiOH/nm2 - 1.05 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.7 SiOH/nm2 - 1.05 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.8 SiOH/nm2 - 1.05 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.9 SiOH/nm2 - 1.05 SiOH/nm2 의 BET 표면적에 대한 실란올 기의 수 dSiOH;
b) 물 중 실리카의 5 중량% 분산액의 25℃ 에서의 120 초의 초음파 처리 후 정적 광 산란 (SLS) 에 의해 측정되는 바와 같은, 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 입자 크기 d90. 산출되는 측정된 입자 크기 분포는 d90 값을 정의하는 데 사용되며, 이는 모든 입자의 90% 를 초과하지 않는 입자 크기를 반영한다.
특징 a) 및 특징 b) 를 특징으로 하는 본 발명의 표면 미개질된 실리카 분말은 상기 기재된 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다.
상기 언급된 표면 미개질된 발연 실리카 분말은 표면 처리되지 않으며, 즉, 이것은 임의의 표면 처리제로 개질되지 않고, 따라서 본질적으로 친수성이다.
본 발명에 따른 표면 미개질된 발연 실리카 분말은 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 탄소 함량을 갖는다. 탄소 함량은 EN ISO3262-20:2000 (Chapter 8) 에 따른 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 표면 미개질된 발연 실리카 분말은 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.7 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 물 함량을 갖는다. 칼 피셔 적정 방법에 의해 물 함량을 측정할 수 있다.
본 발명의 표면 미개질된 발연 실리카 분말은 바람직하게는 메탄올/물 혼합물 중 메탄올의 15 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 10 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 5 부피% 이하, 특히 바람직하게는 약 0 부피% 의 메탄올 습윤성을 갖는다. 표면 미개질된 발연 실리카 분말의 메탄올 습윤성은, 예를 들어 WO 2011/076518 A1, 5-6 페이지에 상세히 기재된 바와 같이, 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 표면 미개질된 발연 실리카 분말은 물 중 실리카의 5 중량% 분산액의 25℃ 에서의 120 초의 초음파 처리 후에 정적 광 산란 (SLS) 에 의해 결정된 바와 같은, 바람직하게는 2 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.10 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.20 ㎛ 내지 0.90 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎛ 내지 0.80 ㎛ 의 수치 중앙 입자 크기 d50 을 가진다. 산출되는 측정된 입자 크기 분포는 중앙값 d50 을 정의하는 데 사용되며, 이는 수치 중앙 입자 크기로서, 모든 입자의 50% 를 초과하지 않는 입자 크기를 반영한다.
본 발명의 표면 미개질된 발연 실리카 분말은 바람직하게는, 7.0 미만, 4.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 0.9 - 3.2, 더욱 바람직하게는 1.0 - 3.1, 더욱 바람직하게는 1.0 - 3.0, 더욱 바람직하게는 1.0 - 2.5, 더욱 바람직하게는 1.0 - 2.0 의 입자 크기 분포의 스팬 값 (d90-d10)/d50 을 특징으로 할 수 있는 비교적 좁은 입자 크기 분포를 가진다. 그러한 좁은 입자 크기 분포를 갖는 친수성 실리카 분말은 다양한 조성물에 있어서 특히 분산성이 좋기 때문에 선호된다.
본 발명의 표면 미개질된 발연 실리카 분말은 바람직하게는, 300 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 250 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 20 g/L 내지 250 g/L, 더욱 바람직하게는 20 g/L 내지 200 g/L, 더욱 바람직하게는 25 g/L 내지 180 g/L, 더욱 바람직하게는 30 g/L 내지 150 g/L 의 탬핑 밀도를 가진다. 탬핑 밀도는 DIN ISO 787-11:1995 에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 표면 미개질된 발연 실리카 분말은 20 ㎡/g 초과, 바람직하게는 20 ㎡/g 내지 600 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 30 ㎡/g 내지 500 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 40 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 가장 바람직하게는 50 ㎡/g 내지 300 ㎡/g 의 BET 표면적을 가질 수 있다. 간단히 BET 표면적이라고도 하는 비표면적은 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따른 질소 흡착에 의해 DIN 9277:2014 에 따라서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 표면 미개질된 발연 실리카 분말은 본 발명의 방법의 단계 A) 를 수행한 후에 수득될 수 있으며, 바람직하게는 본 발명에 따른 표면 미개질된 발연 실리카 분말은 본 발명의 방법의 단계 A) 를 수행함으로써 수득된다.
표면 개질된 발연 실리카 분말
본 발명은 본 발명의 방법의 단계 A) 및 B) 에 의해 수득가능한 표면 개질된 발연 실리카 분말을 추가로 제공하며, 바람직하게는 본 발명에 따른 표면 개질된 발연 실리카 분말은 본 발명의 방법의 단계 A) 및 B) 를 수행함으로써 수득된다.
본 발명은 추가로 다음을 갖는 표면 개질된 발연 실리카 분말을 제공한다:
a) 리튬 알루미늄 히드라이드와의 반응에 의해 측정된 바와 같이, 0.29 SiOH/nm2 이하의 BET 표면적에 대한 실란올 기의 수 dSiOH;
b) 메탄올 중 표면 처리된 실리카의 5 중량% 분산액의 25℃ 에서의 120 초의 초음파 처리 후 정적 광 산란 (SLS) 에 의해 결정되는 바와 같은, 10 ㎛ 이하의 입자 크기 d90.
특징 a) 및 특징 b) 를 특징으로 하는 본 발명에 따른 이러한 표면 개질된 발연 실리카 분말은 본 발명의 방법의 단계 A) 및 B) 를 포함하는 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에서, 용어 "표면 개질된" 은 용어 "표면 처리된" 과 유사하게 사용되며, 표면 미처리된 친수성 실리카와 상응하는 표면 처리제의 화학적 반응에 관한 것이며, 이는 실리카의 유리 실란올 기를 완전히 또는 부분적으로 개질한다.
이 표면 처리제는 오르가노실란, 실라잔, 아시클릭 폴리실록산, 시클릭 폴리실록산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 오르가노실란, 실라잔 또는 이들의 혼합물이 방법에 사용된다. 일부 특히 유용한 표면 처리제는 본 발명의 방법의 표면 처리 단계 B) 에 대해 상기 기재된 것과 동일하다.
바람직하게는 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 본 발명의 표면 개질된 발연 실리카 분말은 0.45 SiOH/nm2 이하, 바람직하게는 0.43 SiOH/nm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.41 SiOH/nm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.39 SiOH/nm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.37 SiOH/nm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 SiOH/nm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.33 SiOH/nm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.31 SiOH/nm 이하2, 더욱 바람직하게는 0.29 SiOH/nm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.28 SiOH/nm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 SiOH/nm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.20 SiOH/nm2 이하의 BET 표면적에 대한 실라놀 기의 수 dSiOH 를 갖는다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 표면 개질된 발연 실리카 분말은 0.02 SiOH/nm2 초과, 더욱 바람직하게는 0.02 SiOH/nm2 - 0.45 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.03 SiOH/nm2 - 0.40 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.05 SiOH/nm2 - 0.35 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.05 SiOH/nm2 - 0.33 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.05 SiOH/nm2 - 0.30 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.03 SiOH/nm2 - 0.29 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.05 SiOH/nm2 - 0.28 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.05 SiOH/nm2 - 0.25 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.07 SiOH/nm2 - 0.20 SiOH/nm2, 더욱 바람직하게는 0.10 SiOH/nm2 - 0.20 SiOH/nm2 의 BET 표면적에 대한 실란올 기의 수 dSiOH 를 가질 수 있다.
본 발명의 표면 개질된 발연 실리카 분말의 실란올 기 밀도는 전형적인 표면 처리된 발연 실리카에 비해 현저하게 낮다. 이는 그러한 실리카의 독특한 특성, 예를 들어 그러한 표면 처리된 실리카의 감소된 수분 함량을 초래한다.
본 발명의 표면 개질된 실리카 분말은 사용된 표면 처리제의 화학적 구조에 따라, 친수성 또는 소수성일 수 있다. 바람직하게는, 소수성 특성을 부여하는 표면 처리제가 사용되어 소수성 특성을 갖는 표면 처리된 실리카 분말의 형성을 유도한다.
용어 "소수성" 은 본 발명의 맥락에서, 물과 같은 극성 매질에 대해 낮은 친화성을 갖는 표면 처리된 실리카 입자에 관한 것이다. 표면 처리된 실리카 분말의 소수성 정도는, 예를 들어 WO 2011/076518 A1, 5-6 페이지에 상세히 기재된 바와 같이, 이의 메탄올 습윤성을 포함하는 매개변수를 통해 결정될 수 있다. 순수한 물 중에서, 소수성 실리카는 물로부터 완전히 분리되며, 용매로 습윤되지 않고서 이의 표면 상에 부유한다. 이에 반해, 순수한 메탄올 중에서, 소수성 실리카는 용매 부피 전체에 분포하며; 완전한 습윤이 일어난다. 메탄올 습윤성의 측정에서, 시험된 실리카 샘플을 상이한 메탄올/물 혼합물과 혼합하고, 여전히 실리카의 습윤이 없는, 즉 시험된 실리카의 100% 가 시험 혼합물로부터 분리된 채로 유지되는 최대 메탄올 함량을 결정한다. 메탄올/물 혼합물 중의 이러한 메탄올 함량 (부피%) 을 메탄올 습윤성이라고 부른다. 이러한 메탄올의 습윤성이 높을수록, 실리카의 소수성이 증가한다.
본 발명의 표면 개질된 발연 실리카 분말은 바람직하게는 메탄올/물 혼합물 중 20 부피% 초과, 더욱 바람직하게는 30 부피% 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 30 부피% 내지 80 부피%, 특히 바람직하게는 35 부피% 내지 75 부피%, 가장 바람직하게는 40 부피% 내지 70 부피% 의 메탄올 함량의 메탄올 습윤성을 갖는다.
본 발명의 표면 개질된 발연 실리카 분말은 메탄올 중 실리카의 5 중량% 분산액의 25℃ 에서의 120 초의 초음파 처리 후 정적 광 산란 (SLS) 에 의해 측정되는 바와 같은, 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 입자 크기 d90 을 갖는다. 산출되는 측정된 입자 크기 분포는 값 d90 을 정의하는 데 사용되며, 이는 모든 입자의 90% 를 초과하지 않는 입자 크기를 반영한다.
본 발명에 따른 표면 개질된 발연 실리카 분말은 메탄올 중 실리카의 5 중량% 분산액을 25℃ 에서 120 초의 초음파 처리 후에 정적 광 산란 (SLS) 에 의해 결정되는 바와 같은, 바람직하게는 2 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.10 ㎛ 내지 1.2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.20 ㎛ 내지 0.90 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎛ 내지 0.80 ㎛ 의 수치 중앙 입자 크기 d50 을 가진다. 산출되는 측정된 입자 크기 분포는 중앙값 d50 을 정의하는 데 사용되며, 이는 수치 중앙 입자 크기로서, 모든 입자의 50% 를 초과하지 않는 입자 크기를 반영한다.
본 발명의 표면 개질된 발연 실리카 분말은 바람직하게는, 7.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 바람직하게는 0.7 - 3.5, 더욱 바람직하게는 0.8 - 3.5, 더욱 바람직하게는 1.0 - 3.2, 더욱 바람직하게는 1.1 - 3.1, 더욱 바람직하게는 1.2 - 3.0 의 입자 크기 분포의 스팬 값 (d90-d10)/d50 을 특징으로 할 수 있는 비교적 좁은 입자 크기 분포를 가진다. 그러한 좁은 입자 크기 분포를 갖는 표면 개질된 발연 실리카 분말은 다양한 조성물에 있어서 특히 분산성이 좋기 때문에 선호된다.
본 발명의 표면 개질된 발연 실리카 분말은 15 m2/g 초과, 바람직하게는 15 ㎡/g 내지 500 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 30 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 40 ㎡/g 내지 300 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 내지 250 ㎡/g 의 BET 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 표면 개질된 발연 실리카 분말은 바람직하게는, 10 g/L 초과, 더욱 바람직하게는 20 g/L 내지 300 g/L, 더욱 바람직하게는 25 g/L 내지 250 g/L, 더욱 바람직하게는 30 g/L 내지 220 g/L, 더욱 바람직하게는 35 g/L 내지 220 g/L, 더욱 바람직하게는 40 g/L 내지 150 g/L, 더욱 바람직하게는 45 g/L 내지 120 g/L, 더욱 바람직하게는 50 g/L 내지 100 g/L 의 탬핑 밀도를 가진다. 탬핑 밀도는 DIN ISO 787-11:1995 에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 표면 개질된 발연 실리카 분말은 원소 분석에 의해 측정시 0.2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 의 탄소 함량을 가질 수 있다. 원소 분석은 EN ISO3262-20:2000 (챕터 8) 에 따라 수행할 수 있다. 분석된 샘플을 연소 첨가제가 공급된 세라믹 도가니에 칭량하고, 산소 흐름하에 유도로에서 가열하였다. 존재하는 탄소를 CO2 로 산화시킨다. CO2 기체의 양을 적외선 감지기에 의해 정량화한다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 표면 개질된 발연 실리카 분말은 매우 낮은 탄소 함량, 예컨대 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.0 중량% 또는 심지어 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 로 특징지어지지만, 이는 높은 정도의 표면 처리, 예를 들어 메탄올/물 혼합물 중에서 30 부피% 내지 80 부피%, 더욱 바람직하게는 35 부피% 내지 75 부피%, 더욱 바람직하게는 40 부피% 내지 70 부피% 의 이러한 표면 처리된 발연 실리카의 높은 정도의 소수성을 달성하기에 충분하다. 이러한 표면 처리된 발연 실리카 분말에서, 최소량의 표면 처리제가 최대 표면 처리 정도, 예를 들어 실리카 분말의 최대 소수성 정도를 달성하기 위해 사용된다.
또한 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 표면 개질된 발연 실리카 분말은 낮은 탄소 함량, 예컨대 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.0 중량% 또는 심지어 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 를, BET 표면적에 대한 실란올 기의 적은 수 dSiOH, 예컨대 0.35 SiOH/nm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 SiOH/nm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 SiOH/nm2 이하와 조합으로 갖는다. 이 경우, 표면 처리된 발연 실리카 중 가능한 가장 낮은 물 함량은 최소량의 표면 처리제를 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 표면 개질된 발연 실리카 분말의 건조 손실 (LOD) 은 바람직하게는 5.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 건조 손실은 ASTM D280-01 (방법 A) 에 따라서 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 표면 개질된 발연 실리카 분말은 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.6 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 물 함량을 갖는다. 칼 피셔 적정 방법에 의해 물 함량을 측정할 수 있다.
발연 실리카 분말을 포함하는 조성물
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 표면 미개질된 발연 실리카 분말 및/또는 본 발명에 따른 본 발명의 표면 개질된 발연 실리카 분말을 포함하는 조성물이다.
본 발명에 따른 조성물은, 조성물의 개별 부분을 서로에 대해 및 임의로 하나 이상의 충전제 및/또는 다른 첨가제에 연결하는 하나 이상의 결합제를 포함할 수 있으며, 따라서 조성물의 기계적 특성을 개선할 수 있다. 이러한 결합제는 유기 또는 무기 물질을 함유할 수 있다. 결합제는 임의로 반응성 유기 물질을 함유한다. 유기 결합제는, 예를 들어 (메트)아크릴레이트, 알키드 수지, 에폭시 수지, 아라비아 검, 카세인, 식물성 오일, 폴리우레탄, 실리콘 수지, 왁스, 셀룰로오스 접착제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이러한 유기 물질은, 예를 들어 용매의 증발, 중합, 가교 반응 또는 임의의 유형의 물리적 또는 화학적 변형에 의해, 사용되는 조성물의 경화를 유도할 수 있다. 이러한 경화는, 예를 들어 열적으로 또는 UV 방사선 또는 다른 방사선의 작용하에서 일어날 수 있다. 단일 (1) 성분 (1-C) 및 다성분 시스템, 특히 2 성분 시스템 (2-C) 은 모두 결합제로서 적용될 수 있다. 본 발명에 특히 바람직한 것은 수계이거나 또는 물 (메트)아크릴레이트계 결합제 및 에폭시 수지 (바람직하게는, 2 성분 시스템으로서) 와 혼화성이다.
유기 결합제 외에도, 또는 이의 대안으로서, 본 발명의 조성물은 무기 경화성 물질을 함유할 수 있다. 미네랄 결합제라고도 하는 이러한 무기 결합제는 본질적으로 유기 결합제와 동일한 기능, 즉, 첨가제 물질을 서로 연결하는 기능을 가진다. 또한, 무기 결합제는 비-유압식 결합제 및 유압식 결합제로 나뉜다. 비-유압식 결합제는 공기 중에서만 경화되는 칼슘 석회, 백운석 석회, 석고 및 경석고와 같은 수용성 결합제이다. 유압식 결합제는 공기 중에서 그리고 물의 존재하에서 경화되며, 경화 후에 수불용성인 결합제이다. 이들은 유압식 석회, 시멘트 및 석조 시멘트를 포함한다. 상이한 무기 결합제의 혼합물이 또한 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다.
결합제에 추가하여 또는 이 대신에, 본 발명의 조성물은 또한 폴리올레핀 수지, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리에스테르 수지, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴 수지, 셀룰로스 수지, 또는 이들의 혼합물과 같은 매트릭스 중합체를 함유할 수 있다. 본 발명의 발연 실리카 분말은 이러한 매트릭스 중합체에 혼입되거나 또는 그의 표면 상에 코팅을 형성할 수 있다.
발연 실리카 분말 및 결합제와는 별도로, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 용매 및/또는 충전제 및/또는 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 용매는 물, 알코올, 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 알데히드, 케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 사용되는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 아세테이트 및 아세톤일 수 있다. 특히 바람직하게는, 단열 조성물에 사용되는 용매는 비점이 300℃ 미만, 특히 바람직하게는 200℃ 미만이다. 이러한 비교적 휘발성인 용매는 본 발명에 따른 조성물의 경화 동안 쉽게 증발 또는 기화될 수 있다.
본 발명의 표면 개질된 발연 실리카 분말은 토너 조성물에서 사용하는데 특히 적합하다.
발연 실리카 분말의 용도
본 발명의 표면 개질된 및/또는 본 발명의 표면 개질된 실리카 분말은 페인트 또는 코팅, 실리콘, 약학 또는 미용 제제, 접착제 또는 실란트, 토너 조성물, 리튬 이온 배터리, 특히 세퍼레이터, 전극 및/또는 이의 전해질의 구성 성분으로서 뿐만 아니라, 액체 시스템의 레올로지 특성을 개질하기 위해, 침강 방지제로서, 분말의 유동성을 개선하기 위해, 및 실리콘 조성물의 기계적 또는 광학적 특성을 개선하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
분석 방법.
BET 비표면적 [㎡/g] 은 BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따른 질소 흡착에 의해 DIN 9277:2014 에 따라서 결정하였다.
BET 표면적에 대한 실란올 기의 수 dSiOH [SiOH/nm2] 는 EP 0725037 A1 의 8 페이지, 라인 17 내지 9 페이지, 라인 12 에 상세히 기재된 바와 같이, 사전 건조된 실리카 분말 샘플과 리튬 알루미늄 히드라이드 용액의 반응에 의해 결정하였다. 이 방법은 또한 문헌 [Journal of Colloid and Interface Science, vol. 125, no. 1, (1988), pp. 61-68] 에 기재되어 있다.
탬핑 밀도 [g/L] 는 DIN ISO 787-11:1995 "General methods of test for pigments and extenders -- Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping" 에 따라서 결정되었다.
입자 크기 분포, 즉 값 d10, d50, d90 및 스팬 (d90-d10)/d50 [μm]는 메탄올 (소수성 실리카 분말용) 또는 물 (친수성 실리카 분말용) 중 표면 처리된 실리카의 5 중량% 분산액의 25℃ 에서의 120 초의 초음파 처리 후 레이저 회절 입자 크기 분석기 (HORIBA LA-950) 를 사용하는 정적 광 산란 (SLS) 에 의해 측정되었다.
메탄올 습윤성 [메탄올/물 혼합물 중 메탄올의 vol.%] 은 WO 2011/076518 A1, 5-6 페이지에 상세히 기재된 방법에 따라서 결정하였다.
탄소 함량 [wt.%] 은 EN ISO3262-20:2000 (Chapter 8) 에 따른 원소 분석에 의해 결정하였다. 분석된 샘플을 연소 첨가제가 공급된 세라믹 도가니에 칭량하고, 산소 흐름하에 유도로에서 가열하였다. 존재하는 탄소를 CO2 로 산화시킨다. CO2 기체의 양을 적외선 감지기에 의해 정량화한다.
물 함량 [중량%] 은 칼 피셔 적정기를 사용하여 칼 피셔 적정에 의해 측정하였다.
출발 물질.
46 m2/g 의 BET 표면적 및 117 g/L 의 탬핑 밀도를 갖는 Aerosil® EG 50 (제조사: Evonik Operations GmbH) 을 출발 물질 1 로서 사용하였다. 282 m2/g 의 BET 표면적 및 43 g/L 의 탬핑 밀도를 갖는 Aerosil® 300 (제조사: Evonik Operations GmbH) 을 출발 물질 2 로서 사용하였다.
실시예 1
출발 물질 1 을 약 160 mm 직경 및 2 m 길이의 회전 가마에서 400℃ 로 열 처리하였다. 회전 가마에서 실리카의 평균 체류 시간은 1 시간이었다. 회전 속도는 5 rpm 으로 설정되어 대략 1 kg/h 의 실리카의 처리량을 초래하였다. 건조 및 여과된 압축 공기를 약 1 m3/h 의 유량으로 가마 출구 (열 처리된 실리카 흐름에 역류하여) 에 연속적으로 공급하여 튜브 내의 대류를 위한 사전조절된 공기를 제공하였다. 그 과정은 순조로웠다. 회전 가마의 막힘은 관찰되지 않았다. 수득된 열 처리된 실리카의 물리 화학적 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 을 실시예 1 과 유사하게, 그러나 700 내지 1300℃ 의 열 처리 온도를 적용하여 수행하였다. 실시예 2 내지 5 에서는 회전 가마의 막힘이 관찰되지 않은 반면, 비교예 1 에서는 상당한 막힘이 관찰되었다. 수득된 열 처리된 실리카의 물리 화학적 특성을 표 1 에 나타낸다.
비교예 2 는 출발 물질 1 을 챔버 가마 (제조사: Nabertherm) 에서 열 처리하여 수행하였다. 최대 1 cm 높이의 베드를 갖는 층을 1200℃ 에서 1 시간 동안 열 처리하였다. 수득된 열 처리된 실리카의 물리 화학적 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
출발 물질 2 를 약 160 mm 직경 및 2 m 길이의 회전 가마에서 400℃ 로 열 처리하였다. 회전 가마에서 실리카의 평균 체류 시간은 1 시간이었다. 그 과정은 순조로웠다. 회전 가마의 막힘은 관찰되지 않았다. 수득된 열 처리된 실리카의 물리 화학적 특성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 7 내지 10 및 비교예 3 을 실시예 6 과 유사하게, 그러나 700 내지 1300℃ 의 열 처리 온도를 적용하여 수행하였다. 실시예 7 내지 10 에서는 회전 가마의 막힘이 관찰되지 않은 반면, 비교예 2 에서는 상당한 막힘이 관찰되었다. 수득된 열 처리된 실리카의 물리 화학적 특성을 표 2 에 나타낸다.
비교예 4 는 출발 물질 2 을 챔버 가마 (제조사: Nabertherm) 에서 열 처리하여 수행하였다. 최대 1 cm 높이의 베드를 갖는 층을 1100℃ 에서 1 시간 동안 열 처리하였다. 수득된 열 처리된 실리카의 물리 화학적 특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 11
실시예 10 에서 얻은 열 처리된 친수성 실리카 (100 g) 를 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 으로 표면 처리하였다. 이를 위해, HMDS (8.6 g) 를 증발시켰다. 실리카 분말을 데시케이터에서 100℃ 로 얇은 층으로 가열한 후 배기하였다. 이어서, 기화된 HMDS 를 압력이 300 mbar 까지 상승할 때까지 데시케이터 내로 도입하였다. 샘플을 공기로 퍼징한 후, 데시케이터로부터 제거하였다. 이렇게 얻어진 표면 처리된 실리카는 메탄올 중 표면 처리된 실리카의 5 중량% 분산액의 25℃ 에서의 120 초의 초음파 처리 후 정적 광 산란 (SLS) 에 의해 측정된 바와 같이, 190 m2/g 의 BET 표면적, 1.13% 의 탄소 함량, 0.16 SiOH/nm2 의 실란올 밀도, 메탄올/물 혼합물 중 45% 메탄올의 메탄올 습윤성, 10 ㎛ 미만의 입자 크기 d90 을 가졌다.
표 1 은 출발 물질 1 을 열 처리하여 얻은 발연 실리카 분말의 물리화학적 특성 (BET = 46 m2/g, 탬핑 밀도 = 117 g/L) 을 나타낸다. 출발 물질 1 의 BET 표면적, 탬핑 밀도 및 입자 크기는 열 처리가 1200℃ 까지의 온도에서 수행되는 실시예 1 내지 5 에서 크게 변하지 않는다. 반대로, 1300℃ 의 더 높은 온도에서 (비교예 1), BET 표면적의 급격한 감소 및 탬핑 밀도 및 입자 크기, 예를 들어 d90 값 둘 다의 증가가 관찰되었다 (표 1). BET 표면적과 입자 크기의 변화는 1200℃ 에서 열 처리를 실시하였으나 열 처리 시 실리카의 이동이 없는 비교예 2 에서 더욱 두드러졌다. 출발 물질 1 (2.78 OH/nm2) 의 실란올 기 밀도는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 에서 현저히 감소하였고, 400 내지 1000℃ 영역에서 가장 큰 변화가 발생하였다. 흥미롭게도, 1300℃ 의 더 높은 온도 (비교예 1) 에서는 실란올 기 밀도의 추가 감소가 달성되지 않았다.
표 2 는 표 1 시험 (실시예 6 내지 10 및 비교예 3 및 4) 에서와 유사하지만 출발 물질 2 (BET = 282 m2/g, 탬핑 밀도 = 43 g/L) 를 갖는 것을 요약하며, 결과는 표 1 에서의 결과와 유사한 경향을 보여준다.
따라서, 400 내지 1200℃ 의 온도 범위에서 친수성 발연 실리카 분말을 특정 기간 동안 열 처리하는 것에 의해, 발연 실리카 분말이 이동하는 동안, 비교적 작은 입자 크기, 거의 변하지 않는 BET 표면적 및 탬핑 밀도를 갖는 실리카 분말을 생성할 수 있었다. 이러한 열 처리된 실리카 분말은 특히 낮은 수분 함량을 특징으로 한다.
이러한 열 처리된 실리카의 표면 처리는 물을 첨가하지 않고 수행되어, 특히 낮은 실란올기 밀도 및 물 함량을 갖는 고도의 소수성의 실리카 분말의 제조를 가능하게 한다 (실시예 11).

Claims (15)

  1. 단계 A) - 리튬 알루미늄 히드라이드와의 반응에 의해 측정된 바와 같은, 적어도 1.2 SiOH/nm2 의 BET 표면적에 대한 실란올 기의 수 dSiOH, 및
    25℃ 에서 120 초의 초음파 처리 후 실리카의 5 중량% 수성 분산액에서 정적 광 산란법에 의해 결정된 바와 같은, 10 ㎛ 이하의 입자 크기 d90
    을 갖는, 임의의 표면 처리제로의 처리에 의해 표면 개질되지 않은, 표면 미처리된 발연 실리카 분말을,
    350℃ 내지 1250℃ 의 온도에서 5 분 내지 5 시간 동안 열 처리에 적용하는 단계를 포함하는, 발연 실리카 분말의 제조 방법으로서,
    열 처리의 온도 및 지속기간은 실리카의 dSiOH 가 사용된 열적으로 및 표면 미처리된 발연 실리카 분말의 dSiOH 에 비해 10% 내지 70% 감소되도록 선택되고,
    열 처리는 발연 실리카 분말이 이동하는 동안 수행되는, 발연 실리카 분말의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실리카가 열 처리 단계 A) 동안 적어도 1 cm/분의 운동 속도로 이동하는, 발연 실리카 분말의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서,
    물이 단계 A) 를 수행하기 전, 동안 또는 후에 첨가되지 않는, 발연 실리카 분말의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열 처리가 회전 가마 (rotary kiln) 에서 수행되는, 발연 실리카 분말의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 B) - 단계 A) 에서 수득된 발연 실리카 분말을 오르가노실란, 실라잔, 아시클릭 (acyclic) 폴리실록산, 시클릭 폴리실록산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 표면 처리제로 표면 처리하는 단계
    를 추가로 포함하는, 발연 실리카 분말의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 물이 단계 B) 를 수행하기 전, 동안 또는 후에 사용된 발연 실리카 분말의 1 중량% 미만의 양으로 첨가되는, 발연 실리카 분말의 제조 방법.
  7. a) 리튬 알루미늄 히드라이드와의 반응에 의해 측정된 바와 같은, 1.17 SiOH/nm2 이하의 BET 표면적에 대한 실란올 기의 수 dSiOH;
    b) 25℃ 에서 120 초의 초음파 처리 후 실리카의 5 중량% 수성 분산액에서 정적 광 산란법에 의해 결정된 바와 같은, 10 ㎛ 이하의 입자 크기 d90
    을 갖는, 표면 미개질된 발연 실리카 분말.
  8. 제 7 항에 있어서, 실리카 분말이 물 중 실리카의 5 중량% 의 분산액의 25℃ 에서의 120 초의 초음파 처리 후 정적 광 산란에 의해 측정한 바와 같은, 0.8 내지 3.5 의 입자 크기 분포의 스팬 (d90-d10)/d50 을 갖는 발연 실리카 분말.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 실리카 분말이 30 g/L 내지 150 g/L 의 탬핑 밀도 (tamped density) 를 갖는 발연 실리카 분말.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 분말이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 발연 실리카 분말.
  11. a) 리튬 알루미늄 히드라이드와의 반응에 의해 측정된 바와 같은, 0.29 SiOH/nm2 이하의 BET 표면적에 대한 실란올 기의 수 dSiOH;
    b) 25℃ 에서 120 초의 초음파 처리 후 메탄올 중의 실리카의 5 중량% 분산액에서 정적 광 산란법에 의한 바와 같은, 10 ㎛ 이하의 입자 크기 d90
    을 갖는, 표면 개질된 발연 실리카 분말.
  12. 제 11 항에 있어서, 표면 개질된 실리카의 탄소 함량이 0.5 중량% 내지 3.5 중량% 인 발연 실리카 분말.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 발연 실리카 분말.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 발연 실리카 분말을 포함하는 조성물.
  15. 페인트 또는 코팅, 실리콘, 약학 또는 미용 제제, 접착제 또는 실란트, 토너 조성물, 리튬-이온 배터리의 구성 성분으로서 뿐만 아니라, 액체 시스템의 레올로지 특성을 개질하기 위한, 침강 방지제로서, 분말의 유동성을 개선하기 위한, 및 실리콘 조성물의 기계적 또는 광학적 특성을 개선하기 위한, 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 발연 실리카 분말의 용도.
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