DE2240014C3 - Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden - Google Patents
Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen OxidenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden, Mischoxiden oder
Oxidgemischen von Metallen und/oder des Siliciums, welche auf pyrogenem Wege oder auf dem Fällungswege
hergestellt wurden, wobei dieses Oxidmaterial lunächst in einem Wirbelbett bei Temperaturen
«wischen 550 und 10000C in wenigen Sekunden bis
Minuten in einem Inertgasstrom vorbehandelt wird und anschließend im Bereich von 350 bis 60O0C in einer
Inertgasatmosphäre in Gegenwart von Wasserdampf mit Dialkyldichlorsilanen umgesetzt wird.
Es ist bekannt, feinverteilte Kieselsäure gefällter oder pyrogener Art durch chemische Veränderungen ihrer
Oberfläche dauernd hydrophob zu machen.
Verwendung als Mittel zur Hydrophobierung haben die verschiedensten organischen Siliciumverbindungen
gefunden, z. B. Alkylsiloxane, cycl. Alkylsiloxane, Alkyllilazane,
Organoalkoxy-silane, Alkoxysilane und Organo-chlorsilane.
Hierbei kommt den letzteren insofern eine Sonderitellung
zu, als sie ihrerseits das Ausgangsmaterial für die davor genannten Hydrophobierungsmittel darstellen.
Aus der FR-PS 20 37 288 ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von durch pyrogene Umsetzung
gewonnenen hochdispersen Oxiden, Mischoxiden oder Oxidgemischen von Metallen und/oder Metalloiden
bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidaerogelteilchen vollständig trocknet, indem to
man sie in einem Inertgasstrom bei einer Temperatur zwischen 600 und 10000C im Wirbelbett während einer
Zeit von 60 Sekunden trocknet, bei einer Temperatur zwischen 25 und 3500C und/oder zwischen 350 bis
6500C reagieren läßt und anschließend eine Nachbehandlung
der Oxidteilchen bei fallenden Temperaturen von 500 bis 125° C durchführt.
Art und Umfang der verschiedenen technischen Verfahren einerseits, sowie die Höhe der Ansprüche an
die erzielbaren Produkte andererseits sind bestimmend für die Wahl der obengenannten Hydrophobierungsmittel.
So kommt man z. B. bei Verwendung der teueren Silazane mit einfachen technischen Anlagen aus,
während die Verwendung der preiswerten Organochlorsilane einen erheblichen technischen Aufwand
voraussetzen.
Ähnlich steht es mit der Beschaffenheit der erzielbaren hydrophobierten Produkte. Während die —
nach geeigneten technischen Verfahren — mit den preiswerten Organochlorsilanen hydrophobierten Produkte
die allgemeinen Ansprüche befriedigen, können für besonders hohe Ansprüche in manchen Verwendungsgebieten
nur solche Hydrophobierungsmittel Verwendung finden, die völlig neutrale Produkte
ergeben, wie z. B. die erheblich teureren Organosiloxane.
Preiswürdigkeit der erhältlichen Hydrophobierungsmittel,
Investitions- und Betriebskosten der benötigten technischen Anlagen und Qualitätsanforderungen an die
herstellbaren Produkte bestimmen im wesentlichen die 'Realisierbarkeit der möglichen Verfahren.
Bei einem Massenprodukt, zu dem sich die hydrophobierten Füllstoffe immer mehr entwickeln, treten dabei,
vertretbare Betriebskosten vorausgesetzt, naturgemäß die für eine technische Anlage aufzuwendenden
Investitionskosten immer mehr zurück, sofern die herstellbaren Produkte erst einmal höchsten Ansprüchen
genügen.
Damit konzentrieren sich alle Bemühungen darauf, geeignete Verfahren zu finden, die mit den preiswertesten
Hydrophobierungsmitteln, nämlich den Organochlorsilanen, Produkte für höchste Ansprüche u. a. z. B.
völlig frei von Chlor und Säure liefern. Dieses Ziel war bisher noch nicht optimal erreicht worden.
Hydrophobe Füllstoffe für besonders hohe Ansprüche mußten daher bislang nach Verfahren hergestellt
werden, die die weit teureren Organosiloxane, Organosilazane oder Organoalkoxy-silane verwenden.
Die Hydrophobierung von Kieselsäuren mit Organochlorsilanen kann nach verschiedenen Verfahren
durchgeführt werden.
Während die bekannten Verfahren zur Hydrophobierung gefällter Kieselsäuren sich ausnahmslos einer
»slurry-Technik« bedienen, wobei die verschiedensten von Siliciumverbindungen sich ableitenden Hydrophobierungsmittel,
so auch Organochlorsilane. zur Anwendung kommen, sind für die Hydrophobierung hochdisperser
pyrogener Kieselsäuren sich von der »slurry-Technik« vorteilhaft abhebende Hydrophobierungsverfahren
in heterogener Gasphase bekannt
So sind z. B. nach DE-AS 11 63 784 pyrogen
gewonnene Kieselsäuren und auch andere hochdisperse Oxide unmittelbar nach der Herstellung in einem den
Herstellungsprozeß nachgeschalteten Wirbelbett mittels z. B. Alkylchlorsilane in hydrophobe feinteilige
Füllstoffe überführbar.
Das genannte Verfahren besteht in einer Oberflächenbehandlung von hochdispersen, an der Oberfläche
freie OH-Gruppen enthaltenden Oxiden von Metallen und/oder Metalloiden in Form der einheitlichen Oxide
oder deren mechanischen Mischungen oder Mischoxiden oder Oxidgemischen, welche durch thermische
Zersetzung von flüchtigen Verbindungen dieser Metalle bzw. Metalloide in dampfförmigem Zustand in Gegenwart
hydrolysierend und/oder oxydierend wirkender
Gase oder Dämpfe erhalten worden sind, durch Behandlung mit zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen
geeigneten Stoffen in einem Wirbelbett, indem die Oxide in unverdiduetem, frisch aus der P-oduktionsanlage
anfallendem Zustand nach vorangegangener möglichst weitgehender Befreiung von Halogen, Halogenwasserstoff
und adsorptiv gebundenem Wasser unter Sauerstoffausschluß möglichst homogen mit dem
zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen geeignetem Stoff vermischt werden und das Gemisch zusammen mit
geringen Wasserdampfmengen und gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas im kontinuierlich
ablaufenden Gleichstromverfahren in einem als aufrecht stehenden, rohrförmigen Ofen ausgebildeten
Behandlungsraum auf Temperaturen von 200 bis 800° C, vorzugsweise von 400 bis 6000C, erhitzt wird, die festen
und gasförmigen Reaktionsprodukte voneinander getrennt und die festen Produkte gegebenenfalls nachentsäuert
und getrocknet werden, wobei ei"e Berührung mit Sauerstoff vor dem Abkühlen auf unter etwa 200° C
zu vermeiden ist
Nach der in der DE-AS 11 63 784 offenbarten Lehre
muß die Oberflächenbehandlung mit den zur Umsetzung mit OH-Gruppen geeigneten Stoffen in Gegenwart
von geringen Wasserdampfmengen deshalb vorgenommen werden, weil hierdurch z. B. thermisch
abgebaute OH-Gruppen wieder ausgebildet werden. Danach empfiehlt es sich, auf 100 m2 Oberfläche des
Oxids etwa 0,5 bis 2,0 mMol Wasser einzusetzen, wobei
die zur Umsetzung gelangenden Stoffe in Abhängigkeit von der Oberfläche und dem Behandlungszweck dosiert
werden. Eine hochdisperse Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 mVg weise 1 mMol/g freie OH-Gruppen
auf. Demnach seien theoretisch 1 mMol/g des Stoffes einzusetzen. Bei der praktischen Durchführung
empfehle es sich jedoch, 1,5 mMol/g zu verwenden.
Zur Erzielung ausgesprochen hydrophober Eigenschaften verwendet man dort an sich bekannte
Hydrophobierungsmittel, insbesondere Alkyl- oder Alkyl-Aryl-Halogensilane, vorzugsweise Dimethyldichlorsilan.
Die nach dem bekannten Verfahren organophilierten bzw. hydrophobierten Füllstoffe finden Verwendung für
vielerlei Zwecke, z. B. als »Free-running-Mittel« in pulverförmigen Systemen, als Verdicker in Lacken, zum
Füllen von Kunstoffen und Elastomeren, z. B. natürlichem und synthetischem Kautschuk.
Für spezielle Verwendungen werden an Füllstoffe, die z. B. in Silikonkautschuk eingearbeitet werden sollen,
für bestimmte Zwecke jedoch noch weitere Anforderungen gestellt, wie z. B. völlige oder nahezu völlige
Halogenfreiheit. Ebenso wie das genannte Verfahren (DE-AS 11 63 784) einen gewissen, wenn auch geringen,
und in vielen Fällen nicht störenden Cl-Gehalt bedingt,
gebietet es durch die Art seiner Prozeßführung, wozu auch die Beschaffenheit der zugeführten Oxide gehört,
eine natürliche Grenze in der Ausnutzung des angebotenen Hydrophobierungsmittels, nämlich des
Organochlorsilans, die merklich weit von quantitativer Nutzung entfernt ist.
Ein weiterer NachitJi des bekannten Verfahrens
besteht darin, daß es ^ich nicht auf handelsübliche
(»fertige«), d.h. mehr oder weniger abgelagerte und nicht unmittelbar aus eintr Herstellungsanlage herkommende,
pyrogenerzeugfe Oxide anwenden läßt, da deren Wassergehalt mil wenigstens 1% oder darüber
(ebenso wie der bemerKen.werte Anteil »gebundener Silanolgruppen«, was bedeutet: »chemisch gebundenes«
Wasser in einer Größenordnung von ebenfalls 1%) einer Übertragung des Verfahrens nach der DE-AS
11 63 784 auf »fertige« pyrogene Oxide entgegensteht
Schon gar nicht läßt sich dieses Verfahren auf z. B. gefällte Kieselsäuren mit ihrem besonders hohen
Wassergehalt, was sowohl für das adsorptiv als auch für
das »chemisch gebundene« Wasser gilt, übertragen.
Das Ziel vorliegender Erfindung besteht darin, sowohl »fertigen« als auch frisch anfallenden hochdispersen
oxidischen Füllstoffen in wirtschaftlich und technisch einfacher Verfahrensweise dauerhafte und
optimale hydrophobe und organophile Eigenschaften zu verleihen.
Unter den Begriff »oxidische Füllstoffe« fallen hochdisperse Oxide von Metallen und/oder des
Siiiciums, welche sowohl auf dem Fällungswege als auch durch pyrogene Umsetzung verflüchtigbare Metallbzw.
Siliciumhalogenide erhalten werden. Die auf pyrogenem Wege gewonnenen Oxide können als
»einheitliche Oxide«, als »Mischoxide«, als »Oxidgemische« oder als »Oxidmischungen« vorliegen.
Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren anzugeben zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden, Mischoxiden oder Oxidgemische von
Metellen und/oder des Siiiciums durch Behandlung mit verflüchtigbaren Organosiliciumverbindungen in der
Gasphase, wobei die Oxid-Teilchen frisch aus der Herstellungsanlage kommen oder zuvor im Wirbelbett
mit einem trockenen Inertgasstrom bei Temperaturen im Bereich von 550° C bis 1000° C, vorzugsweise 600° C
bis 9500C, unter Normaldruck in wenigen Sekunden bis
wenigen Minuten, vorzugsweise während eines Zeitraumes von einer bis 60 Sekunden, absolut getrocknet, d. h.
auch von chemisch gebundenem Wasser befreit werden, welches Verfahren zu einwandfrei hydrophoben Produkten
führt, die völlig frei von Wasser und praktisch frei von Halogen bzw. Halogenwasserstoff sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden, Mischoxiden
oder Oxidgemischen von Metallen und/oder des Siiiciums, welche auf pyrogenem Wege oder auf dem
Fällungswege hergestellt wurden, wobei dieses Oxidmaterial zunächst in einem Wirbelbett bei Temperaturen
zwischen 550 und 1000° C in wenigen Sekunden bis Minuten in einem Inertgasstrom vorbehandelt wird und
anschließend im Bereich von 350 bis 6500C in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart von Wasserdampf
mit Dialkyldichlorsilanen umgesetzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Inertgas CO2
eingesetzt wird und daß das stöchiometrische Verhältnis von einem oder mehreren in die Gasphase überführten
Dialkyldichlorsilanen und Wasserdampf auf den Bereich von 0,5 bis 1:1 festgelegt wird, wobei in der
thermischen Vorbehandlung die Oxidteilchen auch vom chemisch gebundenen Wasser befreit werden.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die Oxidteilchen im Anschluß an die Hydrophobierung
in einer CO2-Atmosphäre auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 6 entsäuert werden.
Die absolute Befreiung der Oxid-Teilchen von adsorptiv oder chemisch gebundenem Wasser, die der
Hydrophobierung vorangeht, bedingt deren besondere Oberflächenbeschaffenheit, welche nicht nur eine
adsorptive Bindung der Organosiliciumverbindungen, sondern insbesondere eine optimale Belegung der
Oberfläche mit dem Hydrophobierungsmittel infolge chemischer Reaktion mit den Silanolgruppen ermöglicht.
Dieser Effekt läßt sich besonders deutlich am
:,t J
Modell von pyrogen gewonnener Kieselsäure nachweisen und erläutern:
Die Art der Herstellung von pyrogenem S1O2 bedingt,
daß seine Oberflächenstruktur im wesentlichen durch drei Arten von sogenannten Oberflächenhydroxylen,
welche bei jedem SiO2-Aerogel gleichzeitig auftreten, gebildet wird. Diese drei Hydroxylarten sind:
a) Silanolgruppen an der Oberfläche, die innerhalb ihres Wirkungsbereiches wegen der räumlichen
Entfernung zu anderen Silanolgruppen keine Möglichkeit zur Wechselwirkungsreaktion miteinander
haben und deshalb als isolierte oder »freie Silanolgruppen« zu bezeichnen sind;
b) Silanolgruppen an sich gleicher Art wie unter a) jedoch so nahe benachbart, daß sie in Wechselwir- '5
kung über Wasserstoffbrücken treten können und deshalb als »gebundene (Wasserstoffbrückehbindung)
Silanolgruppen« zu bezeichnen sind, und
c) Hydroxylgruppen von an der Oberfläche des 9Q
Kieselsäureaerogels adsorbiertem Wasser.
Durch die kurzzeitige Hitzebehandlung, der die Oxidteilchen vor der Hydrophobierung unterworfen
werden, werden die Silanolgruppen b) und die Hydroxylgruppen c) abgebaut, so daß lediglich die
freien Silanolgruppen a) erhalten bleiben, wodurch die Oxidteilchen besonders hochaktiv werden.
Die hohe Aktivität bezieht sich nicht nur auf Anlagerung bzw. Adsorption reaktiver Stoffe, sondern
ebenso sowohl auf chemische Reaktionen an den Silanolgruppen, die mit einem solchen Produkt leicher
und vollständiger vor sich gehen als mit einem unbehandelten oder vorher in üblicher Weise getrockneten
Aerogel, als auch auf chemische Reaktionen mit den durch die kurzzeitige Erhitzung des Aerogels in der
ersten Stufe in erheblicher Menge entstandenen reaktiven Siloxangruppen, die einerseits ähnlich wie die
Silanolgruppen zur Aufspaltung reaktiver Stoffe und daran anschließender chemischer Reaktion, wie andererseits
zur direkten Addition von z. B. polaren XH-Verbindungen wie Alkoholen, Aminen etc. geeignet
sind.
Die durch die absolute Trocknung bewirkte hohe Aktivität des zugeführten Aerogels, welches in diesem
aktivierten Zustand besonders empfindlich gegenüber reaktionsfähigen Stoffen ist, macht die sofortige
Behandlung des Aerogels mit dem Hydrophobierungsmittel erforderlich, so daß alle Phasen des Verfahrens,
beginnend mit der absoluten Trocknung und der folgenden Hydrophobierung kontinuierlich ineinander
übergehend in einer einzigen, senkrecht stehenden, rohrförmigen Anlage durchgeführt werden, wobei am
Kopf der Anlage die hochdispersen Oxide aufgegeben werden und am Ende der Anlage das fertige Produkt
kontinuierlich abgezogen werden kann. Die Anlage kann aus einem Rohr oder mehreren, gegeneinander
auch versetzten Rohren bestehen, wobei teils beheizte, teils unbeheizte Zonen mit mindestens je einer
Eingabeslelle für das Hydrophobierungsmittel vorgesehen sind.
Als geeignete Hydrophobierungsmittel werden Dialkyldichlorsilane
verwendet der allgemeinen Formel RR'-S1X2, wobei R = R' sein kann und einen Alkylrest
darstellt und X Cl ist. Genannt sei Dimethyldichlorsilan (CH3)2SiCb, doch ist das Verfahren nicht auf dieses
beschränkt.
Ferner können verschiedenartige Dialkylchlorsilane eingesetzt werden, sei es durch verschiedene Eingabestellen
in dem Reaktionsraum, sei es in Form eines Gemisches.
In jedem Falle erfolgt die Eingabe in der Dampfphase gemeinsam mit Wasser im im Anspruch I angegebenen
Verhältnis.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß das Verfahren
kontinuierlich durchführbar ist, daß bei der Hydrophobierungsreaktion kein störendes Wasser auftritt, daß
demzufolge auch keine Ausbeuteminderungen und keine technischen Schwierigkeiten durch Polymerisationsbildung,
für deren Ursache überschüssiges Wasser verantwortlich ist, auftreten. Es wird nur exakt sowohl
Wasser zudosiert, wie zur Vervollständigung der SiCl-Hydrolyse erforderlich ist. Es sind ohne weiteres
ρ H-Werte zwischen 5 und 6 erreichbar, also fast neutral, was bei bisher bei mit Chlorsilanen arbeitenden
Hydrophobierungsprozessen nicht möglich war.
Während bei dem Verfahren gemäß DE-AS 11 63 784
auf Grund der benützten Halogensilane eine vollständige Entsäuerung nicht erreichbar ist, und auf Grund der
eingespeisten Oxidbeschaffenheit und besonders der bedeutenden Wasserdampfmengen, die während der
Hydrophobierungsreaktion gleichzeitig die Entsäuerung bewältigen, eine auch nur annähernd vollständige
Ausnutzung des zugeführten Organochlorsilans nicht erreichbar ist, wurde nunmehr gefunden, daß sich beide
Mängel überraschenderweise durch einfache Maßnahmen beheben lassen, nämlich:
1. Durch die angegebene stöchiometrische Prozeßführung hinsichtlich der Hydrolyse des eingespeisten
Dialkylchlorsilans. Voraussetzung hierfür ist die Zuführung einer Oxidbeschaffenheit gemäß den
Angaben der deutschen Offenlegungsschriften 17 67 226 und 20 04 443.
2. Durch Verwendung von CO2 als Trägergas sowohl für das Hydrophobierungsmittel, als auch für die
Oxidteilchen während der Hydrophobierungs- bzw. Entsäuerungsstufe.
Die stöchiometrische Zuführung von Alkylchlorsilan
und Wasser z. B. in einer Mischdüse führt zu annähernd theoretischen Ausbeuten bezüglich des Organochlorsilans
speziell dann, wenn auf 1 Mol DDS V2 Mol H2O zugeführt wird. Die Hauptreaktion spielt sich dabei
bilanzmäßig nach folgendem Schema ab:
OH OH
-Si—Si— + 2DDS + IH2O
-Si—Si— + 2DDS + IH2O
\l
Si Si
Λ
\
O O + 4HCl
I I
—Si Si—
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens gemäß DE-AS 11 63 784 besteht darin, daß ein Teil des in den Prozeß
eingespeisten Organochlorsilans unter dem Einfluß des
überschüssigen Wasserdampfes und von HCI zu Polymeren kondensiert, die sich an den Anlageteilen
ablagern, nach einiger Zeit den Prozeß stören und daher entfernt werden müssen, ganz abgesehen davon, daß auf
diese Weise die Nutzbarkeit des zugeführten Alkylchlorsilans
merklich vermindert wird.
Es war gänzlich unvorhersehbar und außerordentlich überraschend, daß bei Verwendung von CO2 als
Trägergas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die unangenehme Erscheinung von polymeren Abscheidungen
an den Anlageteilen völlig ausbleibt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteh! darin, daß es sich ohne weiteres auch auf
gefällte Kieselsäure und andere Oxide bzw. kieselsäurehaltige Oxide anwenden läßt.
In der Praxis hat es sich als notwendig erwiesen, mit
'/2 bis 1 Mol H2O auf 1 Mol DDS zu arbeiten, wobei man
zu optimal hohen DDS-Ausbeuten und zu optimal hydrophoben Produkten gelangt.
Arbeitet man ohne CO2, sind letztere zunächst noch mit dem aus der Hydrophobierungs- bzw. Hydrolysenreaktion
stammenden HCI fest behaftet und müssen daher einer Nachentsäuerung zugeführt werden, mit der
i. a. ein pH-Wert von ca. 3.5 erreicht wird, wobei berücksichtigt werden muß, daß die Entsäuerung
hydrophobierter pyrogener Kieselsäure stets höhere Anforderungen stellt als die Entsäuerung von nicht mit
org. Material umgesetzter pyrogener Kieselsäuren.
Um so überraschender war ein zweiter Effekt bei Verwendung von CO2 als Trägergas:
Während, wie eben erwähnt, ohne Verwendung von CO2 als Trägergas eine Nachentsäuerung stets erforderlieh
ist, wird bei Verwendung von CO2 bei dem erfindungsgemäßen »Stöchiometrischen« Verfahren
bereits in der Hydrophobierungsstufe ein pH von 3,5 erreicht, so daß sich eine Nachentsäuerung teilweise
erübrigt.
Das Verfahren kann in mehr oder weniger beliebig geformten Apparaten oder Anlagen durchgeführt
werden, wobei einer kontinuierlichen Arbeitsweise der Vorzug zu geben ist, die sich eines Fließ- oder
Wirbelbettes im Gleichstrom und/oder im Gegenstrom bedient In einer bevorzugten Ausführungsform gelangt
das von Wasser und sog. »gebundenen Silanolgruppen« befreite Oxid, was z. B. nach den Angaben der deutschen
Offenlegungsschriften Ί7 67 226.3 und 20 04 443 geschehen
kann, wobei es ggf. vorher von Säure befreit worden ist, von oben in einen senkrecht stehendem Röhrenofen.
In der Zeichnung (Figur) ist ein derartiger Röhrenofen schematisch wiedergegeben:
Man erkennt einen Röhrenofen 1 mit einer Reaktionszone 11. Am oberen Teil des Röhrenofens 1 ist eine
Trennkammer 2 angeflanscht, in welche ein Einlaufstutzen 21 für das zu behandelnde Oxid einmündet Der
obere Teil der Trennkammer 2, welche als Beruhigungszone dient, geht in eine Abgasleitung 22 für das
gebildete Chlorwasserstoffgas und Trägergas über. Dem Röhrenofen 1 ist am unteren Ende ein röhrenförmiger
Fortsatz 12 angeschlossen, in welchen bzw. eine Zuführung 15 durch einen seitlichen Einlaß 14 das
Trägergas eingespeist wird. Der Fortsatz 12 schließt mit einem Zugunterbrecher 13 zum Bunker 6 ab. In den
oberen Teil des Fortsatzes 12 mündet seitlich ein Mischgefäß (gleichzeitig Verdampfer) 3 ein. in welches
durch Einlasse 31 und 32 Wasserdampf mit Hydrophobierungsmitlel eingegeben werden. Das Mischgefäß 3
steht mit einem Einlaß 33 in den unteren Teil des Röhrenofens 1 in Verbindung. Ferner ist an das
Mischgefäß 3 noch ein Überlaufbehälter 4 nach — sowie ein Vorwärmer 5 vorgeschaltet. Der Vorwärmer 5 steht
mit einer Zuleitung 51 für CO2-Gas in Verbindung.
Der Ablauf des Verfahrens wird anhand der vorstehenden Beschreibung der Vorrichtung wie folgt
wiedergegeben:
Über den auf 200—3000C geheizten Vorwärmer 5
gelangt CO2 in das auf 200 bis 4000C beheizte
Mischgefäß 3, das gleichzeitig als Verdampfer für eindosiertes flüssiges Wasser und DDS dient, bzw. als
Mischkammer bei Zuführung von H2O und DDS in der Gasphase. Das Mischgefäß 3 ist mit dem Überlaufbehälter
4 versehen, damit Kondensate, die durch eine Betriebsstörung am Verdampfer 3 entstehen können,
nicht in den Röhrenofen 1 gelangen können. Über den Einlaß 33 gelangt das aus CO2 und den in stöchiometrischem
Verhältnis vorliegenden Gasen H2O und DDS
bestehende vorgeheizte Gasgemisch unmittelbar in den unteren Teil des Röhrenofens 1, wobei seine Strömungsrichtung
durch den aus dem Einlaß 14 in den unter dem Röhrenofen 1 befindlichen röhrenförmigen Fortsatz 12
eintretenden Trägergasstrom vorgegeben ist. Dabei trifft es unmittelbar nach seinem Austritt aus 33 in der
unteren Reaktionszone auf das durch die Zuführungsöffnung 21 von oben zugeleitete Oxid. Nach Durchströmen
des Röhrenofens 1 und der Trenn- und Beruhigungskammer 2 verläßt der gebildete HCI gemeinsam
mit CO2 und einem gegebenenfalls andersartigen Trägergas die Apparatur über die Abgasleitung 22.
während das hydrophobierte Oxid am unteren Ende des Fortsatzes 12 über den Zugunterbrecher 13 der
Absackung oder Bunkerung 6 zugeführt wird.
In dem Röhrenofen wird das Oxid mit dem von unten mit Hilfe des Trägergases entgegenströmenden stöchiometrischen
Gemisch aus H2O und z. B. DDS bei Temperaturen im Bereich von 450c bis 600°C zur
Reaktion gebracht.
Da bei der Reaktion Wärme entsteht und das Trägergas /weckmäßig vorgehei/t wird, ist der
Energiebedarf des Reaktionsofens in erster Linie durch Abstrahlung bzw. Konvektion bedingt und läßt sich
daher gering halten.
Das den Reaktionsofen verlassende Produkt kann über eine Rohrleitung entweder gebunkert werden,
oder — bei sehr hohen Ansprüchen an die Entsäuerung — vorher einer Entsäuerungsstufe zugeführt werden.
Für die Entsäuerungsstufe wird zweckmäßig eine im Prinzip dem Reaktionsrohr ähnliche Verfahrensstufe
hpnut7t, wohpi auch hier rlip Verwendung eines
CO2/H2O-Gemische<· besondere Vorteile bringt. Es
lassen sich auf diese Weise ohne Schwierigkeiten Produkte mit einem pH-Wert von 5 bis 6 erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die obenstehende Arbeitsweise beschränkt, so kann z. B.
das den Reaktionsofen verlassende Produkt nach einer mehr oder weniger langen Verweilzeit, die zweckmäßig
in den Fördersystemen der Anlage verbracht wird, von flüchtigen Anteilen in einer beheizten Zone befreit
werden. Ebenso ist es möglich das Verfahren ganz oder teilweise im Gleichstrom zu betreiben.
1.) Pyrogene Kieselsäure mit den in der DE-OS 17 67 226 beschriebenen Eigenschaften und einer
spez. Oberfläche von 130m2/g (gemessen nach der
BET-Methode) wurden in der beschriebenen Apparatur in der Dampfphase mit einem Gemisch aus
DDS (Dimethyl-dichlor-silan) und Wasser (Molverhältnis
des Gemisches 1 : 1) behandelt.
Von der pyrogenen Kieselsäure wurden pneumatisch 900 g/h am Kopf des auf 6000C beheizten Reaktionsrohres eingespeist, wahrend in den unteren Teil des Reaktionsrohres stündlich 65 g DDS und 9 g Wasser als Dampfgemisch eingedüst wurden, vermischt mit 0,17 m3 CO2/h. Als Trägergas wurden zusätzlich 0,1 m3N2/h gefahren. N2 und CO2 waren wasserfrei.
Von der pyrogenen Kieselsäure wurden pneumatisch 900 g/h am Kopf des auf 6000C beheizten Reaktionsrohres eingespeist, wahrend in den unteren Teil des Reaktionsrohres stündlich 65 g DDS und 9 g Wasser als Dampfgemisch eingedüst wurden, vermischt mit 0,17 m3 CO2/h. Als Trägergas wurden zusätzlich 0,1 m3N2/h gefahren. N2 und CO2 waren wasserfrei.
Das unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsofens entnommene Produkt hatte einen Kohlenstoffgehalt
von 0,9%, entsprechend einer 90%igen Verwertung des eingesetzten DDS, eine spez. Oberfläche von
90 m2/g (gemessen nach der BET-Methode) und einen pH-Wert von 3,5 (gemessen nach einer
Standardmethode). Es wurde nicht von Wasser benetzt.
Das im Prozeß verbleibende und in eine mit CO2 und Wasserdampf bei 5000C betriebene Entsäuerungsstufe eingeführte Produkt hatte nach Verlassen
derselben einen pH-Wert (gemessen nach der gleichen Standardmethode) von 5,2.
2.) Entsprechend Beispiel 1 wurde in der beschriebenen Apparatur ein hochdisperses AI2O3 mit weniger als
0,1% Feuchtigkeit behandelt. Das entstandene hydrophobe Produkt wurde nicht von Wasser
benetzt.
3.) Entsprechend Beispiel 1 wurde in der beschriebenen Apparatur ein feinteiliges frisch hergestelltes Mischoxid
aus 99% SiO2 und 1% AI2O3 mit weniger als
0,1% Feuchtigkeit behandelt. Das entstandene Produkt war vollständig hydrophob und mit Wasser
nicht benetzbar.
4.) Entsprechend Beispiel 1 wurde eine gefällte Kieselsäure mit mehr als 5% Feuchtigkeit behandelt,
nachdem sie zuvor in einem Wirbelbett mit einem trockenen Inertgasstrom bei einer Temperatur von
8500C vollständig von Wasser und gebundenen Silanolgruppen befreit worden war. Das erhaltene
Produkt war vollständig hydrophob und nicht mit Wasser benetzbar.
5.) Entsprechend Beispiel 3 wurde ein Oxidgemisch aus 97% SiO2 und 3% Al2O3 mit weniger als 0,1%
Feuchtigkeitsgehalt behandelt. Das erhaltene Produkt wurde von Wasser nicht benetzt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Hydrophobierung von hochdispersen Oxiden, Mischoxiden oder Oxidgemischen
von Metallen und/oder des Siliciums, welche auf pyrogenem Wege oder auf dem Fällungswege
hergestellt wurden, wobei dieses Oxidmaterial zunächst in einem Wirbelbett bei Temperaturen
zwischen 550 und 10000C in wenigen Sekunden bis
Minuten in einem Inertgasstrom vorbehandelt wird und anschließend im Bereich von 350 bis 6500C in
einer Inertgasatmosphäre in· Gegenwart von Wasserdampf mit Dialkyldichlorsilanen umgesetzt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas CO2 eingesetzt wird und daß das stöchiometrische
Verhältnis von einem oder mehreren in die Gasphase überführten Dialkyldichlorsilanen und
Wasserdampf auf den Bereich von 0,5 bis 1:1 festgelegt wird, wobei in der thermischen Vorbehandlung
die Oxidteilchen auch vom chemisch gebundenen Wasser befreit werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidteilchen im Anschluß an die
Hydrophobierung in einer COj-Atmosphäre auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 6 entsäuert werden.
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