DE2132427C3

DE2132427C3 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid

Info

Publication number: DE2132427C3
Application number: DE2132427A
Authority: DE
Inventors: George Lee De Cuir; Richard Edward Driscoll
Original assignee: Cities Service Co New York Ny (vsta)
Current assignee: Cities Service Co New York Ny (vsta)
Priority date: 1970-07-01
Filing date: 1971-06-30
Publication date: 1978-04-13
Also published as: FR2098119A5; NL7109021A; SE360845B; DE2132427A1; JPS5323791B1; US3674431A; BE769289A; GB1322843A; DE2132427B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung >_o von Siliciumtetrafluorid durch Reaktion von Fluorwasserstoff mit Siliciumdioxid, wobei ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und Wasser durch ein durchlässiges Bett aus Siliciumdioxid geführt wird.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art (DT-AS 12 45 342 = US-PS 32 33 969) wird das Gemisch in dem durchlässigen Bett auf einer Temperatur von mehr als 120⁰C gehalten, wodurch jedwede Kondensation verhindert und eine reine Dampfphasenreaktion bewirkt wird. Hierdurch sollen besonders hohe Umset- v> zuiigsgrade erzielt werden, jedoch hat es sich gezeigt, daß die angegebenen hohen Ausbeuten von beispielsweise 95% nur dann erreicht werden können, wenn ideaie Reaktionsbedingungen eingehalten werden. Dies ist aber bei der großtechnischen Anwendung, also im Werksbetrieb, nicht möglich, vielmehr ist dabei häufig die Temperaturregelung im Bett ungleichmäßig oder aber auch die Bettemperatur zu hoch. Außerdem bilden sich in dem durchlässigen Siliciumdioxidbett häufig Kanäle. Diese vom Idealzustand abweichenden Reaktionsbedingungen führen bei dem bekannten Verfahren dazu, daß der Umsetzungsgrad in aller Regel weit unterhalb 90% liegt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem sich unter großtechnischen Bedingungen kontinuierlich Umsetzungsgrade von mehr als 90% erreichen lassen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Gemisch im Bett bei einer Temperatur von 95 ^o bis I15"C in einer Dampf-Flüssig-Phase gehalten wird und die Flüssigphase durch Aufnahme der aus der Reaktion entstehenden Wärme ungefähr mit der gleichen Geschwindigkeit verdampft wird, mit der sie in das Bett eingeführt wird. ^

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt, im Unterschied zu dem Verfahren nach der DT-AS 12 45 342 auch unter großtechnischen Betriebsbedingungen kontinuierlich Ausbeuten von mehr als 90% zu erzielen, wenn das r« Gemisch im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei dem die Temperatur in dem durchlässigen Bett stets oberhalb I2O°C gehalten wird, das Bett annähernd auf dem Taupunkt der Mischung, nämlich bei der Temperatur von 95 bis 115°C gehalten wird. <>,

Bei dem crfindimgsgcmäUen Verfahren finden also Temperaturen Anwendung, die ein gleichzeitiges Bestehen von verdampftem und flüssigem HF zulassen.

wodurch sowohl die Dampfphase als auch die Flüssigphase kontinuierlich gleichzeitig mit dem Siliciumdioxyd im Bett reagieren. Die Temperatur und die Einführgeschwindigkeit des Gemisches sind so aufeinander abgestimmt, daß die Flüssigphase des Gemisches ungefähr mit der gleichen Geschwindigkeit verdampft, mit der sie in das Bett eingeführt wird, wodurch ein nennenswertes Abziehen der Flüssigphase im ausströmenden Dampfstrom verhindert wird. Hierdurch unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren beträchtlich von dem bekannten Verfahren, bei dem flüssiger Fluorwasserstoff in das durchlässige Bett aus Siliciumdioxid eingeführt und plötzlich bei hoher Temperatur oberhalb 12O⁰C verdampft wird, wodurch eine Kondensation des Gemisches bewußt vermieden und das durchlässige Siliciumdioxid-Bett trocken gehalten wird, um so eine Flüssig-Fest-Umsetzung zwischen dem Fluorwasserstoff und dem Siliciumdio:üd zu vermeiden. Im Gegensatz hierzu enthält das Siliciumdioxid-Bett bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich eine Flüssig-Fest-Reaktionsphase, die die Erzielung hoher umselzungsgrade von HF zu SiF^, nämlich kontinuierlich oberhalb von 90%, unter großtechnischen Bedingungen ermöglicht, ohne daß es zu einem wesentlichen Abzug der Flüssigphase in dem ausströmenden, das Siliciumtetrafluorid enthaltenden Dampf strom käme.

Vorteilhafterweise wird bei dem Verfahren nach der Erfindung so vorgegangen, daß Fluorwasserstoff und Wasser als nasser Dampfstrom in das durchlässige Bett aus Siliciumdioxid eingeführt werden. Andererseits kann aber auch so vorgegangen werden, daß Fluorwasserstoff und Wasser in zwei getrennten Strömen in das Siliciumdioxid-Bett eingeführt werden, nämlich einmal als Dampfstrom und zum anderen als Flüssigstrom. Weiterhin kann auch so vorgegangen werden, daß Fluorwasserstoff und Wasser in überwiegend verdampfter Form in das Siliciumdioxid-Bett eingeführt werden und das Bet ι gekühlt wird, um einen Teil des Gemisches in der Flüssigphase zu halten.

Fluorwasserstoff und Wasser können auch in überwiegend flüssiger Form in das Siliciumdioxid-Bett eingeführt werden und das Bett erwärmt werden, um so einen Teil des Gemisches in der Dampfphase zu halten. Im übrigen kann der mit dem Siliciumdioxid reagierende Fluorwasserstoff aus Flußsäure, Siliciumfluorwasserstoffsäure und Mischungen hiervon stammen.

Das Mengenverhältnis der Bestandteile des Reaktionsgemisches ist unterschiedlich und hängt unter anderem von der Zusammensetzung dv; in das Bett geführten Ausgangsstromes sowie vom Reaktionsdruck ab. Ir, der Praxis läßt sich der ungefähre Taupunkt des Reaktionsgemisches jedoch dadurch bestimmen, daß die Temperatur des Gemisches geändert wird, um zunächst eine Kondensation und dann reine Dampfphase (oder umgekehrt) zu erreichen. Danach wird dann die Reaktionstemperatur innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches auf einer Temperatur in der Nähe des ermittelten Tauchpunktes gehalten, wodurch ein kontinuierliches, gleichzeitiges Bestehen einer Flüssig- und einer Dampfphase im gesamten Siliciumdioxid-Bett sichergestellt ist.

Das Mengenverhältnis von Fluorwasserstoff und Wasser in der dem durchlässigen Siliciumdioxid-Bett zugcfiihrten Mischung ist bei dem erfindiingsgemäßen Verfahren nicht kritisch, da es keine merkliche Wirkung auf die Ausbeute bei der Umwandlung von Fluorwasserstoff /11 Siliciumtetrafluorid (SiFi) hat Allgemein

empfiehlt es sich aber, Fluorwasserstoff in Form von Säuren zuzugeben, die leicht erhältlich sind, beispielsweise wäßriges HF im Bereich von ca. 15 bis ca. 70% und/oder Siliciumfluorwasserstoff von ca. 30% oder mehr, wodurch das Molverhältnis von Wasser zu HF im S Ausgangsstrom im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 8,5 liegt.

Das durchlässige Siliciumdioxid-Bett, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise langgestreckt ausgebildet und besteht aus kristallinen Siliciumdioxid-Partikeln hoher Reinheit in Form von Kieselsteinen oder gebrochenen Steinen. Das durchlässige Siliciumdioxid-Bett kann aber auch aus Sand bestehen. Vorteilhafterweise befindet sich das Bett in einer langgestreckten Kammer, die isoliert oder mit einem Kühlmantel versehen umgeben ist, wodurch die Steuerung der Reaktionstemperatur erleichtert wird. Auf jeden Fall sollte die Fließgeschwindigkeit des Dampfstromes durch das Bett so niedrig sein, daß keine Flüssigkeit und kein Siliciumdioxid mitgerissen und hierdurch aus dem Bett herausgeblasen werden. Dies erreicht man dadurch, daß man den Massenfluß des Reaktionsgemisches einschränkt und/oder den Querschnitt des durchlässigen Siliciumdioxid-Bettes so wählt, daß die Fließgeschwindigkeit nicht übermäßig hoch ist.

Hinsichtlich des Reaktionsablaufes beim erfindungsgemäßen Verfahren ist anzunehmen, daß in der Praxis gleichzeitig die nachfolgenden Reaktionen in dem durchlässigen Siliciumdioxid-Bett ablaufen:

1) H₂SiF₆=^-SiF₄I+2HF|

2) 4HF + SiO₇V=^SiF₄ + 2H₂O

3) 6HF + SiO₂ 'H₃SiF₆ + 2H₂O

4) 3SiF₄ + 2H₂O '2H₂SiF₆ + SiO₂

i°

.15

Eine hohe Ausbeute bei der Umwandlung von HF zu S1F4 hängt von der in Gleichung 2) gezeigten Reaktion ab, einer Dampfphasenreaktion, die nur bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes von S1F4— HF— H₂O-Mischungen und unterhalb ca. 230°C deutlich nach rechts verläuft. Obwohl die in den Gleichungen 3) und 4) gezeigten Reaktionen Flüssigphasen-Reaktionen sind, die für sich allein bei der Umwandlung von HF zu S1F4 wesentlich weniger wirksam sind als die reine Dampfphasen-Reaktion, ist hervorzuheben, daß die Flüssigphasen-Reaktionen nach den Gleichungen 3) und 4) bei der Erfindung in vorteilhafter Weise in Verbindung mit den in den Gleichungen I) und 2) gezeigten Reaktionen verwendet werden, woraus eine im wesentlichen vollständige Reaktion des HF mit Siliciumdioxid bewirkt wird. Beispielsweise reagiert gemäß Gleichung 3) der Fluorwasserstoff in der Flüssigphase mit dem Siliciumdioxid unter Erzeugung wäßriger Siliciumfluorwasserstoffsäure, jedoch wird diese, wie bereits beschrieben wurde, letztendlich wiederum verdampft, woraus sich in Übereinstimmung mit der in Gleichung 1) gezeigten Reaktion in der Gasphase S1F4 und HF ergeben. Der so erhaltene gasförmige Fluorwasserstoff reagiert dann in Überein- f,o Stimmung mit Gleichung 2) mit dem Siliciumdioxid, Ein Teil des SiF₄ in dem beschriebenen System reagiert wahrscheinlich mit Wasser in der Flüssigphase entsprechend Gleichung 4), woraus sich wiederum wäßrige Siliciumfluorwasserstoffsäure ergibt, die letztendlich (^ verdampft und in der eben beschriebenen Weise zu SiF₁ umgewandelt wird. Wenn im Sysk-m die Reaktion 4) stattfindet, wird das hierdurch cr/euetc Siliciumdioxid nach Reaktion 2) direkt zu SjF^ oder nach der an Reaktion I) anschließenden Reaktion 3) indirekt zu SiF₄ umgewandelt.

Überraschenderweise liegt die Reaktionsgeschwindigkeit von HF zu S1F4 bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträchtlich höher als bei einem Dampf-Fest-System, das nur in Übereinstimmung mit Gleichung 2) betrieben wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich der gleichmäßige Kontakt der Reaktiopspartner und die einheitliche Bett-Temperatur besser steuern. Es sei aber betont, daß das Gesamtgleichgewicht für das Reaktionssystem aus der Gleichung 2) bestimmt wird, so daß das erfindungsgemäße Verfahren vom Vorhandensein sowohl einer Dampf- als auch einer Flüssigphase im Reaktionssystem abhängig ist.

Der aus dem durchlässigen Siliciumdioxid-Bett ausströmende Dampfstrom enthält das Wasser des Ausgangsstromes, zusätzliches, durch die Reaktion des Fluorwasserstoffes mit dem Siliciumdioxid erzeugtes Wasser, das hergestellte S1F4 und eine geringe Menge Fluorwasserstoff. Die tatsächlich im ausströmenden Dampfstrom enthaltene HF-Menge hängt natürlich vom Umsetzungsgrad ab. In vorteilhafter Weise kann der ausströmende Dampfstrom nach Verlassen des Bettes überhitzt werden, um die Kondensation und Bildung von Siliciumfluorwasserstoffsäure und Siliciumdioxid in Übereinstimmung mit der oben angegebenen Reaktionsgleichung 4) zu verhindern. Der ausströmende Dampfstrom sollte jedoch nur dann stark überhitzt werden, wenn die Bildung von Pigment-Siliciumdioxid gewünscht ist, da die Reaktion 2) bei Temperaturen oberhalb ca. 595° C deutlich nach links verläuft.

Der ausströmende Dampfstrom kann natürlich direkt zur Herstellung von Rauch-Pigment-Siliciumdioxid durch Dampfphasen-Hydrolyse des Siliciumtetrafluorids bei Temperaturen oberhalb ca. 595" C und nachfolgende Abtrennung des Siliciumdioxids verwendet werden. Es ist jedoch gegebenenfalls auch möglich, den aus dem Siliciumdioxid-Bett ausströmenden Dampfstrom mit einem Trocknungsmittel, eeispielsweise konzentrierter Schwefelsäure, zur Herstellung eines im wesentlichen reinen SiF4-Stromes zu behandeln.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der die Wirksamkeit der Erfindung an Hand von Beispielen erläutert ist. Dabei wird in Beispiel 1 nach dem Stand der Technik (DT-AS 12 45 342) gearbeitet, während Beispiel 2 im Vergleich hierzu das erfindungsgemäße Verfahren zeigt.

Beispiel 1

204 kg Quarzkieselsteine hoher Reinheit mit einem Durchmesser von ca. 25 mm wurden in einer vertikal angeordneten zylindrischen Kammer aus Kohlenstoff-Ziegelsteinen, die einen Durchmesser von 380 mm und eine Länge von 152 cm hatte, angeordnet. Die Tiefe des erhaltenen Bettes aus Siliciumdioxid-Kieselsteinen betrug ungefähr 152 cm. Die Kammer war isoliert, um die Wärmeabgabe an die Atmosphäre gering zu halten.

Wäßriger Fluorwasserstoff mit einer Konzentration von 47,6% wurde mit einer Geschwindigkeit von 11,9 kg/h vollständig verdampft. Die erhaltenen Dämpfe wurden dann in den unteren Abschnitt der Kammer mit einer Temperatur von ca. 12(TC eingeführt. Der ausströmende Dainpfstrom, bestehend aus Wasserdampf. SiliciuiTitetraFluorid und nicht umgesetztem HF, wurde aus dem oberen Teil der Kammer oberhalb des

Bettes aus den Siliciumdioxid-Kieselsteinen entfernt. Die Reaktion wurde vier Stunden lang durchgeführt, wobei die folgenden Temperaturen (Durchschnittswerte) im Bett beobachtet wurden:

308 mm oberhalb des Kammerbodens = 121°C

610 mm oberhalb des Kammerbodens = 154^CC

915 mm oberhalb des Kammerbodens = 135° C

1220 mm oberhalb des Kammerbodens = 127° C

Das Siliciumdioxid-Bett wurde anschließend auf seinen Gewichtsverlust hin überprüft, indem die Kammer gewogen wurde. Der Umsetzungs-Wirkungsgrad von HF zu S1F4 wurde zu 713% bestimmt. Dabei sei bemerkt, daß die Reaktionstemperatui zwar in dem Bereich von ca. 120 bis 155°C gehalten wurde, jedoch innerhalb des durchlässigen Bettes etwas unregelmäßig war. Stets erfolgte die Reaktion aber oberhalb des Taupunktes, d. h., oberhalb einer Temperatur von 120° C, wodurch also jedwede Kondensation der Dämpfe bewußt vermieden wurde.

Beispiel 2

Nachdem das in Beispiel 1 beschriebene durchlässige Siliciumdioxid-Bett aus Kieselsteinen wieder auf sein ursprüngliches Gewicht und seine ursprüngliche Höhe gebracht worden war, wurde dem Bett Fluorwasserstoff gleicher Konzentration wie in Beispiel 1 mit derselben Geschwindigkeit zugeführt, jedoch wurden in diesem Fall 20 Gew.-% des gesamten Gemisches dem oberen Abschnitt des Bettes als Flüssigkeit bei Umgebungstemperatur zugeführt, während die restlichen 80 Gew.-% dem unteren Abschnitt des Bettes in völlig verdampfter Form bei 120° C zugeführt wurden. Wie bei Beispiel 1 wurde der ausströmende Dampfstrom vom oberen Abschnitt des Bettes entfernt. Der Strom aus flüssigem Fluorwasserstoff wurde so in das Bett eingeführt, daß wenig oder keine Flüssigkeit in den ausströmenden Strom übernommen wurde, während man die Flüssigkeit durch das durchlässige Siliciumdioxid-Bett aus Kieselsteinen rieseln ließ. Die Reaktion wurde 3¹/:? Stunden durchgeführt, wobei die folgenden Temperatu ren (Durchschnittswerte) im Bett beobachtet wurden:

308 mm oberhalb des Kammerbodens = 107°C

610 mm oberhalb des Kammerbodens = 107⁰C

915 mm oberhalb des Kammerbodens = 107° C

1220 mm oberhalb des Kammerbodens = 107°C

In diesem Fall wurde festgestellt, daß der Umsetzungsgrad von HF zu SiF* 92,5% betrug. Zu bemerken ist, daß die Temperaturen im gesamten Bett außergewöhnlich einheitlich waren und wesentlich niedriger lagen als bei Beispiel 1, in dem nach dem Stand der Technik gearbeitet wurde. Der realisierte Betrieb beim Taupunkt zeichnete sich durci. eine sehr geringe Übernahme von Siliciumfiuorwasserr. [offsäure in dem ausströmendem Strom aus. Durch Überhitzen des Stromes auf ca. 150°C wurde verdampft. Der auf diese Weise überhitzte Strom wurde in einen Ofen eingebracht und darin mit heißen Flammgasen gemischt, die durch Verbrennen von Methan mit Luft hergestellt wurden. Hierdurch bildete sich eine Hydrolysemischung mit einer Temperatur von ca. 870 bis 980°C. Das SiFi wurde dabei zur Schaffung eines Rauch-Pigment-Siliciumdioxides mit einer Partikelgröße von ca. 7 Millimikron und einer B.E.T.-Oberflächenausdehnung von ca. 300 m²/g hydrolysiert. Aus den Rammgasen, dem Fluorwasserstoff und dem überschüssigen Wasserdampf wurde das Rauch-Siliciumdioxid durch einen Beutelfilter abgetrennt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrafluorid durch Reaktion von Fluorwasserstoff mit Siliciumdioxid, wobei ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und Wasser durch ein durchlässiges Bett aus Siliciumdioxid geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch im Bett bei einer Temperatur von 95 bis 115°C in einer Dampf-Flüssig-Phase gehalten wird und die Flüssigphase durch Aufnahme der aus der Reaktion entstehenden Wärme ungefähr mit der gleichen Geschwindigkeit verdampft wird, mit der sie in das Bett eingeführt wird.