DE2247873B2

DE2247873B2 - Verfahren zur herstellung von silanen

Info

Publication number: DE2247873B2
Application number: DE19722247873
Authority: DE
Inventors: Hisashi Yokohama; Asano Masafumi Kawasaki; Ohashi Taizo Kanagawa; Shimazaki Yuzo Yokohama; Muraoka (Japan)
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1976-04-01
Also published as: DE2247873C3; GB1365616A; JPS5120040B2; US3829555A; DE2247873A1; FR2156655B1; IT966133B; FR2156655A1; BE789534A; JPS4840698A

Description

1. Verfahren zur Zersetzung von Magnesiumsilicid mit verdünnter Salzsäure gemäß dem folgenden Formelschema

Mg2Si + 4HCl - S1H4 + 2MgCb

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nicht nur Monosilan (S1H4), sondern gleichzeitig auch andere höhere Silane entstehen wie S12H6 (30%), ShHe (15%) und S14H10 (10%) und, daß die Ausbeute an Monosilan lediglich 40% beträgt.

2. Die Herstellung von Monosilan durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Lithiumaluminiumhydrid gemäß der folgenden Gleichung

SiCU + ÜAIH4- S1H4 + LiCI + A ICl 3

Dieses Verfahren zur Herstellung von Silicium mit Halbleiterqualität besitzt den Nachteil größerer Herstellungskosten.

3. Disproportionierungsverfahren von Triäthoxysilan HSi(OC2H5)3 mit Natrium gemäß dem folgenden Formelschema

Na

4HSi(OC₂H₅J₃

SiH₄ 4- 3Si(OC₂H₅I₄

Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß die obige Reaktion nicht lange fortgesetzt werden kann, da Natrium, das ein extrem aktives Metall darstellt, sehr rasch in seiner Wirkung beeinträchtigt wird.

Der Mechanismus, durch den die Wirkung des Natriums beeinträchtigt wird, ist vermutlich auf die folgenden Nebenreaktionen zurückzuführen:

a) SiH(OC₂H₅J₃ + 3Na ► Si +

Das gebildete freie Silicium setzt sich auf der Oberfläche des Natriums ab, wodurch die Umsetzung zum Abbruch kommt.

b) Si(OC₂H₅I₄ + 2Na > C₂H₅Si(OC₂H₅I₃ + Na₂O

C₂H₅Si(OC₂H₅J₃ + 2Na ► (C₂H₅J₂Si(OC₂H₅J₂ + Na₂O

Wie aus diesen Reaktionen hervorgeht, reagiert das Tetraäthoxysilan Si(OC2H5)4, das aus der Disproportionierung von Triäthoxysilan entsteht, weiter mit Natrium unter Bildung des inaktiven Natriumoxyds Na2O.

Die erläuterte Beeinträchtigung des Natriums kann durch Aktivierung seiner Oberfläche durch Zugabe von Alkohol gemäß der folgenden Gleichung

C₂H₅OH +- Na ■- -► C₂H₅ONa + \ H₂ verhindert werden.

Wie jedoch aus dieser Gleichung hervorgeht, verursacht die Reaktion des Alkohols mit dem Natrium die Entwicklung von Wasserstoff, der in unerwünschter Weise das erhaltene Silan verdünnt. Weiterhin reagiert Triäthoxysilan mit Alkohol unter Bildung von Tetraäthoxysilan, wie aus der folgenden Gleichung hervorgeht

HSi(OC₂H₅I₃ + C₂H₅OH — ■-·> Si(OC₂H₅I₄ + H₂

Da das Entstehen von Tetraäthoxysilan gleichbedeutend ist mit einem Verlust an rohem Triäthoxvsilan. ist

die zuvor genannte Zugabe von Alkohol nicht erwünscht.

Erfindungsgemäß sollen diese Nachteile, die mit den genannten bekannten Silanherstellungsverfahren verbunden sind, behoben und ein V^.iahren zur Herstel- > lung von in der Halbleiterindustrie verwendbaren Silanen, insbesondere von Monosilan SiH-t, in guter Ausbeute und von besonders hoher Reinheit zur Verfügung gestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel

SinH2n+2

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, durch Disproportionierung von Alkoxysilanen der allgemei- is nen Formel

H„Si(OR)4-_n

worin R eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet in Gegenwart eines Alkoholats der allgemeinen Formel

ROM

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und M ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Aluminium bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Lösung des Alkoholats in Tetraalkoxysilan der allgemeinen Formel

Si(OR)*

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, disproportioniert.

An Hand von Vergleichsversuchen konnte gezeigt werden, daß man überraschenderweise höhere Silanausbeuten erhält, wenn man das Alkoholat in Form einer Lösung desselben in dem Tetraalkoxysilan der Formel Si(OR>t verwendet. Dieser Effekt tritt besonders stark auf, wenn man relativ hohe Beschickungsmengen an Trialkoxysilanen einsetzt.

Das bei der erfindungsgemäßen Disproportionierung von Alkoxysilanen in Silane und Tetraalkoxysilane verwendete Alkoholat, beispielsweise Natriumäthylat, ist weitaus wirksamer als metallisches Natrium, das bisher bei der Zersetzung von Triäthoxysilan verwendet wurde. Der Grund hierfür ist, daß Natriumäthylat nicht durch Nebenreaktionen in seiner Wirkung beeinträchtigt wird. Dies hat zur Folge, daß die Disproportionierungsreaktion über eine längere Zeit ohne Unterbrechung fortgesetzt werden kann. Außerdem sind so Alkoholate nicht so gefährlich wie metallisches Natrium und somit auch leichter zu handhaben. Die Instandsetzung und die Wartung der Reaktionsapparatur kann daher leichter durchgeführt werden.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und leichten Handhabung wird bevorzugt Natriumäthylat verwendet. Natriumalkoholate und Kaliumalkoholate besitzen im wesentlichen die gleiche Reaktivität. Erdalkalialkoholate besitzen zwar eine etwas geringere Reaktivität als die Alkalialkoholate, doch verhindern sie, daß f,₀ schädliche Alkaliionen in das Silan eindringen. Daher sind Erdalkalialkoholate für die Herstellung von Silanen als Rohmaterial eines Halbleiters, der vor dem Einschluß bestimmter Alkaliionen bewahrt werden soll, geeignet.

Es wurde experimentell bestätigt, daß sich Silane kontinuierlich bilden, wenn das Alkoholat mehr als 0,1 Gew.-°/o des Reaktionssystems ausmacht. F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Konzentration von Natriumalkoholat in dem Reaktionssystem und der Menge des erhaltenen Silans zum Ausdruck bringt. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, sollte das Natriumalkoholat eine Konzentration von mehr als 0,1 Gew.-% besitzen.

Unter Bezugnahme auf F i g. 1 wird im folgenden die Anordnung einer Reaktionsapparatur beschrieben, die in dem nachstehenden Beispiel sowie in den Vergleichsbeispielen verwendet wird.

Ein Reaktionsgefäß t aus Druckglas ist mit einer Alkoxysilaneinlaßleitung 2a, einer Alkoholateinlaßleitung 2b, einer Silanauslaßleitung 3, einer Nebenproduktauslaßleitung 4, einem Rührer 5, einem Druckmesser 6 und einem Temperatur kontrollierenden Thermoelement 7 versehen. Die Silanauslaßleitung 3 ist mit einer gaschromatographischen Apparatur 8 und mit einem Silansammler 9 verbunden. Der Silansammler 9 ist ebenfalls mit einem Druckmesser 10 versehen. Die Außenwände des Reaktionsgefäßes 1 sind mit einer Heizvorrichtung 11 versehen, um das Reaktionsgefäß bei der gewünschten Temperatur zu halten. Das Innere des Reaktionsgefäßes 1 ist derart, daß es von der Außenseite beobachtet werden kann. Nummer 12 stellt einen Hahn zum öffnen oder Schließen der Nebenproduktauslaßleitung 4 dar.

Zur Durchführung des Vertahrens werden Alkoxysilane, beispielsweise Triäthoxysilan, in das Reaktionsgefäß 1 durch eine den Zufluß regulierende Pumpe (nicht gezeigt) eingeführt. Das durch die Umsetzung gebildete Silan wird in dem Kollektor 9 gesammelt und ein Teil des Silans wird der gaschromatographischen Apparatur 8 zur Bestimmung seiner Zusammensetzung zugeführt. Zur Feststellung der Reaktionsgeschwindigkeit wird von den Druckmessern 6 oder 10 der in dem Reaktionsgefäß 1 oder in dem Silansammler 9 ansteigende Druck kontinuierlich aufgezeichnet. Dieser ansteigende Druck ist hauptsächlich auf die Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff und Silanen zurückzuführen. Das bei der Reaktion gebildete Tetraalkoxysilan, z. B. Tetraäthoxysilan, wird aus dem Reaktionsgefäß 1 durch die Auslaßleitung 4 unter Verwendung des Druckes in dem Reaktionsgefäß 1 entnommen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel

In das Reaktionsgefäß 1 wurde Triäthoxysilan mit einer Geschwindigkeit von 201/Std. durch die Alkoxysilan-Einlaßleitung la eingeführt. Es wurde eine Katalysatorlösung durch Lösen von Natriumäthylat in Tetraäthoxysilan hergestellt. Diese Katalysatorlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 1/Std. in das Reaktionsgefäß 1 durch die Alkoholat-Einlaßleitung 2b eingeführt. Der Druck in dem Reaktionsgefäß 1 nahm fortschreitend zu, und es bildete sich kontinuierlich Monosilan. Die Ausbeute an Silan betrug 70 bis 90% des theoretischen Wertes, und die Disproportionierungsreaktion schritt rasch voran. Es stellte sich auch heraus, daß ein Rühren der Beschickungsmasse durch den Rührer 5 keinen großen Einfluß in bezug auf die Beschleunigung der Disproportionierungsreaktion hatte. Diese kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

4HSi(OC₂H₅)., --■» SiH₄ + 3Si(OC₂H₅I₄
(flüssiu) (Gas) (flüssig)

Mit fortschreitender Reaktion wurde das Reaktionsgefäß 1 zunehmend mit gasförmigem Silan gefüllt, und es wurde flüssiges Tetraäthoxysilan als Nebenprodukt erhalten. Es war daher notwendig, das Reaktionsprodukt und das Nebenprodukt aus dem Reaktionsgefäß 1 kontinuierlich oder periodisch abzuführen. Gleichzeitig wurde unvermeidlich ein Teil des Natiriumäthylats abgezogen, so daß auch der Katalysator kontinuierlich oder periodisch ergänzt werden mußte.

IO

Vergleichsbeispiel 1

Das Reaktionsgefäß 1 wurde mit 60 g metallischem Natrium als Katalysator beschickt, und es wurde Triäthoxysilan mit einer Geschwindigkeit von 3 1/Std. kontinuierlich in das Gefäß 1 eingeführt. Zu Anfang behielt die Oberfläche des metallischen Natriums einen metallischen Glanz bei. Das infolge der fortschreitenden Reaktion gebildete Gas wurde beim Austreten an die Luft entzündet, was zum Ausdruck brachte, daß in dem Reaktionsgefäß 1 kontinuierlich Monosilan gebildet wurde. 3 bis 5 Stunden später jedoch war die Oberfläche des Natriums schwarz geworden. Zu diesem Zeitpunkt wurde in dem Reaktionsgefäß 1 kein Druckanstieg mehr, noch eine Bildung von Monosilan beobachtet. Diese Tatsache zeigte, daß das metallische Natrium seine katalytische Wirkung vollständig verloren hatte.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde, bevor das metallische Natrium seine katalytische Wirkung vollkommen verloren hatte, ein Versuch unternommen, dessen Oberfläche durch Einführen von Alkohol in das Reaktionsgefäß 1 gemäß dem folgenden Reaktionsschema zu reaktivieren:

C₂H₅OH + Na--* C₂H₅ONa + ~ H₂

Obgleich in diesem Fall die Natriumoberfläche wieder einen metallischen Glanz erhielt und die Entwicklung von gasförmigem Silan beobachtet wurde, nahm die Ausbeute an Silan auf 10 bis 30% ab.

Der Grund hierfür liegt darin, daß die Umsetzung des Natriums mit Alkohol die Entwicklung von Wasserstoff herbeiführte und eine weitere Umsetzung des Triäthoxysilans mit Alkohol gemäß der nachfolgender Gleichung zu der Bildung von Tetraäthoxysilan unc Wasserstoff führte, wodurch ein Verlust an roherr Triäthoxysilan entstand.

+ C2H5OH - Si(OC₂Hs)₄ + H2

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde Triäthoxysilan unter Erzielung vor Monosilan gemäß dem Stand der Technik (1) und erfindungsgemäß (2) disproportioniert. Gemäß (Γ wurden 190 g körnchenförmiges Natriumäthylat ir einen Reaktor gemäß Fig. 1 eingebracht. Gemäß (2] wurden 101 einer Lösung verwendet, die durch Löser von Natriumäthylat in Tetraäthoxysilan erhalten wurde Der Natriumäthylatgehalt betrug 2 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge 190 g entsprach. Diese Lösung wurde ir den gleichen Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1 pro Std. eingebracht. Die Triäthoxysilanlösung wurde ir beiden Fällen mit einer Geschwindigkeit von 3 1 pro Std eingebracht, und die Reaktionstemperatur betrug jeweils 50⁰C.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehender Tabelle angegeben, wobei in den Spalten (a), (b) und (c die Umwandlungen für Beschickungsmengen an Triäthoxysilan von 101,201 bzw. 301 angegeben sind.

Umwandlung
(a)

(b)

(C)

53%
65%

43% 68%

39% 68%

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die Umwandlung gemäß dem Stand der Technik merklich niedriger ist al: diejenige gemäß der Erfindung. Weiterhin nimmt die Umwandlung gemäß dem Stand der Technik mit dei Zunahme an in den Reaktor eingebrachtem Triäthoxysi lan ab. Es wird somit ersichtlich, daß das erfindungsge mälJe Verfahren demjenigen gemäß dem Stand dei Technik überraschend überlegen ist, insbesondere, wenr es sich um Disproportionierungen in kommerzieller Maßstäben handelt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, durch Disproportionierung von Alkoxysllanen der allgemeinen Formel

worin R eine Aikylgnippe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet in Gegenwart eines Alkoholais ■> der allgemeinen Forme!

ROM

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und M ein Alkalimetall Erdalkalimetall oder Aluminium bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Lösung des Alkoholats in TetraaikovviSiian der allgemeinen Formel

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, disproporoonien.

3°

Silane sind für die Halbleitenechnik als Rohmaterial für hochreines Silicium von Halbleiterqualität unentbehrlich. Es handelt sich, wie aus dem folgenden Formelschema für das Monosilan hervorgeht, um Verbindungen, aus denen rasch Silicium kristallisiert und die sich schnell in Silicium und Wasserstoff zersetzen, wenn sie einer höheren Temperatur als 700⁰C ausgesetzt werden.

SiH4 = Si + 2H2 - 7,3 kcal/Mol

Silicium, das aus Silanen bei einer derartigen relativ niedrigen Temperatur auskristallisiert, besitzt eine hohe Reinheit und ist im wesentlichen frei von Verunreinigungen, die von dem Reaktionsgefäß herrühren. Silane, insbesondere Monosilan der Formel SiH-s, besitzen eine Anzahl bedeutender Vorteile. So sind ihre Siedepunkte sehr niedrig. Derjenige des Moncsilans beträgt z. B. -111,9°C. Sie können leicht von Verunreinigungen getrennt werden. Weiterhin enthalten sie einen hohen Anteil an Silicium. Insbesondere beim Monosilan ist daher eine relativ geringe Menge in bezug auf die Menge an herzustellendem Silicium erforderlich. Sie entwickeln als Zersetzungsnebenprodukt nur Wasserstoff und keine schädlichen Komponenten wie Chlor und Chlorwasserstoff, wie es bei der Zersetzung von Chlorsilan der Fall ist
Bekannte Silan-Herstellungsverfahren umfassen: