DE10059625A1

DE10059625A1 - Verfahren zur Herstellung von Höheren Silanen im Hinblick auf ihre Verwendung als Treibstoffe

Info

Publication number: DE10059625A1
Application number: DE2000159625
Authority: DE
Inventors: Peter Plichta
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-09-18
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2002-05-16

Abstract

Es werden Verfahren zur Herstellung nichtselbstentzündlicher höherer Silane beschrieben, die anschließend als Treibstoffe sowohl mit Luftstickstoff zu Siliciumnitrid als auch mit Luftsauerstoff zu H¶2¶O verbrannt werden sollen. Es wird die Müller-Rochow-Synthese vorzugsweise katalytisch an Kupfer/Kupferoxid oder anderen geeigneten Metallen/Metalloxiden statt mit Methylchlorid mit Silylchloriden, teilmethylierten Silylchloriden - beispielsweise Abfallprodukte aus der Silikonchemie wie Methylchlorsilane/disilane - oder Silylfluoriden wiederholt zur Kettenverlängerung durchgeführt. Die Anzahl der Chlor- bzw. Fluoratome der zu kettenverlängernden Substanz kann bei Bedarf durch Teilhydrierung bzw. Vollhydrierung und anschließender Teilchlorierung bzw. -fluorierung in eine Form gebracht werden, die für eine erneute Müller-Rochow-Synthese am zweckmäßigsten ist, d. h. also in Monochlor- bzw. -fluorform. Die Variation der Chloratome kann auch durch Reaktion mit Kaliumsilyl, Kaliumdisilyl unter zusätzlicher Kettenverlängerung erreicht werden. Ebenfalls können Chlorsilane bzw. teilmethylierte Chlorsilane im Wechsel mit den anderen beschriebenen Verfahren zur Kettenverlängerung durch Pyrolyse oder auch durch Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallen kettenverlängert werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mehrere Verfahren zur Herstellung von Höhe ren Silanen, insbesondere im Hinblick auf die preisgünstige Gewinnung und Ver wendung als Treibstoffe.

Bei der Zersetzung von Magnesiumsilizid mit Säuren entsteht in der Hauptsache Wasserstoff und Monosilan. Die Ausbeute der flüssigen Silane Tri- und Tetrasilan liegt bei ca. 5%.

Mit Patentschrift 21 39 155 ist bekannt, Höhere Silane durch Pyrolyse von Tri-, Tetra- und Pentasilan zu gewinnen. Höhere Silane sind untoxisch, ab dem Hepta silan nicht mehr selbstentzündlich und damit handhabungssicher. Solche Höheren Silane lassen sich nach Patentschrift 44 37 524 dadurch als Treibstoff einsetzen, daß sie mit atmosphärischer Luft verbrannt werden. In heißen Brennkammern zerfallen nämlich Silane in freie Siliziumatome, die mit dem als inert geltenden Luftstickstoff zu Siliziumnitrid Si₃N₄ reagieren. Der Wasserstoffanteil der Silane reagiert währenddessen mit dem Luftsauerstoff zu Wasser. Beide Reaktionen lie fern Energie. Um den Luftstickstoff komplett zu verbrennen, ist ferner mit Patent schrift 196 12 507 bekannt, dem Silan zusätzlich dispergiertes Siliziumpulver oder dispergierte Metallsilizide zuzusetzen, die ebenfalls mit dem Luftstickstoff unter Wärmeabgabe reagieren.

Beispielsweise lautet die stöchiometrische Verbrennungsgleichung für Heptasilan Si₇H₁₆ mit Luft, die aus 20% Sauerstoff und 80% Stickstoff besteht:

16H + 4 O₂→ 8H₂O;

7 Si + 16 N2 + 17 dispergierte Si → 8 Si₃N₄.

Dieser Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Höhere Silane oder teilmethylierte Höhere Silane preiswert und in großen Ausbeuten herzustellen und die Nachteile des bisherigen Standes der Technik zu beheben. Idealerweise sollen als Grund substanz dabei Siliziumverbindungen benutzt werden, die bereits heute in der In dustrie in großem Stil anfallen, wie z. B. Mono- oder Disilan, oder Mono- bzw. Disilane mit verschiedenen Methylgruppen oder Chlorresten. Günstig ist auch die Verwendung von Fluorsilanen, da diese direkt aus SiO₂ hergestellt werden kön nen.

Methode I (abgeänderte Müller-Rochow-Synthese)

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Siliziumpulver mit Kataly satoren kontaminiert wird, und unter Druck und Hitze mit Silylchloriden oder Disilylchloriden bzw. methylierten Silyl- oder Disilylchloriden umgesetzt wird. Nach der herkömmlichen Müller-Rochow-Synthese wird Methylchlorid CH₃

Cl mit pulverförmigem Silizium unter Anwesenheit von Kupfer/Kupferoxid als Ka talysator zu Methylchlorsilanen umgesetzt. Hierbei entstehen zu 80% Dimethyl dichlorsilan (CH₃

)₂

SiCl₂

, gefolgt von (CH₃

)SiCl₃

(10-15%) und weiteren Me thylchlorsilanen.

a) Es wird vorgeschlagen, zunächst die Müller-Rochow-Synthese in der Weise abzuändern, daß das Methylchlorid durch Silylchlorid ersetzt wird. SiH₃Cl kann aus Tetrachlorsilan SiCl₄ durch Hydrierung gewonnen werden. Es kann anderer seits auch nach Alfred Stock Monosilan mit HCl katalytisch chloriert werden. Idealerweise verwendet man aber Silylchloride, die in der Silikonchemie ohnehin als Abfallprodukte anfallen.

Es wird also somit Siliziumpulver mit Katalysatoren wie Kupfer/Kupferoxid unter Druck und Hitze mit Silylchlorid umgesetzt, um an Disilyldichlorsilan (SiH₃)₂SiCl₂ (ein Trisilan) zu kommen.

Im nächsten Schritt soll die Si-Si-Kette noch weiter verlängert werden. Hierzu muß das Trisilan zunächst zum Monochlorid (SiH₃)₂SiHCl teilhydriert werden. Speist man nun dieses Monochlortrisilan erneut in die Müller-Rochow-Apparatur ein und läßt es sich mit elementarem Silicium umsetzen, so bildet sich [(SiH₃)₂SiH]₂-SiCl₂, ein iso-Heptasilandichlorid:

Anschließend können die Chloratome leicht hydriert werden, so daß (SiH₃)₂SiH- SiH₂-SiH(SiH₃)₂, ein reines iso-Heptasilan, entsteht.

Natürlich besteht die Möglichkeit, das in die Monochlorform hydrierte Heptasilan ein weiteres mal in die Müller-Rochow-Synthese einzuspeisen, so daß man ein Si₁₅H₃₀Cl₂ bzw. nach Hydrierung Si₁₅H₃₂ erhält.

Es liegt auf der Hand, daß als Katalysator auch andere Metalle/Metalloxide zum Einsatz kommen könnten. Auch die Möglichkeit, Silandichlorid SiH₂Cl₂ oder sogar SiHCl₃ als Ausgangsprodukt zu verwenden, soll durch das hier beschriebe ne Verfahren abgedeckt werden.

Statt Chlorsilanen könnten auch Fluorsilane wie SiH₃F eingesetzt werden. Der Vorteil dabei ist, daß man diesen Stoff direkt aus Sand oder Gestein gewinnen kann, so daß geringere Mengen an teurem elementaren Silicium benötigt werden. Hierzu wird SiO₂ mit heißem Fluorwasserstoff-Gas oder alternativ mit Flußsäu re/konz. Schwefelsäure-Mischung zersetzt, wobei SiF₄ entsteht. Ebenfalls kann man Chlorfluoride wie ClF₃ verwenden, wobei Siliciumclorfluoride wie SiClF₃ entstehen. Diese entstehenden Fluoride, also SiF₄ bzw. SiClF₃, können analog zum zu Beginn dieses Abschnitts mit Chlorsilanen beschriebenen Verfahren nun auf Mono- oder Di-Fluorform teilhydriert und in die Rochowsynthese eingespeist werden.

Auch die in den Absätzen 1b), c), d) sowie Methode 2 beschriebenen Verfahren funktionieren mit den entsprechenden Fluoriden analog wie mit Chloriden.

b) Weiterhin könnte auch Disilanmonochlorid Si₂H₅Cl zum Einsatz kommen. Diese Substanz wird aus Hexachlordisilan Si₂Cl₆ durch Hydrierung gewonnen. (Si₂Cl₆ selbst wird aus Tetrachlorsilan SiCl₄ hergestellt.) Hierbei würde dann als Hauptprodukt Di-disilyldichlorsilan (Si₂H₅)₂SiCl₂, ein Dichlorpentasilan, gewon nen.

Ferner könnte man wiederum von einem Industrieabfallprodukt ausgehen wie einem Disilan, das sowohl Chloratome als auch Methylgruppen enthält. Dann bringt man ein solches Silan durch Hydrierung auf eine Form, in der sie nur noch ein Chloratom enthalten, um anschließend die Müller-Rochow-Synthese anzu wenden. Es entsteht im Fall eines Disilans ein Dichlorpentasilan mit Methylsub stituenten. Nun läßt sich eins der beiden Chloratome hydrieren, so daß man ein weiteres mal die Müller-Rochow-Synthese anwenden kann. Es entsteht ein Unde kasilan, dessen Methylgruppen bei der Verwendung als Treibstoff kaum ins Ge wicht fallen.

Wie in 1a) besteht auch hier die Möglichkeit, direkt ein teilmethyliertes Chlorsilan mit 2 oder sogar mehreren Chloratomen zu verwenden.

c) Die in 1a) bzw. 1b) beschriebenen Chlorsilane können auch direkt mit Alkali metallen wie Lithium oder Erdalkalimetallen wie Magnesium dimerisiert oder zyklisiert werden. Es kann auch eines der beiden freien Chloratome am zentralen Siliziumatom hydriert werden und anschließend die Dimerisation vorgenommen werden.

Die somit gewonnenen höheren Silane (SiH₃)₂SiH - SiH(SiH₃)₂, ein Hexasilan, oder das (Si₂H₅)₂SiH - SiH(Si₂H₅)₂, ein Dekasilan, könnten in der Form eines nicht selbstentzündlichen Gemisches als Treibstoff Verwendung finden. Noch höhere zyklische Verbindungen wie substituierte Pentasilane sind natürlich auch nicht selbstentzündlich.

d) Die durch 1a) bzw. 1b) erhaltenen Chlorsilane könnten auch, analog wie in Patentschrift 31 39 155 mit reinen Silanen beschrieben, durch Pyrolyse ketten verlängert werden. Anschließend würde die so gewonnene Substanz hydriert wer den, um ein reines Silan zu erhalten.

Methode 2

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Siliziumtetrachlorid SiCl₄ oder Hexachlordisilan Si₂Cl₆ entweder durch Lithiumhydrid, möglichst aber durch Wasserstoffdruckhydrierung am Katalysator hydriert wird, so daß Mono- bzw. Disilan entsteht. Es kann selbstverständlich auch auf Mono- bzw. Disilan zurück gegriffen werden, welche bei der Stockschen sauren Zersetzung als gasförmige Produkte anfallen und in der Regel abgefackelt werden.

Diese beiden Silane wiederum werden anschließend mit flüssiger Natrium- Kaliumlegierung in höheren Äthern umgesetzt, so daß aus dem Monosilan Kali umsilyl SiH₃K, aus dem Disilan Kaliumdisilyl Si₂H₅K entsteht. Die filtrierten Lösungen enthalten die beiden Kaliumverbindungen in flüssiger Form. Beide greifen Chlorsilane an, wobei KCl ausfällt. Aus Tetrachlorsilan beispielsweise entsteht dann das längerkettige iso-Pentasilan Si-(SiH₃)₄, aus Hexachlordisilan wird iso-Oktasilan (SiH₃)₃Si-Si(SiH₃)₃.

Ferner wird vorgeschlagen, auf dem Weg der Herstellung immer längerkettiger Silane die oben beschriebene abgeänderte Müller-Rochow-Synthese und die Ket tenverlängerung mit Kaliumsilanverbindungen abzuwechseln.

Dies geschieht in der Absicht, fortgesetzte Kettenverlängerungen zu ermöglichen. Behandelt man nämlich die Chlorsilane mit einer zu großen Menge Kaliumsilyl, so verbinden sich alle Chloratome mit dem Kalium zu KCl und weitere Ketten verlängerung ist unmöglich. Setzt man aber das Kaliumsilan in geringerer Menge zu, so enthalten die entstehenden Chlorsilane immer noch einige, im Idealfall ein Chloratom. Dies erlaubt, die Müller-Rochow-Synthese erneut zur Kettenverlänge rung einzusetzen, und daraufhin wieder die Kettenverlängerung durch Kaliumsilyl durchzuführen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung immer längerkettiger und schließlich Höherer Sila ne, die als Treibstoff Verwendung finden sollen, dadurch gekennzeichnet, daß eine abgewandelte Müller-Rochow-Synthese mit Monochlorsilanen wie SiH₃Cl, Si₂H₅Cl usw., teilmethylierten Monochlorsilanen, oder Monofluorsi lan SiH₃F durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeänderte Müller-Rochow-Synthese mehrfach nacheinander durchgeführt wird, um an immer längerkettige Silane zu kommen.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die abgeänderte Müller-Rochow-Synthese katalytisch mit Katalysato ren wie Kupfer/Kupferoxid durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß statt Monochlorsilanen Chlorsilane mit mehr als einem Chloratom als Ausgangssubstanz verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß man nach Kettenverlängerung ein oder mehrere Chloratome zunächst hydriert.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß als Ausgangssubstanz Industrieabfallprodukte aus der Silikonchemie verwendet werden, wie zum Beispiel teilmethylierte Chlordisilane.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß man Chlorsilane bzw. teilmethylierte Chlorsilane mit Hilfe von Alka limetallen oder Erdalkalimetallen kettenverlängert.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß man Chlorsilane bzw. teilmethylierte Chlorsilane durch Pyrolyse kettenverlängert.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß man Chlorsilane bzw. teilmethylierte Chlorsilane mit Hilfe von Kali umsilyl SiH₃K bzw. Kaliumdisilyl Si₂H₅K unter Ausfall von KCl kettenver längert.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß man Müller-Rochow-Synthese und Kettenverlängerung durch Kali umsilyl bzw. Kaliumdisilyl jeweils abwechselt, so daß man die bei der Müller- Rochow-Synthese vornehmlich entstehenden Silandichloride jeweils durch Zusetzung einer im Verhältnis zu den Silandichloriden halbmolzahligen Men ge von Kaliumsilylen kettenverlängert, so daß man die dann entstehenden Si lanmonochloride wiederum besonders effizient durch Anwendung der Müller- Rochow-Synthese kettenverlängern kann usw.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß statt Silanchloriden Silanfluoride zum Einsatz kommen.